JP2014201738A - 熱安定性に優れたポリカーボネートジオールの製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明の目的は、ポリカーボネートジオールの原料調製、重縮合反応、精製工程での着色が少なく、また熱安定性に優れたポリカーボネートジオールの製造方法に関するものである。
【解決手段】ジヒドロキシ化合物と、カーボネート化合物とを、エステル交換触媒によりエステル交換反応し、数平均分子量が２５０以上５５００以下であるポリカーボネートジオールを製造する方法であって、
上記エステル交換反応をリン酸及び／又は亜リン酸の存在下で行い、リン酸及び亜リン酸の合計量が上記エステル交換触媒１モルに対して０．０５モル倍以上０．９モル倍以下であることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法。
【選択図】なし
【解決手段】ジヒドロキシ化合物と、カーボネート化合物とを、エステル交換触媒によりエステル交換反応し、数平均分子量が２５０以上５５００以下であるポリカーボネートジオールを製造する方法であって、
上記エステル交換反応をリン酸及び／又は亜リン酸の存在下で行い、リン酸及び亜リン酸の合計量が上記エステル交換触媒１モルに対して０．０５モル倍以上０．９モル倍以下であることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法。
【選択図】なし
Description
本発明は熱安定性に優れたポリカーボネートジオールの製造方法に関する。詳しくは、色調が良好で、更に熱安定性に優れたポリカーボネートジオールの製造方法に関するものである。
ポリカーボネートジオールは、ポリウレタンやウレタンアクリレートの原料として使用されるが、原料のポリカーボネートジオールが着色していると、このポリカーボネートジオールから製造されるポリウレタン等も着色したものとなり、商品価値が低下するため、ポリカーボネートジオールに対しても着色の低減が望まれている。また加熱により、分子量上昇や組成が変化した場合、ポリウレタン等とした場合にポリウレタンの物性が変化するため、加熱によりそれらの変化がないことが望まれている。
特許文献１には、脂肪族ポリカーボネートジオールに有機リン酸エステル化合物を添加し、熱安定化させることが提案されている。
特許文献２には、ブレンステッド酸またはリン酸化合物の存在下ポリカーボネートポリオールを製造することが開示されている。
特許文献２には、ブレンステッド酸またはリン酸化合物の存在下ポリカーボネートポリオールを製造することが開示されている。
また、特許文献３には熱分解に対する安定化のために、ポリカーボネートポリオール等に抗酸化剤を添加することが開示されている。
従前知られた技術では、ジヒドロキシ化合物をモノマー成分としてポリカーボネートジオールを製造する場合、これらのジヒドロキシ化合物は重合反応性が低いため、触媒量を多くしたり、重合温度を高くするなど過酷な条件を選択する必要があった。それゆえ、それらの条件により製造したポリカーボネートジオールは、着色したり熱安定性に劣るという問題があった。
また反応性の高い触媒を選択した場合、反応速度は速くなるものの、副反応により着色する問題があった。
さらには、上述の課題を有するポリカーボネートジオールを、ポリカーボネート系ポリウレタンの原料として用いた場合には、ポリウレタン化反応時の着色や、ポリウレタンの熱安定性の低下、加熱による着色変化を引き起こすおそれがあった。
これらの課題を解決すべく、ポリカーボネートジオールの着色を低減するために重合反応の際にリン系化合物を添加する等の試みがなされているが、十分ではない。
本発明の目的は、着色が少なく、更に、熱安定性に優れたポリカーボネートジオールを効率よく製造するポリカーボネートジオールの製造方法を提供することである。
これらの課題を解決すべく、ポリカーボネートジオールの着色を低減するために重合反応の際にリン系化合物を添加する等の試みがなされているが、十分ではない。
本発明の目的は、着色が少なく、更に、熱安定性に優れたポリカーボネートジオールを効率よく製造するポリカーボネートジオールの製造方法を提供することである。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、下記の発明が上記目的に合致することを見出し、本発明を完成することに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下である。
［１］
ジヒドロキシ化合物と、カーボネート化合物とを、エステル交換触媒によりエステル交換反応し、数平均分子量が２５０以上５５００以下であるポリカーボネートジオールを製造する方法であって、
上記エステル交換反応をリン酸及び／又は亜リン酸の存在下で行い、リン酸及び亜リン酸の合計量が上記エステル交換触媒１モルに対して０．０５モル倍量以上０．９モル倍以下であることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法。
［２］
前記エステル交換触媒が長周期型周期表第１族元素（水素を除く）及び長周期型周期表第２族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物である［１］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［３］
前記ジヒドロキシ化合物と前記カーボネート化合物とリン酸及び／又はリン酸との混合物に前記エステル交換触媒を添加し、エステル交換反応する［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［４］
前記エステル交換触媒量がジヒドロキシ化合物１モルに対して１μモル倍以上２００μモル倍以下である［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［５］
前記カーボネート化合物がジアリールカーボネートである［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［６］
エステル交換反応の進行に伴い、ポリカーボネートジオールの全分子鎖末端のうち、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が１０モル％以下になった後に、ポリカーボネートジオールに、さらにリン酸及び／又は亜リン酸を添加し、次いで精製工程を有する［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［７］
［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法により製造されたポリカーボネートジオールであって、積分球式濁度計にて測定した濁度が２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
［８］
［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法により製造されたポリカーボネートジオールであって、ＪＩＳ Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して測定したハーゼン色数が、６０以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
すなわち、本発明の要旨は、以下である。
［１］
ジヒドロキシ化合物と、カーボネート化合物とを、エステル交換触媒によりエステル交換反応し、数平均分子量が２５０以上５５００以下であるポリカーボネートジオールを製造する方法であって、
上記エステル交換反応をリン酸及び／又は亜リン酸の存在下で行い、リン酸及び亜リン酸の合計量が上記エステル交換触媒１モルに対して０．０５モル倍量以上０．９モル倍以下であることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法。
［２］
前記エステル交換触媒が長周期型周期表第１族元素（水素を除く）及び長周期型周期表第２族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物である［１］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［３］
前記ジヒドロキシ化合物と前記カーボネート化合物とリン酸及び／又はリン酸との混合物に前記エステル交換触媒を添加し、エステル交換反応する［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［４］
前記エステル交換触媒量がジヒドロキシ化合物１モルに対して１μモル倍以上２００μモル倍以下である［１］乃至［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［５］
前記カーボネート化合物がジアリールカーボネートである［１］乃至［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［６］
エステル交換反応の進行に伴い、ポリカーボネートジオールの全分子鎖末端のうち、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が１０モル％以下になった後に、ポリカーボネートジオールに、さらにリン酸及び／又は亜リン酸を添加し、次いで精製工程を有する［１］乃至［５］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
［７］
［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法により製造されたポリカーボネートジオールであって、積分球式濁度計にて測定した濁度が２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
［８］
［１］乃至［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオールの製造方法により製造されたポリカーボネートジオールであって、ＪＩＳ Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して測定したハーゼン色数が、６０以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法によれば、原料調製、エステル交換反応、精製工程でポリカーボネートジオールの着色を抑制することができ、更に熱安定性に優れたポリカーボネートジオールを効率よく製造することができる。
以下、詳細に本発明の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
[１．ポリカーボネートジオールの製造方法]
本発明のポリカーボネートジオールを製造する方法は、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを、エステル交換触媒によりエステル交換反応し、数平均分子量が２５０以上５５００以下であるポリカーボネートジオールを製造する方法であって、
上記反応をリン酸及び／又は亜リン酸の存在下で行い、リン酸及び亜リン酸の合計量が上記エステル交換触媒１モルに対して０．０５モル倍量以上０．９モル倍以下であるポリカーボネートジオールの製造方法である。
