JP2015088474A - 非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】電解液と負極活物質との最適な組み合わせによって、安全性を担保しつつレート容量特性を向上する。
【解決手段】金属塩とヘテロ原子を有する有機溶媒とを含み、振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をI_oとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をI_sとした場合、I_s>I_oである高濃度電解液と、Ｘ線回折法で測定されるＸ線回折プロファイルにおいて2θ=20度〜30度に現れるピークの半値幅から算出された結晶子サイズが20nm以下の炭素材料を含む負極活物質層をもつ負極と、を具備する。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池などの非水系二次電池に関するものである。

例えばリチウムイオン二次電池は、充放電容量が高く、高出力化が可能な二次電池である。現在、主として携帯電子機器、ノートパソコン、電気自動車用の電源として用いられ、より小型・軽量の二次電池が求められている。特に自動車用途においては、大電流での充放電を行う必要があり、高速充放電可能な高レート特性を有する二次電池の開発が求められている。

リチウムイオン二次電池は、リチウム(Li)を挿入および脱離することができる活物質を正極及び負極にそれぞれ有する。そして、両極間に封入された電解液内をリチウムイオンが移動することによって動作する。高レート化するには、正極及び／又は負極に用いられている活物質やバインダの改良、電解液の改良などが必要となる。

リチウムイオン二次電池の負極活物質としては、デンドライト析出の問題を回避するために黒鉛などの炭素材料が広く用いられている。このような負極活物質への可逆的なリチウムイオンの挿入・脱離を可能とするために、電解液には環状エステルや鎖状エステルなど非水系のカーボネート系溶媒が用いられている。しかしカーボネート系溶媒を用いる場合には、レート特性の大幅な改良は困難であった。すなわち下記の非特許文献1〜3に記載されているように、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどのカーボネート系溶媒では反応抵抗が大きく、レート容量特性の改良のためには抜本的な電解液の溶媒組成の見直しが必要となっている。

T.Abe et al.,J.Electrochem.Soc.,151,A1120-A1123(2004). T.Abe et al.,J.Electrochem.Soc.,152,A2151-A2154(2005). Y.Yamada et al.,Langmuir,25,12766-12770(2009).

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、電解液と負極活物質との最適な組み合わせによって安全性を担保しつつレート容量特性を向上することを解決すべき主たる課題とする。

上記課題を解決する本発明の非水系二次電池の特徴は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をI_oとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をI_sとした場合、I_s>I_oである電解液(以下、必要に応じて「本発明の電解液」ということがある)と、Ｘ線回折法で測定されるＸ線回折プロファイルにおいて2θ=20度〜30度に現れるピークの半値幅から算出された結晶子サイズが20nm以下の炭素材料を含む負極活物質層をもつ負極と、を具備することにある。

本発明の非水系二次電池によれば、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩とヘテロ原子を有する有機溶媒とを含む本発明の電解液と、Ｘ線回折法で測定されるＸ線回折プロファイルにおいて2θ=20度〜30度に現れるピークの半値幅から算出された結晶子サイズが20nm以下の炭素材料を含む負極活物質層をもつ負極と、を具備する。負極活物質として2θ=20度〜30度の炭素材料を含むことで、一般的な電解液を使用した非水系二次電池に比べて安全性を担保でき、高レート化が可能となる。

本発明の実施例1に係るリチウムイオン二次電池に用いた本発明の電解液のIRスペクトルである。 本発明の実施例1に係るリチウムイオン二次電池に用いた本発明の電解液に含まれる有機溶媒(アセトニトリル)のIRスペクトルである。 本発明の実施例1に係るリチウムイオン二次電池に用いた本発明の電解液に含まれる支持塩(LiFSA)のIRスペクトルである。 比較例1に係る電解液のIRスペクトルである。 実施例1と比較例2に係るリチウムイオン二次電池の初回充放電曲線を示す。 実施例1と比較例2に係るリチウムイオン二次電池のサイクル数と電流容量比との関係を表すグラフである。 電解液E3のIRスペクトルである。 電解液E4のIRスペクトルである。 電解液E7のIRスペクトルである。 電解液E8のIRスペクトルである。 電解液E10のIRスペクトルである。 電解液C2のIRスペクトルである。 電解液C4のIRスペクトルである。 アセトニトリルのIRスペクトルである。 (CF₃SO₂)₂NLiのIRスペクトルである。 (FSO₂)₂NLiのIRスペクトルである(2100〜2400cm^-1)。 電解液E11のIRスペクトルである。 電解液E12のIRスペクトルである。 電解液E13のIRスペクトルである。 電解液E14のIRスペクトルである。 電解液E15のIRスペクトルである。 電解液E16のIRスペクトルである。 電解液E17のIRスペクトルである。 電解液E18のIRスペクトルである。 電解液E19のIRスペクトルである。 電解液E20のIRスペクトルである。 電解液E21のIRスペクトルである。 電解液C6のIRスペクトルである。 電解液C7のIRスペクトルである。 電解液C8のIRスペクトルである。 ジメチルカーボネートのIRスペクトルである。 エチルメチルカーボネートのIRスペクトルである。 ジエチルカーボネートのIRスペクトルである。 (FSO₂)₂NLiのIRスペクトルである(1900〜1600cm^-1)。 電解液E8のラマンスペクトルである。 電解液E9のラマンスペクトルである。 電解液C4のラマンスペクトルである。 電解液E11のラマンスペクトルである。 電解液E13のラマンスペクトルである。 電解液E15のラマンスペクトルである。 電解液C6のラマンスペクトルである。

以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「a〜b」は、下限aおよび上限bをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに数値範囲内から任意に選択した数値を上限、下限の数値とすることができる。

本発明の非水系二次電池は、本発明の電解液と、結晶子サイズが20nm以下の炭素材料を含む負極活物質層をもつ負極と、を具備する。

＜電解液＞
本発明の電解液は、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩（以下、「金属塩」又は単に「塩」ということがある。）とヘテロ原子を有する有機溶媒とを含、振動分光スペクトルにおける有機溶媒由来のピーク強度につき、有機溶媒本来のピークの強度をI_oとし、有機溶媒本来のピークが波数シフトしたピークの強度をI_sとした場合、I_s>I_oである。

[金属塩]
金属塩は、通常、電池の電解液に含まれるLiClO₄、LiAsF₆、LiPF₆、LiBF₄、LiAlCl₄、などの電解質として用いられる化合物であれば良い。金属塩のカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属、及びアルミニウムを挙げることができる。金属塩のカチオンは、電解液を使用する電池の電荷担体と同一の金属イオンであるのが好ましい。例えば、本発明の電解液をリチウムイオン二次電池用の電解液として使用するのであれば、金属塩のカチオンはリチウムが好ましい。

塩のアニオンの化学構造は、ハロゲン、ホウ素、窒素、酸素、硫黄又は炭素から選択される少なくとも１つの元素を含むと良い。ハロゲン又はホウ素を含むアニオンの化学構造を具体的に例示すると、ClO₄、PF₆、AsF₆、SbF₆、TaF₆、BF₄、SiF₆、B(C₆H₅)₄、B(oxalate)₂、Cl、Br、Iを挙げることができる。

窒素、酸素、硫黄又は炭素を含むアニオンの化学構造について、以下、具体的に説明する。

塩のアニオンの化学構造は、下記一般式(1)、一般式(2)又は一般式(3)で表される化学構造が好ましい。

（Ｒ^１Ｘ^１）（Ｒ^２Ｘ^２）Ｎ 一般式（１）
（R¹は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R²は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNからから選択される。
また、R¹とR²は、互いに結合して環を形成しても良い。
X¹は、SO₂、C=O、C=S、R^aP=O、R^bP=S、S=O、Si=Oから選択される。
X²は、SO₂、C=O、C=S、R^cP=O、R^dP=S、S=O、Si=Oから選択される。
R^a、R^b、R^c、R^dは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R^a、R^b、R^c、R^dは、R¹又はR²と結合して環を形成しても良い。）

Ｒ^３Ｘ^３Ｙ 一般式（２）
（R³は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
X³は、SO₂、C=O、C=S、R^eP=O、R^fP=S、S=O、Si=Oから選択される。
R^e、R^fは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R^e、R^fは、R³と結合して環を形成しても良い。
Yは、O、Sから選択される。）

（Ｒ^４Ｘ^４）（Ｒ^５Ｘ^５）（Ｒ^６Ｘ^６）Ｃ 一般式（３）
（R⁴は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R⁵は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
R⁶は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R⁴、R⁵、R⁶のうち、いずれか二つ又は三つが結合して環を形成しても良い。
X⁴は、SO₂、C=O、C=S、R^gP=O、R^hP=S、S=O、Si=Oから選択される。
X⁵は、SO₂、C=O、C=S、RⁱP=O、R^jP=S、S=O、Si=Oから選択される。
X⁶は、SO₂、C=O、C=S、R^kP=O、R^lP=S、S=O、Si=Oから選択される。
R^g、R^h、Rⁱ、R^j、R^k、R^lは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R^g、R^h、Rⁱ、R^j、R^k、R^lは、R⁴、R⁵又はR⁶と結合して環を形成しても良い。）

上記一般式(1)〜(3)で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言について説明する。例えば「置換基で置換されていても良いアルキル基」であれば、アルキル基の水素の一つ若しくは複数が置換基で置換されているアルキル基、又は、特段の置換基を有さないアルキル基を意味する。

「置換基で置換されていても良い」との文言における置換基としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、不飽和シクロアルキル基、芳香族基、複素環基、ハロゲン、OH、SH、CN、SCN、OCN、ニトロ基、アルコキシ基、不飽和アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基、ジアルキルアミノ基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アシルオキシ基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、アリールオキシカルボニルアミノ基、スルホニルアミノ基、スルファモイル基、カルバモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、スルホニル基、スルフィニル基、ウレイド基、リン酸アミド基、スルホ基、カルボキシル基、ヒドロキサム酸基、スルフィノ基、ヒドラジノ基、イミノ基、シリル基等が挙げられる。これらの置換基はさらに置換されてもよい。また置換基が２つ以上ある場合、置換基は同一でも異なっていてもよい。

塩のアニオンの化学構造は、下記一般式(4)、一般式(5)又は一般式(6)で表される化学構造がより好ましい。

（Ｒ^７Ｘ^７）（Ｒ^８Ｘ^８）Ｎ 一般式（４）
（R⁷、R⁸は、それぞれ独立に、C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e(CN)_f(SCN)_g(OCN)_hである。
n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
また、R⁷とR⁸は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
X⁷は、SO₂、C=O、C=S、R^mP=O、RⁿP=S、S=O、Si=Oから選択される。
X⁸は、SO₂、C=O、C=S、R^oP=O、R^pP=S、S=O、Si=Oから選択される。
R^m、Rⁿ、R^o、R^pは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R^m、Rⁿ、R^o、R^pは、R⁷又はR⁸と結合して環を形成しても良い。）

Ｒ^９Ｘ^９Ｙ 一般式（５）
（R⁹は、C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e(CN)_f(SCN)_g(OCN)_hである。
n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
X⁹は、SO₂、C=O、C=S、R^qP=O、R^rP=S、S=O、Si=Oから選択される。
R^q、R^rは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R^q、R^rは、R⁹と結合して環を形成しても良い。
Yは、O、Sから選択される。）

（Ｒ^１０Ｘ^１０）（Ｒ^１１Ｘ^１１）（Ｒ^１２Ｘ^１２）Ｃ 一般式（６）
（R¹⁰、R¹¹、R¹²は、それぞれ独立に、C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e(CN)_f(SCN)_g(OCN)_hである。
n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
R¹⁰、R¹¹、R¹²のうちいずれか二つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。また、R¹⁰、R¹¹、R¹²の三つが結合して環を形成しても良く、その場合、三つのうち二つの基が2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たし、一つの基が2n-1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
X¹⁰は、SO₂、C=O、C=S、R^sP=O、R^tP=S、S=O、Si=Oから選択される。
X¹¹は、SO₂、C=O、C=S、R^uP=O、R^vP=S、S=O、Si=Oから選択される。
X¹²は、SO₂、C=O、C=S、R^wP=O、R^xP=S、S=O、Si=Oから選択される。
R^s、R^t、R^u、R^v、R^w、R^xは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
また、R^s、R^t、R^u、R^v、R^w、R^xは、R¹⁰、R¹¹又はR¹²と結合して環を形成しても良い。）

