JP2002268206A - フォトレジスト用溶剤、その製造方法およびフォトレジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 アルカリ可溶性樹脂及び感放射線化合物を溶
剤に溶解してなるフォトレジスト組成物において、レジ
スト組成物の長期保存安定性を増大させること。また、
そのための溶剤とその製造法を提供する。 【解決手段】 アルカリ可溶性樹脂及び感放射線化合物
を溶剤に溶解してなるフォトレジスト組成物において、
既溶剤として１分子中にアルコキシ基２個を有する２級
または３級アルコール、あるいは、そのカルボン酸エス
テル誘導体の内、１種類または２種類以上を含有させる
ことにより、レジスト組成物の安定性を増大させること
ができた。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なアルコキシ基
２個を有する２級または３級アルコール、あるいは、そ
のカルボン酸エステル誘導体および、それらの製造方法
に関する。

【０００２】また、本発明の誘導体は、一般に種々の目
的の溶剤として使用することが可能であるが、特に紫外
線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線、レーザー光等
の放射線を用いて半導体の微細加工を行うのに適したフ
ォトレジスト組成物に関する。

【０００３】更に、好ましくはアルカリ可溶性樹脂およ
びキノンジアジド基含有化合物に代表されるような感放
射線性化合物を含むポジ型またはネガ型フォトレジスト
組成物用の溶剤として用いるとき、特に保存安定性に優
れている。

【０００４】

【従来の技術】集積回路など微細レジストパターンをも
つ電子回路素子の形成には各種リソグラフィ技術が用い
られる。高精度の微細レジストパターンを形成するため
には、基盤上に塗布するレジスト組成物は解像度、感
度、塗布性、安全性など優れているばかりでなく、保存
安定性が高いことも要求されている。

【０００５】現在一般には、エチレングリコールモノエ
チルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメ
チルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテ
ルアセテート等を溶剤に用いたレジスト組成物が使用さ
れている。

【０００６】また、最近β−アルコキシイソ酪酸エステ
ル類を溶剤として使用することが提案されている（特公
２９５１１６５、特開平７−２６１３７７，特開平７−
２７１０２３）。

【０００７】しかし、上記の溶剤は一分子中にアルコキ
シ基は一つを含んでいるのみであり、これまで本発明の
様な一分子中にアルコキシ基２個を有する２級または３
級アルコール、あるいは、その低級カルボン酸エステル
がレジスト組成物に使用された例は無い。

【０００８】一分子中にアルコキシ基２個を有する２級
または３級アルコールのエステルの合成については、藤
井らが特開平８−１０４６６３の中でグリセリンの１，
３−ジエーテル誘導体(１位と３位のアルコキシ基のア
ルキルは同一のもの)について述べている。藤井らの例
示の中には本発明の化合物で、含まれているものもある
が、実施例では高級カルボン酸エステルについて述べて
いるのみであり、酢酸、プロピオン酸等の低級カルボン
酸エステルについては、具体的な製造方法の記載は無
く、技術常識からしても、同様の方法で製造し得るとは
言えない。また、使用目的が化粧用油剤であり、分子量
も特に好ましいのは２００〜５００とあることから高級
カルボン酸エステルが必要とされているのは明らかであ
り、低級カルボン酸エステルについて具体的に例示され
てはいない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】上記のエチレングリコ
ールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコ
ールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート等を溶剤として用いたレジスト
組成物はいずれも長期間の保存において感光剤が析出す
るという、レジストの保存安定性に問題がある。

【００１０】製造方法に関しては特開平８−１０４６６
３では、具体的なエステル化法として、脱水にベンゼ
ン、トルエン、キシレン等の溶媒を別途用いるか、２０
０℃以上の高温を必要とするか、酸クロライドを使用す
る等工業的に必ずしも実施しやすいものではない。

【００１１】本発明の目的は、高い保存安定性を有する
レジスト組成物を提供すると共にそれに用いる溶剤とそ
の工業的に有利な製造方法を提供することにある。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは下記式
（１）