本発明のポリカーボネートジオールを製造する方法は、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物とを、エステル交換触媒によりエステル交換反応し、数平均分子量が２５０以上５５００以下であるポリカーボネートジオールを製造する方法であって、
上記反応をリン酸及び／又は亜リン酸の存在下で行い、リン酸及び亜リン酸の合計量が上記エステル交換触媒１モルに対して０．０５モル倍量以上０．９モル倍以下であるポリカーボネートジオールの製造方法である。
＜１−１．ジヒドロキシ化合物＞
ジヒドロキシ化合物は特に限定はされないが、下記式（Ａ）で表される化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（Ａ）」と称す場合がある。）を含有することが好ましい。
ジヒドロキシ化合物（Ａ）を含有するジヒドロキシ化合物を原料モノマーとしてポリカーボネートジオールを製造する場合、リン酸及び／又は亜リン酸の存在下にエステル交換触媒によりエステル交換反応する際に、リン酸及び亜リン酸の合計量が特定量であると、より着色が抑えられ、熱安定性に優れたポリカーボネートジオールとすることが可能となる。
ジヒドロキシ化合物は特に限定はされないが、下記式（Ａ）で表される化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（Ａ）」と称す場合がある。）を含有することが好ましい。
ジヒドロキシ化合物（Ａ）を含有するジヒドロキシ化合物を原料モノマーとしてポリカーボネートジオールを製造する場合、リン酸及び／又は亜リン酸の存在下にエステル交換触媒によりエステル交換反応する際に、リン酸及び亜リン酸の合計量が特定量であると、より着色が抑えられ、熱安定性に優れたポリカーボネートジオールとすることが可能となる。
ジヒドロキシ化合物（Ａ）の例としては、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール（以下ネオペンチルグリコール、「ＮＰＧ」と略記することがある）、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールおよび２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオールなどの２，２−ジアルキル置換１，３−プロパンジオール類（以下、２，２−ジアルキル−１，３−プロパンジオール類と記載することがある。ただし、アルキル基は炭素数１５以下のアルキル基である）、２，２，４，４−テトラメチル−１，５−ペンタンジオールおよび２，２，９，９−テトラメチル−１，１０−デカンジオールなどのテトラアルキル置換アルキレンジオール類、３，９−ビス（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５．５]ウンデカン等の環状基を含むジオール類、２，２−ジフェニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジビニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチニル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメトキシ−１，３−プロパンジオール、ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）エーテル、ビス（２−ヒドロキシ−１，１−ジメチルエチル）チオエーテル並びに２，２，４，４−テトラメチル−３−シアノ−１，５−ペンタンジオールなどが挙げられる。
（上記式において、ｎは０または１、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜１５のアルキル基、アリール基、アルケニル基、アルキニル基およびアルコキシ基よりなる群から選ばれる基であり、前記炭素数の範囲で、酸素原子、硫黄原子、窒素原子若しくはハロゲン原子またはこれらを含む置換基を有していてよい。Ｘはヘテロ原子を含有してもよい炭素数１〜１５の２価の基を表す。）
これらの中でも、ｎが０、Ｒ１およびＲ２が炭素数１〜５のアルキル基であるものが好ましい。当該構造を与える具体的な原料化合物としては、例えば、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオールおよび２−ペンチル−２−プロピル−１，３−プ
ロパンジオールなどの２，２−ジアルキル置換１，３−プロパンジオール類が挙げられる。
ロパンジオールなどの２，２−ジアルキル置換１，３−プロパンジオール類が挙げられる。
ジヒドロキシ化合物は特に限定はされないが、下記式（Ｂ）で表される部位を有するジヒドロキシ化合物（以下「ジヒドロキシ化合物（Ｂ）」と称す場合がある。）を含有することが好ましい。
（但し、前記式（Ｂ）で表される部位が−ＣＨ２−Ｏ−Ｈの一部である場合を除く。）
ジヒドロキシ化合物（Ｂ）を含有するジヒドロキシ化合物を原料モノマーとしてポリカーボネートジオールを製造する場合、リン酸及び／又は亜リン酸の存在下にエステル交換触媒によりエステル交換反応する際に、リン酸及び亜リン酸の合計量が特定量であると、より着色が抑えられ、熱安定性に優れたポリカーボネートジオールとすることが可能となる。
ジヒドロキシ化合物（Ｂ）を含有するジヒドロキシ化合物を原料モノマーとしてポリカーボネートジオールを製造する場合、リン酸及び／又は亜リン酸の存在下にエステル交換触媒によりエステル交換反応する際に、リン酸及び亜リン酸の合計量が特定量であると、より着色が抑えられ、熱安定性に優れたポリカーボネートジオールとすることが可能となる。
ジヒドロキシ化合物（Ｂ）としてより具体的には、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコールなどのオキシアルキレングリコール類、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソプロピルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−イソブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−シクロヘキシルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジメチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−６−メチルフェニル）フルオレン９，９−ビス（４−（３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロポキシ）フェニル）フルオレン等、側鎖に芳香族基を有し、主鎖に芳香族基に結合したエーテル基を有する化合物、環状エーテル構造を有する化合物が挙げられる。また、環状エーテル構造を有する化合物のなかでも、環状エーテル構造を複数有する化合物がより好ましく、環状エーテル構造を２つ有する化合物が更に好ましい。環状エーテル構造を有する化合物としては、特に下記式（Ｃ）で表されるジヒドロキシ化合物に代表される無水糖アルコールが好ましい。これらは得られるポリカーボネートジオールの要求性能に応じて、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらのジヒドロキシ化合物のうち、芳香環構造を有しないジヒドロキシ化合物を用いることがポリカーボネートジオールから得られるポリウレタンの耐光性の観点から好まし
く、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビド（以下、「ＩＳＢ」と略記することがある。）が、入手および製造のし易さ、硬度、耐擦性、耐光性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
く、中でも植物由来の資源として豊富に存在し、容易に入手可能な種々のデンプンから製造されるソルビトールを脱水縮合して得られるイソソルビド（以下、「ＩＳＢ」と略記することがある。）が、入手および製造のし易さ、硬度、耐擦性、耐光性、カーボンニュートラルの面から最も好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールには、本発明の効果を損なわない限り、ジヒドロキシ化合物（Ａ）、ジヒドロキシ化合物（Ｂ）以外のジヒドロキシ化合物（他のジヒドロキシ化合物と称する場合がある）を用いてもよい。他のジヒドロキシ化合物としては、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールおよび１，２０−エイコサンジオール等の直鎖状の末端ジオール類、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコールおよびポリテトラメチレングリコールなどのエーテル基を有するジオール類、ビスヒドロキシエチルチオエーテルなどのチオエーテルジオール類、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオールおよび２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール等の分岐鎖を有するジオール類、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジシクロヘキシルジメチルメタンジオール、２，２'−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、１，４−ジヒドロキシエチル
シクロヘキサン、イソソルビド、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノールおよび４，４’−イソプロピリデンビス（２，２’−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン）等の環状基が分子内にあるジオール類、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルージエタノールアミン等の含窒素ジオール類並びにビス（ヒドロキシエチル）スルヒド等の含硫黄ジオール類等を挙げることができる。これらのジオールは単独で（Ｂ）成分として用いても、または複数組み合わせて用いてもよい。
シクロヘキサン、イソソルビド、２，５−ビス（ヒドロキシメチル）テトラヒドロフラン、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノールおよび４，４’−イソプロピリデンビス（２，２’−ヒドロキシエトキシシクロヘキサン）等の環状基が分子内にあるジオール類、ジエタノールアミンおよびＮ−メチルージエタノールアミン等の含窒素ジオール類並びにビス（ヒドロキシエチル）スルヒド等の含硫黄ジオール類等を挙げることができる。これらのジオールは単独で（Ｂ）成分として用いても、または複数組み合わせて用いてもよい。
＜１−２．カーボネート化合物＞
使用可能なカーボネート化合物としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。このうち反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。