上記一般式(4)〜(6)で表される化学構造における、「置換基で置換されていても良い」との文言の意味は、上記一般式(1)〜(3)で説明したのと同義である。

上記一般式(4)〜(6)で表される化学構造において、nは0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましく、0〜2の整数が特に好ましい。なお、上記一般式(4)〜(6)で表される化学構造の、R⁷とR⁸が結合、又は、R¹⁰、R¹¹、R¹²が結合して環を形成している場合には、nは1〜8の整数が好ましく、1〜7の整数がより好ましく、1〜3の整数が特に好ましい。

塩のアニオンの化学構造は、下記一般式(7)、一般式(8)又は一般式(9)で表されるものがさらに好ましい。

（Ｒ^１３ＳＯ_２）（Ｒ^１４ＳＯ_２）Ｎ 一般式（７）
（R¹³、R¹⁴は、それぞれ独立に、C_nH_aF_bCl_cBr_dI_eである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。
また、R¹³とR¹⁴は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+eを満たす。）

Ｒ^１５ＳＯ_３ 一般式（８）
（R¹⁵は、C_nH_aF_bCl_cBr_dI_eである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。）

（Ｒ^１６ＳＯ_２）（Ｒ^１７ＳＯ_２）（Ｒ^１８ＳＯ_２）Ｃ 一般式（９）
（R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸は、それぞれ独立に、C_nH_aF_bCl_cBr_dI_eである。
n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。
R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸のうちいずれか二つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は2n=a+b+c+d+eを満たす。また、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸の三つが結合して環を形成しても良く、その場合、三つのうち二つの基が2n=a+b+c+d+eを満たし、一つの基が2n-1=a+b+c+d+eを満たす。）

上記一般式(7)〜(9)で表される化学構造において、nは0〜6の整数が好ましく、0〜4の整数がより好ましく、0〜2の整数が特に好ましい。なお、上記一般式(7)〜(9)で表される化学構造の、R¹³とR¹⁴が結合、又は、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸が結合して環を形成している場合には、nは1〜8の整数が好ましく、1〜7の整数がより好ましく、1〜3の整数が特に好ましい。

また、上記一般式(7)〜(9)で表される化学構造において、a、c、d、eが0のものが好ましい。

金属塩は、(CF₃SO₂)₂NLi(以下、「LiTFSA」ということがある。)、(FSO₂)₂NLi(以下、「LiFSA」ということがある。)、(C₂F₅SO₂)₂NLi、FSO₂(CF₃SO₂)NLi、(SO₂CF₂CF₂SO₂)NLi、(SO₂CF₂CF₂CF₂SO₂)NLi、FSO₂(CH₃SO₂)Nli、FSO₂(C₂F₅SO₂)NLi、又はFSO₂(C₂H₅SO₂)NLiが特に好ましい。

金属塩は、以上で説明したカチオンとアニオンをそれぞれ適切な数で組み合わせたものを採用すれば良い。金属塩は上記の一種類を採用しても良いし、複数種を併用しても良い。

[有機溶媒]
ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、ヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも１つである有機溶媒が好ましく、ヘテロ元素が窒素又は酸素から選択される少なくとも１つである有機溶媒がより好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、NH基、NH₂基、OH基、SH基などのプロトン供与基を有さない、非プロトン性溶媒が好ましい。

ヘテロ元素を有する有機溶媒(以下、単に「有機溶媒」ということがある。)を具体的に例示すると、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2-ジオキサン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン、2-メチルテトラヒドロピラン、2-メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類、ホルムアミド、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、N-メチルピロリドン等のアミド類、イソプロピルイソシアネート、n-プロピルイソシアネート、クロロメチルイソシアネート等のイソシアネート類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸ビニル、メチルアクリレート、メチルメタクリレート等のエステル類、グリシジルメチルエーテル、エポキシブタン、2-エチルオキシラン等のエポキシ類、オキサゾール、2-エチルオキサゾール、オキサゾリン、2-メチル-2-オキサゾリン等のオキサゾール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、無水酢酸、無水プロピオン酸等の酸無水物、ジメチルスルホン、スルホラン等のスルホン類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、1-ニトロプロパン、2-ニトロプロパン等のニトロ類、フラン、フルフラール等のフラン類、γ―ブチロラクトン、γ―バレロラクトン、δ―バレロラクトン等の環状エステル類、チオフェン、ピリジン等の芳香族複素環類、テトラヒドロ-4-ピロン、1-メチルピロリジン、N-メチルモルフォリン等の複素環類、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等のリン酸エステル類を挙げることができる。

さらにヘテロ元素を有する有機溶媒として、下記一般式（１０）で表される鎖状カーボネートを挙げることもできる。
Ｒ^１９ＯＣＯＯＲ^２０ 一般式（１０）
（Ｒ^１９、Ｒ^２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣ_ｍＨ_ｆＦ_ｇＣｌ_ｈＢｒ_ｉＩ_ｊのいずれかから選択される。ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
上記一般式(10)で表される鎖状カーボネートにおいて、nは1〜6の整数が好ましく、1〜4の整数がより好ましく、1〜2の整数が特に好ましい。mは3〜8の整数が好ましく、4〜7の整数がより好ましく、5〜6の整数が特に好ましい。また、上記一般式(10)で表される鎖状カーボネートのうち、ジメチルカーボネート(以下、「DMC」ということがある。)、ジエチルカーボネート(以下、「DEC」ということがある。)、エチルメチルカーボネート(以下、「EMC」ということがある。)が特に好ましい。

ヘテロ元素を有する有機溶媒としては、比誘電率が20以上又はドナー性のエーテル酸素を有する溶媒が好ましく、そのような有機溶媒として、アセトニトリル、プロピオニトリル、アクリロニトリル、マロノニトリル等のニトリル類、1,2-ジメトキシエタン、1,2-ジエトキシエタン、テトラヒドロフラン、1,2-ジオキサン、1,3-ジオキサン、1,4-ジオキサン、2,2-ジメチル-1,3-ジオキソラン、2-メチルテトラヒドロピラン、2-メチルテトラヒドロフラン、クラウンエーテル等のエーテル類、N,N-ジメチルホルムアミド、アセトン、ジメチルスルホキシド、スルホランを挙げることができ、特に、アセトニトリル(以下、「AN」ということがある。)、1,2-ジメトキシエタン(以下、「DME」ということがある。)が好ましい。
これらの有機溶媒は単独で電解液に用いても良いし、複数を併用しても良い。

本発明の電解液は、その振動分光スペクトルにおいて、本発明の電解液に含まれる有機溶媒由来のピーク強度につき、有機溶媒本来のピークの強度をI_oとし、有機溶媒本来のピークがシフトしたピーク(以下、「シフトピーク」ということがある。)の強度をI_sとした場合、I_s>I_oであることを特徴とする。すなわち、本発明の電解液を振動分光測定に供し得られる振動分光スペクトルチャートにおいて、上記二つのピーク強度の関係はI_s>I_oとなる。

ここで、「有機溶媒本来のピーク」とは、有機溶媒のみを振動分光測定した場合のピーク位置（波数）に、観察されるピークを意味する。有機溶媒本来のピークの強度I_oの値と、シフトピークの強度I_sの値は、振動分光スペクトルにおける各ピークのベースラインからの高さ又は面積である。

本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、有機溶媒本来のピークがシフトしたピークが複数存在する場合には、最もI_sとI_oの関係を判断しやすいピークに基づいて当該関係を判断すればよい。また、本発明の電解液にヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた場合には、最もI_sとI_oの関係を判断しやすい(最もI_sとI_oの差が顕著な)有機溶媒を選択し、そのピーク強度に基づいてI_sとI_oの関係を判断すればよい。また、ピークのシフト量が小さく、シフト前後のピークが重なってなだらかな山のように見える場合は、既知の手段を用いてピーク分離を行い、I_sとI_oの関係を判断してもよい。

なお、ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液の振動分光スペクトルにおいては、カチオンと最も配位し易い有機溶媒(以下、「優先配位溶媒」ということがある。)のピークが他に優先してシフトする。ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液において、ヘテロ元素を有する有機溶媒全体に対する優先配位溶媒の質量%は、40%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、60%以上がさらに好ましく、80%以上が特に好ましい。また、ヘテロ元素を有する有機溶媒を複数種用いた電解液において、ヘテロ元素を有する有機溶媒全体に対する優先配位溶媒の体積%は、40%以上が好ましく、50%以上がより好ましく、60%以上がさらに好ましく、80%以上が特に好ましい。

上記二つのピーク強度の関係は、I_s>2×I_oの条件を満たすことが好ましく、I_s>3×I_oの条件を満たすことがさらに好ましく、I_s>5×I_oの条件を満たすことが特に好ましい。最も好ましいのは、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、有機溶媒本来のピークの強度I_oが観察されず、シフトピークの強度I_sが観察される電解液である。当該電解液においては、電解液に含まれる有機溶媒の分子すべてが金属塩と完全に溶媒和していることを意味する。本発明の電解液は、電解液に含まれる有機溶媒の分子すべてが金属塩と完全に溶媒和している状態(I_o=0の状態)が最も好ましい。

本発明の電解液においては、金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒(又は優先配位溶媒)が、相互作用を及ぼしていると推定される。具体的には、金属塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒(又は優先配位溶媒)のヘテロ元素とが、配位結合を形成し、金属塩とヘテロ元素を有する有機溶媒(又は優先配位溶媒)からなる安定なクラスターを形成していると推定される。このクラスターは、後述する実施例の結果からみて、概ね、金属塩1分子に対し、ヘテロ元素を有する有機溶媒(又は優先配位溶媒)2分子が配位することにより形成されていると推定される。この点を考慮すると、本発明の電解液における、金属塩1モルに対するヘテロ元素を有する有機溶媒(又は優先配位溶媒)のモル範囲は、1.4モル以上3.5モル未満が好ましく、1.5モル以上3.1モル以下がより好ましく、1.6モル以上3モル以下がさらに好ましい。

本発明の電解液の粘度η(mPa・s)について述べると、10＜η＜500の範囲が好ましく、12＜η＜400の範囲がより好ましく、15＜η＜300の範囲がさらに好ましく、18＜η＜150の範囲が特に好ましく、20＜η＜140の範囲が最も好ましい。

また、電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）は高ければ高いほど、電解液中でイオンが移動し易い。このため、このような電解液は優れた電池の電解液となり得る。本発明の電解液のイオン伝導度σ（ｍＳ／ｃｍ）について述べると、１≦σであるのが好ましい。

本発明の電解液のイオン伝導度σ(mS/cm)につき、あえて、上限を含めた好適な範囲を示すと、2<σ<200の範囲が好ましく、3<σ<100の範囲がより好ましく、4<σ<50の範囲がさらに好ましく、5<σ<35の範囲が特に好ましい。

本発明の電解液における密度d(g/cm³)は、好ましくはd≧1.2又はd≦2.2であり、1.2≦d≦2.2の範囲内がより好ましく、1.24≦d≦2.0の範囲内がより好ましく、1.26≦d≦1.8の範囲内がさらに好ましく、1.27≦d≦1.6の範囲内が特に好ましい。なお、本発明の電解液における密度d(g/cm³)は、20℃での密度を意味する。以下に説明するd/cは上記dを塩濃度c(mol/L)で除した値である。

本発明の電解液におけるd/cは0.15≦d/c≦0.71であり、0.15≦d/c≦0.56の範囲内が好ましく、0.25≦d/c≦0.56の範囲内がより好ましく、0.26≦d/c≦0.50の範囲内がさらに好ましく、0.27≦d/c≦0.47の範囲内が特に好ましい。

本発明の電解液におけるd/cは、金属塩と有機溶媒を特定した場合でも規定することができる。例えば、金属塩としてLiTFSA、有機溶媒としてDMEを選択した場合には、d/cは0.42≦d/c≦0.56の範囲内が好ましく、0.44≦d/c≦0.52の範囲内がより好ましい。金属塩としてLiTFSA、有機溶媒としてANを選択した場合には、d/cは0.35≦d/c≦0.41の範囲内が好ましく、0.36≦d/c≦0.39の範囲内がより好ましい。金属塩としてLiFSA、有機溶媒としてDMEを選択した場合には、d/cは0.32≦d/c≦0.46の範囲内が好ましく、0.34≦d/c≦0.42の範囲内がより好ましい。金属塩としてLiFSA、有機溶媒としてANを選択した場合には、d/cは0.25≦d/c≦0.48の範囲内が好ましく、0.25≦d/c≦0.38の範囲がより好ましく、0.25≦d/c≦0.31の範囲内がさらに好ましく、0.26≦d/c≦0.29の範囲内がなお好ましい。金属塩としてLiFSA、有機溶媒としてDMCを選択した場合には、d/cは0.32≦d/c≦0.46の範囲内が好ましく、0.34≦d/c≦0.42の範囲内がより好ましい。金属塩としてLiFSA、有機溶媒としてEMCを選択した場合には、d/cは0.34≦d/c≦0.50の範囲内が好ましく、0.37≦d/c≦0.45の範囲内がより好ましい。金属塩としてLiFSA、有機溶媒としてDECを選択した場合には、d/cは0.36≦d/c≦0.54の範囲内が好ましく、0.39≦d/c≦0.48の範囲内がより好ましい。

