JP7131923B2

JP7131923B2 - 非水電解質二次電池用電解液及び非水電解質二次電池

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Publication number: JP7131923B2
Application number: JP2018028126A
Authority: JP
Inventors: 英和山本; 智信水雲; 賢一川瀬
Original assignee: Samsung SDI Co Ltd
Current assignee: Samsung SDI Co Ltd
Priority date: 2018-02-20
Filing date: 2018-02-20
Publication date: 2022-09-06
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Description

本発明は、非水電解質二次電池用電解液及び非水電解質二次電池に関する。

特許文献１～２に開示されているリチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍｉｏｎ）二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、ノート型パソコン（ｎｏｔｅＰＣ）や携帯電話などのポータブル（ｐｏｒｔａｂｌｅ）機器の電源として広く用いられている。近年では、これらの用途に加え、電気自動車やハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）自動車等のｘＥＶ向けの需要も近年活発に伸びてきており、更なる需要拡大に大きな期待が寄せられている。

特開２０１４－２４１１９８号公報国際公開第２０１１／１４２２７６号

ＷａｎｇＪ、外５名、「Ｓｕｐｅｒｃｏｃｅｎｔｒａｔｅｄｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅｓｆｏｒａｈｉｇｈ－ｖｏｌｔａｇｅｌｉｔｈｉｕｍ－ｉｏｎｂａｔｔｅｒｙ．」、ＮａｔｕｒｅＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ、２０１６年、第７巻、１２０３２

ところで、近年では、非水電解質二次電池のさらなる性能改善が求められており、このような要求に応えるために、電解液中の電解質塩濃度を高めることが検討されている。特許文献１、非特許文献１には、リチウム塩濃度を高めることが開示されている。リチウム塩濃度を高めることで、電解液中の大半の溶媒をイオンに配位させることができる。言い換えれば、フリー（ｆｒｅｅ）溶媒（すなわち、電解液中のイオンに配位していない溶媒）の濃度を低減することができる。この結果、電解液の電気化学的安定性の向上が期待できる。

しかし、単に電解質塩濃度を高めただけでは、電解液の粘性が増大してしまうため、サイクル寿命が低下する可能性があった。

そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、電解液中のフリー溶媒の濃度を低い値に維持ししつつ、電解液の粘性を低下させることが可能な、新規かつ改良された非水電解質二次電池用電解液及びリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上３．８Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）未満の電解質塩と、電解質塩に対する２５℃での溶解度が１００ｇ以上４００ｇ以下である第１の溶媒と、電解質塩に対する２５℃での溶解度が０ｇ以上１ｇ以下である第２の溶媒とを含み、第１の溶媒は、電解質塩から電離したイオンに配位した配位溶媒と、電解質塩から電離したイオンに配位していないフリー溶媒とを含み、ラマン分光法によって特定されるフリー溶媒のピーク面積比が２０％未満であり、フリー溶媒のピーク面積比は、ラマン分光法によって特定されるフリー溶媒のピーク面積と配位溶媒のピーク面積との総面積に対するフリー溶媒のピーク面積の比であり、ピーク面積は、ピーク分離処理により分離されたピークと予め設定されたベースラインとで囲まれる面積であることを特徴とする、非水電解質二次電池用電解液が提供される。

本観点によれば、電解液中のフリー溶媒の濃度を低い値に維持ししつつ、電解液の粘性を低下させることが可能となる。

ここで、電解質塩の濃度は、１．７Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上３．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）未満であってもよい。

本観点によれば、非水電解質二次電池の特性が更に向上する。

また、第１の溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、及び酢酸メチル（ＭＡ）からなる群から選択される何れか１種以上を含んでいてもよい。

また、第２の溶媒は、ベンゾトリフルオライド（ＣＦ_３Ｐｈ）、及びフルオロベンゼン（ＦＢ）からなる群から選択される何れか１種以上を含んでいてもよい。

また、電解質塩にはリチウム塩が含まれていてもよい。

また、フリー溶媒のピーク面積比が１％以上であってもよい。

本発明の他の観点によれば、上記の非水電解質二次電池用電解液を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池が提供される。

以上説明したように本発明によれば、電解液中のフリー溶媒の濃度を低い値に維持ししつつ、電解液の粘性を低下させることが可能となる。

リチウムイオン二次電池の構成を概略的に示す側断面図である。本実施形態に係る非水電解質二次電池用電解液の構成を説明するための説明図である。電解液のラマンスペクトルを電解液の種類毎に示すグラフである。