使用可能なカーボネート化合物としては、本発明の効果を損なわない限り限定されないが、ジアルキルカーボネート、ジアリールカーボネート、またはアルキレンカーボネートが挙げられる。このうち反応性の観点からジアリールカーボネートが好ましい。
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法に用いることができるカーボネート化合物の具体例としては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、エチレンカーボネート等が挙げられ、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と略記する場合がある。）が好ましい。
＜１−３．原料モノマーの使用割合＞
前記カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．６０であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、さらに好ましくは０．９７である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
前記カーボネート化合物の使用量は、特に限定されないが、ジヒドロキシ化合物の合計１モルに対するモル比率で、下限が好ましくは０．３５、より好ましくは０．５０、さらに好ましくは０．６０であり、上限は好ましくは１．００、より好ましくは０．９８、さらに好ましくは０．９７である。カーボネート化合物の使用量が上記上限超過では得られるポリカーボネートジオールの末端基が水酸基でないものの割合が増加したり、分子量が所定の範囲とならない場合があり、前記下限未満では所定の分子量まで重合が進行しない場合がある。
＜１−４．エステル交換触媒＞
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法では、エステル交換触媒（以下、「触媒」と称する場合がある）を用いる。
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法では、エステル交換触媒（以下、「触媒」と称する場合がある）を用いる。
エステル交換触媒としては、一般にエステル交換能があるとされている化合物であれば制限なく用いることができる。
エステル交換触媒の例を挙げると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム等の長周期型周期表第１族元素（水素を除く）の化合物；マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等の長周期型周期表第２族元素の化合物；チタン、ジルコニウム等の長周期型周期表第４族元素の化合物；ハフニウム等の長周期型周期表第５族元素の化合物；コバルト等の長周期型周期表第９族元素の化合物；亜鉛等の長周期型周期表第１２族元素の化合物；アルミニウム等の長周期型周期表第１３族元素の化合物；ゲルマニウム、スズ、鉛等の長周期型周期表第１４族元素の化合物；アンチモン、ビスマス等の長周期型周期表第１５族元素の化合物；ランタン、セリウム、ユーロピウム、イッテルビウム等ランタナイド系金属の化合物等が挙げられる。これらのうち、エステル交換反応速度を高めるという観点から、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）長周期型周期表第２族元素、長周期型周期表第４族元素、長周期型周期表第５族元素、長周期型周期表第９族元素、長周期型周期表第１２族元素、長周期型周期表第１３族元素及び長周期型周期表第１４族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物が好ましく、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）及び長周期型周期表第２族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物がより好ましく、長周期型周期表第２族元素の化合物がさらに好ましい。
長周期型周期表第１族元素（水素を除く）の化合物の中でも、リチウム、カリウム、ナトリウムの化合物が好ましく、リチウム、ナトリウムの化合物がより好ましく、ナトリウムの化合物がさらに好ましい。長周期型周期表第２族元素の化合物の中でも、マグネシウム、カルシウム、バリウムの化合物が好ましく、カルシウム、マグネシウムの化合物がより好ましく、マグネシウムの化合物がさらに好ましい。これらの金属化合物は主に、水酸化物や塩等として使用される。塩として使用される場合の塩の例としては、塩化物、臭化物、ヨウ化物等のハロゲン化物塩；酢酸塩、ギ酸塩、安息香酸塩等のカルボン酸塩；メタンスルホン酸やトルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸等のスルホン酸塩；燐酸塩や燐酸水素塩、燐酸二水素塩等の燐含有の塩；アセチルアセトナート塩；等が挙げられる。触媒金属は、さらにメトキシドやエトキシドの様なアルコキシドとして用いることもできる。
これらのうち、好ましくは、長周期型周期表第２族元素から選ばれた少なくとも１種の金属の酢酸塩や硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、ハロゲン化物、アルコキシドが用いられ、より好ましくは長周期型周期表第２族元素の酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩や炭酸塩、水酸化物が用いられ、特に好ましくはマグネシウム、カルシウムの酢酸塩が用いられ、最も好ましくは酢酸マグネシウムが用いられる。
触媒の使用量は、通常、用いた全ジヒドロキシ化合物１モル当たり、通常１μモル倍以上２００μモル倍以下であり、下限は好ましくは５μモル倍、より好ましくは１０μモル倍、さらにこのましくは１５μモル倍である。上限は好ましくは１００μモル倍、より好ましくは７０μモル倍、さらに好ましくは５０μモル倍である。触媒の使用量が少なすぎると、十分な重合活性が得られず重合反応の進行が遅くなるため、所望の分子量のポリカーボネートジオールが得られにくく、生産効率が低下するだけでなく、原料モノマーが重合反応の間、未反応のままで系中に存在する時間が長くなるため、色調の悪化を招く場合がある。また、副生するモノヒドロキシ化合物とともに留出するモノマー量が増加し、結果的に原料原単位の悪化や、その回収のため余分なエネルギーが必要となる可能性があり、更には、複数のジヒドロキシ化合物を用いた共重合の場合には、原料として用いたモノマーの組成比と製品ポリカーボネートジオール中の構成モノマー単位の組成比が変わって
しまう原因となることがある。反対に触媒の使用量が多すぎると、エステル交換反応後に過度に多くの触媒が残存し、ポリカーボネートジオールが白濁したり、加熱により着色しやすくなったりする場合がある。またポリウレタンを製造する際には反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。
しまう原因となることがある。反対に触媒の使用量が多すぎると、エステル交換反応後に過度に多くの触媒が残存し、ポリカーボネートジオールが白濁したり、加熱により着色しやすくなったりする場合がある。またポリウレタンを製造する際には反応を阻害したり、反応を過度に促進したりする場合がある。
このため、ポリカーボネートジオール中に残存する触媒量は、特に限定されないが、触媒金属換算の含有量として０．１ｐｐｍ以上が好ましく、より好ましくは０．５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは１ｐｐｍ以上、特に好ましくは２ｐｐｍ以上、最も好ましくは３ｐｐｍ以上である。また１００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは５０ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ以下、特に好ましくは２０ｐｐｍ以下、最も好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
＜１−５．分子量・分子量分布＞
本発明の製造方法により製造するポリカーボネートジオールの核磁気共鳴法（ＮＭＲ）から求めた数平均分子量（Ｍｎ）の下限は２５０であり、好ましくは５００、より好ましくは７５０である。一方、上限は５，５００であり、好ましくは４，５００、より好ましくは３，５００、さらに好ましくは３，０００である。ポリカーボネートジオールのＭｎが前記下限未満では、ウレタンとした際に柔軟性が十分に得られない場合がある。一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。
本発明の製造方法により製造するポリカーボネートジオールの核磁気共鳴法（ＮＭＲ）から求めた数平均分子量（Ｍｎ）の下限は２５０であり、好ましくは５００、より好ましくは７５０である。一方、上限は５，５００であり、好ましくは４，５００、より好ましくは３，５００、さらに好ましくは３，０００である。ポリカーボネートジオールのＭｎが前記下限未満では、ウレタンとした際に柔軟性が十分に得られない場合がある。一方前記上限超過では粘度が上がり、ポリウレタン化の際のハンドリングを損なう可能性がある。
＜１−６．分子鎖末端＞
本発明の製造法により製造するポリカーボネートジオールの分子鎖末端は主に水酸基である。しかしながら、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物との反応で得られるポリカーボネートジオールの場合には、不純物として一部分子鎖末端が水酸基ではないものが存在する可能性がある。その具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くはカーボネート化合物由来の構造である。
本発明の製造法により製造するポリカーボネートジオールの分子鎖末端は主に水酸基である。しかしながら、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物との反応で得られるポリカーボネートジオールの場合には、不純物として一部分子鎖末端が水酸基ではないものが存在する可能性がある。その具体例としては、分子鎖末端がアルキルオキシ基又はアリールオキシ基のものであり、多くはカーボネート化合物由来の構造である。
例えば、カーボネート化合物としてジフェニルカーボネートを使用した場合はアリールオキシ基としてフェノキシ基（ＰｈＯ−）、ジメチルカーボネートを使用した場合はアルキルオキシ基としてメトキシ基（ＭｅＯ−）、ジエチルカーボネートを使用した場合はエトキシ基（ＥｔＯ−）、エチレンカーボネートを使用した場合はヒドロキシエトキシ基（ＨＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）が分子鎖末端として残存する場合がある（ここで、Ｐｈはフェニル基を表し、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表す）。
前記ポリカーボネートジオールの分子鎖末端は、全末端数に対して、ジヒドロキシ化合物に由来する末端数の合計の数の割合が、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、さらに好ましくは９７モル％以上、特に好ましくは９９モル％以上である。上記範囲にすることにより、ポリウレタンとしたときに所望の分子量とすることが容易となり、物性バランスに優れたポリウレタンの原料となることが可能となる。