また、このような本発明の電解液の粘度は、従来の電解液の粘度と比較して高い。このため、本発明の電解液を用いた本発明の非水電解質二次電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。また、従来の電解液を用いた二次電池は、高速充放電サイクル時に容量減少が顕著であった。その理由の一つとして、急速に充放電を繰り返した際の電解液中に生じたLi濃度ムラに因り、電極との反応界面に十分な量のLiを電解液が供給できなくなったこと、つまり、電解液のLi濃度の偏在が考えられる。しかしながら、本発明の電解液のLi濃度は、従来の電解液に対して高い。例えば本発明の電解液の好ましいLi濃度は、一般的な電解液のLi濃度の2〜4倍程度である。このようにLiを高濃度で含む本発明の電解液においては、Liの偏在が軽減されると考えられ、その結果、高速充放電サイクル時の容量低下が抑制されると考えられる。また、本発明の電解液が高粘度であることにより、電極界面における電解液の保液性が向上し、電極界面で電解液が不足する状態（いわゆる液枯れ状態）を抑制することも、高速充放電サイクル時の容量低下が抑制された一因と考えられる。

ところで、本発明の電解液は金属塩のカチオンを高濃度で含有する。このため、本発明の電解液中において、隣り合うカチオン間の距離は極めて近い。そして、非水系二次電池の充放電時にリチウムイオン等のカチオンが正極と負極との間を移動する際には、移動先の電極に直近のカチオンが先ず当該電極に供給される。そして、供給された当該カチオンがあった場所には、当該カチオンに隣り合う他のカチオンが移動する。つまり、本発明の電解液中においては、隣り合うカチオンが供給対象となる電極に向けて順番に一つずつ位置を変えるという、ドミノ倒し様の現象が生じていると予想される。このため、充放電時のカチオンの移動距離は短く、その分だけカチオンの移動速度が高いと考えられる。そして、このことに起因して、本発明の電解液を有する本発明の非水系二次電池の反応速度は高いと考えられる。

本発明の電解液においては、概ね、金属塩1分子に対し、ヘテロ元素を有する有機溶媒(又は優先配位溶媒)2分子が配位することによりクラスター形成されていると推定されるため、本発明の電解液の濃度(mol/L)は、金属塩及び有機溶媒それぞれの分子量と、溶液にした場合の密度に依存する。そのため、本発明の電解液の濃度を一概に規定することは適当でない。

本発明の電解液の濃度(mol/L)を表1に個別に例示する。

クラスターを形成している有機溶媒と、クラスターの形成に関与していない有機溶媒とは、それぞれの存在環境が異なる。そのため、振動分光測定において、クラスターを形成している有機溶媒由来のピークは、クラスターの形成に関与していない有機溶媒由来のピーク(有機溶媒本来のピーク)の観察される波数から、高波数側又は低波数側にシフトして観察される。すなわち、シフトピークは、クラスターを形成している有機溶媒のピークに相当する。

振動分光スペクトルとしては、IRスペクトル又はラマンスペクトルを挙げることができる。IR測定の測定方法としては、ヌジョール法、液膜法などの透過測定方法、ATR法などの反射測定方法を挙げることができる。IRスペクトル又はラマンスペクトルのいずれを選択するかについては、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、I_sとI_oの関係を判断しやすいスペクトルの方を選択すれば良い。なお、振動分光測定は、大気中の水分の影響を軽減又は無視できる条件で行うのがよい。例えば、ドライルーム、グローブボックスなどの低湿度又は無湿度条件下でIR測定を行うこと、又は、本発明の電解液を密閉容器に入れたままの状態でラマン測定を行うのがよい。

ここで、金属塩としてLiTFSA、有機溶媒としてアセトニトリルを含む本発明の電解液におけるピークにつき、具体的に説明する。

アセトニトリルのみをIR測定した場合、C及びN間の三重結合の伸縮振動に由来するピークが通常2100〜2400cm^-1付近に観察される。

ここで、従来の技術常識に従い、アセトニトリル溶媒に対しLiTFSAを1mol/Lの濃度で溶解して電解液とした場合を想定する。アセトニトリル1Lは約19molに該当するので、従来の電解液1Lには、1molのLiTFSAと19molのアセトニトリルが存在する。そうすると、従来の電解液においては、LiTFSAと溶媒和している(Liに配位している)アセトニトリルと同時に、LiTFSAと溶媒和していない(Liに配位していない)アセトニトリルが多数存在する。さて、LiTFSAと溶媒和しているアセトニトリル分子と、LiTFSAと溶媒和していないアセトニトリル分子とは、アセトニトリル分子の置かれている環境が異なるので、IRスペクトルにおいては、両者のアセトニトリルピークが区別して観察される。より具体的には、LiTFSAと溶媒和していないアセトニトリルのピークは、アセトニトリルのみをIR測定した場合と同様の位置(波数)に観察されるが、他方、LiTFSAと溶媒和しているアセトニトリルのピークは、ピーク位置(波数)が高波数側にシフトして観察される。

そして、従来の電解液の濃度においては、LiTFSAと溶媒和していないアセトニトリルが多数存在するのであるから、従来の電解液の振動分光スペクトルにおいて、アセトニトリル本来のピークの強度I_oと、アセトニトリル本来のピークがシフトしたピークの強度I_sとの関係は、I_s<I_oとなる。

他方、本発明の電解液は従来の電解液と比較してLiTFSAの濃度が高く、かつ、電解液においてLiTFSAと溶媒和している(クラスターを形成している)アセトニトリル分子の数が、LiTFSAと溶媒和していないアセトニトリル分子の数よりも多い。そうすると、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおける、アセトニトリル本来のピークの強度I_oと、アセトニトリル本来のピークがシフトしたピークの強度I_sとの関係は、I_s>I_oとなる。

表2に、本発明の電解液の振動分光スペクトルにおいて、I_o及びI_sの算出に有用と考えられる有機溶媒の波数と、その帰属を例示する。なお、振動分光スペクトルの測定装置、測定環境、測定条件に因って、観察されるピークの波数が以下の波数と異なる場合があることを付け加えておく。

有機溶媒の波数とその帰属につき、公知のデータを参考としてもよい。参考文献として、日本分光学会測定法シリーズ17 ラマン分光法、濱口宏夫、平川暁子、学会出版センター、231〜249頁を挙げる。また、コンピュータを用いた計算でも、I_o及びI_sの算出に有用と考えられる有機溶媒の波数と、有機溶媒と金属塩が配位した場合の波数シフトを予測することができる。例えば、Gaussian09(登録商標、ガウシアン社)を用い、密度汎関数をB3LYP、基底関数を6-311G++(d,p)として計算すればよい。当業者は、表2の記載、公知のデータ、コンピュータでの計算結果を参考にして、有機溶媒のピークを選定し、I_o及びI_sを算出することができる。

本発明の電解液は、従来の電解液と比較して、金属塩と有機溶媒の存在環境が異なり、かつ、金属塩濃度が高いため、電解液中の金属イオン輸送速度の向上(特に、金属がリチウムの場合、リチウム輸率の向上)、電極と電解液界面の反応速度の向上、電池のハイレート充放電時に起こる電解液の塩濃度の偏在の緩和、電気二重層容量の増大などが期待できる。さらに、本発明の電解液においては、ヘテロ元素を有する有機溶媒の大半が金属塩とクラスターを形成していることから、電解液に含まれる有機溶媒の蒸気圧が低くなる。その結果として、本発明の電解液からの有機溶媒の揮発が低減できる。

本発明の電解液の製造方法を説明する。本発明の電解液は従来の電解液と比較して金属塩の含有量が多いため、固体(粉体)の金属塩に有機溶媒を加える製造方法では凝集体が得られてしまい、溶液状態の電解液を製造するのが困難である。よって、本発明の電解液の製造方法においては、有機溶媒に対し金属塩を徐々に加え、かつ、電解液の溶液状態を維持しながら製造することが好ましい。

金属塩と有機溶媒の種類に因り、本発明の電解液は、従来考えられてきた飽和溶解度を超えて金属塩が有機溶媒に溶解している液体を包含する。そのような本発明の電解液の製造方法は、ヘテロ元素を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第1電解液を調製する第1溶解工程と、撹拌及び/又は加温条件下、前記第1電解液に前記金属塩を加え、前記金属塩を溶解し、過飽和状態の第2電解液を調製する第2溶解工程と、撹拌及び/又は加温条件下、前記第2電解液に前記金属塩を加え、前記金属塩を溶解し、第3電解液を調製する第3溶解工程を含む。

ここで、上記「過飽和状態」とは、撹拌及び/又は加温条件を解除した場合、又は、振動等の結晶核生成エネルギーを与えた場合に、電解液から金属塩結晶が析出する状態のことを意味する。第2電解液は「過飽和状態」であり、第1電解液及び第3電解液は「過飽和状態」でない。

換言すると、本発明の電解液の上記製造方法は、熱力学的に安定な液体状態であり従来の金属塩濃度を包含する第1電解液を経て、熱力学的に不安定な液体状態の第2電解液を経由し、そして、熱力学的に安定な新たな液体状態の第3電解液、すなわち本発明の電解液となる。

安定な液体状態の第3電解液は通常の条件で液体状態を保つことから、第3電解液においては、例えば、リチウム塩1分子に対し有機溶媒2分子で構成されこれらの分子間の強い配位結合によって安定化されたクラスターがリチウム塩の結晶化を阻害していると推定される。

第1溶解工程は、ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合し、金属塩を溶解して、第1電解液を調製する工程である。

ヘテロ原子を有する有機溶媒と金属塩とを混合するためには、ヘテロ原子を有する有機溶媒に対し金属塩を加えても良いし、金属塩に対しヘテロ原子を有する有機溶媒を加えても良い。

第1溶解工程は、撹拌及び/又は加温条件下で行われるのが好ましい。撹拌速度については適宜設定すればよい。加温条件については、ウォーターバス又はオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。金属塩の溶解時には溶解熱が発生するので、熱に不安定な金属塩を用いる場合には、温度条件を厳密に制御することが好ましい。また、あらかじめ、有機溶媒を冷却しておいても良いし、第1溶解工程を冷却条件下で行ってもよい。

第1溶解工程と第2溶解工程は連続して実施しても良いし、第1溶解工程で得た第1電解液を一旦保管(静置)しておき、一定時間経過した後に、第2溶解工程を実施しても良い。

第2溶解工程は、撹拌及び/又は加温条件下、第1電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、過飽和状態の第2電解液を調製する工程である。

第2溶解工程は、熱力学的に不安定な過飽和状態の第2電解液を調製するため、撹拌及び/又は加温条件下で行うことが必須である。ミキサー等の撹拌器を伴った撹拌装置で第2溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良いし、撹拌子と撹拌子を動作させる装置(スターラー)を用いて第2溶解工程を行うことにより、撹拌条件下としても良い。加温条件については、ウォーターバス又はオイルバスなどの恒温槽で適宜制御するのが好ましい。もちろん、撹拌機能と加温機能を併せ持つ装置又はシステムを用いて第2溶解工程を行うことが特に好ましい。なお、ここでいう加温とは、対象物を常温（25℃）以上の温度に温めることを指す。加温温度は30℃以上であるのがより好ましく、35℃以上であるのがさらに好ましい。また、加温温度は、有機溶媒の沸点よりも低い温度であるのが良い。

第2溶解工程において、加えた金属塩が十分に溶解しない場合には、撹拌速度の増加及び/又はさらなる加温を実施する。この場合には、第2溶解工程の電解液にヘテロ原子を有する有機溶媒を少量加えてもよい。

第2溶解工程で得た第2電解液を一旦静置すると金属塩の結晶が析出してしまうので、第2溶解工程と第3溶解工程は連続して実施するのが好ましい。

第3溶解工程は、撹拌及び/又は加温条件下、第2電解液に金属塩を加え、金属塩を溶解し、第3電解液を調製する工程である。第3溶解工程では、過飽和状態の第2電解液に金属塩を加え、溶解する必要があるので、第2溶解工程と同様に撹拌及び/又は加温条件下で行うことが必須である。具体的な撹拌及び/又は加温条件は、第2溶解工程の条件と同様である。

