JP2014219664A - レジスト組成物、レジストパターン形成方法及びレジスト用溶媒 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、感放射線性酸発生体及び溶媒を含有し、この溶媒が、ケトン性カルボニル基とアルコール性水酸基とを有する化合物を含むレジスト組成物である。上記アルコール性水酸基は3級であることが好ましい。上記溶媒が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート化合物をさらに含むことが好ましい。
【選択図】なし
Description
酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、感放射線性酸発生体及び溶媒を含有し、
この溶媒が、ケトン性カルボニル基とアルコール性水酸基とを有する化合物を含むレジスト組成物である。
当該レジスト組成物でレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有する。
当該レジスト組成物(以下、「レジスト組成物(A)」ともいう)は、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体(以下、「[A]重合体」ともいう)、感放射線性酸発生体(以下、「[B]酸発生体」ともいう)及び溶媒(以下、「[S]溶媒」ともいう)を含有し、この[S]溶媒は、ケトン性カルボニル基とアルコール性水酸基とを有する化合物(以下、「化合物(I)」ともいう)を含む。レジスト組成物(A)は、[S]溶媒が化合物(I)を含むことで、LWR性能、CDU性能及び欠陥抑制性に優れると共に塗布性及び保存安定性にも優れる。
[S]溶媒は、化合物(I)を含む。当該レジスト組成物は、[S]溶媒が化合物(I)を含むことで、LWR性能、CDU性能及び欠陥抑制性に優れると共に、塗布性及び保存安定性にも優れる。レジスト組成物(A)において、[S]溶媒は、化合物(I)を1種又は2種以上含んでいてもよく、本発明の効果を損なわない範囲において化合物(I)以外の化合物(以下、「化合物(II)」ともいう)を含んでいてもよい。
以下、化合物(I)、化合物(II)について説明する。
化合物(I)はケトン性カルボニル基とアルコール性水酸基とを有する化合物である。「ケトン性カルボニル基」とは、カルボニル基(C=O)のうち、この基の炭素原子に2個の炭素原子が結合しているものをいう。また、「アルコール性水酸基」とは、水酸基(OH)のうち、芳香環を構成していない炭素原子に結合しているものをいう。
化合物(I)は、ケトン性カルボニル基とアルコール性水酸基以外にも、エーテル基等の他の官能基を有していてもよいが、他の官能基を有さないことが好ましい。
また、化合物(I)は、アルコール性水酸基を1個又は2個以上有していてもよいが、1個が好ましい。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基、n−ブチル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等の炭素数1〜10の直鎖状又は分岐状のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素数2〜10の直鎖状又は分岐状のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等の炭素数2〜10の直鎖状又は分岐状のアルキニル基などの鎖状炭化水素基;
シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数3〜10のシクロアルキル基;
シクロプロペニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基、ノルボルネニル基等の炭素数3〜10のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基;
フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等の炭素数6〜10のアリール基;
ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基等の炭素数7〜10のアラルキル基などの芳香族炭化水素基などが挙げられる。
R2及びR3としては、水素原子、鎖状炭化水素基が好ましく、水素原子、アルキル基がより好ましく、水素原子、炭素数1〜4のアルキル基がさらに好ましく、水素原子、メチル基、エチル基が特に好ましく、水素原子、メチル基がさらに特に好ましい。また、R2及びR3としては、少なくとも一方が炭化水素基であることが好ましく、両方が炭化水素基であることがより好ましい。
R4としては、単結合、鎖状炭化水素基が好ましく、単結合、アルカンジイル基がより好ましく、単結合、炭素数1〜5のアルカンジイル基がさらに好ましく、炭素数1〜5のアルキリデン基が特に好ましく、メタンジイル基がさらに特に好ましい。
4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノン(ジアセトンアルコール)、4−ヒドロキシ−2−ペンタノン、4−ヒドロキシ−2−ブタノン、5−ヒドロキシ−5−メチル−3−ヘキサノン、5−ヒドロキシ−3−ヘキサノン、5−ヒドロキシ−3−ペンタノン、4−ヒドロキシ−4−エチル−2−ヘキサノン、4−ヒドロキシ−2−ヘキサノン等の脂肪族ケトアルコール;