又、ポリカーボネートジオールの分子鎖末端がカーボネート化合物に由来する末端基の数の割合は、全末端数に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
又、ポリカーボネートジオールの分子鎖末端がカーボネート化合物に由来する末端基の数の割合は、全末端数に対して、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、さらに好ましくは３モル％以下、特に好ましくは１モル％以下である。
前記ポリカーボネートジオールの水酸基価は、下限は好ましくは２０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、最も好ましくは３５ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。また、上限は好ましくは４５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２３０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは１５０ｍｇ−ＫＯＨ／ｇである。水酸基価が上記下限未満では、粘度が高くなりすぎポリウレタン化の際のハンドリングが困難となる場合があり、上記上限超過ではポリウレタンとした時に柔軟性や低温
特性などの物性が不足する場合がある。
特性などの物性が不足する場合がある。
＜１−７．リン酸、亜リン酸＞
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法では、エステル交換触媒をリン酸及び／又は亜リン酸の存在下で行う。リン酸及び亜リン酸の合計量は、エステル交換触媒１モルに対して、０．０５モル倍以上０．９モル倍以下である。合計量の上限は好ましくは０．７モル倍、より好ましくは０．５モル倍、さらに好ましくは０．３モル倍であり、下限は好ましくは０．０７モル倍、より好ましくは０．１モル倍、さらに好ましくは０．２モル倍である。リン酸及び亜リン酸の合計量が上記上限を超える場合には、エステル交換反応での反応性が低下する場合がある。また上記下限未満では、着色抑制効果が低く、ポリカーボネートジオールが着色してしまう可能性がある。
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法では、エステル交換触媒をリン酸及び／又は亜リン酸の存在下で行う。リン酸及び亜リン酸の合計量は、エステル交換触媒１モルに対して、０．０５モル倍以上０．９モル倍以下である。合計量の上限は好ましくは０．７モル倍、より好ましくは０．５モル倍、さらに好ましくは０．３モル倍であり、下限は好ましくは０．０７モル倍、より好ましくは０．１モル倍、さらに好ましくは０．２モル倍である。リン酸及び亜リン酸の合計量が上記上限を超える場合には、エステル交換反応での反応性が低下する場合がある。また上記下限未満では、着色抑制効果が低く、ポリカーボネートジオールが着色してしまう可能性がある。
リン酸及び／又は亜リン酸をエステル交換反応系に含有させた後に、エステル交換触媒を添加することが好ましい。すなわち、前記ジヒドロキシ化合物と前記カーボネート化合物とリン酸及び／又はリン酸との混合物とした後に、エステル交換触媒を添加することが好ましい。例えば、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物を加熱溶融し、混合物とする際、エステル交換触媒が存在しなくてもエステル交換反応が進行する場合があり、とりわけカーボネート化合物がジフェニルカーボネートであれば、エステル交換反応の進行が顕著である。加えて、混合物の保持時間が長い場合、着色しやすくなる。その場合、該混合物中にエステル交換触媒が存在しなくてもリン酸及び／又は亜リン酸が存在することにより、エステル交換反応が抑制され、着色が少なく、品質の安定したポリカーボネートジオールとすることが可能となる。
エステル交換反応の進行に伴い、生成するポリカーボネートジオールの全分子鎖末端のうち、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が減少する。そして、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、全分子鎖末端基量に対して、１０モル％以下になった後に、リン酸及び／又は亜リン酸をエステル交換触媒１モルに対して好ましくは０．１モル倍以上５０モル倍以下、さらに添加することが好ましい。リン酸及び／又は亜リン酸の添加時期は、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、５モル％以下がより好ましく、３％以下がさらに好ましく、１％以下が特に好ましい。
リン酸及び／又は亜リン酸の添加量の下限はエステル交換触媒１モルに対してより好ましくは０．３モル倍、さらに好ましくは０．４モル倍、とりわけ好ましくは０．５モル倍、特に好ましくは０．６モル倍、最も好ましくは０．７モル倍である。上限はより好ましくは１０モル倍、さらに好ましくは５モル倍、とりわけ好ましくは３モル倍、特に好ましくは２モル倍、最も好ましくは１．５モル倍である。前記範囲内であることにより、エステル交換触媒を効率よく失活させることが可能となる。そのため、エステル交換反応後に残存モノマー類の除去や分子量調整を行う場合において、加熱による着色や分子量等の変化がなく、品質の安定したポリカーボネートジオールを製造することが可能となる。
カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、全末端基量に対して、１０モル％以下になった後にリン酸及び／又は亜リン酸を添加する場合、ポリカーボネートジオール製造に使用したエステル交換触媒１モルに対して好ましくは０．１モル倍以上５０モル倍以上反応装置に添加する。添加の条件は室温でも行う事ができるが、加熱処理するとその効果がより効率的である。この加熱処理の温度は、特に限定はされないが、上限が好ましくは１５０℃、より好ましくは１２０℃、さらに好ましくは１００℃であり、下限は、好ましくは５０℃、より好ましくは６０℃、さらに好ましくは７０℃である。これより低い温度の場合は、効果の発現が不十分な場合がある。一方、１５０℃を超える温度では、得られたポリカーボネートジオールが熱により着色する可能性がある。
リン酸及び／又は亜リン酸と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常０．
１〜５時間である。
リン酸及び／又は亜リン酸と反応させる時間は特に限定するものではないが、通常０．
１〜５時間である。
リン酸及び／又は亜リン酸を含有することで、原料調製やエステル交換反応中の加熱による色調悪化を抑制することができ、さらにリン酸及び／又は亜リン酸を添加してエステル交換触媒を失活させることでその後の加熱による着色や分子量、組成変化を抑えることができる。中でもポリカーボネートジオールの色調悪化抑制、ポリウレタン化の際の反応性や色調への影響が少ない等の観点からリン酸がより好ましい。
＜１−８．濁度＞
本発明の製造方法で製造されたポリカーボネートジオールの濁度は、三菱化学株式会社製積分球式濁度計ＰＴ−２００にて、１０ｍｍのセルにポリカーボネートジオールの５０％塩化メチレン溶液を入れ、予め装置に設定されているポリスチレン検量線を使用して測定された値として、２．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。濁度が２．０ｐｐｍより大きいと、ポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンの透明性悪化を招いて商品価値を低下させたり、機械的物性を低下させたりすることがある。濁りは主に、触媒成分の凝集・析出、添加剤の凝集・析出、溶解度の低い環状オリゴマー等の生成が原因と考えられ、濁度を２．０ｐｐｍ以下にするためには、ポリカーボネートジオール製造時の触媒、添加剤の種類や量の選択、熱履歴、エステル交換反応中およびエステル交換反応終了後のモノヒドロキシ化合物の濃度や未反応モノマーの濃度を総合的に制御する必要がある。例えば、触媒自体のポリカーボネートジオールへの溶解度が低いと触媒の析出が起こり易くなり、濃度が高いと析出を助長する。一方、溶解度に劣る環状オリゴマーの生成を抑制するためには、モノマーであるジヒドロキシ化合物の選択や組合せも重要である。例えば、ホモポリマーの場合、環状オリゴマーが生成しやすい傾向にあるが、共重合にすることにより、安定な環状構造を取り難くなり、濁度が下がる傾向にある。また、ポリカーボネートジオール製造時の温度が高いと、熱力学的に環状オリゴマーが生成し易くなるため、重合温度を低下させることは有効である。但し、低下させすぎると生産性に支障が出たり、過度に時間がかかって、色調の悪化を招いたり、濁度の悪化を招いたりする場合がある。
本発明の製造方法で製造されたポリカーボネートジオールの濁度は、三菱化学株式会社製積分球式濁度計ＰＴ−２００にて、１０ｍｍのセルにポリカーボネートジオールの５０％塩化メチレン溶液を入れ、予め装置に設定されているポリスチレン検量線を使用して測定された値として、２．０ｐｐｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１．０ｐｐｍ以下、特に好ましくは０．５ｐｐｍ以下である。濁度が２．０ｐｐｍより大きいと、ポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンの透明性悪化を招いて商品価値を低下させたり、機械的物性を低下させたりすることがある。濁りは主に、触媒成分の凝集・析出、添加剤の凝集・析出、溶解度の低い環状オリゴマー等の生成が原因と考えられ、濁度を２．０ｐｐｍ以下にするためには、ポリカーボネートジオール製造時の触媒、添加剤の種類や量の選択、熱履歴、エステル交換反応中およびエステル交換反応終了後のモノヒドロキシ化合物の濃度や未反応モノマーの濃度を総合的に制御する必要がある。例えば、触媒自体のポリカーボネートジオールへの溶解度が低いと触媒の析出が起こり易くなり、濃度が高いと析出を助長する。一方、溶解度に劣る環状オリゴマーの生成を抑制するためには、モノマーであるジヒドロキシ化合物の選択や組合せも重要である。例えば、ホモポリマーの場合、環状オリゴマーが生成しやすい傾向にあるが、共重合にすることにより、安定な環状構造を取り難くなり、濁度が下がる傾向にある。また、ポリカーボネートジオール製造時の温度が高いと、熱力学的に環状オリゴマーが生成し易くなるため、重合温度を低下させることは有効である。但し、低下させすぎると生産性に支障が出たり、過度に時間がかかって、色調の悪化を招いたり、濁度の悪化を招いたりする場合がある。
＜１−９．ＡＰＨＡ値＞
本発明の製造方法で製造されたポリカーボネートジオールの色は、ハーゼン色数（ＪＩＳ −Ｋ００７１−１：１９９８に準拠）で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記