第1溶解工程、第2溶解工程及び第3溶解工程を通じて加えた有機溶媒と金属塩とのモル比が概ね2:1程度となれば、第3電解液(本発明の電解液)の製造が終了する。撹拌及び/又は加温条件を解除しても、本発明の電解液から金属塩結晶は析出しない。これらの事情からみて、本発明の電解液は、例えば、リチウム塩1分子に対し有機溶媒2分子からなり、これらの分子間の強い配位結合によって安定化されたクラスターを形成していると推定される。

なお、本発明の電解液を製造するにあたり、金属塩と有機溶媒の種類に因り、各溶解工程での処理温度において、上記過飽和状態を経由しない場合であっても、上記第1〜3溶解工程で述べた具体的な溶解手段を用いて本発明の電解液を適宜製造することができる。

また、本発明の電解液の製造方法においては、製造途中の電解液を振動分光測定する振動分光測定工程を有するのが好ましい。具体的な振動分光測定工程としては、例えば、製造途中の各電解液を一部サンプリングして振動分光測定に供する方法でも良いし、各電解液をin situ(その場)で振動分光測定する方法でも良い。電解液をin situで振動分光測定する方法としては、透明なフローセルに製造途中の電解液を導入して振動分光測定する方法、又は、透明な製造容器を用いて該容器外からラマン測定する方法を挙げることができる。

本発明の電解液の製造方法に振動分光測定工程を含めることにより、電解液におけるI_sとI_oとの関係を製造途中で確認できるため、製造途中の電解液が本発明の電解液に達したのか否かを判断することができるし、また、製造途中の電解液が本発明の電解液に達していない場合にどの程度の量の金属塩を追加すれば本発明の電解液に達するのかを把握することができる。

本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、低極性(低誘電率)または低ドナー数であって、金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒、すなわち、本発明の電解液における上記クラスターの形成及び維持に影響を与えない溶媒を加えることができる。このような溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の上記クラスターの形成を保持したままで、本発明の電解液の粘度を低くする効果が期待できる。

金属塩と特段の相互作用を示さない溶媒としては、具体的にベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、o-キシレン、m-キシレン、p-キシレン、1-メチルナフタレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンを例示することができる。

また、本発明の電解液には、上記ヘテロ元素を有する有機溶媒以外に、難燃性の溶媒を加えることができる。難燃性の溶媒を本発明の電解液に加えることにより、本発明の電解液の安全度をさらに高めることができる。難燃性の溶媒としては、四塩化炭素、テトラクロロエタン、ハイドロフルオロエーテルなどのハロゲン系溶媒、リン酸トリメチル、リン酸トリエチルなどのリン酸誘導体を例示することができる。

さらに、本発明の電解液をポリマーや無機フィラーと混合し混合物とすると、当該混合物が電解液を封じ込め、擬似固体電解質となる。擬似固体電解質を電池の電解液として用いることで、電池における電解液の液漏れを抑制することができる。

上記ポリマーとしては、リチウムイオン二次電池などの電池に使用されるポリマーや一般的な化学架橋したポリマーを採用することができる。特に、ポリフッ化ビニリデンやポリヘキサフルオロプロピレンなど電解液を吸収しゲル化し得るポリマーや、ポリエチレンオキシドなどのポリマーにイオン導電性基を導入したものが好適である。

具体的なポリマーとしては、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールアクリレート、ポリグリシドール、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリイタコン酸、ポリフマル酸、ポリクロトン酸、ポリアンゲリカ酸、カルボキシメチルセルロースなどのポリカルボン酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレン、ポリカーボネート、無水マレイン酸とグリコール類を共重合した不飽和ポリエステル、置換基を有するポリエチレンオキシド誘導体、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体を例示できる。また、上記ポリマーとして、上記具体的なポリマーを構成する二種類以上のモノマーを共重合させた共重合体を選択しても良い。

上記ポリマーとして、多糖類も好適である。具体的な多糖類として、グリコーゲン、セルロース、キチン、アガロース、カラギーナン、ヘパリン、ヒアルロン酸、ペクチン、アミロペクチン、キシログルカン、アミロースを例示できる。また、これら多糖類を含む材料を上記ポリマーとして採用してもよく、当該材料として、アガロースなどの多糖類を含む寒天を例示することができる。

上記無機フィラーとしては、酸化物や窒化物などの無機セラミックスが好ましい。

無機セラミックスはその表面に親水性及び疎水性の官能基を有している。そのため、当該官能基が電解液を引き付けることにより、無機セラミックス内に導電性通路が形成され得る。さらに、電解液で分散した無機セラミックスは前記官能基により無機セラミックス同士のネットワークを形成し、電解液を封じ込める役割を果たし得る。無機セラミックスのこのような機能により、電池における電解液の液漏れをさらに好適に抑制することができる。無機セラミックスの上記機能を好適に発揮するために、無機セラミックスは粒子形状のものが好ましく、特にその粒子径がナノ水準のものが好ましい。

無機セラミックスの種類としては、一般的なアルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、リチウムリン酸塩などを挙げることができる。また、無機セラミックス自体にリチウム伝導性があるものでも良く、具体的には、Li₃N、LiI、LiI-Li₃N-LiOH、LiI-Li₂S-P₂O₅、LiI-Li₂S-P₂S₅、LiI-Li₂S-B₂S₃、Li₂O-B₂S₃、Li₂O-V₂O₃-SiO₂、Li₂O-B₂O₃-P₂O₅、Li₂O-B₂O₃-ZnO、Li₂O-Al₂O₃-TiO₂-SiO₂-P₂O₅、LiTi₂(PO₄)₃、Li-βAl₂O₃、LiTaO₃を例示することができる。

無機フィラーとしてガラスセラミックスを採用してもよい。ガラスセラミックスはイオン性液体を封じ込めることができるので、本発明の電解液に対しても同様の効果を期待できる。ガラスセラミックスとしては、ｘLi₂S-(1-x)P₂S₅で表される化合物、並びに、当該化合物のSの一部を他の元素で置換したもの、及び、当該化合物のPの一部をゲルマニウムに置換したものを例示できる。

以上説明した本発明の電解液は、優れたイオン伝導度を示すので、電池など蓄電装置の電解液として好適に使用される。特に、二次電池の電解液として使用されるのが好ましく、中でもリチウムイオン二次電池の電解液として使用されるのが好ましい。

以下に、上記本発明の電解液を用いた非水系二次電池を説明する。
非水系二次電池は、リチウムイオン等の電荷担体を吸蔵及び放出し得る負極活物質を有する負極と、当該電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する正極と、本発明の電解液とを備える。本発明の電解液は、金属塩としてリチウム塩を採用したため、リチウムイオン二次電池の電解液として特に好適である。
＜負極＞
負極は、集電体と、集電体表面に結着させた負極活物質層とを有する。

[集電体]
集電体は、非水系二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子高伝導体をいう。集電体としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが10μm〜100μmの範囲内であることが好ましい。

[負極活物質層]
負極活物質層は負極活物質と一般にバインダを含む。さらに必要に応じて導電助剤を含んでもよい。

負極活物質は、Ｘ線回折法で測定されるＸ線回折プロファイルにおいて2θ=20度〜30度に現れるピークの半値幅から算出された結晶子サイズが20nm以下の炭素材料を含む。結晶子サイズが大きいほど原子がある規則に従い周期的かつ正確に配列していることを意味し、結晶子サイズが20nm以下の炭素材料はその周期性、正確性が乏しい状態を意味する。例えば炭素材料が黒鉛であれば黒鉛結晶の大きさが20nm以下であるか、歪み、欠陥、不純物等の影響によって黒鉛を構成する原子の配列の規則性が乏しい状態となることで結晶子サイズは20nm以下になる。結晶子サイズが5nm以下である炭素材料を用いることが特に好ましい。

このような炭素材料としては、ハードカーボンやソフトカーボンが代表的であるが、これらに限るものではない。また炭素材料の結晶子サイズを測定するには、CuKα線をＸ線源とするＸ線回折法により、回折角2θ=20度〜30度に検出される回折ピークの半値幅と回折角から次のシェラーの式を用いて算出される。

L=0.94 λ /(βcosθ) ここで
L：結晶子の大きさ
λ：入射Ｘ線波長(1.54Å)
β：ピークの半値幅(ラジアン)
θ：回折角

負極活物質は、結晶子サイズが20nm以下の炭素材料を主とすれば、その他の負極活物質を含むこともできる。

例えばリチウムイオン二次電池の場合には、結晶子サイズが20nm以下の炭素材料に加えて、リチウムイオンを吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能である単体、合金または化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてLiや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの14族元素、アルミニウム、インジウムなどの13族元素、亜鉛、カドミウムなどの12族元素、アンチモン、ビスマスなどの15族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの11族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。ケイ素などを負極活物質に採用すると、ケイ素1原子が複数のリチウムと反応するため、高容量の活物質となるが、リチウムの吸蔵及び放出に伴う体積の膨張及び収縮が顕著となるとの問題が生じる恐れがあるため、当該恐れの軽減のために、ケイ素などの単体に遷移金属などの他の元素を組み合わせた合金又は化合物を負極活物質として採用するのも好適である。合金又は化合物の具体例としては、Ag-Sn合金、Cu-Sn合金、Co-Sn合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するSiO_x(0.3≦x≦1.6)などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質として、Nb₂O₅、TiO₂、Li₄Ti₅O₁₂、WO₂、MoO₂、Fe₂O₃等の酸化物、又は、Li_3-xM_xN(M=Co、Ni、Cu)で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。

バインダは活物質及び導電助剤を集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。

バインダとしては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、ポリアクリル酸(PAA)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などの親水基を有するポリマーなどを例示することができる。負極活物質層中のバインダの配合割合は、質量比で、負極活物質:バインダ=1:0.005〜1:0.3であるのが好ましい。バインダが少なすぎると電極の成形性が低下し、また、バインダが多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。

負極活物質層中に必要に応じて含まれる導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては、化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、アセチレンブラック、ケッチェンブラック(登録商標)、気相法炭素繊維(Vapor Grown Carbon Fiber：VGCF)が例示される。これらの導電助剤を単独または二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。負極活物質層中の導電助剤の配合割合は、特に限定的ではないが、質量比で、負極活物質：導電助剤=1:0.01〜1:0.5であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると負極活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。

非水系二次電池の負極を作製するには、負極活物質粉末と、炭素粉末などの導電助剤と、バインダと、適量の溶剤を加えて混合しスラリーにしたものを、ロールコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの方法で集電体上に塗布し、バインダを乾燥あるいは硬化させることによって作製することができる。溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

＜正極＞
非水系二次電池に用いられる正極は、電荷担体を吸蔵及び放出し得る正極活物質を有する。正極は、集電体と、集電体の表面に結着させた正極活物質層を有する。正極活物質層は正極活物質、並びに必要に応じて結着剤及び/又は導電助剤を含む。正極の集電体は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はなく、例えば、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。
集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。

集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが1μm〜100μmの範囲内であることが好ましい。

正極の結着剤および導電助剤は負極で説明したものと同様である。

正極活物質としては、層状化合物のLi_aNi_bCo_cMn_dD_eO_f(0.2≦a≦1.2、b+c+d+e=1、0≦e<1、DはLi、Fe、Cr、Cu、Zn、Ca、Mg、S、Si、Na、K、Al、Zr、Ti、P、Ga、Ge、V、Mo、Nb、W、Laから選ばれる少なくとも1の元素、1.7≦f≦2.1)、Li₂MnO₃を挙げることができる。また、正極活物質として、LiMn₂O₄等のスピネル、及びスピネルと層状化合物の混合物で構成される固溶体、LiMPO₄、LiMVO₄又はLi₂MSiO₄(式中のMはCo、Ni、Mn、Feのうちの少なくとも一種から選択される)などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。

さらに、正極活物質として、LiFePO₄FなどのLiMPO₄F(Mは遷移金属)で表されるタボライト系化合物、LiFeBO₃などのLiMBO₃(Mは遷移金属)で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。

また、正極活物質として、充放電に寄与する電荷担体を含まない正極活物質を用いることもできる。たとえばリチウムイオン二次電池であれば、硫黄単体(S)、硫黄と炭素を複合化した化合物、TiS₂などの金属硫化物、V₂O₅、MnO₂などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を正極活物質に採用することもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。

リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び/又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加させておく必要がある。具体的には、電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属或いは化合物等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、リチウム箔等を正極および／または負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。正極は、負極と同様に、導電助剤およびバインダ等を含有しても良い。導電助剤およびバインダは特に限定されず、上記した負極同様に、非水系二次電池に使用可能なものであれば良い。

集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、並びに必要に応じて結着剤及び導電助剤を含む活物質層形成用組成物を調製し、この組成物に適当な溶剤を加えてペースト状にしてから、集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、N-メチル-2-ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。