3−ヒドロキシ−1−シクロヘキシル−3−メチル−1−ブタノン、3−ヒドロキシ−1−シクロヘキシル−1−ブタノン、3−ヒドロキシ−1−シクロヘキシル−3−プロパノン等の脂環式ケトアルコール;
3−ヒドロキシ−1−フェニル−3−メチル−1−ブタノン、3−ヒドロキシ−1−フェニル−1−ブタノン、3−ヒドロキシ−1−フェニル−3−プロパノン等の芳香族アルコールなどが挙げられる。
これらの中で、3級のアルコール性水酸基を有するケトアルコールが好ましく、炭素数4〜10の脂肪族ケトアルコールがより好ましく、ケトン性カルボニル基のβ位に3級のアルコール性水酸基を有する炭素数6〜10の脂肪族ケトアルコールがさらに好ましく、ジアセトンアルコールが特に好ましい。
レジスト組成物(A)は、本発明の効果を損なわない範囲において、[S]溶媒が化合物(I)以外の化合物(II)を含んでいてもよい。
メタノール、エタノール、n−プロパノール、iso−プロパノール、n−ブタノール、iso−ブタノール、sec−ブタノール、n−ペンタノール、iso−ペンタノール、2−メチルブタノール、sec−ペンタノール、3−メトキシブタノール、n−ヘキサノール、2−メチルペンタノール、sec−ヘキサノール、2−エチルブタノール、sec−ヘプタノール、3−ヘプタノール、n−オクタノール、2−エチルヘキサノール、sec−オクタノール、n−ノニルアルコール、2,6−ジメチル−4−ヘプタノール、n−デカノール、sec−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、sec−テトラデシルアルコール、sec−ヘプタデシルアルコール、フルフリルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、3,3,5−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール等のモノアルコール化合物;
エチレングリコール、1,2−プロピレングリコール、1,3−ブチレングリコール、2,4−ペンタンジオール、2−メチル−2,4−ペンタンジオール、2,5−ヘキサンジオール、2,4−ヘプタンジオール、2−エチル−1,3−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等の多価アルコール化合物;
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−2−エチルブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物;ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等のエーテル基含有アルキレングリコールモノアルキルエーテル化合物などの多価アルコール部分エーテル化合物などが挙げられる。
ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のジアルキルエーテル化合物;
テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等の環状エーテル化合物;
ジフェニルエーテル、アニソール(メチルフェニルエーテル)等の芳香環含有エーテル化合物等が挙げられる。
シクロペンタノン、シクロヘキサノン、シクロヘプタノン、シクロオクタノン、メチルシクロヘキサノン等の環状ケトン化合物:
2,4−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、アセトフェノン等が挙げられる。
N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルプロピオンアミド等の鎖状アミド化合物等が挙げられる。
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸iso−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸iso−ブチル、酢酸sec−ブチル、酢酸n−ペンチル、酢酸i−ペンチル、酢酸sec−ペンチル、酢酸3−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸2−エチルブチル、酢酸2−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸n−ノニル等の酢酸エステル化合物;
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート化合物;ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルプロピオネート等のエーテル基含有アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート化合物などの多価アルコール部分エーテルカルボキシレート化合物;
γ−ブチロラクトン、バレロラクトン等のラクトン化合物;
ジエチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のカーボネート化合物;
ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸iso−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−n−ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−ブチル、乳酸n−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチルなどが挙げられる。