【００１３】

【化７】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立にメチル基またはエ
チル基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は、それぞれ独立に水素
またはメチル基を示し、Ｙは、水素またはＲ₃−ＣＯ−
（Ｒ₃は、メチル基またはエチル基を示す。）を示
す。）に表すような、一分子中にアルコキシ基２個を有
する２級または３級アルコール、あるいはそのカルボン
酸エステル、特にカルボン酸エステルは、物性を測定し
た例がこれまでに無いため、上記式（１）で表される化
合物を実際に合成し、蒸発速度、粘度等の物性を測定し
た結果、これらがフォトレジスト組成物用の溶剤として
優れた特性を持つことを見出した。

【００１４】更に、フォトレジスト組成物成分として、
アルカリ可溶性樹脂および感放射線性化合物を溶解する
溶剤として、上記式（１）で表される一分子中にアルコ
キシ基２個を有する２級または３級アルコール、あるい
はそのカルボン酸エステルのうち、少なくとも１種類を
含有する溶剤を用いることによりフォトレジスト組成物
の長期保存安定性を改善できることを見出し、本発明を
完成するに至った。

【００１５】また、カルボン酸エステルの製造に関して
は、酢酸、プロピオン酸を使用することにより、特段別
の溶媒を使用しなくとも、減圧下１００℃以下でエステ
ル化反応させうることを見い出し本発明を完成するに至
った。

【００１６】すなわち本発明は次の事項に関する。

【００１７】［１］下記式（１）で表される、アルコキ
シ基２個を有する２級または３級アルコールあるいはそ
のカルボン酸エステル誘導体。

【００１８】

【化８】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立にメチル基またはエ
チル基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は、それぞれ独立に水素
またはメチル基を示し、Ｙは、水素またはＲ₃−ＣＯ−
（Ｒ₃は、メチルまたはエチル基を示す。）を示す。） ［２］下記式（２）で表される、アルコキシ基２個を有
する２級または３級アルコール誘導体。

【００１９】

【化９】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立にメチル基またはエ
チル基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は、それぞれ独立に水素
またはメチル基を示す。） ［３］下記式（３）で表される、アルコキシ基２個を有
する２級または３級アルコールのカルボン酸エステル誘
導体。

【００２０】

【化１０】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立にメチル基ま
たはエチル基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は、それぞれ独立
に水素またはメチル基を示す。） ［４］１，３−ジメトキシ−２−プロピルアセテート。

【００２１】［５］下記式（４）で表されるエポキシド
とメタノールまたはエタノールを反応させることを特徴
とする、［２］に記載のアルコキシ基２個を有する２級
または３級アルコール誘導体の製造方法。

【００２２】

【化１１】 （式中、Ｒ₂は、メチル基またはエチル基を示し、Ｘ₁、
Ｘ₂、Ｘ₃は、それぞれ独立に水素またはメチル基を示
す。） ［６］下記式（５）で表されるエポキシドとメタノール
またはエタノールを反応させることを特徴とする、下記
式（６）で表されるアルコキシ基２個を有する２級また
は３級アルコール誘導体の製造方法。

【００２３】

【化１２】 （式中、Ｚは、ハロゲン原子を示し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ
₃は、それぞれ独立に水素またはメチル基を示す。）

【００２４】

【化１３】 （式中、Ｒ₁は、メチル基またはエチル基を示し、Ｘ₁、
Ｘ₂、Ｘ₃は、それぞれ独立に水素またはメチル基を示
す。） ［７］［２］に記載のアルコキシ基２個を有する２級ま
たは３級アルコール誘導体と酢酸またはプロピオン酸を
他に溶媒を使用することなく、減圧下１００℃以下で、
水を留去しつつ製造する請求項３に記載のアルコキシ基
２個を有する２級または３級アルコールのカルボン酸エ
ステル誘導体の製造方法。

【００２５】［８］１，３−ジメトキシ−２−プロパノ
ールおよび酢酸を酢酸以外の溶剤を使用することなく、
減圧下１００℃以下で、水を留去しつつ製造する１，３
−ジメトキシ−２−プロピルアセテートの製造方法。

【００２６】［９］［１］に記載のアルコキシ基２個を
有する２級または３級アルコールあるいはそのカルボン
酸エステルの少なくとも１種を溶剤成分として含有する
溶液であることを特徴とするフォトレジスト組成物。

【００２７】［１０］［２］に記載のアルコキシ基２個
を有する２級または３級アルコールの少なくとも１種を
溶剤成分として含有する溶液であることを特徴とするフ
ォトレジスト組成物。