非水系二次電池には必要に応じてセパレータが用いられる。セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド(Aromatic polyamide)、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を1種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。本発明の電解液は粘度がやや高く極性が高いため、水などの極性溶媒が浸み込みやすい膜が好ましい。具体的には、存在する空隙の90%以上に水などの極性溶媒が浸み込む膜がさらに好ましい。

正極および負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までの間を、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に本発明の電解液を加えて非水系二次電池とするとよい。また、本発明の非水系二次電池は、電極に含まれる活物質の種類に適した電圧範囲で充放電を実行されればよい。

本発明の非水系二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。

本発明の非水系二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部に非水系二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、たとえば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両に非水系二次電池を搭載する場合には、非水系二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。非水系二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明の非水系二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び/又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び/又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。

以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。

以下、実施例と比較例によって本発明の実施形態を具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。以下において、特に断らない限り、「部」とは質量部を意味し、「%」とは質量%を意味する。

（実施例１）
＜本発明の電解液の作製＞
有機溶媒であるアセトニトリル約5mLを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である(FSO₂)₂NLi(以下、LiFSAという)を徐々に加え、溶解させた。LiFSAを全量で16.83g加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまでアセトニトリルを加えた。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。得られた本発明の電解液におけるLiFSAの濃度は4.5mol/Lであり、LiFSAの1分子に対しアセトニトリル2.4分子が含まれている。

得られた本発明の電解液と、アセトニトリルと、LiFSAについて、以下の条件でIR測定を行った。2100〜2400cm^-1の範囲のIRスペクトルをそれぞれ図1〜図3に示す。図の横軸は波数(cm^-1)であり、縦軸は吸光度(反射吸光度)である。

（評価例１：ＩＲ測定）
＜IR測定条件＞
装置：FT-IR(ブルカーオプティクス社製)
測定条件：ATR法(ダイヤモンド使用)
測定雰囲気：不活性ガス雰囲気下

図2で示されるアセトニトリルのIRスペクトルの2250cm^-1付近には、アセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図3で示されるLiFSAのIRスペクトルの2250cm^-1付近には、特段のピークが観察されなかった。

図1で示される本発明の電解液のIRスペクトルには、2250cm^-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(I_o=0.00997)観察された。さらに図1のIRスペクトルには、2250cm^-1付近から高波数側にシフトした2280cm^-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.08288で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s>I_oであり、I_s＝11×I_oであった。

［比較例１］
3.74gのLiFSAを用い、実施例1と同様の方法で、LiFSAの濃度が1.0mol/Lである比較例1の電解液を製造した。比較例1の電解液においては、LiFSAの1分子に対しアセトニトリル17分子が含まれている。

図4で示される比較例1の電解液のIRスペクトルには、図1と同じく、2250cm^-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_o=0.04975で観察された。さらに図4のIRスペクトルには、2250cm^-1付近から高波数側にシフトした2280cm^-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.03804で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s<I_oであった。

（評価例２：粘度）
落球式粘度計(AntonPaar GmbH(アントンパール社)製 Lovis 2000 M)を用い、Ar雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、30℃の条件下で粘度を測定した。結果を表3に示す。

実施例1に係る本発明の電解液の粘度は、比較例1に係る電解液の粘度より高く高粘度といえる。よって、実施例1に係る本発明の電解液を用いた電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。

（評価例３：イオン伝導度）
Ar雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、30℃、1kHzでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はSolartron 147055BEC(ソーラトロン社)を使用した。

実施例1に係る本発明の電解液のイオン伝導度を上記の条件で測定したところ、9.7mS/cmであり優れたイオン伝導性を示した。よって実施例1に係る本発明の電解液は、各種の電池の電解液として機能し得ると理解できる。

（評価例４：揮発性）
実施例1に係る本発明の電解液と、比較例1に係る電解液の揮発性を以下の方法で測定した。

約10mgの電解液をアルミニウム製のパンに入れ、熱重量測定装置(TAインスツルメント社製、SDT600)に配置し、室温での電解液の重量変化を測定した。重量変化(質量%)を時間で微分することで揮発速度を算出した。揮発速度のうち最大のものを選択し、表4に示した。

実施例1に係る電解液の最大揮発速度は、比較例1に係る電解液の最大揮発速度と比較して、著しく小さかった。よって、本発明の電解液を用いた電池は、仮に損傷したとしても、電解液の揮発速度が小さいため、電池外への有機溶媒の急速な揮発が抑制される。

（評価例５：Ｌｉ輸率）
実施例1及び比較例1の電解液のLi輸率を以下の条件で測定した。結果を表5に示す。

実施例1又は比較例1の電解液を入れたNMR管をPFG-NMR装置(ECA-500、日本電子)に供し、500MHz、磁場勾配1.26T/mの条件で、7Li、19Fを対象として、スピンエコー法を用い、磁場パルス幅を変化させながら、各電解液中のLiイオン及びアニオンの拡散係数を測定した。Li輸率は以下の式で算出した。
Li輸率=(Liイオン拡散係数)/(Liイオン拡散係数+アニオン拡散係数)

実施例1の本発明の電解液のLi輸率は、比較例1の電解液のLi輸率と比較して、著しく高かった。ここで、電解液のLiイオン伝導度は、電解液に含まれるイオン伝導度(全イオン電導度)にLi輸率を乗じて算出することができる。そうすると、本発明の電解液は、同程度のイオン伝導度を示す従来の電解液と比較して、リチウムイオン(カチオン)の輸送速度が高いといえる。

＜リチウム二次電池の作製＞
結晶子サイズ(L)が1.1nmのハードカーボンと、ポリフッ化ビニリデン(PVdF)と、N-メチル-2-ピロリドン(NMP)を添加混合し、スラリー状の負極合材を調製した。スラリー中の各成分(固形分)の組成比は、ハードカーボン：PVdF＝9：1(質量比)である。

結晶子サイズの測定は、CuKα線をＸ線源とするＸ線回折法により、回折角2θ=20度〜30度に検出される回折ピークの半値幅と回折角からシェラーの式を用いて算出した。測定装置はリガク製[SmartLab]、光学系は集中法を使用した。

このスラリーを、厚さ20μmの電解銅箔（集電体）の表面にドクターブレードを用いて塗布し、銅箔上に負極活物質層を形成した。

その後、80℃で20分間乾燥し、負極活物質層から有機溶媒を揮発させて除去した。乾燥後、ロールプレス機により、集電体と負極活物質層を強固に密着接合させた。これを真空雰囲気にて120℃で6時間加熱、乾燥させ、負極活物質層の厚さが30μm程度の負極を形成した。

上記で作製した負極を評価極として用い、リチウム二次電池(ハーフセル)を作製した。対極は、金属リチウム箔(厚さ500μm)とした。

対極をφ13mm、評価極をφ11mmに裁断し、厚さ400μmのセパレータ(Whatman製ガラス繊維ろ紙)を両者の間に挟装して電極体電池とした。この電極体電池を電池ケース(宝泉株式会社製CR2032コインセル)に収容した。そして上記で作製された実施例1に係る本発明の電解液を注入し、電池ケースを密閉してリチウム二次電池を得た。以下、便宜上、このリチウム二次電池を実施例1のリチウム二次電池という。実施例1のリチウム電池、以下の各実施例および比較例の非水電解質二次電池の詳細を、実施例の欄の文末の表１４に示す。

［比較例２］
本発明の電解液に代えてエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3：7(体積比)で混合した混合溶媒にLiPF₆を1Mの濃度で溶解した電解液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池を得た。

＜試験1・評価＞
（評価例６：充放電の可逆性）
実施例1及び比較例2に係るリチウム二次電池について、下記の条件のもと、レート容量特性をそれぞれ評価した。初回の充放電曲線を図5に、レート容量試験結果を図6に示す。
(1) 負極へのリチウム吸蔵が進行する向きに電流を流す。
(2) 電圧範囲：2V→0.01V(v.s.Li/Li⁺)
(3) レート：0.1C、0.2C、0.5C、1C、2C、5C、10C、0.1C (0.01V到達後に電流を停止)
(4) 各レート3回ずつ(合計24サイクル)測定
なお、1Cは、一定電流において1時間で電池を完全充電、又は放電させるために要する電流値を示す。

図5から、実施例1のリチウム二次電池は充放電可能であることが明らかである。また図6から、実施例1のリチウム二次電池は比較例2に対してレート容量特性に優れ、高速充電や高入出力向けの電池として機能することがわかる。

（実施例２）
結晶子サイズ(L)が4.2nmのソフトカーボンを選び、このソフトカーボンを用いたこと以外は実施例1と同様にして負極を作製した。この負極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池(ハーフセル)を得た。

（実施例３）
有機溶媒であるジメチルカーボネート約5mLを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジメチルカーボネートに対し、リチウム塩である(FSO₂)₂NLiを徐々に加え、溶解させた。(FSO₂)₂NLiを全量で14.64g加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまでジメチルカーボネートを加えて実施例3の電解液を得た。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。実施例3の電解液における(FSO₂)₂NLiの濃度は3.9mol/Lであった。また、実施例3の電解液においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しジメチルカーボネート2分子が含まれている。
実施例3の電解液を用いた事以外は、実施例1と同様にして実施例3のリチウム二次電池(ハーフセル)を得た。

（実施例４）
実施例3と同じ電解液を用いた事以外は、実施例2と同様にして実施例4のリチウム二次電池(ハーフセル)を得た。

［比較例３］
結晶子サイズ(L)が28nmの黒鉛を選び、この黒鉛を用いたこと以外は実施例1と同様にして負極を作製した。この負極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池(ハーフセル)を得た。

［比較例４］
結晶子サイズ(L)が42nmの黒鉛を選び、この黒鉛を用いたこと以外は実施例1と同様にして負極を作製した。この負極を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池(ハーフセル)を得た。

［比較例５］
実施例1と同様のハードカーボンを用い、実施例1と同様にして負極を作製した。この負極を用い、本発明の電解液に代えてエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3：7(体積比)で混合した混合溶媒にLiPF₆を1Mの濃度で溶解した電解液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池(ハーフセル)を得た。

［比較例６］
実施例2と同様のソフトカーボンを用い、実施例1と同様にして負極を作製した。この負極を用い、本発明の電解液に代えてエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3：7(体積比)で混合した混合溶媒にLiPF₆を1Mの濃度で溶解した電解液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池(ハーフセル)を得た。

［比較例７］
比較例3と同様にして負極を作製した。この負極を用い、本発明の電解液に代えてエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3：7(体積比)で混合した混合溶媒にLiPF₆を1Mの濃度で溶解した電解液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池(ハーフセル)を得た。

［比較例８］
比較例4と同様にして負極を作製した。この負極を用い、本発明の電解液に代えてエチレンカーボネート(EC)とジエチルカーボネート(DEC)とを3：7(体積比)で混合した混合溶媒にLiPF₆を1Mの濃度で溶解した電解液を用いたこと以外は実施例1と同様にしてリチウム二次電池(ハーフセル)を得た。

（評価例７：レート特性）
実施例1,2及び比較例3〜8に係るリチウムイオン二次電池について、上記の（評価例６：充放電の可逆性）と同一条件のもと、レート容量特性をそれぞれ評価した。0.1Cレートの電流容量に対する5Cレートの電流容量の比をレート容量特性とした。結果を表6に示す。

比較例3,4のように、結晶子サイズ(L)が20nmを超えた炭素材料と本発明の電解液との組み合わせでは、十分に大きなレート容量特性が得られない。それに対し、実施例1,2のように結晶子サイズ(L)が20nm未満の炭素材料を用いることで、本発明の電解液を用いても比較例5〜8と同等以上の優れたレート容量特性が発現されている。また結晶子サイズ(L)が小さくなるほどレート容量特性が向上する傾向が認められ、結晶子サイズ(L)は5nm以下であるのがより望ましい。
また実施例3,4のように、電解液用の有機溶媒として鎖状カーボネートであるDMCを用いる場合にも同様に、比較例3,4に比べて優れたレート容量特性が発現される。