する。）で６０以下であることが好ましく、５０以下がより好ましく、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下である。ＡＰＨＡ値が６０を越えると、ポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンの色調が悪化し、商品価値を低下させたり、熱安定性が悪くなったりする。ＡＰＨＡ値を６０以下にするためには、ポリカーボネートジオール製造時の触媒、添加剤の種類や量の選択、熱履歴、エステル交換反応中およびエステル交換反応終了後のモノヒドロキシ化合物の濃度や未反応モノマーの濃度を総合的に制御する必要がある。また、エステル交換反応中およびエステル交換反応終了後の遮光も効果的である。また、ポリカーボネートジオールの分子量の設定やモノマーであるジヒドロキシ化合物種の選定も重要である。特にアルコール性水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料とするポリカーボネートジオールは、ポリウレタンに加工した場合に、柔軟性や耐水性、耐光性等の種々の優れた性能を示すが、芳香族ジヒドロキシ化合物を原料とした場合より熱履歴や触媒による着色が著しくなる傾向にあり、ＡＰＨＡ値を６０以下にするのは容易ではない。
本発明の製造方法で製造されたポリカーボネートジオールの色は、ハーゼン色数（ＪＩＳ −Ｋ００７１−１：１９９８に準拠）で表した場合の値（以下「ＡＰＨＡ値」と表記
する。）で６０以下であることが好ましく、５０以下がより好ましく、さらに好ましくは３０以下、特に好ましくは２０以下である。ＡＰＨＡ値が６０を越えると、ポリカーボネートジオールを原料として得られるポリウレタンの色調が悪化し、商品価値を低下させたり、熱安定性が悪くなったりする。ＡＰＨＡ値を６０以下にするためには、ポリカーボネートジオール製造時の触媒、添加剤の種類や量の選択、熱履歴、エステル交換反応中およびエステル交換反応終了後のモノヒドロキシ化合物の濃度や未反応モノマーの濃度を総合的に制御する必要がある。また、エステル交換反応中およびエステル交換反応終了後の遮光も効果的である。また、ポリカーボネートジオールの分子量の設定やモノマーであるジヒドロキシ化合物種の選定も重要である。特にアルコール性水酸基を有する脂肪族ジヒドロキシ化合物を原料とするポリカーボネートジオールは、ポリウレタンに加工した場合に、柔軟性や耐水性、耐光性等の種々の優れた性能を示すが、芳香族ジヒドロキシ化合物を原料とした場合より熱履歴や触媒による着色が著しくなる傾向にあり、ＡＰＨＡ値を６０以下にするのは容易ではない。
＜１−１０．残存モノマー類等＞
原料として例えばジフェニルカーボネート等の芳香族カーボネート化合物を使用した場合、ポリカーボネートジオール製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、例えば、該ポリカーボネートジオールを原料としてポリウレタンを製造
する場合には、フェノール類が反応の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生し、不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量は、少ない方が好ましい。具体的にはポリカーボネートジオールに対する重量比として好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、中でも１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリカーボネートジオール中のフェノール類を低減するためには、後述するようにポリカーボネートジオールのエステル交換反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空としたり、ポリカーボネートジオールのエステル交換反応後に薄膜蒸留等の精製工程を行うことが有効である。
原料として例えばジフェニルカーボネート等の芳香族カーボネート化合物を使用した場合、ポリカーボネートジオール製造中にフェノール類が副生する。フェノール類は一官能性化合物なので、例えば、該ポリカーボネートジオールを原料としてポリウレタンを製造
する場合には、フェノール類が反応の阻害因子となる可能性がある上、フェノール類によって形成されたウレタン結合は、その結合力が弱いために、その後の工程等で熱によって解離してしまい、イソシアネートやフェノール類が再生し、不具合を起こす可能性がある。また、フェノール類は刺激性物質でもあるため、ポリカーボネートジオール中のフェノール類の残存量は、少ない方が好ましい。具体的にはポリカーボネートジオールに対する重量比として好ましくは１０００ｐｐｍ以下、より好ましくは５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３００ｐｐｍ以下、中でも１００ｐｐｍ以下であることが好ましい。ポリカーボネートジオール中のフェノール類を低減するためには、後述するようにポリカーボネートジオールのエステル交換反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空としたり、ポリカーボネートジオールのエステル交換反応後に薄膜蒸留等の精製工程を行うことが有効である。
ポリカーボネートジオール中には、製造時の原料として使用したカーボネート化合物が残存することがある。ポリカーボネートジオール中のカーボネート化合物の残存量は限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートジオールに対する重量比として上限が好ましくは５重量％、より好ましくは３重量％、さらに好ましくは１重量％である。ポリカーボネートジオールのカーボネート化合物含有量が多すぎるとポリウレタン化の際の反応を阻害する場合がある。一方、その下限は特に制限はないが、好ましくは０．１重量％、より好ましくは０．０１重量％、さらに好ましくは０重量％である。
ポリカーボネートジオールには、製造時に使用したジヒドロキシ化合物が残存する場合がある。ポリカーボネートジオール中のジヒドロキシ化合物の残存量は、限定されるものではないが、少ないほうが好ましく、ポリカーボネートジオールに対する重量比として１重量％以下が好ましく、より好ましくは０．１重量％以下であり、さらに好ましくは０．０５重量％以下である。ポリカーボネートジオール中のジヒドロキシ化合物の残存量が多いと、ポリウレタンとした際のソフトセグメント部位の分子長が不足し、所望の物性が得られない場合がある。
ポリカーボネートジオール中には、製造の際に副生した環状のカーボネート（環状オリゴマー）を含有する場合がある。例えばジヒドロキシ化合物（Ａ）として２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールを用いた場合、２，２−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンもしくはさらにこれらが２分子ないしそれ以上で環状カーボネートとなったものなどが生成してポリカーボネートジオール中に含まれる場合がある。これらの化合物は、ポリウレタン化反応においては副反応をもたらす可能性があり、また濁りの原因となるため、ポリカーボネートジオールのエステル交換反応の圧力を絶対圧力として１ｋＰａ以下の高真空にしたり、ポリカーボネートジオールの合成後に薄膜蒸留等を行ったりしてできる限り除去しておくことが好ましい。ポリカーボネートジオール中に含まれるこれら環状カーボネートの含有量は、限定されないが、ポリカーボネートジオールに対する重量比として好ましくは３重量％以下、より好ましくは１重量％以下、さらに好ましくは０．５重量％以下である。
＜１―１１．反応温度＞
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することが出来る。通常反応温度の下限は７０℃であることが好ましく、１００℃であることがより好ましく、１３０℃であることがさらに好ましい。反応温度の上限は、通常は２５０℃であることが好ましく、２３０℃であることがより好ましく、２００℃であることがさらに好ましい。反応温度の上限を前記の値とすることにより、得られるポリカーボネートジオールが着色したり、エーテル構造が生成するなどの品質上の問題が生じるのを防ぐことができる。
エステル交換反応の際の反応温度は、実用的な反応速度が得られる温度であれば任意に採用することが出来る。通常反応温度の下限は７０℃であることが好ましく、１００℃であることがより好ましく、１３０℃であることがさらに好ましい。反応温度の上限は、通常は２５０℃であることが好ましく、２３０℃であることがより好ましく、２００℃であることがさらに好ましい。反応温度の上限を前記の値とすることにより、得られるポリカーボネートジオールが着色したり、エーテル構造が生成するなどの品質上の問題が生じるのを防ぐことができる。
さらには、ポリカーボネートジオールを製造するエステル交換反応の全工程を通じて反応温度を１８０℃以下とすることが好ましく、１７０℃以下とすることがより好ましく、１６０℃以下とすることがさらに好ましい。上記全工程を通じて反応温度を１８０℃以下とすることにより、条件によって着色し易くなるのを防ぐことができる。
＜１−１２．反応中のヒドロキシアリール量＞
ポリカーボネートジオールは通常反応中の溶液に含まれるフェノール等のヒドロキシアリールの含有量を４５重量％以下にすることが好ましく、３０重量％以下にすることがより好ましく、２０重量％以下にすることがさらに好ましい。
ポリカーボネートジオールは通常反応中の溶液に含まれるフェノール等のヒドロキシアリールの含有量を４５重量％以下にすることが好ましく、３０重量％以下にすることがより好ましく、２０重量％以下にすることがさらに好ましい。
特に、エステル交換反応の全工程を通じて反応中の溶液に含まれるフェノール類の含有量を前記上限以下に維持することが好ましい。前記上限以下にすることにより、エステル交換反応時の高温条件下においてフェノール類の量を制限することができ、着色しにくくなる。
なお、フェノール類の含有量を上限値以下とする方法としては、例えば、反応初期から減圧下で反応を行い、生成したフェノール類を留去することなどが挙げられる。
なお、フェノール類の含有量を上限値以下とする方法としては、例えば、反応初期から減圧下で反応を行い、生成したフェノール類を留去することなどが挙げられる。
また、前記フェノール類の含有量は、例えば、反応器から反応溶液の一部を一定時間おきに抜き取り、それをＮＭＲ、および液体クロマトグラフィーで定量することにより測定することができる。
＜１−１３．反応圧力＞
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には、減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。
反応は常圧で行なうこともできるが、エステル交換反応は平衡反応であり、生成する軽沸成分を系外に留去することで反応を生成系に偏らせることができる。従って、通常、反応後半には、減圧条件を採用して軽沸成分を留去しながら反応することが好ましい。
または、反応の途中から徐々に圧力を下げて生成する軽沸成分を留去しながら反応させていくことも可能である。特に反応の終期において減圧度を高めて反応を行うと、副生したモノアルコール、フェノール類および環状カーボネートなどを留去することができるので好ましい。
