JP5552398B2

JP5552398B2 - リチウムイオン電池

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Publication number: JP5552398B2
Application number: JP2010193564A
Authority: JP
Inventors: 大助星野; 真裕山本; 修一佐藤
Original assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Current assignee: Furukawa Battery Co Ltd
Priority date: 2010-08-31
Filing date: 2010-08-31
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-08-31
Also published as: JP2012054003A

Description

本発明は、積層型構造を有するリチウムイオン電池に関するものである。

近年のエレクトロニクス分野の急速な進展により、電子機器の高性能化、小型化、ポータブル化が進み、これら電子機器に使用される再充電可能な高エネルギー密度の二次電池の要求が強まっている。
従来、これらの電子機器に搭載される二次電池としては、鉛蓄電池、ニカド電池、ニッケル−水素電池が挙げられるが、近年、リチウムイオンを吸蔵・放出できる炭素材料、リチウム合金などを活物質として用いた負極と、リチウム含有複合酸化物などを活物質として用いた正極と組み合わせたリチウムイオン電池が研究・開発され、実用化されている。この種の電池は電池電圧が高く、従来の電池に比べて、重量及び体積あたりのエネルギー密度が大きく、今後最も期待される二次電池である。

特に、角形電槽やアルミラミネートフィルム電槽を用いたリチウムイオン電池は、組電池で使用する場合、セル間の間隙が少なく、体積効率の高い組電池が得られるため、好適である。この角形電槽やアルミラミネートフィルム電槽を用いたリチウムイオン電池に入れる電極群としては、しばしば、短冊状の正極と負極とがセパレータを介して積層したものが用いられる（例えば、特許文献１参照）。なお、前記リチウムイオン電池を作る場合、正極又は負極のいずれかを支配極に定め、支配極側の電極は容量、サイズにおいて他方の極性の電極より小さく作るのが一般的である。

特開２０１０−４０２２７号公報

しかしながら、サイズに大小のある短冊状の正極と負極とをセパレータを介して積層し電極群とする場合、最もセパレータにストレスを与える鋭角的な部分である電極の端部で短絡（ショート)が発生しやすいという問題点があった。短絡の発生の可能性は、リチウムイオン電池の作成段階から始まり、前記電池は、充放電が繰り返されて使用されればされるほど、短絡が発生しやすくなる。また、短絡は放電状態より、充電状態ほど発生しやすい。このような短絡が発生した場合、短絡箇所が異常発熱する場合が多く、最悪の場合には発火にいたることがあり危険である。

本発明は、前述した問題点に鑑みてなされたもので、その目的とすることは、短絡の少ない安全な積層型リチウムイオン電池を提供することである。

上記課題を解決するため、本発明者等は、鋭意検討した結果、電極群において、塗膜部分の小さい方の電極の並びにおいて、少なくとも１枚の前記電極が積層方向と直交する方向にずれることで、短絡が極端に発生しにくいことを見出した。これは、積層電極群中の最もセパレータにストレスを与える鋭角的な部分のストレスを効率的に分散できたためである。ここでいう効率的とは、性能に影響することなく効果を引き出すことをいう。

すなわち本発明は、以下の発明を提供するものである。
（１）正極または負極の一方の極性を有するｎ枚（ｎは２以上の整数）の電極Ａと、前記電極Ａとは異なる正極または負極の極性を有するｎ＋１枚の電極Ｂとを、セパレータを介して交互に積層した電極群を、有機電解液とともに電槽に挿入してなり、前記電極Ａ及び前記電極Ｂは、活物質の塗膜部分を有し、前記電極Ｂの塗膜部分は前記電極Ａの塗膜部分よりも大きく、前記電極群において、それぞれの前記電極Ａの塗膜部分の全てが前記電極Ｂの塗膜部分の内側に配置され、前記電極Ａの並びで、少なくとも１枚の前記電極Ａが積層方向と直交する方向にずれることを特徴とするリチウムイオン電池であって、さらに、前記電極Ａのずれ幅が、前記電極Ａの塗膜部分の主成分の最大粒径の２倍以上（２５０／１３）倍以下であることを特徴とするリチウムイオン電池。
（２）前記電極Ａ及び前記電極Ｂの前記塗膜部分は、稜線を有する膜形状であることを特徴とする（１）に記載のリチウムイオン電池。
（３）ずれを生ずる前記電極Ａの枚数が、前記電極Ａの全枚数の１０％以上であることを特徴とする（１）または（２）に記載のリチウムイオン電池。