本発明の電解液として、以下の電解液を具体的に挙げる。なお、以下の電解液には、既述のものも含まれている。

（電解液Ａ）
本発明の電解液を以下のとおり製造した。

有機溶媒である1,2-ジメトキシエタン約5mLを、撹拌子及び温度計を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の1,2-ジメトキシエタンに対し、リチウム塩である(CF₃SO₂)₂NLiを溶液温度が40℃以下を保つように徐々に加え、溶解させた。約13gの(CF₃SO₂)₂NLiを加えた時点で(CF₃SO₂)₂NLiの溶解が一時停滞したので、上記フラスコを恒温槽に投入し、フラスコ内の溶液温度が50℃となるよう加温し、(CF₃SO₂)₂NLiを溶解させた。約15gの(CF₃SO₂)₂NLiを加えた時点で(CF₃SO₂)₂NLiの溶解が再び停滞したので、1,2-ジメトキシエタンをピペットで1滴加えたところ、(CF₃SO₂)₂NLiは溶解した。さらに(CF₃SO₂)₂NLiを徐々に加え、所定の(CF₃SO₂)₂NLiを全量加えた。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまで1,2-ジメトキシエタンを加えた。得られた電解液は容積20mLであり、この電解液に含まれる(CF₃SO₂)₂NLiは18.38gであった。これを電解液Aとした。電解液Aにおける(CF₃SO₂)₂NLiの濃度は3.2mol/Lであり、密度は1.39g/cm³であった。密度は20℃で測定した。

なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

（電解液Ｂ）
電解液Aと同様の方法で、(CF₃SO₂)₂NLiの濃度が2.8mol/Lであり、密度が1.36g/cm³である、電解液Bを製造した。

（電解液Ｃ）
有機溶媒であるアセトニトリル約5mLを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である(CF₃SO₂)₂NLiを徐々に加え、溶解させた。所定の(CF₃SO₂)₂NLiを加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまでアセトニトリルを加えた。これを電解液Cとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

電解液Cは、(CF₃SO₂)₂NLiの濃度が4.2mol/Lであり、密度が1.52g/cm³であった。

（電解液Ｄ）
電解液Cと同様の方法で、(CF₃SO₂)₂NLiの濃度が3.0mol/Lであり、密度が1.31g/cm³である、電解液Dを製造した。

（電解液Ｅ）
有機溶媒としてスルホランを用いた以外は、電解液Cと同様の方法で、(CF₃SO₂)₂NLiの濃度が3.0mol/Lであり、密度が1.57g/cm³である、電解液Eを製造した。

（電解液Ｆ）
有機溶媒としてジメチルスルホキシドを用いた以外は、電解液Cと同様の方法で、(CF₃SO₂)₂NLiの濃度が3.2mol/Lであり、密度が1.49g/cm³である、電解液Fを製造した。

（電解液Ｇ）
リチウム塩として(FSO₂)₂NLiを用い、有機溶媒として1,2-ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液Cと同様の方法で、(FSO₂)₂NLiの濃度が4.0mol/Lであり、密度が1.33g/cm³である、電解液Gを製造した。

（電解液Ｈ）
電解液Gと同様の方法で、(FSO₂)₂NLiの濃度が3.6mol/Lであり、密度が1.29g/cm³である、電解液Hを製造した。

（電解液Ｉ）
電解液Gと同様の方法で、(FSO₂)₂NLiの濃度が2.4mol/Lであり、密度が1.18g/cm³である、電解液Iを製造した。

（電解液Ｊ）
有機溶媒としてアセトニトリルを用いた以外は、電解液Ｇと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が５．０ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．４０ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｊを製造した。

（電解液Ｋ）
電解液Ｊと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が４．５ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３４ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｋを製造した。

（電解液Ｌ）
有機溶媒であるジメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１４．６４ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｌとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｌにおける（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．９ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｌの密度は１．４４ｇ／ｃｍ^３であった。

（電解液Ｍ）
電解液Ｌと同様の方法で、（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度が２．９ｍｏｌ／Ｌであり、密度が１．３６ｇ／ｃｍ^３である、電解液Ｍを製造した。

（電解液Ｎ）
有機溶媒であるエチルメチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のエチルメチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１２．８１ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでエチルメチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｎとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｎにおける（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．４ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｎの密度は１．３５ｇ／ｃｍ^３であった。

（電解液Ｏ）
有機溶媒であるジエチルカーボネート約５ｍＬを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジエチルカーボネートに対し、リチウム塩である（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを徐々に加え、溶解させた。（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉを全量で１１．３７ｇ加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を２０ｍＬメスフラスコに移し、容積が２０ｍＬとなるまでジエチルカーボネートを加えた。これを電解液Ｏとした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液Ｏにおける（ＦＳＯ_２）_２ＮＬｉの濃度は３．０ｍｏｌ／Ｌであり、電解液Ｏの密度は１．２９ｇ／ｃｍ^３であった。
表７に上記電解液の一覧を示す。

（電解液Ｅ１）
本発明の電解液を以下のとおり製造した。

有機溶媒である1,2-ジメトキシエタン約5mLを、撹拌子及び温度計を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中の1,2-ジメトキシエタンに対し、リチウム塩である(CF₃SO₂)₂NLiを溶液温度が40℃以下を保つように徐々に加え、溶解させた。約13gの(CF₃SO₂)₂NLiを加えた時点で(CF₃SO₂)₂NLiの溶解が一時停滞したので、上記フラスコを恒温槽に投入し、フラスコ内の溶液温度が50℃となるよう加温し、(CF₃SO₂)₂NLiを溶解させた。約15gの(CF₃SO₂)₂NLiを加えた時点で(CF₃SO₂)₂NLiの溶解が再び停滞したので、1,2-ジメトキシエタンをピペットで1滴加えたところ、(CF₃SO₂)₂NLiは溶解した。さらに(CF₃SO₂)₂NLiを徐々に加え、所定の(CF₃SO₂)₂NLiを全量加えた。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまで1,2-ジメトキシエタンを加えた。これを電解液E1とした。得られた電解液は容積20mLであり、この電解液に含まれる(CF₃SO₂)₂NLiは18.38gであった。電解液E1における(CF₃SO₂)₂NLiの濃度は3.2mol/Lであった。電解液E1においては、(CF₃SO₂)₂NLi1分子に対し1,2-ジメトキシエタン1.6分子が含まれている。
なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。

（電解液Ｅ２）
16.08gの(CF₃SO₂)₂NLiを用い、電解液E1と同様の方法で、(CF₃SO₂)₂NLiの濃度が2.8mol/Lである電解液E2の電解液を製造した。電解液E2においては、(CF₃SO₂)₂NLi1分子に対し1,2-ジメトキシエタン2.1分子が含まれている。

（電解液Ｅ３）
有機溶媒であるアセトニトリル約5mLを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のアセトニトリルに対し、リチウム塩である(CF₃SO₂)₂NLiを徐々に加え、溶解させた。(CF₃SO₂)₂NLiを全量で19.52g加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまでアセトニトリルを加えた。これを電解液E3とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液E3における(CF₃SO₂)₂NLiの濃度は3.4mol/Lであった。電解液E3においては、(CF₃SO₂)₂NLi1分子に対しアセトニトリル3分子が含まれている。

（電解液Ｅ４）
24.11gの(CF₃SO₂)₂NLiを用い、電解液E3と同様の方法で、(CF₃SO₂)₂NLiの濃度が4.2mol/Lである電解液E4を製造した。電解液E4においては、(CF₃SO₂)₂NLi1分子に対しアセトニトリル1.9分子が含まれている。

（電解液Ｅ５）
リチウム塩として13.47gの(FSO₂)₂NLiを用い、有機溶媒として1,2-ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液E3と同様の方法で、(FSO₂)₂NLiの濃度が3.6mol/Lである電解液E5を製造した。電解液E5においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対し1,2-ジメトキシエタン1.9分子が含まれている。

（電解液Ｅ６）
14.97gの(FSO₂)₂NLiを用い、電解液E5と同様の方法で、(FSO₂)₂NLiの濃度が4.0mol/Lである電解液E6を製造した。電解液E6においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対し1,2-ジメトキシエタン1.5分子が含まれている。

（電解液Ｅ７）
リチウム塩として15.72gの(FSO₂)₂NLiを用いた以外は、電解液E3と同様の方法で、(FSO₂)₂NLiの濃度が4.2mol/Lである電解液E7を製造した。電解液E7においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しアセトニトリル3分子が含まれている。

（電解液Ｅ８）
16.83gの(FSO₂)₂NLiを用い、電解液E7と同様の方法で、(FSO₂)₂NLiの濃度が4.5mol/Lである電解液E8を製造した。電解液E8においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しアセトニトリル2.4分子が含まれている。

（電解液Ｅ９）
18.71gの(FSO₂)₂NLiｉを用い、電解液E7と同様の方法で、(FSO₂)₂NLiの濃度が５．０mol/Lである電解液E9を製造した。電解液E9においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しアセトニトリル2.1分子が含まれている。

（電解液Ｅ１０）
20.21gの(FSO₂)₂NLiを用い、電解液E7と同様の方法で、(FSO₂)₂NLiの濃度が5.4mol/Lである電解液E10を製造した。電解液E10においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しアセトニトリル2分子が含まれている。

（電解液Ｅ１１）
有機溶媒であるジメチルカーボネート約5mLを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジメチルカーボネートに対し、リチウム塩である(FSO₂)₂NLiを徐々に加え、溶解させた。(FSO₂)₂NLiを全量で14.64g加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまでジメチルカーボネートを加えた。これを電解液E11とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液E11における(FSO₂)₂NLiの濃度は3.9mol/Lであった。電解液E11においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しジメチルカーボネート2分子が含まれている。

（電解液Ｅ１２）
電解液E11にジメチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO₂)₂NLiの濃度が3.4mol/Lの電解液E12とした。電解液E12においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しジメチルカーボネート2.5分子が含まれている。

（電解液Ｅ１３）
電解液E11にジメチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO₂)₂NLiの濃度が2.9mol/Lの電解液E13とした。電解液E13においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しジメチルカーボネート3分子が含まれている。

（電解液Ｅ１４）
電解液E11にジメチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO₂)₂NLiの濃度が2.6mol/Lの電解液E14とした。電解液E14においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しジメチルカーボネート3.5分子が含まれている。

（電解液Ｅ１５）
電解液E11にジメチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO₂)₂NLiの濃度が2.0mol/Lの電解液E15とした。電解液E15においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しジメチルカーボネート5分子が含まれている。

（電解液Ｅ１６）
有機溶媒であるエチルメチルカーボネート約5mLを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のエチルメチルカーボネートに対し、リチウム塩である(FSO₂)₂NLiを徐々に加え、溶解させた。(FSO₂)₂NLiを全量で12.81g加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまでエチルメチルカーボネートを加えた。これを電解液E16とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液E16における(FSO₂)₂NLiの濃度は3.4mol/Lであった。電解液E16においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しエチルメチルカーボネート2分子が含まれている。

（電解液Ｅ１７）
電解液E16にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO₂)₂NLiの濃度が2.9mol/Lの電解液E17とした。電解液E17においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しエチルメチルカーボネート2.5分子が含まれている。

（電解液Ｅ１８）
電解液E16にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO₂)₂NLiの濃度が2.2mol/Lの電解液E18とした。電解液E18においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しエチルメチルカーボネート3.5分子が含まれている。

（電解液Ｅ１９）
有機溶媒であるジエチルカーボネート約5mLを、撹拌子を備えたフラスコに入れた。撹拌条件下にて、上記フラスコ中のジエチルカーボネートに対し、リチウム塩である(FSO₂)₂NLiを徐々に加え、溶解させた。(FSO₂)₂NLiを全量で11.37g加えたところで一晩撹拌した。得られた電解液を20mLメスフラスコに移し、容積が20mLとなるまでジエチルカーボネートを加えた。これを電解液E19とした。なお、上記製造は不活性ガス雰囲気下のグローブボックス内で行った。
電解液E19における(FSO₂)₂NLiの濃度は3.0mol/Lであった。電解液E19においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しジエチルカーボネート2分子が含まれている。

（電解液Ｅ２０）
電解液E19にジエチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO₂)₂NLiの濃度が2.6mol/Lの電解液E20とした。電解液E20においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しジエチルカーボネート2.5分子が含まれている。

（電解液Ｅ２１）
電解液E19にジエチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO₂)₂NLiの濃度が2.0mol/Lの電解液E21とした。電解液E21においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しジエチルカーボネート3.5分子が含まれている。

（電解液Ｃ１）
5.74gの(CF₃SO₂)₂NLiを用い、有機溶媒として1,2-ジメトキシエタンを用いた以外は、電解液E3と同様の方法で、(CF₃SO₂)₂NLiの濃度が1.0mol/Lである電解液C1を製造した。電解液C1においては、(CF₃SO₂)₂NLi1分子に対し1,2-ジメトキシエタン8.3分子が含まれている。

（電解液Ｃ２）
5.74gの(CF₃SO₂)₂NLiを用い、電解液E3と同様の方法で、(CF₃SO₂)₂NLiの濃度が1.0mol/Lである電解液C2を製造した。電解液C2においては、(CF₃SO₂)₂NLi1分子に対しアセトニトリル16分子が含まれている。