以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

＜１．リチウムイオン二次電池の構成＞
まず、図１に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。

リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ４０と、貧溶媒含有電解液とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ^＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．２Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。貧溶媒含有電解液は、０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上３．８Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下の電解質塩と、第１の溶媒と、第２の溶媒とを含む。第１の溶媒の電解質塩に対する２５℃での溶解度は１００ｇ以上であり、第２の溶媒の電解質塩に対する２５℃での溶解度は１ｇ以下である。詳細は後述する。

（１－１．正極２０）
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。

正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、正極用バインダとをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、Ｌｉ_ａＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎ_ｘＣｏ_ｙＮｉ_ｚＯ_２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ_１．５Ｎｉ_０．５Ｏ_４となる。

導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。

正極用バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。

正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及び正極用バインダを乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作製し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗布し、乾燥、圧延することで正極活物質層が作製される。

（１－２．負極３０）
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極活物質層３２は、非水電解質二次電池の負極活物質層として使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。例えば、負極活物質層３２は、負極活物質を含み、負極用バインダをさらに含んでいてもよい。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２等の酸化チタン系化合物、リチウム窒化物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯ_ｘ（０≦ｘ≦２）で表される。負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等が挙げられる。なお、本実施形態では、負極用バインダが以下の構成を有するので、充放電の際に大きく膨張収縮する負極活物質、例えばケイ素系活物質を使用した場合であっても、電極の膨れを抑制することができる。

負極用バインダは、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｄｉｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン三元共重合体（ｅｔｈｙｌｅｎｅ－ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ－ｄｉｅｎｅｔｅｒｐｏｌｙｍｅｒ）、スチレンブタジエンゴム（ｓｔｙｒｅｎｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ、ＳＢＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ－ｂｕｔａｄｉｅｎｅｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｅｌａｓｔｏｍｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｎｉｔｒｏｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）等である。なお、負極用バインダは、負極活物質および導電助剤を負極集電体３１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。また、負極用バインダの含有量は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池の負極活物質層に適用される含有量であればいずれであってもよい。

（１－３．セパレータ）
セパレータ４０は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）－ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン－パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）－ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン－エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）－テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。

（１－４．貧溶媒含有電解液）
つぎに、本実施形態に係る貧溶媒含有電解液（非水電解質二次電池用電解液）の構成について説明する。貧溶媒含有電解液は、０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上３．８Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下の電解質塩と、第１の溶媒と、第２の溶媒とを含む。第１の溶媒の電解質塩に対する２５℃での溶解度は１００ｇ以上であり、第２の溶媒の電解質塩に対する２５℃での溶解度は１ｇ以下である。ここで、溶解度は、溶媒１００ｇに溶解する電解質塩の質量を意味する。したがって、第１の溶媒は電解質塩の良溶媒であり、第２の溶媒は電解質塩の貧溶媒である。

なお、第１の溶媒の電解質塩に対する２５℃での溶解度の上限値は、特に限定されないが、例えば、４００ｇとすることができる。また、第２の溶媒の電解質塩に対する２５℃での溶解度の下限値も特に限定されず、例えば０ｇであることができる。

第１の溶媒は、電解質塩から電離したイオン（例えばリチウムイオン）に配位した配位溶媒と、電解質塩から電離したイオンに配位していないフリー溶媒とに区分される。

ここで、図２及び図３に基づいて、本実施形態に係る貧溶媒含有電解液について詳細に説明する。上述したように、リチウムイオン二次電池１０の性能を向上するための方策の１つとして、電解液中の電解質塩濃度を高めることが提案されている。電解液中の電解質塩濃度を高めることで、電解液中のフリー溶媒の濃度を低減することができ、ひいては、電解液の電気化学的安定性の向上が期待できる。