本発明により、短絡の少ない安全な積層型リチウムイオン電池を提供することができる。

本発明にかかるリチウムイオン電池の斜視図。本発明にかかるリチウムイオン電池の図１でのＡ−Ａ´断面図。本発明にかかるリチウムイオン電池の図１でのＢ−Ｂ´断面図。本発明にかかる負極板１３の模式的な斜視図。本発明にかかる正極板２１の模式的な斜視図。

以下図面に基づいて、本発明のリチウムイオン電池１を詳細に説明する。図１は、本発明の積層型のリチウムイオン二次電池（以下、単にリチウムイオン電池という）の全体構造を模式的に表した斜視図であり、図２は、リチウムイオン電池１の図１でのＡ−Ａ´断面図であり、図３は、リチウムイオン電池１のＢ−Ｂ´断面図である。

図１に示すように、リチウムイオン電池１は、正極板、負極板、セパレータなどを収納したラミネートパックより、正極端子３と負極端子５が突出している。

図２に示すように、本実施形態のリチウムイオン電池１は、実際に充放電反応が進行する負極板１３と正極板２１を含む極板群が、有機電解液とともに外装であるラミネートフィルム７の内部に封止された構造を有する。詳しくは、高分子−金属複合ラミネートフィルム７を電池の外装として用いて、その周辺部の全部を熱融着にて接合することにより、極板群を収納し密封した構成を有している。なお、図は、各構成を模式的に表したものであり、図２では４枚の負極板１３と３枚の正極板２１が積層されているが、通常はより多数の電極を積層する。

電極群は、負極集電体９の両面に負極塗膜部分１１が配置された負極板１３と、正極集電体１９の両面に正極塗膜部分１７が配置された正極板２１とを積層した構造を有している。具体的には、１つの負極塗膜部分１１とこれに隣接する正極塗膜部分１７とが、セパレータ１５を介して対向するようにして、負極板１３、セパレータ１５および正極板２１がこの順に積層されている。

これにより、隣接する負極板、セパレータおよび正極板は、１つの単電池を構成する。従って、リチウムイオン電池１は、単電池が複数積層されることで、電気的に並列接続されてなる構成を有するともいえる。また、単電池の外周には、隣接する負極集電体９と正極集電体１９との間を絶縁するためのシール部（絶縁層）（図示せず）が設けられていてもよい。発電要素の両最外層に位置する負極集電体９には、いずれも片面のみに負極塗膜部分１１が配置されているが、両面に負極塗膜部分１１が設けられてもよい。なお、図２とは正極板および負極板の配置を逆にすることで、発電要素の両最外層に最外層正極集電体が位置するようにし、最外層正極集電体の片面のみに正極塗膜部分が配置されているようにしてもよい。

負極集電体９および正極集電体１９は、各電極（正極および負極）と導通される負極端子５および正極端子３がそれぞれ取り付けられる、負極端子５および正極端子３は、ラミネートフィルム７の端部に挟まれるようにしてラミネートフィルム７の外部に導出される構造を有している。負極端子５および正極端子３はそれぞれ、必要に応じて負極タブおよび正極タブ（図４、図５を参照）を介して、各電極の負極集電体９および正極集電体１９に超音波溶接や抵抗溶接等により取り付けられていてもよい。

正極塗膜部分１７は、負極塗膜部分１１よりも小さく、正極塗膜部分１７の全部が負極塗膜部分１１の内側に配置されている。つまり、電極群を積層方向より観察した場合、正極塗膜部分１７は負極塗膜部分１１よりはみ出さない。

図３では、正極板２１は３枚積層されており、２枚目の正極板は、積層方向と直交する方向に、ずれ幅Ｃだけずれている。ずれ幅Ｃは正極塗膜部分１７の主成分の最大粒径の２倍以上であることが好ましい。正極塗膜部分１７の主成分とは、正極活物質のことである。なお、負極塗膜部分１１を正極塗膜部分１７よりも小さく形成する場合は、負極塗膜部分１１の主成分とは、負極活物質のことであり、ずれ幅Ｃは、負極活物質の最大粒径の２倍以上であることが好ましい。