n−ペンタン、iso−ペンタン、n−ヘキサン、iso−ヘキサン、n−ヘプタン、iso−ヘプタン、2,2,4−トリメチルペンタン、n−オクタン、iso−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素化合物;
ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、n−プロピルベンゼン、iso−プロピルベンゼン、ジエチルベンゼン、iso−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−iso−プロピルベンセン、n−アミルナフタレン等の芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
[A]重合体は、酸解離性基を含む構造単位(以下、「構造単位(I)」ともいう)を有する重合体である。「酸解離性基」とは、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の水素原子を置換する基であって、酸の作用により解離する基をいう。当該レジスト組成物は、[S]溶媒中、[B]酸発生剤と共に[A]重合体を含有することで、良好な形状のレジストパターンを形成することができる。
以下、各構造単位について説明する。
構造単位(I)は、酸解離性基を含む構造単位である。構造単位(I)としては、酸解離性基を含む限り特に限定されず、例えば、カルボキシ基の水素原子を酸解離性基で置換した構造を有する構造単位、フェノール性水酸基の水素原子を酸解離性基で置換した構造を有する構造単位等が挙げられるが、下記式(2)で表される構造単位が好ましい。
メチル基、エチル基、n−プロピル基、i−プロピル基等のアルキル基;
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基;
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。
シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
シクロプロパン構造、シクロブタン構造、シクロペンタン構造、シクロヘキサン構造、シクロヘプタン構造、シクロオクタン構造等の単環のシクロアルカン構造;
ノルボルナン構造、アダマンタン構造、トリシクロデカン構造、テトラシクロドデカン構造等の多環のシクロアルカン構造等が挙げられる。
構造単位(II)は、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位である(但し、構造単位(I)に該当するものを除く)。[A]重合体は、構造単位(I)に加えて、構造単位(II)をさらに有することで、現像液への溶解性をさらに調整することができ、その結果、当該レジスト組成物のLWR性能、CDU性能及び欠陥抑制性を向上させることができる。また、当該レジスト組成物から形成されるレジストパターンと基板との密着性を向上させることができる。
構造単位(III)は、ヒドロキシ基を含む構造単位である。[A]重合体は、構造単位(III)をさらに有することで、現像液への溶解性をさらに調整することができ、その結果、当該レジスト組成物のLWR性能、CDU性能及び欠陥抑制性を向上させることができる。構造単位(III)としては、例えば、下記式で表される構造単位等が挙げられる。
[A]重合体は、上記構造単位(I)〜(III)以外にもその他の構造単位を有してもよい。上記その他の構造単位としては、例えば、カルボキシ基、シアノ基、ニトロ基等の極性基を含む構造単位、非解離性の脂環式炭化水素基を含む構造単位等が挙げられる。上記その他の構造単位の含有割合としては、20モル%以下が好ましく、10モル%以下がより好ましい。
[A]重合体は、例えば、各構造単位を与える単量体を、ラジカル重合開始剤等を用い、適当な溶媒中で重合することにより合成できる。
n−ペンタン、n−ヘキサン、n−ヘプタン、n−オクタン、n−ノナン、n−デカン等のアルカン類;
シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、デカリン、ノルボルナン等のシクロアルカン類;
ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素類;
クロロブタン類、ブロモヘキサン類、ジクロロエタン類、ヘキサメチレンジブロミド、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素類;
酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、プロピオン酸メチル等の飽和カルボン酸エステル類;
アセトン、メチルエチルケトン、4−メチル−2−ペンタノン、2−ヘプタノン等のケトン類;
テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン類、ジエトキシエタン類等のエーテル類;
メタノール、エタノール、1−プロパノール、2−プロパノール、4−メチル−2−ペンタノール等のアルコール類等が挙げられる。これらの重合に使用される溶媒は、1種単独で又は2種以上を併用してもよい。
GPCカラム:G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本(以上、東ソー製)