しかし、単に電解質塩濃度を高めただけでは、電解液の粘性が増大してしまうため、サイクル寿命が低下する可能があった。

そこで、本発明者は、電解液中のフリー溶媒濃度を維持したまま電解液の粘性を下げる技術について鋭意検討した。この結果、本発明者は、電解質塩が高濃度で溶解した電解液に貧溶媒（すなわち、第２の溶媒）を投入させることに想到した。一例を図２Ａに示す。図２Ａに示す電解液１００では、ＬｉＦＳＡがジメチルカーボネート（ＤＭＣ）に４Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で溶解している。ＬｉＦＳＡは電解質塩であり、ジメチルカーボネートは良溶媒（すなわち、第１の溶媒）である。第２の溶媒２００はベンゾトリフルオライド（ＣＦ_３Ｐｈ）となっている。電解液１００に第２の溶媒２００を投入することで、貧溶媒含有電解液３００が生成される。第２の溶媒２００の投入量は電解液１００に対して５０：５０（体積比）とする。したがって、見かけ上（すなわち、貧溶媒含有電解液３００全体に対して）、ＬｉＦＳＡの濃度は２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となる。しかし、貧溶媒含有電解液３００中では、第２の溶媒２００は電解液１００に溶解せず、電解液１００内に分散している。したがって、電解液１００内では依然としてＬｉＦＳＡは高濃度で（すなわち、４Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）で）存在している。すなわち、電解液１００内でフリー溶媒濃度はほとんど変動していない。一方で、貧溶媒含有電解液３００には、電解質塩をほとんど溶解しない第２の溶媒２００が含まれているので、粘度が低下する。なお、貧溶媒含有電解液３００を丸一日（２４時間）放置しても相分離等の現象は起こらなかった。したがって、貧溶媒含有電解液３００は均一な状態を維持していると考えられる。

一方で、図２Ｂに示すように、電解液１００に良溶媒４００（ここではジメチルカーボネート）を添加した場合には、単に電解質濃度が２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）に薄まった低濃度電解液５００が生成される。この例では、良溶媒４００の投入量は電解液１００に対して５０：５０（体積比）とする。この場合、粘度は低下するものの、フリー溶媒濃度も低下する。

電解液中のフリー溶媒濃度は、ラマン分光法により特定することが可能になる。図３を用いてラマン分光法によるフリー溶媒濃度の特定方法について説明する。グラフＬ１は、本実施形態に対応する電解液、すなわち貧溶媒含有電解液のラマンスペクトルを示す。グラフＬ１では、電解液は、ＬｉＦＳＡがジメチルカーボネートに３．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度で溶解した電解液（３．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）ＬｉＦＳＡＤＭＣ）となっている。したがって、電解質塩がＬｉＦＳＡとなっており、第１の溶媒がジメチルカーボネートとなっており、第２の溶媒がベンゾトリフルオライドとなっている。また、電解液と第２の溶媒とが５０：５０（体積比）で混合されている。この結果、貧溶媒含有電解液では、ＬｉＦＳＡの見かけ上の濃度（すなわち、貧溶媒含有電解液全体に対する濃度）が１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となっており、ジメチルカーボネートとベンゾトリフルオライドとが４２：５８（体積比）で混合されていることになる。グラフＬ２は、ＬｉＦＳＡがジメチルカーボネートに１．３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）で溶解した電解液のラマンスペクトルを示す。グラフＬ３は、ＬｉＦＳＡがジメチルカーボネートに２Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）で溶解した電解液のラマンスペクトルを示す。グラフＬ４は、ＬｉＦＳＡがジメチルカーボネートに３．９Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）で溶解した電解液のラマンスペクトルを示す。

第１の溶媒がジメチルカーボネートとなる場合、ジメチルカーボネート分子のＯ－ＣＨ_３伸縮振動に基づくピークがジメチルカーボネートの状態に応じて異なる位置で観測される。非特許文献１の知見に基づき、フリー溶媒のピークを９１３ｃｍ^－１、配位溶媒のピークを、９３０ｃｍ^－１以上９３５ｃｍ^－１以下と規定した。また、ベンゾトリフルオライドに対応する微小なピークが９２０ｃｍ^－１で観測される。したがって、ラマンスペクトルに対してピーク分離処理を行うことで、各ピークを分離し、各ピークの強度を特定することができる。フリー溶媒濃度が低い場合、フリー溶媒に対応するピーク強度は小さくなる。

グラフＬ２、３では、電解液中のＬｉＦＳＡ濃度が低い。このため、電解液中には、配位溶媒の外、フリー溶媒も多く存在する。したがって、グラフＬ２、３では、配位溶媒に対応するピークとフリー溶媒に対応するピークの両方が検出される。さらに、フリー溶媒に対応するピーク強度が大きくなっている。