（電解液Ｃ３）
3.74gの(FSO₂)₂NLiを用い、電解液E5と同様の方法で、(FSO₂)₂NLiの濃度が1.0mol/Lである電解液C3を製造した。電解液C3においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対し1,2-ジメトキシエタン8.8分子が含まれている。

（電解液Ｃ４）
3.74gの(FSO₂)₂NLiを用い、電解液E7と同様の方法で、(FSO₂)₂NLiの濃度が1.0mol/Lである電解液C4を製造した。電解液C4においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しアセトニトリル17分子が含まれている。

（電解液Ｃ５）
有機溶媒としてエチレンカーボネート及びジエチルカーボネートの混合溶媒(体積比3:7、以下、「EC/DEC」ということがある。)を用い、リチウム塩として3.04gのLiPF₆を用いた以外は、電解液E3と同様の方法で、LiPF₆の濃度が1.0mol/Lである電解液C5を製造した。

（電解液Ｃ６）
電解液E11にジメチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO₂)₂NLiの濃度が1.1mol/Lの電解液C6とした。電解液C6においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しジメチルカーボネート10分子が含まれている。

（電解液Ｃ７）
電解液E16にエチルメチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO₂)₂NLiの濃度が1.1mol/Lの電解液C7とした。電解液C7においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しエチルメチルカーボネート8分子が含まれている。

（電解液Ｃ８）
電解液E19にジエチルカーボネートを加えて希釈し、(FSO₂)₂NLiの濃度が1.1mol/Lの電解液C8とした。電解液C8においては、(FSO₂)₂NLi1分子に対しジエチルカーボネート7分子が含まれている。
表8に電解液E1〜E21及び電解液C1〜C8の一覧を示す。

（評価例８：IR測定）
電解液E3、電解液E4、電解液E7、電解液E8、電解液E10、電解液C2、電解液C4、並びに、アセトニトリル、(CF₃SO₂)₂NLi、(FSO₂)₂NLiにつき、以下の条件でIR測定を行った。2100〜2400cm^-1の範囲のIRスペクトルをそれぞれ図7〜図16に示す。さらに、電解液E11〜E21、電解液C6〜C8、並びに、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートにつき、下記の条件でIR測定を行った。1900〜1600cm^-1の範囲のIRスペクトルをそれぞれ図17〜図33に示す。また、(FSO₂)₂NLiにつき、1900〜1600cm^-1の範囲のIRスペクトルを図34に示す。図の横軸は波数(cm^-1)であり、縦軸は吸光度(反射吸光度)である。
IR測定条件
装置:FT-IR(ブルカーオプティクス社製)
測定条件:ATR法(ダイヤモンド使用)
測定雰囲気:不活性ガス雰囲気下

図14で示されるアセトニトリルのIRスペクトルの2250cm^-1付近には、アセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図15で示される(CF₃SO₂)₂NLiのIRスペクトル及び図16で示される(FSO₂)₂NLiのIRスペクトルの2250cm^-1付近には、特段のピークが観察されなかった。

図7で示される電解液E3のIRスペクトルには、2250cm^-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(I_o=0.00699)観察された。さらに図7のIRスペクトルには、2250cm^-1付近から高波数側にシフトした2280cm^-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.05828で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s>I_oであり、I_s=8×I_oであった。

図8で示される電解液E4のIRスペクトルには、2250cm^-1付近にアセトニトリル由来のピークが観察されず、2250cm^-1付近から高波数側にシフトした2280cm^-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.05234で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s>I_oであった。

図9で示される電解液E7のIRスペクトルには、2250cm^-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(I_o=0.00997)観察された。さらに図9のIRスペクトルには、2250cm^-1付近から高波数側にシフトした2280cm^-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.08288で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s>I_oであり、I_s=8×I_oであった。図10で示される電解液E8のIRスペクトルについても、図9のIRチャートと同様の強度のピークが同様の波数に観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s>I_oであり、I_s=11×I_oであった。

図11で示される電解液E10のIRスペクトルには、2250cm^-1付近にアセトニトリル由来のピークが観察されず、2250cm^-1付近から高波数側にシフトした2280cm^-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.07350で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s>I_oであった。

図12で示される電解液C2のIRスペクトルには、図14と同じく、2250cm^-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_o=0.04441で観察された。さらに図12のIRスペクトルには、2250cm^-1付近から高波数側にシフトした2280cm^-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.03018で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s<I_oであった。

図13で示される電解液C4のIRスペクトルには、図14と同じく、2250cm^-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_o=0.04975で観察された。さらに図13のIRスペクトルには、2250cm^-1付近から高波数側にシフトした2280cm^-1付近にアセトニトリルのC及びN間の三重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.03804で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s<I_oであった。

図31で示されるジメチルカーボネートのIRスペクトルの1750cm^-1付近には、ジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。なお、図34で示される(FSO₂)₂NLiのIRスペクトルの1750cm^-1付近には、特段のピークが観察されなかった。

図17で示される電解液E11のIRスペクトルには、1750cm^-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(I_o=0.16628)観察された。さらに図17のIRスペクトルには、1750cm^-1付近から低波数側にシフトした1717cm^-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.48032で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s>I_oであり、I_s=2.89×I_oであった。

図18で示される電解液E12のIRスペクトルには、1750cm^-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(I_o=0.18129)観察された。さらに図18のIRスペクトルには、1750cm^-1付近から低波数側にシフトした1717cm^-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.52005で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s>I_oであり、I_s=2.87×I_oであった。

図19で示される電解液E13のIRスペクトルには、1750cm^-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(I_o=0.20293)観察された。さらに図19のIRスペクトルには、1750cm^-1付近から低波数側にシフトした1717cm^-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.53091で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s>I_oであり、I_s=2.62×I_oであった。

図20で示される電解液E14のIRスペクトルには、1750cm^-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(I_o=0.23891)観察された。さらに図20のIRスペクトルには、1750cm^-1付近から低波数側にシフトした1717cm^-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.53098で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s>I_oであり、I_s=2.22×I_oであった。

図21で示される電解液E15のIRスペクトルには、1750cm^-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(I_o=0.30514)観察された。さらに図21のIRスペクトルには、1750cm^-1付近から低波数側にシフトした1717cm^-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.50223で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s>I_oであり、I_s=1.65×I_oであった。

図28で示される電解液C6のIRスペクトルには、1750cm^-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが(I_o=0.48204)観察された。さらに図28のIRスペクトルには、1750cm^-1付近から低波数側にシフトした1717cm^-1付近にジメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.39244で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s<I_oであった。

図32で示されるエチルメチルカーボネートのIRスペクトルの1745cm^-1付近には、エチルメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。

図22で示される電解液E16のIRスペクトルには、1745cm^-1付近にエチルメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(I_o=0.13582)観察された。さらに図22のIRスペクトルには、1745cm^-1付近から低波数側にシフトした1711cm^-1付近にエチルメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.45888で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s>I_oであり、I_s=3.38×I_oであった。

図23で示される電解液E17のIRスペクトルには、1745cm^-1付近にエチルメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(I_o=0.15151)観察された。さらに図23のIRスペクトルには、1745cm^-1付近から低波数側にシフトした1711cm^-1付近にエチルメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.48779で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s>I_oであり、I_s=3.22×I_oであった。

図24で示される電解液E18のIRスペクトルには、1745cm^-1付近にエチルメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(I_o=0.20191)観察された。さらに図24のIRスペクトルには、1745cm^-1付近から低波数側にシフトした1711cm^-1付近にエチルメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.48407で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s>I_oであり、I_s=2.40×I_oであった。

図29で示される電解液C7のIRスペクトルには、1745cm^-1付近にエチルメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが(I_o=0.41907)観察された。さらに図29のIRスペクトルには、1745cm^-1付近から低波数側にシフトした1711cm^-1付近にエチルメチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.33929で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s<I_oであった。

図33で示されるジエチルカーボネートのIRスペクトルの1742cm^-1付近には、ジエチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが観察された。

図25で示される電解液E19のIRスペクトルには、1742cm^-1付近にジエチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(I_o=0.11202)観察された。さらに図25のIRスペクトルには、1742cm^-1付近から低波数側にシフトした1706cm^-1付近にジエチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.42925で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s>I_oであり、I_s=3.83×I_oであった。

図26で示される電解液E20のIRスペクトルには、1742cm^-1付近にジエチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(I_o=0.15231)観察された。さらに図26のIRスペクトルには、1742cm^-1付近から低波数側にシフトした1706cm^-1付近にジエチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.45679で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s>I_oであり、I_s=3.00×I_oであった。

図27で示される電解液E21のIRスペクトルには、1742cm^-1付近にジエチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがわずかに(I_o=0.20337)観察された。さらに図27のIRスペクトルには、1742cm^-1付近から低波数側にシフトした1706cm^-1付近にジエチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.43841で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s>I_oであり、I_s=2.16×I_oであった。

図30で示される電解液C8のIRスペクトルには、1742cm^-1付近にジエチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークが(I_o=0.39636)観察された。さらに図30のIRスペクトルには、1742cm^-1付近から低波数側にシフトした1709cm^-1付近にジエチルカーボネートのC及びO間の二重結合の伸縮振動に由来する特徴的なピークがピーク強度I_s=0.31129で観察された。I_sとI_oのピーク強度の関係はI_s<I_oであった。

（評価例９：イオン伝導度）
電解液E1、E2、電解液E4〜E6、E8、E11、E16およびE19のイオン伝導度を以下の条件で測定した。結果を表9に示す。
イオン伝導度測定条件
Ar雰囲気下、白金極を備えたセル定数既知のガラス製セルに、電解液を封入し、30℃、1kHzでのインピーダンスを測定した。インピーダンスの測定結果から、イオン伝導度を算出した。測定機器はSolartron 147055BEC(ソーラトロン社)を使用した。

電解液E1、E2、電解液E4〜E6、E8、E11、E16およびE19は、いずれもイオン伝導性を示した。よって、本発明の電解液は、いずれも各種の電池の電解液として機能し得ると理解できる。

（評価例１０：粘度）
電解液E1、E2、電解液E4〜E6、E8、E11、E16およびE19並びに電解液C1〜C4、電解液C6〜C8の粘度を以下の条件で測定した。結果を表10に示す。
粘度測定条件
落球式粘度計(AntonPaar GmbH(アントンパール社)製 Lovis 2000 M)を用い、Ar雰囲気下、試験セルに電解液を封入し、30℃の条件下で粘度を測定した。

電解液E1、E2、E4〜E6、E8、E11、E16、E19の粘度は、電解液C1〜C4、電解液C6〜C8の粘度と比較して、著しく高かった。よって、本発明の電解液を用いた電池であれば、仮に電池が破損したとしても、電解液漏れが抑制される。

（評価例１１：揮発性）
電解液E2、E4、E8、E11、E13、C1、C2、C4およびC6の揮発性を以下の方法で測定した。
約10mgの電解液をアルミニウム製のパンに入れ、熱重量測定装置(TAインスツルメント社製、SDT600)に配置し、室温での電解液の重量変化を測定した。重量変化(質量%)を時間で微分することで揮発速度を算出した。揮発速度のうち最大のものを選択し、表11に示した。

電解液E2、E4、E8、E11、E13の最大揮発速度は、電解液C1、C2、C4、C6の最大揮発速度と比較して、著しく小さかった。よって、本発明の電解液を用いた電池は、仮に損傷したとしても、電解液の揮発速度が小さいため、電池外への有機溶媒の急速な揮発が抑制される。

（評価例１２：燃焼性）
電解液E4、電解液C2の燃焼性を以下の方法で試験した。
電解液をガラスフィルターにピペットで3滴滴下し、電解液をガラスフィルターに保持させた。当該ガラスフィルターをピンセットで把持し、そして、当該ガラスフィルターに接炎させた。
電解液E4は15秒間接炎させても引火しなかった。他方、電解液C2は5秒余りで燃え尽きた。本発明の電解液は燃焼しにくいことが裏付けられた。

（評価例１３：低温試験）
電解液E11、E13、E16、E19をそれぞれ容器に入れ、不活性ガスを充填して密閉した。これらを-30℃の冷凍庫に2日間保管した。保管後に各電解液を観察した。いずれの電解液も固化せず液体状態を維持しており、塩の析出も観察されなかった。
（評価例１４：ラマンスペクトル測定）
電解液E8、E9、C4、並びに、E11、E13、E15、C6につき、以下の条件でラマンスペクトル測定を行った。各電解液の金属塩のアニオン部分に由来するピークが観察されたラマンスペクトルをそれぞれ図35〜図41に示す。図の横軸は波数（cm^−１）であり、縦軸は散乱強度である。
ラマンスペクトル測定条件
装置：レーザーラマン分光光度計（日本分光株式会社NRSシリーズ）
レーザー波長：532nm
不活性ガス雰囲気下で電解液を石英セルに密閉し、測定に供した。