ずれを生ずる正極の枚数が、正極の全枚数の１０％以上であることが好ましい。したがって、図３では、ずれを生ずる正極の枚数が１枚であるが、複数の正極がずれを有していても良い。

図４は、負極板１３の模式的な斜視図である。負極板１３は、負極集電体９に、負極活物質を有する負極塗膜部分１１と、負極タブ１０を有する。負極板１３は、大面積の負極集電体に大面積の負極塗膜を形成した後、裁断され、形成される。裁断された箇所に稜線１２を有する。

図５は、正極板２１の模式的な斜視図である。正極板２１は、正極集電体１９に、正極活物質を有する正極塗膜部分１７と、正極タブ１８を有する。正極板２１は、大面積の正極集電体に大面積の正極塗膜を形成した後、裁断され、形成される。裁断された箇所に稜線２０を有する。

なお、本実施形態においては、正極を支配極とし、正極塗膜部分１７を負極塗膜部分１１よりも小さく形成したが、負極を支配極とし、負極塗膜部分１１を正極塗膜部分１７よりも小さく形成し、負極塗膜部分１１の全部が正極塗膜部分１７の内側に配置し、負極板１３をずらしてもよい。
また、本実施形態において積層方向と直交する方向（極板の短手方向）にずらした例を示したが、小さい方の塗膜部分の全部が大きい方の塗膜部分の内側に配置されていれば良く、極板を長手方向や短長手方向（短手方向および長手方向のいずれにもずれた状態、すなわち平面内の斜め方向）にずらしても良い。

なお、正極板２１に使用する正極活物質としては、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのスピネル構造化合物や一般的にＬｉＭＯ_２で表されるα−ＮａＦｅＯ_２構造を有するリチウム含有遷移金属複合酸化物などが利用できる。ここでＭはＣｏ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｔｉ，Ｆｅなどから選ばれる単独または２種類以上の金属元素である。さらにはリチウムの挿入可能なＭｎＯ_２やＶ_２Ｏ_５などの金属酸化物やＴｉＳ_２やＺｎＳ_２などの金属硫化物、電気化学的酸化還元活性を有するポリアニリンやポリピロールなどのπ共役系高分子、分子内に硫黄−硫黄結合の形成−開裂を利用するジスルフィド化合物などを用いることも可能である。

一方、負極板１３に使用する負極活物質としては、天然に産出される黒鉛を加工処理したもの、または有機原料を人工的に２０００℃以下で焼成した非晶質炭素、有機原料を人工的に２０００℃以上の高温で焼成しグラファイト構造が発達した平坦な電位特性を有する人造黒鉛系炭素材料が用いられる。

正極集電体１９としては５〜６０μｍの厚さのアルミニウム箔が好ましく、この集電体の少なくとも片面に、上記正極活物質と、鱗状グラファイトやカーボンブラック等の導電助剤及びポリフッ化ビニリデン等のバインダーを溶剤でペースト状にしたものを塗工、乾燥して３０〜３００μｍの厚さの正極活物質含有塗膜を形成したものを使用できる。

負極集電体９としては５〜６０μｍの厚さの銅箔が好ましく、この集電体の少なくとも片面に、上記負極活物質と、ポリフッ化ビニリデン等のバインダーを溶剤でペースト状にして塗工、乾燥して３０〜３００μｍの厚さの負極活物質含有塗膜を形成したものを使用できる。

また、本発明に使用できる電解液溶媒は通常、電解液系リチウムイオン電池で使用されている溶媒、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を主溶媒として用いることができ、また、副溶媒としては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、スルホラン（ＳＬ）、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジエトキシエタン（ＤＥＥ）、２−メチル−テトラヒドロフラン（２−ＭｅＴＨＦ）、各種グライム類等を混合して用いることができる。例えば、ＥＣとＧＢＬの混合溶媒などは、内圧が上がりにくく好適である。

また、電解液の溶質として使用するリチウム塩は通常、電解液系リチウムイオン電池で使用されているリチウム塩、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ_４）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ_４）などの無機リチウム塩、トリフルオロメチルスルホン酸リチウム（ＬｉＯＳＯ_２ＣＦ_３）、ビス（トリフルオロメチルスルフォニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２）、ビス（パーフルオロエチルスルフォニル）イミドリチウム（ＬｉＮ（ＣＦ_５ＳＯ_２）_２）などの有機リチウム塩を、適宜選択して使用できる。