一方、グラフＬ４では、電解液中のＬｉＦＳＡ濃度が極めて高い。このため、電解液中の大半の溶媒が配位溶媒となっており、フリー溶媒はほとんど存在しない。したがって、グラフＬ４では、配位溶媒に対するピーク強度が非常に大きくなるが、フリー溶媒に対するピーク強度は極めて小さい。なお、一見するとフリー溶媒に対するピーク強度は観測されないが、ピーク分離を行うことで、わずかながらフリー溶媒に対するピークが観測される場合がある。グラフＬ２～Ｌ４によれば、電解質塩の濃度が高いほどフリー溶媒のピーク強度が小さくなる、すなわちフリー溶媒の濃度が低くなることがわかる。

グラフＬ１では、ＬｉＦＳＡの見かけの濃度は１．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となっており、グラフＬ２（１．３Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ））とグラフＬ３（２．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ））との間となっている。したがって、フリー溶媒に対するピーク強度がグラフＬ２とグラフＬ３との間の値となるはずであるが、実際は、むしろグラフＬ４に近い値となった。したがって、貧溶媒含有電解液中の溶媒の状態はグラフＬ２、Ｌ３とは異なっている。具体的には、上述したように、貧溶媒含有電解液中では、電解液１００と第２の溶媒２００とが分離しており、ＬｉＦＳＡは電解液１００内に高濃度で存在している。したがって、フリー溶媒濃度は低い。したがって、グラフＬ１の形状はグラフＬ４に近くなる。すなわち、配位溶媒に対するピーク強度が非常に大きくなるが、フリー溶媒に対するピーク強度は極めて小さい。なお、一見するとフリー溶媒に対するピーク強度は観測されないが、ピーク分離を行うことで、わずかながらフリー溶媒に対するピークが観測される場合がある。

このように、フリー溶媒濃度が低いほど、フリー溶媒に対応するピーク強度が小さくなる。そこで、本実施形態では、フリー溶媒のピーク面積比によってフリー溶媒濃度を規定する。すなわち、本実施形態では、ラマン分光法によって特定されるフリー溶媒のピーク面積と、ラマン分光法によって特定される配位溶媒のピーク面積とを算出する。ここで、ピーク面積は、ピーク分離処理により分離されたピークと予め設定されたベースラインとで囲まれる面積を意味する。ついで、フリー溶媒のピーク面積と配位溶媒のピーク面積との総面積に対するフリー溶媒のピーク面積比を算出する。本実施形態では、フリー溶媒のピーク面積比が２０％未満となる。フリー溶媒の面積比は、好ましくは１５％以下となる。この場合、フリー溶媒の濃度が非常に低くなるので、電解液の電気化学的安定性が向上する。さらに、本実施形態では、電解液１００に第２の溶媒２００、すなわち第２の溶媒が投入されているので、粘度が低くなり、ひいては、リチウムイオン二次電池１０のサイクル寿命が向上する。フリー溶媒のピーク面積比の下限値は特に制限されないが、１％以上であることが好ましく、３％以上であることがより好ましい。

つぎに、本実施形態に係る貧溶媒含有電解液の具体的な組成について説明する。電解質塩としては、従来のリチウムイオン二次電池に使用されるものを特に制限なく使用することができる。電解質塩としては、例えば、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｆ）_２（リチウムビスフルオロスルホニルアミド、ＬｉＦＳＡ、＝リチウムビスフルオロスルホニルイミド、ＬｉＦＳＩ）、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＰＦ_６－ｘ（Ｃ_ｎＦ_２ｎ＋１）_ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２］，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ_２ＳＯ_４，Ｌｉ_２Ｂ_１０Ｃｌ_１０，ＮａＣｌＯ_４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ_４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）（Ｃ_４Ｆ_９ＳＯ_２），ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＣ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３，（ＣＨ_３）_４ＮＢＦ_４，（ＣＨ_３）_４ＮＢｒ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＣｌＯ_４，（Ｃ_２Ｈ_５）_４ＮＩ，（Ｃ_３Ｈ_７）_４ＮＢｒ，（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＣｌＯ_４，（ｎ－Ｃ_４Ｈ_９）_４ＮＩ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ－ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ－ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ_２Ｈ_５）_４Ｎ－ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌｓｕｌｆｏｎｉｃａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌｂｅｎｚｅｎｅｓｕｌｐｈｏｎｉｃａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。電解質塩の好ましい例はリチウム塩である。