この際の反応終了時の反応圧力は、上限が、１０ｋＰａであることが好ましく、５ｋＰａであることがより好ましく、１ｋＰａであることがさらに好ましい。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの不活性ガスを流通しながら該反応を行うこともできる。
この際の反応終了時の反応圧力は、上限が、１０ｋＰａであることが好ましく、５ｋＰａであることがより好ましく、１ｋＰａであることがさらに好ましい。これら軽沸成分の留出を効果的に行うために、反応系へ、窒素、アルゴンおよびヘリウムなどの不活性ガスを流通しながら該反応を行うこともできる。
エステル交換反応の際に低沸のジヒドロキシ化合物やカーボネート化合物を使用する場合は、反応初期はジヒドロキシ化合物やカーボネート化合物の沸点近辺で反応を行い、反応が進行するにつれて、徐々に温度を上げて、更に反応を進行させる、という方法も採用可能である。この場合、反応初期に未反応のカーボネート化合物の留去を防ぐことができるので好ましい。
さらにこれら原料の留去を防ぐ意味で、反応器に還流管をつけて、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物を還流させながら反応を行うことも可能であり、この場合、仕込んだ原料が失われず試剤の量比を正確に合わせることが出来るので好ましい。
さらにこれら原料の留去を防ぐ意味で、反応器に還流管をつけて、ジヒドロキシ化合物とカーボネート化合物を還流させながら反応を行うことも可能であり、この場合、仕込んだ原料が失われず試剤の量比を正確に合わせることが出来るので好ましい。
＜１−１４．反応方式＞
エステル交換反応は、バッチ式または連続式に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。使用する装置は、槽型、管型および塔型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧または減圧下で行われるのが好ましい。
エステル交換反応は、バッチ式または連続式に行うことができるが、本発明では製品の安定性等から連続式で行うことが好ましい。使用する装置は、槽型、管型および塔型のいずれの形式であってもよく、各種の攪拌翼を具備した公知の重合槽等を使用することができる。装置昇温中の雰囲気は特に制限はないが、製品の品質の観点から、窒素ガス等の不活性ガス中、常圧または減圧下で行われるのが好ましい。
＜１−１５．精製工程＞
前記ポリカーボネートジオールにリン酸及び／又は亜リン酸を添加し、次いで精製工程を有することが好ましい。精製工程とはポリカーボネートジオール生成物中の原料ジヒドロキシ化合物、原料カーボネート化合物、副生する軽沸の環状カーボネート、カーボネート化合物から副生するアルコール類、フェノール類および添加した触媒などを除去する目的で精製する工程であり、例えば、減圧蒸留、水蒸気蒸留および薄膜蒸留などが挙げられ、中でも薄膜蒸留が効果的である。
前記ポリカーボネートジオールにリン酸及び／又は亜リン酸を添加し、次いで精製工程を有することが好ましい。精製工程とはポリカーボネートジオール生成物中の原料ジヒドロキシ化合物、原料カーボネート化合物、副生する軽沸の環状カーボネート、カーボネート化合物から副生するアルコール類、フェノール類および添加した触媒などを除去する目的で精製する工程であり、例えば、減圧蒸留、水蒸気蒸留および薄膜蒸留などが挙げられ、中でも薄膜蒸留が効果的である。
薄膜蒸留条件としては特に制限はないが、薄膜蒸留時の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、２００℃であることが好ましい。また、下限が１２０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。
薄膜蒸留時の温度の下限を前記の値とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分となる。また、上限を２５０℃とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。
薄膜蒸留時の温度の下限を前記の値とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分となる。また、上限を２５０℃とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。
薄膜蒸留時の圧力は、上限が５００Ｐａであることが好ましく、１５０Ｐａであることがより好ましく、５０Ｐａであることが更に好ましい。薄膜蒸留時の圧力を前記上限値以下とすることにより、軽沸成分の除去効果が十分に得られる。
また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。また、下限が８０℃であることが好ましく、１２０℃であることがより好ましい。
また、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度は、上限が２５０℃であることが好ましく、１５０℃であることがより好ましい。また、下限が８０℃であることが好ましく、１２０℃であることがより好ましい。
薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの保温の温度を前記下限以上とすることにより、薄膜蒸留直前のポリカーボネートジオールの流動性が低下するのを防ぐことができる。一方、上限以下とすることにより、薄膜蒸留後に得られるポリカーボネートジオールが着色するのを防ぐことができる。
また、水溶性の不純物を除くために、水、アルカリ性水、酸性水およびキレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
また、水溶性の不純物を除くために、水、アルカリ性水、酸性水およびキレート剤溶解溶液などで洗浄してもよい。その場合水に溶解させる化合物は任意に選択できる。
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、これらの実施例に限定されるものではない。
以下において、各物性値の評価方法は下記の通りである。
［評価方法：ポリカーボネートジオール］
以下において、各物性値の評価方法は下記の通りである。
［評価方法：ポリカーボネートジオール］
＜ＮＭＲによるフェノキシ基量、ジヒドロキシ化合物含有量及びフェノール含有量の定量とポリカーボネートジオールの数平均分子量の測定＞
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ3に溶解し、４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、フェノキシ基、ジヒドロキシ化合物、フェノールを同定し、積分値より各々の含有量を算出した。その際の検出下限界は、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として１００ｐｐｍ、ジヒドロキシ化合物は０．１重量％である。またフェノキシ基の割合は、フェノキシ基の１プロトン分の積分値と末端全体の１プロトン分の積分値の比から求めており、フェノキシ基の検出下限界は末端全体に対して０．１％である。またポリカーボネートの積分値より、ポリカーボネートジオールの数平均分子量を算出した。
各積分値は以下のケミカルシフトに従い算出した。なお、ケミカルシフト値は組成により若干異なる場合があるので、その場合は積分値の取り方を適宜変更する場合がある。
ポリカーボネートジオールをＣＤＣｌ3に溶解し、４００ＭＨｚ 1Ｈ−ＮＭＲ（日本電子株式会社製ＡＬ−４００）を測定し、各成分のシグナル位置より、フェノキシ基、ジヒドロキシ化合物、フェノールを同定し、積分値より各々の含有量を算出した。その際の検出下限界は、サンプル全体の重量に対するフェノールの重量として１００ｐｐｍ、ジヒドロキシ化合物は０．１重量％である。またフェノキシ基の割合は、フェノキシ基の１プロトン分の積分値と末端全体の１プロトン分の積分値の比から求めており、フェノキシ基の検出下限界は末端全体に対して０．１％である。またポリカーボネートの積分値より、ポリカーボネートジオールの数平均分子量を算出した。
各積分値は以下のケミカルシフトに従い算出した。なお、ケミカルシフト値は組成により若干異なる場合があるので、その場合は積分値の取り方を適宜変更する場合がある。
〔組成分析（ＩＳＢ／１，６−ヘキサンジオール共重合ポリカーボネートジオール）〕
前記1Ｈ−ＮＭＲにより、以下ケミカルシフト値の積分値を取得した。尚、１，６ヘキ
サンジオールは「１６ＨＤ」と略記する場合がある。
δ５．２０７〜４．９７３ｐｐｍの積分値＝ａ
δ４．６９７〜４．５９９ｐｐｍの積分値＝ｂ
δ４．５９９〜４．４６４ｐｐｍの積分値＝ｃ
δ３．６８６〜３．５０１ｐｐｍの積分値＝ｄ
δ２．７６４〜２．７１７ｐｐｍの積分値＝ｅ
δ１．４９３〜１．２９５ｐｐｍの積分値＝ｆ
ＩＳＢに由来する鎖末端の構造は２種存在し、それぞれを「ＩＳＢ末端１」、「ＩＳＢ末端２」とする。また末端以外のポリカーボネートジオール中のＩＳＢ由来構造部分を「ＩＳＢ中」とする。同様に１６ＨＤに関して、「１６ＨＤ末端」「１６ＨＤ中」とする。それぞれのプロトン数を考慮し、以下の式によりそれぞれの数を計算する。
（ＩＳＢ）末端１＝ｂ−ｅ
（ＩＳＢ）中＝ｃ−（ＩＳＢ）末端１
（ＩＳＢ）末端２＝ａ−（ＩＳＢ）末端１−（ＩＳＢ）中×２
（１６ＨＤ）末端＝（ｄ−ｅ−（ＩＳＢ）末端１）÷２
（１６ＨＤ）中＝（ｆ−（１６ＨＤ）末端×４）÷４
前記1Ｈ−ＮＭＲにより、以下ケミカルシフト値の積分値を取得した。尚、１，６ヘキ
サンジオールは「１６ＨＤ」と略記する場合がある。
δ５．２０７〜４．９７３ｐｐｍの積分値＝ａ
δ４．６９７〜４．５９９ｐｐｍの積分値＝ｂ
δ４．５９９〜４．４６４ｐｐｍの積分値＝ｃ
δ３．６８６〜３．５０１ｐｐｍの積分値＝ｄ
δ２．７６４〜２．７１７ｐｐｍの積分値＝ｅ
δ１．４９３〜１．２９５ｐｐｍの積分値＝ｆ
ＩＳＢに由来する鎖末端の構造は２種存在し、それぞれを「ＩＳＢ末端１」、「ＩＳＢ末端２」とする。また末端以外のポリカーボネートジオール中のＩＳＢ由来構造部分を「ＩＳＢ中」とする。同様に１６ＨＤに関して、「１６ＨＤ末端」「１６ＨＤ中」とする。それぞれのプロトン数を考慮し、以下の式によりそれぞれの数を計算する。
（ＩＳＢ）末端１＝ｂ−ｅ
（ＩＳＢ）中＝ｃ−（ＩＳＢ）末端１
（ＩＳＢ）末端２＝ａ−（ＩＳＢ）末端１−（ＩＳＢ）中×２
（１６ＨＤ）末端＝（ｄ−ｅ−（ＩＳＢ）末端１）÷２
（１６ＨＤ）中＝（ｆ−（１６ＨＤ）末端×４）÷４
〔組成分析（ＮＰＧ／１６ＨＤ共重合ポリカーボネートジオール）〕
前記1Ｈ−ＮＭＲにより、以下ケミカルシフト値の積分値を取った。
δ４．２５〜４．０５ｐｐｍの積分値＝ｇ
δ４．０５〜３．８７ｐｐｍの積分値＝ｈ
δ３．７０〜３．５７ｐｐｍの積分値＝ｉ
δ３．４１〜３．３０ｐｐｍの積分値＝ｊ
δ１．１５〜１．１２ｐｐｍの積分値＝ｋ
ＮＰＧに由来する末端を「ＮＰＧ末端」とする。また末端以外のポリカーボネートポリオール中のＮＰＧ由来構造部分を「ＮＰＧ中」とする。同様に１６ＨＤに関して、「１６ＨＤ末端」「１６ＨＤ中」とする。それぞれのプロトン数を考慮し、以下の式によりそれぞれの数を計算する。
ＮＰＧ末端＝ｊ÷２
ＮＰＧ中＝（ｈ−ｊ）÷４
１６ＨＤ末端＝ｉ÷２
１６ＨＤ中＝（ｇ−１６ＨＤ末端×２−ｋ÷６×４）÷４
前記1Ｈ−ＮＭＲにより、以下ケミカルシフト値の積分値を取った。