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業製)
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
[B]酸発生体は、露光により酸を発生する物質である。この発生した酸により[A]重合体等が有する酸解離性基が解離してカルボキシ基等が生じ、[A]重合体の現像液への溶解性が変化するため、当該レジスト組成物からレジストパターンを形成することができる、当該レジスト組成物における[B]酸発生体の含有形態としては、後述するような低分子化合物の形態(以下、適宜「[B]酸発生剤」ともいう)でも、重合体の一部として組み込まれた酸発生基の形態でも、これらの両方の形態でもよい。
シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロドデシル基等の単環のシクロアルキル基;
シクロオクテニル基、シクロデセニル基等の単環のシクロアルケニル基;
ノルボルニル基、アダマンチル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等の多環のシクロアルキル基;
ノルボルネニル基、トリシクロデセニル基等の多環のシクロアルケニル基等が挙げられる。
ノルボルナンラクトン−イル基等のラクトン構造を含む基;
ノルボルナンスルトン−イル基等のスルトン構造を含む基;
オキサシクロヘプチル基、オキサノルボルニル基等の酸素原子含有複素環基;
アザシクロヘプチル基、ジアザビシクロオクタン−イル基等の窒素原子含有複素環基;
チアシクロヘプチル基、チアノルボルニル基等のイオウ原子含有複素環基等が挙げられる。
これらの中で、SO3 −基に隣接する炭素原子にフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基が好ましく、SO3 −基に隣接する炭素原子に2個のフッ素原子が結合しているフッ素化アルカンジイル基がより好ましく、1,1−ジフルオロメタンジイル基、1,1−ジフルオロエタンジイル基、1,1,3,3,3−ペンタフルオロ−1,2−プロパンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロエタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロブタンジイル基、1,1,2,2−テトラフルオロヘキサンジイル基がさらに好ましい。
上記式(X−2)中、Rb1は、置換若しくは非置換の炭素数1〜8の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6〜8の芳香族炭化水素基である。k4は0〜7の整数である。Rb1が複数の場合、複数のRb1は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb1は、互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。Rb2は、置換若しくは非置換の炭素数1〜7の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換若しくは非置換の炭素数6若しくは7の芳香族炭化水素基である。k5は、0〜6の整数である。Rb2が複数の場合、複数のRb2は同一でも異なっていてもよく、また、複数のRb2は互いに合わせられ構成される環構造を表してもよい。qは、0〜3の整数である。
上記式(X−3)中、Rc1及びRc2は、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基、−OSO2−RR若しくは−SO2−RSであるか、又はこれらの基のうちの2つ以上が互いに合わせられ構成される環構造を表す。RR及びRSは、それぞれ独立して、置換若しくは非置換の炭素数1〜12の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、置換若しくは非置換の炭素数5〜25の脂環式炭化水素基又は置換若しくは非置換の炭素数6〜12の芳香族炭化水素基である。k6及びk7は、それぞれ独立して0〜5の整数である。Rc1、Rc2、RR及びRSがそれぞれ複数の場合、複数のRc1、Rc2、RR及びRSはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
上記Ra1〜Ra3、Rb1、Rb2、Rc1及びRc2で表される非置換の分岐状のアルキル基としては、例えば、i−プロピル基、i−ブチル基、sec−ブチル基、t−ブチル基等が挙げられる。
上記Ra1〜Ra3、Rc1及びRc2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Rb1及びRb2で表される非置換の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、ベンジル基等が挙げられる。
これらの中で、ハロゲン原子が好ましく、フッ素原子がより好ましい。
上記式(X−2)におけるk4としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、1がさらに好ましい。k5としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
上記式(X−3)におけるk6及びk7としては、0〜2の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0がさらに好ましい。