【００２８】［１１］［３］に記載のアルコキシ基２個
を有する２級または３級アルコールのカルボン酸エステ
ルの少なくとも１種を溶剤成分として含有する溶液であ
ることを特徴とするフォトレジスト組成物。

【００２９】［１２］１，３−ジメトキシ−２−プロパ
ノールまたは１，３−ジメトキシ−２−プロピルアセテ
ートを溶剤成分として含有する溶液であることを特徴と
するフォトレジスト組成物。

【００３０】［１３］アルカリ可溶性樹脂及び感放射線
性化合物を溶解している［９］〜［１２］のいずれかに
記載のフォトレジスト組成物。

【００３１】［１４］フォトレジスト組成物がポジ型フ
ォトレジスト組成物である［１３］に記載されるいずれ
かのフォトレジスト組成物。

【００３２】［１５］感放射線性化合物がキノンジアジ
ド基含有化合物である［１４］に記載されるいずれかの
ポジ型フォトレジスト組成物。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下、本発明について詳細に説明
する。

【００３４】本発明は溶剤として、一分子中にアルコキ
シ基２個を有する下記式（２）

【００３５】

【化１４】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立にメチル基またはエ
チル基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は、それぞれ独立に水素
またはメチル基を示す。）で表される２級または３級ア
ルコール誘導体または、そのアルコールの下記式（３）

【００３６】

【化１５】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立にメチル基ま
たはエチル基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は、それぞれ独立
に水素またはメチル基を示す。）で表されるカルボン酸
エステル誘導体のうち、少なくとも１種を使用すること
を特徴とする。

【００３７】上記のアルコールまたはカルボン酸エステ
ル誘導体の具体例としては、１，３−ジメトキシ−２−
プロパノール、１，３−ジエトキシ−２−プロパノー
ル、１−メトキシ−３−エトキシ−２−プロパノール、
１、３−ジメトキシ−２−ブタノール、１、３−ジエト
キシ−２−ブタノール、１−メトキシ−３−エトキシ−
２−ブタノール、１−エトキシ−３−メトキシ−２−ブ
タノール、１，３−ジメトキシ−２−メチル−２−プロ
パノール、１，３−ジエトキシ−２−メチル−２−プロ
パノール、１−メトキシ−３−エトキシ−２−メチル−
２−プロパノール、１，３−ジメトキシ−２−プロピル
アセテート、１，３−ジエトキシ−２−プロピルアセテ
ート、１−メトキシ−３−エトキシ−２−プロピルアセ
テート、１、３−ジメトキシ−２−ブチルアセテート、
１、３−ジエトキシ−２−ブチルアセテート、１−メト
キシ−３−エトキシ−２−ブチルアセテート、１−エト
キシ−３−メトキシ−２−ブチルアセテート、１，３−
ジメトキシ−２−メチル−２−プロピルアセテート、
１，３−ジエトキシ−２−メチル−２−プロピルアセテ
ート、１−メトキシ−３−エトキシ−２−メチル−２−
プロピルアセテート、１，３−ジメトキシ−２−プロピ
ルプロピオネート、１，３−ジエトキシ−２−プロピル
プロピオネート、１−メトキシ−３−エトキシ−２−プ
ロピルプロピオネート、１、３−ジメトキシ−２−ブチ
ルプロピオネート、１、３−ジエトキシ−２−ブチルプ
ロピオネート、１−メトキシ−３−エトキシ−２−ブチ
ルプロピオネート、１−エトキシ−３−メトキシ−２−
ブチルプロピオネート、１，３−ジメトキシ−２−メチ
ル−２−プロピルプロピオネート、１，３−ジエトキシ
−２−メチル−２−プロピルプロピオネート、１−メト
キシ−３−エトキシ−２−メチル−２−プロピルプロピ
オネートがあげられる。

【００３８】上記の中でも蒸発速度、粘度の点で１，３
−ジメトキシ−２−プロパノール、１−メトキシ−３−
エトキシ−２−プロパノール、１，３−ジメトキシ−２
−プロピルアセテートが好ましい。