また、セパレータ１５としては、膜厚均一性、機械的特性（特に突刺し強度を含む）、透過性、シャットダウン特性及びメルトダウン特性のバランスに優れているポリオレフィン系材料の多孔シートが好適である。

ラミネートフィルム７としては、高分子フィルム間に金属フィルムを配置し全体を積層一体化してなる従来公知のものを使用することができる。例えば、ポリプロピレン、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができる。

本発明によれば、積層電極群中の最もセパレータにストレスを与える鋭角的な部分のストレスを効率的に分散できるため、短絡が極端に発生しにくい。

以下、本発明について実施例および比較例を用いて具体的に説明する。

［実施例（参考例）１〜９］
（ａ）正極活物質合剤の塗工用スラリーの調製
正極活物質として平均粒径１０μｍ、最大粒径５２μｍのＬｉＣｏＯ_２粉末９１重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂４．０重量部、導電材としてグラファイト粉末５．０重量部、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを配合したものを、分散機にて攪拌混合することにより正極活物質合剤の塗工用スラリーを調製した。

（ｂ）正極板の製造
次いで、上記の正極活物質合剤の塗工用スラリーを、ダイコータを用いてアルミ箔からなる集電体上に連続的に片面塗工し、オーブンで乾燥して分散剤を除去することにより集電体上に所定の正極活物質合剤塗膜を形成し、次いで他面にも同様の方法で同じ厚さの正極活物質合剤塗膜を形成した。これをプレスし、所定サイズにサイジングし、タブ接続部の塗膜部分を除去し、これに正極タブを溶着して正極を得た。
このとき、正極塗膜部分は負極塗膜部分より小さく作った。正極塗膜部分は、正極塗膜部分の各辺が２〜４ｍｍ程度負極塗膜部分の内側になるよう配置した。

（ｃ）負極活物質合剤の塗工用スラリーの調製
負極活物質として平均粒径２０μｍ、最大粒径８１μｍの人造黒鉛粉末を９０重量部、バインダーとしてポリフッ化ビニリデン樹脂を１０重量部、分散剤としてＮ−メチルピロリドンを配合したものを、分散機にて攪拌混合させることにより、負極活物質合剤の塗工用スラリーを調製した。

前記最大粒径、および平均粒径はレーザー光回折法による粒度分布測定における体積基準のメディアン径（Ｄ５０）を示したものである。なお、最大粒径は前記測定における最大の値としたものである。

（ｄ）負極板の製造
次いで、上記の負極活物質合剤の塗工用スラリーを、それぞれダイコータを用いて銅箔からなる集電体上に連続的に片面塗工し、オーブンで乾燥して分散剤を除去することにより集電体上に所定の負極活物質合剤塗膜を形成し、次いで、他面にも同様の方法で同じ厚さの負極活物質合剤塗膜を形成した。次いでプレスし、所定サイズにサイジングし、タブ接続部の塗膜部分を除去し、これに負極タブを溶着して負極を得た。

（ｅ）電池の組立て
上記の工程で製造した２０枚の正極板及び２１枚の負極板を用いて、これら正・負極板と、三次元空孔構造を有するポリエチレン系の微多孔性フィルムからなるセパレータとを、セパレータ／負極／セパレータ／正極／セパレータ／負極／セパレータ／正極・・・正極／セパレータ／負極の順に積層し、外形が７０ｍｍ×１００ｍｍ×５ｍｍの電極群（正負極タブを除く）を作製し、絞り加工を施したアルミラミネートフィルムの凹部に挿入し、正極／負極端子をそれぞれ付着し、絞り加工を施していないアルミラミネートフィルムを沿わせ、端子部辺と、その他１辺をヒートシールした。このとき、端子部には、端子とアルミ基材との短絡を防ぐため、合成樹脂からなるシートフィルムを介してシールしてドライセルを作製した。

なお、前記正極板をずらす部位は、中央部を基準として行った。
また、前記正極板をずらす枚数が５枚以上の場合、連続的にずらす場合と、不連続（１枚おき）でずらす場合とに分けてドライセルを作製した。