当該レジスト組成物は、必要に応じて、[C]酸拡散制御体を含有してもよい。
[C]酸拡散制御体は、露光により[B]酸発生体から生じる酸のレジスト膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する効果を奏し、レジストとしての解像度がさらに向上すると共に、露光から現像処理までの引き置き時間の変動によるレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に優れたレジスト組成物が得られる。[C]酸拡散制御体の当該レジスト組成物における含有形態としては、遊離の化合物(以下、適宜「[C]酸拡散制御剤」という)の形態でも、重合体の一部として組み込まれた形態でも、これらの両方の形態でもよい。
[D]重合体はフッ素原子含有重合体である([A]重合体に該当するものを除く)。当該レジスト組成物が、[D]重合体を含有することで、レジスト膜を形成した際に、膜中の含フッ素重合体の撥油性的特徴により、その分布がレジスト膜表面近傍で偏在化する傾向があり、液浸露光時における酸発生剤や酸拡散制御剤等が液浸媒体に溶出することを抑制することができる。また、この[D]重合体の撥水性的特徴により、レジスト被膜と液浸媒体との前進接触角が所望の範囲に制御でき、バブル欠陥の発生を抑制できる。さらに、レジスト膜と液浸媒体との後退接触角が高くなり、水滴が残らずに高速でのスキャン露光が可能となる。このように当該レジスト組成物が[D]重合体を含有することにより、液浸露光法に好適なレジスト被膜を形成することができる。
構造単位(Da)は、下記式(6a)で表される構造単位である。[D]重合体は、構造単位(Da)を有することでフッ素原子含有率を調整することができる。
これらの中で、2,2,2−トリフルオロエチルオキシカルボニルメチル(メタ)アクリル酸エステルが好ましい。
構造単位(Db)は、下記式(6b)で表される構造単位である。[D]重合体は、構造単位(Db)を有することで疎水性が上がるため、当該レジスト組成物から形成されたレジスト膜表面の動的接触角をさらに向上させることができる。
[D]重合体は、上記構造単位(Da)及び(Db)以外にも、酸解離性基を含む構造単位(以下、「構造単位(Dc)」ともいう。)を有してもよい(但し、構造単位(Db)に該当するものを除く)。[D]重合体が構造単位(Dc)を有することで、得られるレジストパターンの形状がより良好になる。構造単位(Dc)としては、上述した[A]重合体における構造単位(I)等が挙げられる。
また、[D]重合体は、上記構造単位以外にも、例えば、アルカリ可溶性基を含む構造単位、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を含む構造単位、脂環式基を含む構造単位等の他の構造単位を有していてもよい。上記アルカリ可溶性基としては、例えば、カルボキシ基、スルホンアミド基、スルホ基等が挙げられる。ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種の構造を有する構造単位としては、上述した[A]重合体における構造単位(II)等が挙げられる。
当該レジスト組成物は、上記[S]及び[A]〜[D]以外にも、その他の任意成分を含有していてもよい。上記その他の任意成分としては、例えば、界面活性剤、脂環式骨格含有化合物、増感剤等が挙げられる。これらのその他の任意成分は、それぞれ1種又は2種以上を併用してもよい。
界面活性剤は、塗布性、ストリエーション、現像性等を改良する効果を奏する。界面活性剤としては、例えばポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェニルエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等のノニオン系界面活性剤;市販品としては、KP341(信越化学工業製)、ポリフローNo.75、同No.95(以上、共栄社化学製)、エフトップEF301、同EF303、同EF352(以上、トーケムプロダクツ製)、メガファックF171、同F173(以上、DIC製)、フロラードFC430、同FC431(以上、住友スリーエム製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC−101、同SC−102、同SC−103、同SC−104、同SC−105、同SC−106(以上、旭硝子工業製)等が挙げられる。当該レジスト組成物における界面活性剤の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して通常2質量部以下である。
脂環式骨格含有化合物は、ドライエッチング耐性、パターン形状、基板との接着性等を改善する効果を奏する。
1−アダマンタンカルボン酸、2−アダマンタノン、1−アダマンタンカルボン酸t−ブチル等のアダマンタン誘導体類;
デオキシコール酸t−ブチル、デオキシコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、デオキシコール酸2−エトキシエチル等のデオキシコール酸エステル類;
リトコール酸t−ブチル、リトコール酸t−ブトキシカルボニルメチル、リトコール酸2−エトキシエチル等のリトコール酸エステル類;