電解質塩の濃度は０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上３．８Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下となる。電解質塩の濃度は、好ましくは１．７Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上３．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下であり、より好ましくは１．９Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上２．７Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下である。なお、ここでの濃度は貧溶媒含有電解液全体に対する濃度である。つまり、貧溶媒含有電解液中には電解液１００が分散しており、電解液１００中では電解質塩がより高濃度で存在する。このため、フリー溶媒濃度が低くなる。

第１の溶媒は、電解質塩に対する良溶媒であり、電解質塩に対する２５℃での溶解度は１００ｇ以上である。第１の溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、及び酢酸メチル（ＭＡ）からなる群から選択される何れか１種以上を含むことが好ましい。なお、ジメチルカーボネートのＬｉＦＳＡに対する溶解度は、２５℃で１８９ｇとなる。酢酸エチル、プロピオン酸メチル、及び酢酸メチルのＬｉＦＳＡに対する溶解度は、２５℃で１６３ｇ、１６３ｇ、１９４ｇとなる。したがって、これらの溶媒は第１の溶媒の要件を満たす。

第２の溶媒は、電解質塩に対する貧溶媒であり、電解質塩に対する２５℃での溶解度は１ｇ以下である。第２の溶媒は、電解液中で分散するものであることが好ましく、例えば、ベンゾトリフルオライド（ＣＦ_３Ｐｈ）、及びフルオロベンゼン（ＦＢ）からなる群から選択される何れか１種以上を含むことが好ましい。なお、ベンゾトリフルオライド及びフルオロベンゼンのＬｉＦＳＡに対する溶解度は、２５℃でいずれも０．２ｇ以下となる。したがって、これらの溶媒は第２の溶媒の要件を満たす。

なお、貧溶媒含有電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を貧溶媒含有電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を貧溶媒含有電解液に添加してもよい。

＜２．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及び正極用バインダを混合したものを、溶媒（例えばＮ－メチル－２－ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体２１上に塗布し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗布の方法は、特に限定されない。塗布の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗布工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２をプレスする。これにより、正極２０が作製される。

負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、負極活物質、及び負極用バインダを混合したものを、溶媒（例えば水）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体３１上に塗布し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。乾燥時の温度は１５０℃以上が好ましい。次いで、プレス機により負極活物質層３２をプレスする。これにより、負極３０が作製される。

貧溶媒含有電解液は、例えば以下の方法で作製される。すなわち、電解質塩を第１の溶媒に溶解させることで、電解液を作製する。ついで、電解液に第２の溶媒を投入することで、貧溶媒含有電解液を作製する。なお、電解液の作製方法はこの方法に限られず、例えば、第１の溶媒と第２の溶媒との混合液に電解質塩を投入しても良い。この場合にも、電解液中に第２の溶媒が分散した電解液、すなわち本実施形態に係る電解液が作製されうる

次いで、セパレータ４０を正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に貧溶媒含有電解液を注入することで、セパレータ４０内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。

以上により、本実施形態によれば、電解液中のフリー溶媒の濃度を低い値に維持ししつつ、電解液の粘性を低下させることが可能になる。この結果、サイクル寿命の向上が期待できる。

＜１．実施例１＞
（１－１．リチウムイオン二次電池の作製）
つぎに、本実施形態の実施例について説明する。実施例１では、以下の工程によりリチウムイオン二次電池１０を作製した。

（１－２．正極の作製）
正極活物質としてＬｉＮｉ_０．８８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．０２Ｏ_２で表されるリチウムニッケルコバルト酸化物を準備した。この正極活物質と、導電材の炭素粉末と、バインダのポリフッ化ビニリデンとを９４：４：２の質量比で混合した。この混合物にＮ－メチル－２－ピロリドンを加えて混練することで、正極合剤スラリーを調整した。