δ４．２５〜４．０５ｐｐｍの積分値＝ｇ
δ４．０５〜３．８７ｐｐｍの積分値＝ｈ
δ３．７０〜３．５７ｐｐｍの積分値＝ｉ
δ３．４１〜３．３０ｐｐｍの積分値＝ｊ
δ１．１５〜１．１２ｐｐｍの積分値＝ｋ
ＮＰＧに由来する末端を「ＮＰＧ末端」とする。また末端以外のポリカーボネートポリオール中のＮＰＧ由来構造部分を「ＮＰＧ中」とする。同様に１６ＨＤに関して、「１６ＨＤ末端」「１６ＨＤ中」とする。それぞれのプロトン数を考慮し、以下の式によりそれぞれの数を計算する。
ＮＰＧ末端＝ｊ÷２
ＮＰＧ中＝（ｈ−ｊ）÷４
１６ＨＤ末端＝ｉ÷２
１６ＨＤ中＝（ｇ−１６ＨＤ末端×２−ｋ÷６×４）÷４
＜液体クロマトグラフィー（以下、「ＬＣ」と略称で記載する場合がある。）によるポリカーボネートジオール中のＩＳＢ量の定量分析＞
１０ｍＬメスフラスコにポリカーボネートジオール１ｇを精秤し、アセトニトリルを加えて１０ｍＬに定容した。その溶液を１００μＬ採取し、純水を９００μＬ加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。ろ過後の溶液を用いてＬＣによる定量分析にて測定した。
１０ｍＬメスフラスコにポリカーボネートジオール１ｇを精秤し、アセトニトリルを加えて１０ｍＬに定容した。その溶液を１００μＬ採取し、純水を９００μＬ加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。ろ過後の溶液を用いてＬＣによる定量分析にて測定した。
（分析条件）
カラム：Ｓｙｎｅｒｇｉ ４μｍ Ｈｙｄｒｏ−ＲＰ ２５０ｍｍＬ×４．６ｍｍＩ．Ｄ．
注入量：５０μＬ
溶離液：０．１％ぎ酸水溶液
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
カラム：Ｓｙｎｅｒｇｉ ４μｍ Ｈｙｄｒｏ−ＲＰ ２５０ｍｍＬ×４．６ｍｍＩ．Ｄ．
注入量：５０μＬ
溶離液：０．１％ぎ酸水溶液
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
＜ＬＣによるポリカーボネートジオール中のＮＰＧ量、ネオペンチルカーボネート（ＮＰＣ）量の定量分析＞
１０ｍＬメスフラスコにポリカーボネートジオール１ｇを精秤し、アセトニトリルを加えて１０ｍＬに定容した。その溶液を１００μＬ採取し、純水を９００μＬ加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。ろ過後の溶液を用いてＬＣによる定量分析にて測定した。
１０ｍＬメスフラスコにポリカーボネートジオール１ｇを精秤し、アセトニトリルを加えて１０ｍＬに定容した。その溶液を１００μＬ採取し、純水を９００μＬ加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。ろ過後の溶液を用いてＬＣによる定量分析にて測定した。
（分析条件）
カラム：ＣＡＤＥＮＺＡ ＣＤ−Ｃ１８ ３μｍ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩ．Ｄ．
注入量：５０μＬ
溶離液：水／アセトニトリル＝９５／５（容積比）
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
カラム：ＣＡＤＥＮＺＡ ＣＤ−Ｃ１８ ３μｍ ２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩ．Ｄ．
注入量：５０μＬ
溶離液：水／アセトニトリル＝９５／５（容積比）
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
＜ＬＣによるポリカーボネートジオール中のジフェニルカーボネート、フェノール量の定量分析＞
１０ｍＬメスフラスコにポリカーボネートジオール１ｇを精秤し、アセトニトリルを加えて１０ｍＬに定容した。その溶液を用いてＬＣによる定量分析にて測定した。
１０ｍＬメスフラスコにポリカーボネートジオール１ｇを精秤し、アセトニトリルを加えて１０ｍＬに定容した。その溶液を用いてＬＣによる定量分析にて測定した。
（分析条件）
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ３μｍ ７５ｍｍＬ×４．６ｍｍＩ．Ｄ．ＭＧ
溶離液：水／アセトニトリル＝９５／５〜０／１００ （容積比）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ
カラム：ＣＡＰＣＥＬＬ ＰＡＫ ３μｍ ７５ｍｍＬ×４．６ｍｍＩ．Ｄ．ＭＧ
溶離液：水／アセトニトリル＝９５／５〜０／１００ （容積比）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＵＶ
＜ＡＰＨＡ値＞
ＪＩＳ Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して、比色管に入れた標準液と比較して測定した。試薬は色度標準液１０００度（１ｍｇＰｔ／ｍＬ）（キシダ化学）を使用した。またＡＰＨＡ５０までは５刻みで溶液を調整し判定した。
ＪＩＳ Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して、比色管に入れた標準液と比較して測定した。試薬は色度標準液１０００度（１ｍｇＰｔ／ｍＬ）（キシダ化学）を使用した。またＡＰＨＡ５０までは５刻みで溶液を調整し判定した。
＜濁度＞
三菱化学株式会社製積分球式濁度計ＰＴ−２００にて、１０ｍｍのセルにポリカーボネートジオールの５０％塩化メチレン溶液を入れ、予め装置に設定されているポリスチレン検量線を使用して測定した。
三菱化学株式会社製積分球式濁度計ＰＴ−２００にて、１０ｍｍのセルにポリカーボネートジオールの５０％塩化メチレン溶液を入れ、予め装置に設定されているポリスチレン検量線を使用して測定した。
＜金属量の分析＞
ポリカーボネートジオール０．１ｇを精秤し、４ｇのアセトニトリルに溶解した後、２０ｇの純水を加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。そしてろ過後の溶液を純水で所定濃度まで希釈し、金属イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析した。なお、溶媒として使用するアセトニトリルの金属イオン濃度をブランク値として測定し、溶媒分の金属イオン濃度を差し引いた値をポリカーボネートジオールの触媒金属イオン濃度とした。更に、該金属イオン濃度分析より、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）及び長周期型周期表第２族元素を抽出し、該元素の合計含有モル濃度を産出した。尚、測定条件は以下の表１に示す通りである。
ポリカーボネートジオール０．１ｇを精秤し、４ｇのアセトニトリルに溶解した後、２０ｇの純水を加えてポリカーボネートジオールを析出させ、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。そしてろ過後の溶液を純水で所定濃度まで希釈し、金属イオン濃度をイオンクロマトグラフィーで分析した。なお、溶媒として使用するアセトニトリルの金属イオン濃度をブランク値として測定し、溶媒分の金属イオン濃度を差し引いた値をポリカーボネートジオールの触媒金属イオン濃度とした。更に、該金属イオン濃度分析より、長周期型周期表第１族元素（水素を除く）及び長周期型周期表第２族元素を抽出し、該元素の合計含有モル濃度を産出した。尚、測定条件は以下の表１に示す通りである。
＜リン酸、亜リン酸量の分析＞
ポリカーボネートジオール１ｇを精秤し、１０ｍＬのアセトニトリルに溶解した後、純水を滴下して１００ｍＬに定容後、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。ろ過後の溶液のリン酸、亜リン酸をイオンクロマトグラフィーで分析した。なお、溶媒として使用するアセトニトリルのリン酸、亜リン酸濃度をブランク値として測定し、溶媒分のリン酸、亜リン酸濃度を差し引いた値をポリカーボネートジオールのリン酸、亜リン酸濃度とした。測定条件は以下の表２に示す通りである。
ポリカーボネートジオール１ｇを精秤し、１０ｍＬのアセトニトリルに溶解した後、純水を滴下して１００ｍＬに定容後、析出したポリカーボネートジオールをろ過にて除去した。ろ過後の溶液のリン酸、亜リン酸をイオンクロマトグラフィーで分析した。なお、溶媒として使用するアセトニトリルのリン酸、亜リン酸濃度をブランク値として測定し、溶媒分のリン酸、亜リン酸濃度を差し引いた値をポリカーボネートジオールのリン酸、亜リン酸濃度とした。測定条件は以下の表２に示す通りである。
＜リン原子量の分析＞
ポリカーボネートジオール１ｇを精秤し、８９％硫酸１０ｍＬを加え、高温ホットプレートにて２００℃から４００℃になるまで加熱を行った。室温まで冷却後、６９％硝酸を１ｍＬ添加し、再び高温ホットプレートにて２００℃から４００℃になるまで加熱を行った。硝酸添加、加熱の操作を分解液が透明になるまで繰り返した。室温まで冷却後、上記で得られた液を使用してＩＣＰ−ＯＥＳ Ｖｉｓｔａ−Ｐｒｏ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）で定量し、ポリカーボネート中のリン原子のモル濃度を算出した。
ポリカーボネートジオール１ｇを精秤し、８９％硫酸１０ｍＬを加え、高温ホットプレートにて２００℃から４００℃になるまで加熱を行った。室温まで冷却後、６９％硝酸を１ｍＬ添加し、再び高温ホットプレートにて２００℃から４００℃になるまで加熱を行った。硝酸添加、加熱の操作を分解液が透明になるまで繰り返した。室温まで冷却後、上記で得られた液を使用してＩＣＰ−ＯＥＳ Ｖｉｓｔａ−Ｐｒｏ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）で定量し、ポリカーボネート中のリン原子のモル濃度を算出した。
＜薄膜蒸留装置＞
直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。
直径５０ｍｍ、高さ２００ｍｍ、面積０．０３１４ｍ２の内部コンデンサー、ジャケット付きの柴田科学株式会社製、分子蒸留装置ＭＳ−３００特型を使用した。
［実施例１］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：４０４．３ｇ、イソソルビド（ＩＳＢ）：５００．０ｇ、ジフェニルカーボネート：１０９５．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．０ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５９ｍｇ）、亜リン酸０．０１０４ｇを入れ、次いで、５Ｌガラス製セパラブルフラスコの気相部を窒素ガス