3−〔2−ヒドロキシ−2,2−ビス(トリフルオロメチル)エチル〕テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデカン、2−ヒドロキシ−9−メトキシカルボニル−5−オキソ−4−オキサ−トリシクロ[4.2.1.03,7]ノナン等が挙げられる。当該レジスト組成物における脂環式骨格含有化合物の含有量としては、[A]重合体100質量部に対して通常5質量部以下である。
増感剤は、[B]酸発生剤等からの酸の生成量を増加する作用を示すものであり、当該レジスト組成物の「みかけの感度」を向上させる効果を奏する。
当該レジスト組成物は、例えば、[A]重合体、[B]酸発生体、[C]酸拡散制御剤、[D]重合体及びその他の任意成分、並びに[S]溶媒を所定の割合で混合することにより調製できる。当該レジスト組成物は、混合後に、例えば、孔径0.2μm程度のフィルター等でろ過することが好ましい。当該レジスト組成物の固形分濃度としては、通常0.1質量%〜50質量%であり、0.5質量%〜30質量%が好ましく、1質量%〜20質量%がより好ましい。
当該レジストパターン形成方法は、
当該レジスト組成物でレジスト膜を形成する工程(以下、「レジスト膜形成工程」ともいう)
上記レジスト膜を露光する工程(以下、「露光工程」ともいう)、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程(以下、「現像工程」ともいう)
を有する。
本工程では、当該レジスト組成物でレジスト膜を形成する。このレジスト膜を形成する基板としては、例えばシリコンウェハ、二酸化シリコン、アルミニウムで被覆されたウェハ等の従来公知のもの等が挙げられる。また、例えば特公平6−12452号公報や特開昭59−93448号公報等に開示されている有機系又は無機系の反射防止膜を基板上に形成してもよい。塗布方法としては、例えば、回転塗布(スピンコーティング)、流延塗布、ロール塗布等が挙げられる。塗布した後に、必要に応じて、塗膜中の溶媒を揮発させるため、プレベーク(PB)を行ってもよい。PB温度としては、通常60℃〜140℃であり、80℃〜120℃が好ましい。PB時間としては、通常5秒〜600秒であり、10秒〜300秒が好ましい。形成されるレジスト膜の膜厚としては、10nm〜1,000nmが好ましく、10nm〜500nmがより好ましい。
露光工程では、レジスト膜形成工程で形成されたレジスト膜に、フォトマスクを介するなどして(場合によっては、水等の液浸媒体を介して)露光光を照射し、露光する。露光光としては、目的とするパターンの線幅に応じて、例えば、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、γ線等の電磁波;電子線、α線等の荷電粒子線などが挙げられる。これらの中でも、遠紫外線、電子線が好ましく、ArFエキシマレーザー光(波長193nm)、KrFエキシマレーザー光(波長248nm)、電子線がより好ましく、ArFエキシマレーザー光、電子線がさらに好ましい。
現像工程では、露光工程で露光されたレジスト膜を現像する。これにより、所定のレジストパターンを形成することができる。現像後は、水又はアルコール等のリンス液で洗浄し、乾燥することが一般的である。
アルカリ現像の場合、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド(TMAH)、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ水溶液等が挙げられる。これらの中でも、TMAH水溶液が好ましく、2.38質量%TMAH水溶液がより好ましい。
また、有機溶媒現像の場合、炭化水素系溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒、アルコール系溶媒等の有機溶媒、又は有機溶媒を含有する溶媒が挙げられる。上記有機溶媒としては、例えば上述のレジスト組成物の[E]溶媒として列挙した溶媒の1種又は2種以上等が挙げられる。これらの中でも、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が好ましい。エステル系溶媒としては、酢酸エステル系溶媒が好ましく、酢酸n−ブチルがより好ましい。ケトン系溶媒としては、鎖状ケトンが好ましく、2−ヘプタノンがより好ましい。現像液中の有機溶媒の含有量としては、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、95質量%以上がさらに好ましく、99質量%以上が特に好ましい。現像液中の有機溶媒以外の成分としては、例えば水、シリコンオイル等が挙げられる。
本発明のレジスト用溶媒は、ケトン性カルボニル基とアルコール性水酸基とを有する化合物を含む。
これらのレジスト用溶媒は、上述のレジスト組成物(A)における[S]溶媒として説明している。
重合体のMw及びMnは、GPCにより、下記条件で測定した。
GPCカラム:G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本(以上、東ソー製)
カラム温度:40℃
溶出溶媒:テトラヒドロフラン(和光純薬工業製)
流速:1.0mL/分
試料濃度:1.0質量%
試料注入量:100μL
検出器:示差屈折計
標準物質:単分散ポリスチレン
13C−NMR分析は、核磁気共鳴装置(JNM−ECX400、日本電子製)を使用し、測定溶媒として重クロロホルムを用いて行った。
[A]重合体及び[D]重合体の合成に用いた各単量体を以下に示す。
[合成例1]