次いで、厚み１２μｍ、長さ２３８ｍｍ、幅２９ｍｍのアルミニウム箔からなる正極集電体を準備し、上記の正極合剤スラリーを正極集電体の片面に長さ２２２ｍｍ、幅２９ｍｍで塗布した。一方、正極集電体の反対側の面には正極合剤スラリーを長さ１７２ｍｍ、幅２９ｍｍで塗布した。これを乾燥させて圧延することで、正極を作製した。ここで、上記の正極厚みは１２５μｍであり、正極集電体上の正極合剤の量は４２．５ｍｇ／ｃｍ^２であり、正極合剤の充填密度は３．７５ｇ／ｃｍ^３であった。そして、上記の正極において、正極合剤スラリーが塗布されていない部分に、厚み７０μｍ、長さ４０ｍｍ、幅４ｍｍのアルミニウム平板からなる正極集電タブを取り付けた。

（１－３．負極の作製）
負極活物質として人造黒鉛及びシリコン含有炭素を準備した。人造黒鉛と、シリコン含有炭素と、バインダであるカルボキシメチルセルロースと、同じくバインダであるスチレンブタジエンゴムとを９２．２：５．３：１．０：１．５の質量比で混合した。この混合物に水を加えて混練することで、負極合剤スラリーを調整した。

次いで、厚み８μｍ、長さ２７１ｍｍ、幅３０ｍｍの銅箔からなる負極集電体を準備し、上記の負極合剤スラリーを負極集電体の片面に長さ２３５ｍｍ、幅３０ｍｍで塗布した。一方、負極集電体の反対側の面に負極合剤スラリーを長さ１７８ｍｍ、幅３０ｍｍで塗布した。これを乾燥させて圧延することで、負極を作製した。ここで、上記の負極厚みは１５２μｍであり、負極集電体上の負極合剤の量は２３．０ｍｇ／ｃｍ^２であり、負極合剤の充填密度は１．６ｇ／ｃｍ^３であった。そして、上記の負極において、負極合剤スラリーが塗布されていない部分に、厚み７０μｍ、長さ４０ｍｍ、幅４ｍｍのニッケル平板からなる負極集電タブを取り付けた。

（１－４．貧溶媒含有電解液の作製）
第１の溶媒としてジメチルカーボネート、電解質塩としてＬｉＦＳＡを準備した。そして、ジメチルカーボネートにＬｉＦＳＡを３．９Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）の濃度になるよう溶解させた。この電解液（３．９Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）ＬｉＦＳＡＤＭＣ溶液）に第２の溶媒としてベンゾトリフルオライドを投入した。ここで、電解液と第２の溶媒との体積比は５０：５０とした。これにより、貧溶媒含有電解液を作製した。貧溶媒含有電解液では、ＬｉＦＳＡの見かけ上の濃度（すなわち、貧溶媒含有電解液全体に対する濃度）が１．９Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）となっており、ジメチルカーボネートとベンゾトリフルオライドとが３９：６１（体積比）で混合されていることになる。

（１－５．貧溶媒含有電解液のラマン分光測定）
貧溶媒含有電解液のラマン分光測定を行った。測定装置は日本分光社製装置ＮＲＳ－４００１型を用いた。測定条件は、励起波長５３２ｎｍ、対物レンズ５０倍、露光時間１０秒、積算回数６４回、レーザー強度５．０ｍＷとした。貧溶媒含有電解液が測定中に組成変化することを避けるため、露点－４０℃の乾燥雰囲気中で石英製密閉セル中に貧溶媒含有電解液を封止し、測定を行った。

ついで、得られたラマンスペクトルのピーク分離処理を行った。ジメチルカーボネート分子のＯ－ＣＨ_３伸縮振動に基づくピークは、ジメチルカーボネートの状態に応じて異なる位置で観測される。上述したように、フリー溶媒（所謂フリーＤＭＣ）のピークは９１３ｃｍ^－１前後で観測される。一方、配位溶媒（所謂配位ＤＭＣ）のピークは、９３０ｃｍ^－１以上９３５ｃｍ^－１以下で観測される。また、ベンゾトリフルオライドは、９２０ｃｍ^－１にごく微小なピークが存在する。これらの知見に基づき、中心波長を９１３ｃｍ^－１、９３５ｃｍ^－１、および９２０ｃｍ^－１に置きピークを分離した。ピーク分離は、日本分光社製スペクトル解析ソフトウェアスペクトルマネージャー・カーブフィッテッィングプログラムを用いて行った。ローレンツ曲線／ガウシアン曲線割合は任意とした。これにより、フリー溶媒のピーク、配位溶媒のピークを特定した。