【００３９】本発明の溶剤は、単独または、２種類以上
を混合して使用することもできる。又、他の溶剤と混合
して用いることもできる。他の溶剤としては、例えば、
エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリ
コールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメ
チルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチ
ルエーテルアセテート等のセロソルブ類、プロピレング
リコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモ
ノメチルエーテルアセテート、α−ヒドロキシイソ酪酸
メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸エチル、β−メトキシ
プロピオン酸エチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢
酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、β−メトキシ
イソ酪酸エチル、β−エトキシイソ酪酸メチル、β−エ
トキシイソ酪酸エチル、乳酸エチル、乳酸メチル、酢酸
ブチル、酢酸エチル等をあげることができる。

【００４０】本発明の２個のアルコキシ基を有する２級
または３級アルコールあるいはそのカルボン酸誘導体の
少なくとも１種を含む溶剤は、種々のレジスト組成物に
使用することが可能であるが、中でも、特にアルカリ可
溶性樹脂と感放射線性化合物を含むフォトレジスト組成
物に使用するのが好ましい。

【００４１】本発明で用いられるアルカリ可溶性樹脂と
しては、微細レジストパターンを形成する際に、使用す
るアルカリ溶液からなる現像液に対して、溶解性を示す
樹脂であれば良い。このようなアルカリ可溶性樹脂とし
ては、例えばヒドロキシスチレン、ヒドロキシ−α−メ
チルスチレン、ビニル安息香酸、カルボキシメチルスチ
レン、カルボキシメトキシスチレン、（メタ）アクリル
酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、メサコン酸及びケイ皮酸で例示される酸性官能基を
有する少なくとも１種の単量体を重合もしくは共重合し
て得られる付加重合により製造された樹脂、ノボラック
樹脂に代表される縮合重合により製造された樹脂等を挙
げることができる。

【００４２】アルカリ可溶性樹脂が付加重合により製造
された樹脂である場合は、該樹脂は前記酸性官能基を有
する単量体に存在する重合性多重結合が開裂した繰返し
単位のみから構成されていてもよいが、アルカリ現像液
に可溶である限りでは、必要に応じて、他の繰返し単位
をさらに含有することができる。

【００４３】このような他の繰返し単位を与える単量体
としては、例えばスチレン、α−メチルスチレン、メト
キシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン、アセトキシスチ
レン、ビニルトルエン、無水マレイン酸、（メタ）アク
リロニトリル、クロトンニトリル、マレインニトリル、
フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリ
ル、イタコンニトリル、（メタ）アクリルアミド、クロ
トンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコン
アミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、ビニルア
ニリン、ビニルピリジン、ビニル−ε−カプロラクタ
ム、ビニルピロリドン及びビニルイミダゾールをあげる
ことができる。

【００４４】また、アルカリ可溶性樹脂が縮合重合によ
り製造された樹脂である場合、該樹脂は、例えばノボラ
ック樹脂単位のみから構成されていてもよいが、生成し
た樹脂がアルカリ現像液に可溶である限りでは、他の縮
合重合により生成する単位をさらに有することもでき
る。このような樹脂は、１種以上のフェノール類と１種
以上のアルデヒド類とを、場合により他の縮合重合成分
と共に、酸性触媒の存在下、水媒質中または水と親水性
溶媒との混合媒質中で縮合重合又は共縮合重合すること
によって製造することができる。

【００４５】前記フェノール類としては、例えばｏ−ク
レゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２,３−
キシレノール、２,４−キシレノール、２,５−キシレノ
ール、３,４−キシレノール、３,５−キシレノール、
２,３,５−トリメチルフェノール、３,４,５−トリメチ
ルフェノール等をあげることができる。前記アルデヒド
類としては、例えばホルムアルデヒド、トリオキサン、
パラホルムアルデヒド、ベンズアルデヒド、アセトアル
デヒド、プロピルアルデヒド、フェニルアセトアルデヒ
ド等をあげることができる。

【００４６】アルカリ可溶性樹脂中における酸性官能基
を有する繰返し単位の含有率は、必要に応じて含有され
る他の繰返し単位の種類により一概に規定できないが、
通常、１５〜１００モル％、さらに好ましくは２０〜１
００モル％である。

【００４７】アルカリ可溶性樹脂のＭｗは、レジスト溶
液の所望の特性に応じて変わるが、好ましくは１,００
０〜１５０,０００、さらに好ましくは３,０００〜１０
０,０００である。アルカリ可溶性樹脂は、炭素−炭素
不飽和結合を含有する繰返し単位を有する場合、水素添
加して用いることもできる。