図35〜図37で示される電解液E8、E9、C4のラマンスペクトルの700〜800cm^−１には、アセトニトリルに溶解したLiFSAの(FSO₂)₂Ｎに由来する特徴的なピークが観察された。ここで、図35〜図37から、LiFSAの濃度の増加に伴い、上記ピークが高波数側にシフトするのがわかる。電解液が高濃度化するに従い、塩のアニオンに該当する(FSO₂)₂ＮがLiと相互作用する状態になる、換言すると、濃度が低い場合はＬｉとアニオンはＳＳＩＰ（Ｓｏｌｖｅｎｔ−ｓｅｐａｒａｔｅｄ ｉｏｎ ｐａｉｒｓ）状態を主に形成しており、高濃度化に伴いＣＩＰ（Ｃｏｎｔａｃｔ ｉｏｎ ｐａｉｒｓ）状態やＡＧＧ（ａｇｇｒｅｇａｔｅ）状態を主に形成していると推察される。そして、かかる状態がラマンスペクトルのピークシフトとして観察されたと考察できる。

図38〜図41で示される電解液E11、E13、E15、C6のラマンスペクトルの700〜800cm^−１には、ジメチルカーボネートに溶解したLiFSAの(FSO₂)₂Ｎに由来する特徴的なピークが観察された。ここで、図38〜図41から、LiFSAの濃度の増加に伴い、上記ピークが高波数側にシフトするのがわかる。この現象は、前段落で考察したのと同様に、電解液が高濃度化することで、塩のアニオンに該当する(FSO₂)₂Ｎが複数のLiと相互作用している状態がスペクトルに反映された結果であると推察される。

（評価例１５：Li輸率）
電解液E2およびC5のLi輸率を以下の条件で測定した。結果を表12に示す。なお、表12には実施例1で用いた電解液（E8）および比較例１で用いた電解液（C4）の結果も併記した。Ｌｉ輸率測定条件は上記実施例1および比較例1の電解液のLi輸率を測定したときと同じである。

電解液E2、E8のLi輸率は、電解液C4、C5のLi輸率と比較して、著しく高かった。すなわち、この結果からも、本発明の電解液は同程度のイオン伝導度を示す従来の電解液と比較して、リチウムイオン（カチオン）の輸送速度が高いといえる。
また、電解液E8につき、温度を変化させた場合のＬｉ輸率を、上記Ｌｉ輸率測定条件に準じて測定した。結果を表13に示す。

表13の結果から、本発明の電解液は、温度に因らず、好適なLi輸率を保つことがわかる。本発明の電解液は、低温でも液体状態を保っているといえる。

本発明の非水系二次電池は、二次電池、電気二重層コンデンサ、リチウムイオンキャパシタなどに利用できる。また電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用、パソコン、携帯通信機器、家電製品、オフィス機器、産業機器などに利用される非水系二次電池として有用であり、特に、大容量、大出力が必要な電気自動車やハイブリッド自動車のモータ駆動用に最適に用いることができる。

Claims (13)

1. アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアルミニウムをカチオンとする塩と、ヘテロ元素を有する有機溶媒とを含み、振動分光スペクトルにおける前記有機溶媒由来のピーク強度につき、前記有機溶媒本来のピークの強度をI_oとし、前記ピークがシフトしたピークの強度をI_sとした場合、I_s>I_oである電解液と、
   Ｘ線回折法で測定されるＸ線回折プロファイルにおいて2θ=20度〜30度に現れるピークの半値幅から算出された結晶子サイズが20nm以下の炭素材料を含む負極活物質層をもつ負極と、を具備することを特徴とする非水系二次電池。
2. 前記結晶子サイズは5nm以下である請求項１に記載の非水系二次電池。
3. 前記電解液は、前記塩のカチオンがリチウムである請求項１又は請求項２に記載の非水系二次電池。
4. 前記電解液は、前記塩のアニオンの化学構造が、ハロゲン、ホウ素、窒素、酸素、硫黄又は炭素から選択される少なくとも１つの元素を含む請求項１〜３のいずれかに記載の非水系二次電池。
5. 前記電解液は、前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式(1)、一般式(2)又は一般式(3)で表される請求項１〜４のいずれかに記載の非水系二次電池。
   （Ｒ^１Ｘ^１）（Ｒ^２Ｘ^２）Ｎ 一般式（１）
   （R¹は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
   R²は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNからから選択される。
   また、R¹とR²は、互いに結合して環を形成しても良い。
   X¹は、SO₂、C=O、C=S、R^aP=O、R^bP=S、S=O、Si=Oから選択される。
   X²は、SO₂、C=O、C=S、R^cP=O、R^dP=S、S=O、Si=Oから選択される。
   R^a、R^b、R^c、R^dは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
   また、R^a、R^b、R^c、R^dは、R¹又はR²と結合して環を形成しても良い。）
   Ｒ^３Ｘ^３Ｙ 一般式（２）
   （R³は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
   X³は、SO₂、C=O、C=S、R^eP=O、R^fP=S、S=O、Si=Oから選択される。
   R^e、R^fは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
   また、R^e、R^fは、R³と結合して環を形成しても良い。
   Yは、O、Sから選択される。）
   （Ｒ^４Ｘ^４）（Ｒ^５Ｘ^５）（Ｒ^６Ｘ^６）Ｃ 一般式（３）
   （R⁴は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
   R⁵は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
   R⁶は、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、CN、SCN、OCNから選択される。
   また、R⁴、R⁵、R⁶のうち、いずれか二つ又は三つが結合して環を形成しても良い。
   X⁴は、SO₂、C=O、C=S、R^gP=O、R^hP=S、S=O、Si=Oから選択される。
   X⁵は、SO₂、C=O、C=S、RⁱP=O、R^jP=S、S=O、Si=Oから選択される。
   X⁶は、SO₂、C=O、C=S、R^kP=O、R^lP=S、S=O、Si=Oから選択される。
   R^g、R^h、Rⁱ、R^j、R^k、R^lは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
   また、R^g、R^h、Rⁱ、R^j、R^k、R^lは、R⁴、R⁵又はR⁶と結合して環を形成しても良い。）
6. 前記電解液は、前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式(4)、一般式(5)又は一般式(6)で表される請求項１〜５のいずれかに記載の非水系二次電池。
   （Ｒ^７Ｘ^７）（Ｒ^８Ｘ^８）Ｎ 一般式（４）
   （R⁷、R⁸は、それぞれ独立に、C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e(CN)_f(SCN)_g(OCN)_hである。
   n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
   また、R⁷とR⁸は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
   X⁷は、SO₂、C=O、C=S、R^mP=O、RⁿP=S、S=O、Si=Oから選択される。
   X⁸は、SO₂、C=O、C=S、R^oP=O、R^pP=S、S=O、Si=Oから選択される。
   R^m、Rⁿ、R^o、R^pは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
   また、R^m、Rⁿ、R^o、R^pは、R⁷又はR⁸と結合して環を形成しても良い。）
   Ｒ^９Ｘ^９Ｙ 一般式（５）
   （R⁹は、C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e(CN)_f(SCN)_g(OCN)_hである。
   n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
   X⁹は、SO₂、C=O、C=S、R^qP=O、R^rP=S、S=O、Si=Oから選択される。
   R^q、R^rは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
   また、R^q、R^rは、R⁹と結合して環を形成しても良い。
   Yは、O、Sから選択される。）
   （Ｒ^１０Ｘ^１０）（Ｒ^１１Ｘ^１１）（Ｒ^１２Ｘ^１２）Ｃ 一般式（６）
   （R¹⁰、R¹¹、R¹²は、それぞれ独立に、C_nH_aF_bCl_cBr_dI_e(CN)_f(SCN)_g(OCN)_hである。n、a、b、c、d、e、f、g、hはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
   R¹⁰、R¹¹、R¹²のうちいずれか二つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。また、R¹⁰、R¹¹、R¹²の三つが結合して環を形成しても良く、その場合、三つのうち二つの基が2n=a+b+c+d+e+f+g+hを満たし、一つの基が2n-1=a+b+c+d+e+f+g+hを満たす。
   X¹⁰は、SO₂、C=O、C=S、R^sP=O、R^tP=S、S=O、Si=Oから選択される。
   X¹¹は、SO₂、C=O、C=S、R^uP=O、R^vP=S、S=O、Si=Oから選択される。
   X¹²は、SO₂、C=O、C=S、R^wP=O、R^xP=S、S=O、Si=Oから選択される。
   R^s、R^t、R^u、R^v、R^w、R^xは、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、置換基で置換されていても良いアルキル基、置換基で置換されていても良いシクロアルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和アルキル基、置換基で置換されていても良い不飽和シクロアルキル基、置換基で置換されていても良い芳香族基、置換基で置換されていても良い複素環基、置換基で置換されていても良いアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和アルコキシ基、置換基で置換されていても良いチオアルコキシ基、置換基で置換されていても良い不飽和チオアルコキシ基、OH、SH、CN、SCN、OCNから選択される。
   また、R^s、R^t、R^u、R^v、R^w、R^xは、R¹⁰、R¹¹又はR¹²と結合して環を形成しても良い。）
7. 前記電解液は、前記塩のアニオンの化学構造が下記一般式(7)、一般式(8)又は一般式(9)で表される請求項１〜６のいずれかに記載の非水系二次電池。
   （Ｒ^１３ＳＯ_２）（Ｒ^１４ＳＯ_２）Ｎ 一般式（７）
   （R¹³、R¹⁴は、それぞれ独立に、C_nH_aF_bCl_cBr_dI_eである。
   n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。
   また、R¹³とR¹⁴は、互いに結合して環を形成しても良く、その場合は、2n=a+b+c+d+eを満たす。）
   Ｒ^１５ＳＯ_３ 一般式（８）
   （R¹⁵は、C_nH_aF_bCl_cBr_dI_eである。
   n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。）
   （Ｒ^１６ＳＯ_２）（Ｒ^１７ＳＯ_２）（Ｒ^１８ＳＯ_２）Ｃ 一般式（９）
   （R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸は、それぞれ独立に、C_nH_aF_bCl_cBr_dI_eである。
   n、a、b、c、d、eはそれぞれ独立に0以上の整数であり、2n+1=a+b+c+d+eを満たす。
   R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸のうちいずれか二つが結合して環を形成しても良く、その場合、環を形成する基は2n=a+b+c+d+eを満たす。また、R¹⁶、R¹⁷、R¹⁸の三つが結合して環を形成しても良く、その場合、三つのうち二つの基が2n=a+b+c+d+eを満たし、一つの基が2n-1=a+b+c+d+eを満たす。）
8. 前記電解液は、前記塩が(CF₃SO₂)₂NLi、(FSO₂)₂NLi、(C₂F₅SO₂)₂NLi、FSO₂(CF₃SO₂)NLi、(SO₂CF₂CF₂SO₂)NLi、又は(SO₂CF₂CF₂CF₂SO₂)NLiである請求項１〜７のいずれかに記載の非水系二次電池。
9. 前記電解液は、前記有機溶媒のヘテロ元素が窒素、酸素、硫黄、ハロゲンから選択される少なくとも1つである請求項１〜８のいずれかに記載の非水系二次電池。
10. 前記電解液は、前記有機溶媒が非プロトン性溶媒である請求項１〜９のいずれかに記載の非水系二次電池。
11. 前記電解液は、前記有機溶媒がアセトニトリル又は1,2-ジメトキシエタンから選択される請求項１〜１０のいずれかに記載の非水系二次電池。
12. 前記有機溶媒が下記一般式(10)で示される鎖状カーボネートから選択される請求項１〜請求項１０のいずれかに記載の非水系二次電池。
    Ｒ^１９ＯＣＯＯＲ^２０ 一般式（１０）
    （Ｒ^１９、Ｒ^２０は、それぞれ独立に、鎖状アルキルであるＣ_ｎＨ_ａＦ_ｂＣｌ_ｃＢｒ_ｄＩ_ｅ、又は、環状アルキルを化学構造に含むＣ_ｍＨ_ｆＦ_ｇＣｌ_ｈＢｒ_ｉＩ_ｊのいずれかから選択される。ｎ、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅ、ｍ、ｆ、ｇ、ｈ、ｉ、ｊはそれぞれ独立に０以上の整数であり、２ｎ＋１＝ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ、２ｍ＝ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉ＋ｊを満たす。）
13. 前記有機溶媒がジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートから選択される請求項１〜請求項１０、請求項１２のいずれかに記載の非水系二次電池。