次に、重量混合比３：７のエチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートの混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムを１．３ｍｏｌ／Ｌになるように溶解した有機溶媒を、上記ドライセルの開口する１辺から注入し、残りの１辺をヒートシールした。次にこれを０．１ＣＡの電流で所定の初充電、所定時間保管を行い、その後、０．２ＣＡの電流で、セル電圧が２．７５Ｖになるまで放電し、最後に活性化処理とした後、一度開封し、セル内を減圧した後、最終封口のためヒートシールし、アルミラミネートフィルムを裁断して、表１に示すように塗工部分が小さい正極を所望数ずらしたセルを、それぞれ１０００セルを作製した。

［実施例（参考例）１０〜１５］
塗工部分が小さい電極を負極とし、負極活物質をグラファイト層間化合物（ＧＩＣ）として以外は、参考例１と同様に表１に示すように塗工部分が小さい負極を所望数ずらしたセルを、それぞれ１０００セル作製した。
なお、負極をずらす部位は、中央部を基準として行った。

［比較例］
正極板、負極板、セパレータを交互に積層してなる電極群において、正極板、負極板がそれぞれずれないように構成した以外は、実施例１と同様に１０００セル作製した。

種々作製した実施例と比較例のリチウムイオン電池の塗工部分が小さい電極、電極の主成分、小さい電極で用いた活物質の最大粒径、塗工部分が小さい電極の最大ずれ幅、塗工部分が小さい電極のずれ枚数、および配置について表１に併記した。
また、種々作製した実施例と比較例のリチウムイオン電池について、短絡の有無の確認を行った。短絡の有無は、１０００サイクルの充放電を行い、短絡の発生数を目視により計測した。その結果を、表１に示す。

表１に示すように、実施例（参考例）１〜１５は比較例１に比べて、短絡発生数を抑制することが可能であった。これは、塗膜部分の小さい方の電極の塗膜部分の切断断部の稜線の積層方向への重なりを少なくとも１枚以上ずらし積層電極中のセパレータへのストレスを効率的に分散することで、短絡発生セル数を抑制することができたものと考えられる。

また、参考例１と実施例２〜９、または参考例１０と実施例１１〜１５を比較すると、最大ずれ幅が最大粒径の２倍以上となる場合、短絡発生数が激減していることが分かる。

さらに、実施例（参考例）１〜４と実施例６〜９、実施例（参考例）１０〜１３と実施例１４〜１５を比較すると、ずれ枚数が、セル中の塗膜部分が小さい電極の枚数（２０枚）の１０％以上となっている場合、短絡発生セル数をさらに抑制することができる。

以上のとおり、本発明を用いることにより、短絡の少ない安全な積層型リチウムイオン電池を提供することができ、その工業価値は高い。

以上、添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は係る例に限定されない。当業者であれば、本願で開示した技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到しえることは明らかであり、それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

１………リチウムイオン電池
３………正極端子
５………負極端子
７………ラミネートフィルム
９………負極集電体
１１………負極塗膜部分
１３………負極板
１５………セパレータ
１７………正極塗膜部分
１９………正極集電体
２１………正極板

Claims

正極または負極の一方の極性を有するｎ枚（ｎは２以上の整数）の電極Ａと、前記電極Ａとは異なる正極または負極の極性を有するｎ＋１枚の電極Ｂとを、セパレータを介して交互に積層した電極群を、有機電解液とともに電槽に挿入してなり、
前記電極Ａ及び前記電極Ｂは、活物質の塗膜部分を有し、
前記電極Ｂの塗膜部分は前記電極Ａの塗膜部分よりも大きく、
前記電極群において、それぞれの前記電極Ａの塗膜部分の全てが前記電極Ｂの塗膜部分の内側に配置され、前記電極Ａの並びで、少なくとも１枚の前記電極Ａが積層方向と直交する方向にずれる
ことを特徴とするリチウムイオン電池であって、さらに、前記電極Ａのずれ幅が、
前記電極Ａの塗膜部分の主成分の最大粒径の２倍以上（２５０／１３）倍以下であることを特徴とするリチウムイオン電池。
前記電極Ａ及び前記電極Ｂの前記塗膜部分は、稜線を有する膜形状であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン電池。
ずれを生ずる前記電極Ａの枚数が、前記電極Ａの全枚数の１０％以上であることを特徴とする請求項１または２記載のリチウムイオン電池。