【００４８】本発明で用いられる感放射線性化合物とし
ては、上記アルカリ可溶性樹脂と混合した後、放射線、
例えば、紫外線、遠紫外線、Ｘ線、電子線、イオン線、
レーザー光などを照射することによって、アルカリ可溶
性樹脂の現像液に対する溶解性を変化させうる物質であ
ればよい。例えば、キノンジアジド基含有化合物、アジ
ド化合物、酸発生剤（オニウム塩化合物、ハロゲン含有
化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物）
などがあげられるが、好ましくは、キノンジアジド基含
有化合物をであり、具体的には、ベンゾキノンジアジド
スルホン酸エステル、ベンゾキノンジアジドスルホン酸
アミド、ナフトキノンジアジドスルホン酸エステル、ナ
フトキノンジアジドスルホン酸アミド等があげられる。

【００４９】更に詳しくキノンジアジド基含有化合物を
例示すれば、例えばポリヒドロキシ化合物の１,２−キ
ノンジアジドスルホン酸エステル化合物等をあげること
ができる。好ましいキノンジアジド化合物は、１,２−
ベンゾキノンジアジド−４−スルホニル基、１,２−ナ
フトキノンジアジド−４−スルホニル基、１,２−ナフ
トキノンジアジド−５−スルホニル基及び１,２−ナフ
トキノンジアジド−６−スルホニル基の１,２−キノン
ジアジドスルホニル基を有する化合物であり、特に１,
２−ナフトキノンジアジド−４−スルホニル基及び／又
は１,２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニル基を
有する化合物が好ましい。

【００５０】本発明のフォトレジスト組成物は、アルカ
リ可溶性樹脂と感放射線性化合物の組み合わせ及び架橋
剤等の補助剤を添加することにより、ネガ型またはポジ
型フォトレジストのいずれの組成物としても使用できる
が、特に好ましくは、上記キノンジアジド系化合物を使
用したポジ型フォトレジスト組成物である。

【００５１】本発明のレジスト組成物における各成分の
割合は、溶剤３０質量％以上９５質量％以下、アルカリ
可溶性樹脂４．９質量％以上４０質量％以下、感放射線
性化合物０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、
更に好ましくは、溶剤４０質量％以上９０．５質量％以
下、アルカリ可溶性樹脂９質量％以上４０質量％以下、
感放射線性化合物０．５質量％以上２０質量％以下であ
る。

【００５２】基板に対する塗布性を更に向上させるため
に、本発明のレジスト組成物に界面活性剤を添加するこ
とができる。界面活性剤としてはアニオン系界面活性
剤、カチオン系界面活性剤、非イオン性界面活性剤、フ
ッ素系界面活性剤等をあげることができる。界面活性剤
は溶剤に対して、１質量％以下が好ましく、０．１質量
％以下がより好ましい。

【００５３】本発明の下記式（２）

【００５４】

【化１６】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立にメチル基またはエ
チル基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は、それぞれ独立に水素
またはメチル基を示す。）で表される一分子中にアルコ
キシ基２個を有する２級または３級アルコール誘導体
は、下記式（４）

【００５５】

【化１７】 （式中、Ｒ₂は、メチル基またはエチル基を示し、Ｘ₁、
Ｘ₂、Ｘ₃は、それぞれ独立に水素またはメチル基を示
す。）で表されるエポキシ誘導体とメタノールまたはエ
タノールを反応させることにより得られる。

【００５６】また、特に下記式（６）

【００５７】

【化１８】 （式中、Ｒ₁は、メチル基またはエチル基を示し、Ｘ₁、
Ｘ₂、Ｘ₃は、それぞれ独立に水素またはメチル基を示
す。）で表されるアルコール誘導体は、下記式（５）

【００５８】

【化１９】 （式中、Ｚは、ハロゲン原子を示し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ
₃は、それぞれ独立に水素またはメチル基を示す。）で
表されるハロゲン含有エポキシ化合物とアルコールを反
応させることにより製造することができる。

【００５９】具体的には、グリシジルメチルエーテルと
メタノールを反応させるか、または、エピクロルヒドリ
ンとメタノールを反応させることにより、１，３−ジメ
トキシ−２−プロパノールを製造することができる。グ
リシジルエチルエーテルとメタノール、または、グリシ
ジルメチルエーテルとエタノールを反応させることによ
り、１−メトキシ−３−エトキシ−２−プロパノールを
製造することができる。