ついで、フリー溶媒のピーク面積と、配位溶媒のピーク面積とを算出した。ここで、ピーク面積は、ピーク分離処理により分離されたピークと予め設定されたベースラインとで囲まれる面積を意味する。ついで、フリー溶媒のピーク面積と配位溶媒のピーク面積との総面積に対するフリー溶媒のピーク面積比（％）を算出した。この結果、フリー溶媒のピーク面積比は３％となった。

（１－６．粘性）
つぎに、貧溶媒含有電解液の粘性（粘度）を以下の方法で測定した。粘度はＳＥＫＯＮＩＣ社製の振動式粘度計ビスコメイトＶＭ－１００Ａに同社製プローブＰＲ－１１０－Ｌを接続して計測した。測定は気温が２３℃で保たれた、露点－４０℃の乾燥雰囲気中で行った。電解液５ｍＬにプローブを浸漬し表示値を読み取った。ＶＭ－１００Ａ振動式粘度計での表示値は（粘度）×（比重）であるため、表示値を別途測定した比重の値で割ることで粘度（ｍＰａ・ｓ）を算出した。

（１－６．リチウムイオン二次電池の作製）
上記で作製した正極、負極、及び貧溶媒含有電解液を用いてリチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、セパレータを介して正極と負極とを対向するように配置し、これらを所定の位置で折り返して巻回した。これをプレスして扁平型の電極構造体を作製した。セパレータには、長さ３５０ｍｍ、幅３２ｍｍのポリエチレン製多孔体からなるセパレータを２枚用いた。ついで、アルミラミネートからなる電池容器に電極構造体を収納し、上記で作製した貧溶媒含有電解液を加えた。このとき、正極および負極の集電タブは外部に取り出せるようにした。作製した電池の設計容量は４８０ｍＡｈである。

（１－７．サイクル寿命特性の評価）
作製されたリチウムイオン二次電池のサイクル寿命を以下の方法で評価した。２５℃の環境下において、リチウムイオン二次電池を４８ｍＡの定電流で電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が２４ｍＡになるまで充電した。ついで、リチウムイオン二次電池を４８ｍＡの電流で電圧が２．８Ｖとなるまで放電した。このときの放電容量を初期放電容量とした。

ついで、上記のように初期充放電を行ったリチウムイオン二次電池を、２５℃の環境下で以下のように充放電した。すなわち、リチウムイオン二次電池を、２４０ｍＡの定電流で電圧が４．３Ｖとなるまで充電し、さらに４．３Ｖの定電圧で電流値が２４ｍＡになるまで充電した。ついで、リチウムイオン二次電池を２４０ｍＡの電流で電圧が２．８Ｖになるまで放電した。これを１サイクルとし、５０サイクルの充放電を繰り返し行った。そして、５０サイクル目の放電容量Ｑ［０．５Ｃ］５０を初期の放電容量Ｑ１で除算することで、容量維持率（％）を求めた。結果を表１にまとめて示す。

＜２．実施例２＞
電解液（３．９Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）ＬｉＦＳＡＤＭＣ溶液）と第２の溶媒（ベンゾトリフルオライド）との体積比を９０：１０とした他は、実施例１と同様の処理を行った。結果を表１にまとめて示す。

＜３．実施例３＞
電解液（３．９Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）ＬｉＦＳＡＤＭＣ溶液）と第２の溶媒（ベンゾトリフルオライド）との体積比を８０：２０とした他は、実施例１と同様の処理を行った。結果を表１にまとめて示す。

＜４．実施例４＞
電解液（３．９Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）ＬｉＦＳＡＤＭＣ溶液）と第２の溶媒（ベンゾトリフルオライド）との体積比を７０：３０とした他は、実施例１と同様の処理を行った。結果を表１にまとめて示す。

＜５．実施例５＞
電解液（３．９Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）ＬｉＦＳＡＤＭＣ溶液）と第２の溶媒（ベンゾトリフルオライド）との体積比を２５：７５とした他は、実施例１と同様の処理を行った。結果を表１にまとめて示す。

＜６．実施例６＞
電解液の電解質塩濃度を３．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）とし（すなわち、電解液を３．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）ＬｉＦＳＡＤＭＣ溶液とし）、電解液と第２の溶媒（ベンゾトリフルオライド）との体積比を５０：５０とした他は、実施例１と同様の処理を行った。結果を表１にまとめて示す。