化合物(M−1)10.6g(60モル%)及び化合物(M−7)9.4g(40モル%)を2−ブタノン40gに溶解し、さらに、重合開始剤としてのAIBN0.86g(化合物の合計モル数に対して5モル%)を溶解させて単量体溶液を調製した。20gの2−ブタノンを入れた100mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて4時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して30℃以下に冷却した。400gのメタノール中に、この冷却した重合反応液を投入し、析出した白色粉末をろ別した。このろ別した白色粉末を80gのメタノールで2回洗浄した後、ろ別し、60℃で17時間乾燥させて、白色粉末状の重合体(A−1)を得た(収量16.2g、収率81%)。重合体(A−1)のMwは6,400であり、Mw/Mnは1.55であった。13C−NMR分析の結果、化合物(M−1)に由来する構造単位及び(M−7)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ58.4モル%及び41.6モル%であった。
下記表1に示す種類及び使用量の各単量体を用いた以外は、合成例1と同様にして、重合体(A−2)〜(A−7)を合成した。なお、使用する単量体の合計質量は20.0gとした。表1中の「−」は、該当する単量体を用いなかったことを示す。これらの重合体の各構造単位の含有割合、収率(%)、Mw及びMw/Mn比を表1に合わせて示す。
[合成例7]
上記化合物(M−2)1.8g(20モル%)及び化合物(M−16)8.2g(20モル%)を10gの2−ブタノンに溶解し、さらに、重合開始剤としてのAIBN0.37g(化合物の合計モル数に対して5モル%)を溶解させて単量体溶液を調製した。5gの2−ブタノンを入れた100mLの三口フラスコを30分窒素パージした後、攪拌しながら80℃に加熱し、上記調製した単量体溶液を滴下漏斗にて4時間かけて滴下した。滴下開始を重合反応の開始時間とし、重合反応を6時間実施した。重合反応終了後、重合反応液を水冷して30℃以下に冷却した。この重合反応液を500mL分液漏斗に移液した後、アセトニトリル10g、イソプロパノール5g、n−ヘキサン65gを投入し、攪拌した後1時間静置した。その後、下層を回収し、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒置換を行うことにより、重合体(D−1)の酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル溶液とした(収率77%)。重合体(D−1)のMwは、8,100であり、Mw/Mnは1.63であった。13C−NMR分析の結果、化合物(M−2)に由来する構造単位及び化合物(M−16)に由来する構造単位の含有割合は、それぞれ18.5モル%及び81.5モル%であった。
レジスト組成物の調製に用いた各成分を以下に示す。
各構造式を下記に示す。
B−1:トリフェニルスルホニウム3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルメチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
B−2:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,3,3,3−ペンタフルオロプロパン−1−スルホネート
B−3:4−ブトキシナフタレン−1−イルテトラヒドロチオフェニウム3−ヒドロキシアダマンタン−1−イルメチルオキシカルボニルジフルオロメタンスルホネート
B−4:トリフェニルスルホニウム2−(アダマンタン−1−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート
B−5:トリフェニルスルホニウム6−(アダマンタン−1−イルカルボニルオキシ)−1,1,2,2−テトラフルオロヘキサン−1−スルホネート
各構造式を下記に示す。
C−1:トリフェニルスルホニウム10−カンファースルホネート
C−2:トリフェニルスルホニウムサリチレート
C−3:N−(ウンデカン−1−イルカルボニルオキシエチル)モルホリン
C−4:N−(t−アミルオキシカルボニル)−4−ヒドロキシピペリジン
S−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート(PGMEA)
S−2:ジアセトンアルコール(DAA)
S−3:γ−ブチロラクトン(GBL)
S−4:シクロヘキサノン(CHN)
S−5:プロピレングリコールモノメチルエーテル(PGME)
S−6:メチルアミルケトン(MAK)
S−7:酢酸ブチル(BuAc)
[A]重合体としての(A−1)100質量部、[B]酸発生剤としての(B−1)6.19質量部、[C]酸拡散制御剤としての(C−1)5.25質量部、[D]重合体としての(D−1)5質量部、並びに[S]溶媒としての(S−1)2,264質量部、(E−2)566質量部及び(E−3)100質量部を混合し、レジスト組成物(J−1)を調製した。
下記表2に示す種類及び含有量の各成分を用いた以外は実施例1と同様にして、レジスト組成物(J−2)〜(J−15)及び(CJ−1)〜(CJ−4)を調製した。