【００６０】更に、エピクロルヒドリンとメタノール、
エタノールを逐次的に反応させることによっても１−メ
トキシ−３−エトキシ−２−プロパノールを製造するこ
とができる。

【００６１】次にエステル化方法について説明する。

【００６２】エステル化はエステル化に使用するカルボ
ン酸である酢酸、プロピオン酸を下記式（２）

【００６３】

【化２０】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立にメチル基またはエ
チル基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は、それぞれ独立に水素
またはメチル基を示す。）で表されるアルコールの１倍
等量から５０倍等量好ましくは１．５倍等量から１０倍
等量を使用し、パラトルエンスルホン酸、硫酸、スルホ
ン酸基を有する陽イオン交換樹脂等の不揮発性の強酸を
共存させて行う。反応は減圧下好ましくは５ｋＰａから
３０ｋＰａで、１００℃以下で水を留去しながら行う。

【００６４】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳細に説
明するが、本発明はこれら実施例によりなんら限定され
るものではない。

【００６５】蒸発速度は、下記に示す方法で測定し、酢
酸ブチルを１００とした場合の相対速度で記載した。 ＜蒸発速度測定方法＞２５℃で風の影響を受けない室内
に天秤（METTLER PM480）を置き、中に６ｃｍの高さの
架台を設置した。架台にろ紙（４０ｍｍφ）を乗せ、
０．０００ｇとした。ろ紙を試料に浸した。軽く液滴を
切り、天秤内の架台に乗せた。天秤のフードをすべて閉
じ、重量を記録した。天秤の側面フードの一方を２ｃｍ
開とし、時間ごとに減量を記録した。蒸発率８０％の時
間を酢酸ブチルと比較して、蒸発速度を算出した。

【００６６】合成実施例１ ＜１，３−ジメトキシ−２−プロパノールの合成＞メタ
ノール１７３０ｇに水酸化ナトリウム２２１ｇを溶解さ
せた。これにエピクロロヒドリン５００ｇを加え、液温
５０℃に保ちながら、４８時間撹拌した。反応終了後、
濾過により塩化ナトリウムを除去し、更にロータリーエ
バポレーターにて未反応のメタノールを除去した。その
後、圧力８ｋＰａ、還流比２で蒸留して、純度９９．９
％（ガスクロマトグラフにより分析）の標記物質を１９
７ｇ得た。（沸点：１６９℃ 密度：１．００７９ ｇ
／ｃｍ³（２０℃）（京都電子工業（株）密度比重計DA-
520） 粘度：３．２９ ｃＰ（２０℃）（キャノンフェ
ンスケ(SO) 2611-0004） 蒸発速度：７．８（酢酸ブチ
ル１００（２５℃）として） 赤外吸収スペクトル：３
４４５ｃｍ^-1（Ｏ−Ｈ伸縮）、３０００〜２８００ｃｍ
^-1（脂肪族Ｃ−Ｈ伸縮）、１１５０〜１０８０ｃｍ
^-1（脂肪族エーテルＣ−Ｏ−Ｃ伸縮、アルコールＣ−Ｏ
伸縮）、１４５５ｃｍ^-1（脂肪族Ｃ−Ｈ変角）１Ｈ−Ｎ
ＭＲスペクトル：２．８０ｐｐｍ（１Ｈ、ｄ、Ｊ＝４．
０Ｈｚ）、３．３９ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、３．４２ｐｐ
ｍ（２Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ＝９．６、６．０Ｈｚ）、３．４
５ｐｐｍ（２Ｈ、ｄ−ｄ、Ｊ＝９．６、４．４Ｈｚ）、
３．９６ｐｐｍ（１Ｈ、ｍｕｌｔｉ））

【００６７】合成実施例２ ＜１−メトキシ−３−エトキシ−２−プロパノールの合
成＞エタノール５２０ｇに水酸化ナトリウム４．５ｇを
溶解させる。これにグリシジルメチルエーテル５００ｇ
を加え、液温５０℃に保ちながら、４８時間撹拌する。
反応終了後、ロータリーエバポレーターにて未反応のエ
タノールを除去する。その後、圧力８ｋＰａ、還流比２
で蒸留して、純度９９．９％（ガスクロマトグラフによ
り分析）の標記物質を２２８ｇ得る。