＜７．比較例１＞
電解液（３．９Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）ＬｉＦＳＡＤＭＣ溶液）と第２の溶媒（ベンゾトリフルオライド）との体積比を１００：０とした（すなわち、第２の溶媒を使用しなかった）他は、実施例１と同様の処理を行った。結果を表１にまとめて示す。

＜８．比較例２＞
貧溶媒含有電解液の代わりに２．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）ＬｉＦＳＡＤＭＣ溶液を使用した他は実施例１と同様の処理を行った。結果を表１にまとめて示す。

＜９．比較例３＞
電解液（３．９Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）ＬｉＦＳＡＤＭＣ溶液）と第２の溶媒（ベンゾトリフルオライド）との体積比を１２：８８とした他は、実施例１と同様の処理を行った。結果を表１にまとめて示す。

＜１０．比較例４＞
電解液として２．８Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）ＬｉＦＳＡＤＭＣ溶液を準備し、この高濃度溶液と第２の溶媒（ベンゾトリフルオライド）とを９５：５の体積比で混合することで貧溶媒含有電解液を得た。これ以外は実施例１と同様の処理を行った。結果を表１にまとめて示す。

表１において、「Ｌｉ塩濃度」は、電解液全体に対する濃度（見かけ上の濃度）であり、第２の溶媒の体積比は、第１の溶媒と第２の溶媒との総体積に対する体積比（体積％）である。

実施例１～６のいずれにおいても、粘性が低くなり、容量維持率が高くなった。特に、Ｌｉ塩濃度が１．７Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上３．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下、より具体的には１．９Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上２．７Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下となる場合に、容量維持率が９０％以上となった。一方で、比較例１～４では、良好な結果が得られなかった。比較例１では、電解液のみが使用されているため、粘性が極めて高く、容量維持率が低下した。比較例２では、低濃度の電解液が使用されているため、粘性は低いものの、容量維持率が大きく低下した。比較例３は、Ｌｉ塩濃度が低いため、容量維持率が低下した。比較例４では、フリー溶媒のピーク面積比が高い、すなわちフリー溶媒の量が多いため、容量維持率が低下した。

以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

例えば、上記実施形態では、本発明をリチウムイオン二次電池に適用する例について説明したが、他の種類の非水電解質二次電池に本発明を適用しても良いことは勿論である。

１０リチウムイオン二次電池
２０正極
３０負極
４０セパレータ

Claims

０．５Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上３．８Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下の電解質塩と、
前記電解質塩に対する２５℃での溶解度が１００ｇ以上４００ｇ以下である第１の溶媒と、
前記電解質塩に対する２５℃での溶解度が０ｇ以上１ｇ以下である第２の溶媒と、を含み、
前記第１の溶媒は、前記電解質塩から電離したイオンに配位した配位溶媒と、前記電解質塩から電離したイオンに配位していないフリー溶媒とを含み、
ラマン分光法によって特定される前記フリー溶媒のピーク面積比が２０％未満であり、
前記フリー溶媒のピーク面積比は、ラマン分光法によって特定される前記フリー溶媒のピーク面積と前記配位溶媒のピーク面積との総面積に対する前記フリー溶媒のピーク面積の比であり、
前記ピーク面積は、ピーク分離処理により分離されたピークと予め設定されたベースラインとで囲まれる面積であることを特徴とする、非水電解質二次電池用電解液。
前記電解質塩の濃度は、１．７Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以上３．０Ｍ（ｍｏｌ／Ｌ）以下であることを特徴とする、請求項１記載の非水電解質二次電池用電解液。
前記第１の溶媒は、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、酢酸エチル（ＥＡ）、プロピオン酸メチル（ＭＰ）、及び酢酸メチル（ＭＡ）からなる群から選択される何れか１種以上を含むことを特徴とする、請求項１または２記載の非水電解質二次電池用電解液。
前記第２の溶媒は、ベンゾトリフルオライド（ＣＦ_３Ｐｈ）、及びフルオロベンゼン（ＦＢ）からなる群から選択される何れか１種以上を含むことを特徴とする、請求項１～３の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用電解液。
前記フリー溶媒のピーク面積比が１％以上であることを特徴とする、請求項１～４の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用電解液。
前記電解質塩にはリチウム塩が含まれることを特徴とする、請求項１～５の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用電解液。
請求項１～６の何れか１項に記載の非水電解質二次電池用電解液を含むことを特徴とする、非水電解質二次電池。