12インチのシリコンウェハ表面に、スピンコーター(CLEAN TRACK ACT12、東京エレクトロン製)を使用して、下層反射防止膜形成用組成物(ARC66、ブルワーサイエンス製)を塗布した後、205℃で60秒間加熱することにより膜厚105nmの下層反射防止膜を形成した。この下層反射防止膜上に、上記スピンコーターを使用して各レジスト組成物を塗布し、100℃で50秒間PBを行った。その後23℃で30秒間冷却し、膜厚90nmのレジスト膜を形成した。次に、このレジスト膜を、ArFエキシマレーザー液浸露光装置(TWINSCAN XT−1900i、ASML社製)を用い、NA=1.35、Dipole35X(σ=0.97/0.77)の光学条件にて、40nmラインアンドスペース(1L/1S)のレジストパターン形成用のマスクパターンを介して露光した。露光後、下記表3に示すPEB温度で、50秒間PEBを行った。その後、2.38質量%TMAH水溶液を用い、23℃で30秒間パドル現像を行い、次いで、超純水を用いて7秒間リンスし、その後、2,000rpm、15秒間振り切りでスピンドライすることにより、40nmラインアンドスペース(1L/1S)のレジストパターンを形成した。
上記形成したレジストパターンについて下記方法に従って測定することにより、各レジスト組成物を評価した。なお、レジストパターンの測長には走査型電子顕微鏡(CG−4000、日立ハイテクノロジーズ製)を用いた。評価結果を表3に示す。
上記レジストパターンの形成において、40nmラインアンドスペースのレジストパターンを形成する露光量を最適露光量(Eop)として求め、これを感度(mJ/cm2)とした。感度は、40mJ/cm2以下の場合は「良好」と、40mJ/cm2を超える場合は「不良」と評価できる。
上記Eopで形成したレジストパターンを、上記走査型電子顕微鏡を用い、パターン上部から観察した。線幅のばらつきを計500点測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをLWR性能(nm)とした。LWR性能は、その値が小さいほど、ラインのがたつきが小さく良好である。LWR性能は、3.2nm以下の場合は「良好」と、3.2を超える場合は「不良」と評価できる。
上記レジストパターンの形成において、レジスト膜を、40nmラインアンドスペースのレジストパターンを形成するマスクパターンを介して上記Eopで全面露光した後、上記条件でPEB及び現像を行った。上記走査型電子顕微鏡を用いて膜上部から観察し、仕上がり寸法を全セル(102点)測定し、その測定値の分布から3シグマ値を求め、これをCDU性能(nm)とした。CDU性能は、その値が小さいほど、ウエハ面内での各セルの仕上がり寸法のばらつきが小さく良好である。CDU性能は、1.5nm以下の場合は「良好」と、1.5nmを超える場合は「不良」と評価できる。
上記レジストパターンの形成において、レジスト膜を、40nmラインアンドスペースのレジストパターンを形成するマスクパターンを介して上記Eopで全面露光した後、上記条件でPEB及び現像を行った。そのパターン欠陥の数を、欠陥評価装置(2810、KLAテンコール製)を用いて測定した。欠陥抑制性は、欠陥密度が1個/cm2以下の場合は「○」と、1個/cm2を越える場合は「×」と評価した。
上記レジストパターンの形成において、塗布/現像装置(CLEAN TRACK LITHIUS Pro−i、東京エレクトロン製)を用いて、レジスト組成物のシリコン膜上への自動塗布を行い塗布性を評価した。シリコン膜上の塗布良好性は、ハレーション、はがれ、はじき等が認められない場合は「○」と、これらのうちの少なくともいずれかが認められた場合は「×」と評価した。
上記塗布/現像装置による自動塗布において、0.5mL以下の塗布量で塗布に異常が認められない場合は、塗布最少必要量は「○」と、異常が認められた場合は「×」と評価した。
上記調製したレジスト組成物を、室温下、空気中で保存した場合の、0.2μm以下の異物の個数をパーティクルカウンター(KE−40、RION製)を用いて、定期的に測定した。0.2μm以下の異物の個数が10個/mL以下の場合が良好であり、これが6か月間継続した場合は、保存安定性(異物)は「○」と、6か月経過前に上記基準を超えた場合は「×」(基準を超えた時の経過時間を合わせて示す)と評価した。
上記調製したレジスト組成物を、室温下、空気中、密閉下で保存した場合の、感度を上記方法により定期的に測定した。この感度が、調製直後の感度の値に対して1%以内の変動であれば良好であり、これが6か月間継続した場合は、保存安定性(感度)は「○」と、6か月経過前に上記基準を外れた場合は「×」(基準から外れた時の経過時間を合わせて示す)と評価した。
Claims (6)
- 酸解離性基を含む構造単位を有する重合体、感放射線性酸発生体及び溶媒を含有し、
この溶媒が、ケトン性カルボニル基とアルコール性水酸基とを有する化合物を含むレジスト組成物。 - 上記アルコール性水酸基が3級である請求項1に記載のレジスト組成物。
- 上記溶媒が、アルキレングリコールモノアルキルエーテルカルボキシレート化合物をさらに含む請求項1又は請求項2に記載のレジスト組成物。
- 上記重合体が、ラクトン構造、環状カーボネート構造及びスルトン構造からなる群より選ばれる少なくとも1種を含む構造単位をさらに有する請求項1、請求項2又は請求項3に記載のレジスト組成物。
- 請求項1から請求項4のいずれか1項に記載のレジスト組成物でレジスト膜を形成する工程、
上記レジスト膜を露光する工程、及び
上記露光されたレジスト膜を現像する工程
を有するレジストパターン形成方法。 - ケトン性カルボニル基とアルコール性水酸基とを有する化合物を含むレジスト用溶媒。
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