【００６８】合成実施例３ ＜１，３−ジメトキシ−２−プロピルアセテートの合成
＞１，３−ジメトキシ−２−プロパノール５００ｇに酢
酸５００ｇと陽イオン交換樹脂（ダイヤイオンＰＫ−２
１６Ｈ、三菱化学社製）２０ｇを加え、圧力１３．３ｋ
Ｐａ以上２６．７ｋＰａ以下、反応液温度１００℃以下
の条件で、水を留去しながら反応を行った。反応終了
後、濾過によりイオン交換樹脂を分離した。その後、圧
力２ｋＰａ、還流比２で蒸留を行い、純度９９．８％
（ガスクロマトグラフにより分析）の１，３−ジメトキ
シ−２−プロピルアセテートを１７５ｇ得た。（沸点：
１９１℃ 密度：１．０２９８ ｇ／ｃｍ³（２０℃）
（京都電子工業（株）密度比重計DA-520） 粘度：２．
６４ ｃＰ（２０℃）（キャノンフェンスケ(SO) 2611-0
004） 蒸発速度：３．９（酢酸ブチル１００（２５
℃）として） 赤外吸収スペクトル：２９８５〜２８１
７ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ伸縮）、１７３９ｃｍ^-1（Ｃ＝Ｏ伸
縮）、１４５５ｃｍ^-1（Ｃ−Ｈ変角）、１３７４ｃｍ^-1
（Ｃ−Ｈ変角）、１２４１ｃｍ^-1（エステルＣ−Ｏ伸
縮）、１１０８ｃｍ^-1（エーテルＣ−Ｏ伸縮） １Ｈ−
ＮＭＲスペクトル：２．１０ｐｐｍ（３Ｈ、ｓ）、３．
３７ｐｐｍ（６Ｈ、ｓ）、３．５４ｐｐｍ（４Ｈ、ｄ、
Ｊ＝５．０Ｈｚ）、５．１４ｐｐｍ（１Ｈ、ｐｅｎｔ
ａ、Ｊ＝５．０Ｈｚ））

【００６９】実施例１ １，３−ジメトキシ−２−プロパノール２０ｇを３０℃
の水浴に入れ、溶剤の温度を３０℃にした。これにノボ
ラック樹脂４ｇを溶解させた。樹脂溶解後、遮光して、
キノンジアジド基含有化合物（テトラヒドロキシベンゾ
フェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホ
ン酸エステル）１．４ｇを溶解させた。キノンジアジド
基含有化合物が完全に溶解した後、濾過し、濾液を３５
℃の恒温槽に入れ、経時変化を目視により調べた。溶液
中に固体が析出した時点を安定性試験の終点とした。

【００７０】実施例２ 溶剤に１，３−ジメトキシ−２−プロピルアセテートを
用いた他は、全て実施例１と同様にして行った。

【００７１】比較例１ 溶剤にエチレングリコールモノエチルエーテルアセテー
トを用いた他は、全て実施例１と同様にして行った。

【００７２】比較例２ 溶剤にプロピレングリコールモノメチルエーテルを用い
た他は、全て実施例１と同様にして行った。

【００７３】比較例３ 溶剤にプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテ
ートを用いた他は、全て実施例１と同様にして行った。

【００７４】実施例、比較例で行った安定性試験の結果
を表１に示す。

【００７５】

【表１】

【発明の効果】本発明により、特にフォトレジスト用溶
剤として優れた、一分子中に２個のアルコキシ基を有す
る２級または３級アルコール誘導体あるいはそのカルボ
ン酸エステル誘導体を提供することができた。

【００７６】また、フォトレジスト組成物に使用するの
に適した溶剤を製造する方法を提供することができた。

【００７７】更にそれら誘導体を用いることにより、長
期間の保存安定性に優れたフォトレジスト組成物を提供
することができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河本 美佐江 山口県新南陽市開成町4980 昭和電工株式 会社徳山生産・技術統括部内 Ｆターム(参考） 2H025 AA01 AA02 AA11 AB16 AC01 AC04 AD03 BE01 CC03 FA16 4H006 AA01 AA02 AA03 AB76 AB80 AC42 AC43 AC48 BP10 GN06 GP01 GP10

Claims (15)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（１）で表される、アルコキシ基
   ２個を有する２級または３級アルコールあるいはそのカ
   ルボン酸エステル誘導体。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立にメチル基またはエ
   チル基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は、それぞれ独立に水素
   またはメチル基を示し、Ｙは、水素またはＲ₃−ＣＯ−
   （Ｒ₃は、メチルまたはエチル基を示す。）を示す。）
2. 【請求項２】 下記式（２）で表される、アルコキシ基
   ２個を有する２級または３級アルコール誘導体。 【化２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂は、それぞれ独立にメチル基またはエ
   チル基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は、それぞれ独立に水素
   またはメチル基を示す。）
3. 【請求項３】 下記式（３）で表される、アルコキシ基
   ２個を有する２級または３級アルコールのカルボン酸エ
   ステル誘導体。 【化３】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃は、それぞれ独立にメチル基ま
   たはエチル基を示し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ₃は、それぞれ独立
   に水素またはメチル基を示す。）
4. 【請求項４】 １，３−ジメトキシ−２−プロピルアセ
   テート。
5. 【請求項５】 下記式（４）で表されるエポキシドとメ
   タノールまたはエタノールを反応させることを特徴とす
   る、請求項２に記載のアルコキシ基２個を有する２級ま
   たは３級アルコール誘導体の製造方法。 【化４】 （式中、Ｒ₂は、メチル基またはエチル基を示し、Ｘ₁、
   Ｘ₂、Ｘ₃は、それぞれ独立に水素またはメチル基を示
   す。）
6. 【請求項６】 下記式（５）で表されるエポキシドとメ
   タノールまたはエタノールを反応させることを特徴とす
   る、下記式（６）で表されるアルコキシ基２個を有する
   ２級または３級アルコール誘導体の製造方法。 【化５】 （式中、Ｚは、ハロゲン原子を示し、Ｘ₁、Ｘ₂、Ｘ
   ₃は、それぞれ独立に水素またはメチル基を示す。） 【化６】 （式中、Ｒ₁は、メチル基またはエチル基を示し、Ｘ₁、
   Ｘ₂、Ｘ₃は、それぞれ独立に水素またはメチル基を示
   す。）
7. 【請求項７】 請求項２に記載のアルコキシ基２個を有
   する２級または３級アルコール誘導体と酢酸またはプロ
   ピオン酸を他に溶媒を使用することなく、減圧下１００
   ℃以下で、水を留去しつつ製造する請求項３に記載のア
   ルコキシ基２個を有する２級または３級アルコールのカ
   ルボン酸エステル誘導体の製造方法。
8. 【請求項８】 １，３−ジメトキシ−２−プロパノール
   および酢酸を酢酸以外の溶剤を使用することなく、減圧
   下１００℃以下で、水を留去しつつ製造する１，３−ジ
   メトキシ−２−プロピルアセテートの製造方法。
9. 【請求項９】 請求項１に記載のアルコキシ基２個を有
   する２級または３級アルコールあるいはそのカルボン酸
   エステルの少なくとも１種を溶剤成分として含有する溶
   液であることを特徴とするフォトレジスト組成物。
10. 【請求項１０】 請求項２に記載のアルコキシ基２個を
    有する２級または３級アルコールの少なくとも１種を溶
    剤成分として含有する溶液であることを特徴とするフォ
    トレジスト組成物。
11. 【請求項１１】 請求項３に記載のアルコキシ基２個を
    有する２級または３級アルコールのカルボン酸エステル
    の少なくとも１種を溶剤成分として含有する溶液である
    ことを特徴とするフォトレジスト組成物。
12. 【請求項１２】 １，３−ジメトキシ−２−プロパノー
    ルまたは１，３−ジメトキシ−２−プロピルアセテート
    を溶剤成分として含有する溶液であることを特徴とする
    フォトレジスト組成物。
13. 【請求項１３】 アルカリ可溶性樹脂及び感放射線性化
    合物を溶解している請求項９〜１２のいずれかに記載の
    フォトレジスト組成物。
14. 【請求項１４】 フォトレジスト組成物がポジ型フォト
    レジスト組成物である請求項１３に記載されるいずれか
    のフォトレジスト組成物。
15. 【請求項１５】 感放射線性化合物がキノンジアジド基
    含有化合物である請求項１４に記載されるいずれかのポ
    ジ型フォトレジスト組成物。