により置換した。まず、内温を１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。内容物が溶解したら５分間で圧力を２１ｋＰａまで下げ、１６０℃、２１ｋＰａで１５０分間反応した。そして、２８０分かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、６０分間かけて温度を１７０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応した。尚、酢酸マグネシウムはエステル交換触媒である。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに１，６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：４０４．３ｇ、イソソルビド（ＩＳＢ）：５００．０ｇ、ジフェニルカーボネート：１０９５．６ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：７．０ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：５９ｍｇ）、亜リン酸０．０１０４ｇを入れ、次いで、５Ｌガラス製セパラブルフラスコの気相部を窒素ガス
により置換した。まず、内温を１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。内容物が溶解したら５分間で圧力を２１ｋＰａまで下げ、１６０℃、２１ｋＰａで１５０分間反応した。そして、２８０分かけて圧力を０．４０ｋＰａまで下げた後、６０分間かけて温度を１７０℃まで上げつつ、フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応した。尚、酢酸マグネシウムはエステル交換触媒である。
（亜リン酸添加）
前記反応中のポリカーボネートジオールにおける全分子鎖末端のうち、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、ＮＭＲにて未検出になったことを確認後に、亜リン酸０．０１２２ｇを更に前記反応中のポリカーボネートジオールに添加しポリカーボネートジオールを得た。反応結果は表３に記載した。
前記反応中のポリカーボネートジオールにおける全分子鎖末端のうち、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、ＮＭＲにて未検出になったことを確認後に、亜リン酸０．０１２２ｇを更に前記反応中のポリカーボネートジオールに添加しポリカーボネートジオールを得た。反応結果は表３に記載した。
［比較例１］
５Ｌガラス製セパラブルフラスコに亜リン酸を入れなかったこと、反応中のポリカーボネートジオールに亜リン酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表３に記載した。
５Ｌガラス製セパラブルフラスコに亜リン酸を入れなかったこと、反応中のポリカーボネートジオールに亜リン酸を添加しなかった以外は、実施例１と同様に実施した。結果を表３に記載した。
［比較例２］
５Ｌガラス製セパラブルフラスコに入れる亜リン酸の量を０．０１０４ｇより０．０２０７ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
但し、１６０℃、２１ｋＰａにて１５０分間反応したが、フェノールの留出が確認できなかったため反応途中で反応を終了した。
５Ｌガラス製セパラブルフラスコに入れる亜リン酸の量を０．０１０４ｇより０．０２０７ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
但し、１６０℃、２１ｋＰａにて１５０分間反応したが、フェノールの留出が確認できなかったため反応途中で反応を終了した。
［比較例３］
５Ｌガラス製セパラブルフラスコに酢酸マグネシウム４水和物水溶液を入れず、亜リン酸の量を０．０１０４ｇより０．２０７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
但し、１６０℃、２１ｋＰａにて１８０分間反応したが、フェノールの留出が確認できなかったため反応途中で反応を終了した。
５Ｌガラス製セパラブルフラスコに酢酸マグネシウム４水和物水溶液を入れず、亜リン酸の量を０．０１０４ｇより０．２０７５ｇに変更した以外は、実施例１と同様に実施した。
但し、１６０℃、２１ｋＰａにて１８０分間反応したが、フェノールの留出が確認できなかったため反応途中で反応を終了した。
［実施例２］
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた３Ｌガラス製セパラブルフラスコにネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：３４３．４ｇ、ジフェニルカーボネート：１０４６．８ｇ、８５ｗｔ％リン酸０．００１３ｇを入れ、３Ｌガラス製セパラブルフラスコの気相部を窒素ガスにより置換した。内温を１４０℃に昇温後、１４０℃で２０時間加熱した。
その後、１，６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：２５９．８ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：２．８ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：２４ｍｇ）を３Ｌガラス製セパラブルフラスコに更に追加添加し、３Ｌガラス製セパラブルフラスコの気相部を窒素ガスにより置換した。次いで、内温を１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。内容物が溶解したら５分間で圧力を２０ｋＰａまで下げ、１６０℃、２０ｋＰａで２０分間反応した。そして、３４０分かけて圧力を１．３ｋＰａまで下げた後、１６０℃で６０分間フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応した。
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた３Ｌガラス製セパラブルフラスコにネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）：３４３．４ｇ、ジフェニルカーボネート：１０４６．８ｇ、８５ｗｔ％リン酸０．００１３ｇを入れ、３Ｌガラス製セパラブルフラスコの気相部を窒素ガスにより置換した。内温を１４０℃に昇温後、１４０℃で２０時間加熱した。
その後、１，６−ヘキサンジオール（１６ＨＤ）：２５９．８ｇ、酢酸マグネシウム４水和物水溶液：２．８ｍＬ（濃度：８．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：２４ｍｇ）を３Ｌガラス製セパラブルフラスコに更に追加添加し、３Ｌガラス製セパラブルフラスコの気相部を窒素ガスにより置換した。次いで、内温を１６０℃まで昇温して内容物を加熱溶解させた。内容物が溶解したら５分間で圧力を２０ｋＰａまで下げ、１６０℃、２０ｋＰａで２０分間反応した。そして、３４０分かけて圧力を１．３ｋＰａまで下げた後、１６０℃で６０分間フェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を留出させ除きながら反応した。
（リン酸添加）
前記反応中のポリカーボネートジオールにおける全分子鎖末端のうち、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、ＮＭＲにて未検出になったことを確認後に、８５ｗｔ％リン酸０．００９１ｇを前記反応中のポリカーボネートジオールに添加しポリカーボネートジオールを得た。反応結果は表３に記載した。
前記反応中のポリカーボネートジオールにおける全分子鎖末端のうち、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が、ＮＭＲにて未検出になったことを確認後に、８５ｗｔ％リン酸０．００９１ｇを前記反応中のポリカーボネートジオールに添加しポリカーボネートジオールを得た。反応結果は表３に記載した。
［比較例４］
表３に記載した仕込み重量に変更し、３Ｌガラス製セパラブルフラスコにリン酸を入れなかったこと、反応中のポリカーボネートジオールにリン酸を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様に実施した。結果を表３に記載した。
表３に記載した仕込み重量に変更し、３Ｌガラス製セパラブルフラスコにリン酸を入れなかったこと、反応中のポリカーボネートジオールにリン酸を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様に実施した。結果を表３に記載した。
実施例１、比較例１の比較により、適量の亜リン酸を添加してエステル交換反応した場合、反応速度を落すことなく、ＡＰＨＡ値の低い色調の良好なポリカーボネートジオールが製造できることがわかる。
比較例２では亜リン酸添加量が触媒量に対して多いため、触媒が失活して反応速度が遅くなり、実質的には反応できないことがわかる。
比較例３では、金属触媒を添加せずに亜リン酸の添加のみで重合しようとしたが、実質的には反応できないことがわかる。
また実施例２、比較例４の比較により、適量の亜リン酸を添加してエステル交換反応した場合、エステル交換触媒の添加が遅くなると、色調の改善効果がより顕著になることがわかる。
上記の通り、適量のリン酸又は亜リン酸を添加してエステル交換反応を行うことで、生成するポリカーボネートジオールの色調が改善されることがわかる。
比較例２では亜リン酸添加量が触媒量に対して多いため、触媒が失活して反応速度が遅くなり、実質的には反応できないことがわかる。
比較例３では、金属触媒を添加せずに亜リン酸の添加のみで重合しようとしたが、実質的には反応できないことがわかる。
また実施例２、比較例４の比較により、適量の亜リン酸を添加してエステル交換反応した場合、エステル交換触媒の添加が遅くなると、色調の改善効果がより顕著になることがわかる。
上記の通り、適量のリン酸又は亜リン酸を添加してエステル交換反応を行うことで、生成するポリカーボネートジオールの色調が改善されることがわかる。
［実施例３］
実施例１で得られたポリカーボネートジオールを２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留（ジャケットオイル温度：１８０℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。結果を表４に記載した。
実施例１で得られたポリカーボネートジオールを２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留（ジャケットオイル温度：１８０℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。結果を表４に記載した。
［比較例５］
比較例２で得られたポリカーボネートジオール生成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留（ジャケットオイル温度：１８０℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。結果を表４に記
載した。
比較例２で得られたポリカーボネートジオール生成物を２０ｇ／分の流量で薄膜蒸留（ジャケットオイル温度：１８０℃、圧力：０．０２７ｋＰａ）を行った。結果を表４に記
載した。
表４の結果より、適量の亜リン酸を含有したポリカーボネートジオールは、含有していない場合に比べて、薄膜蒸留のような加熱状態での分子量上昇や着色が抑えられ、また残存モノマー量もより低減することができるため、有用である。
本発明のポリカーボネートジオールの製造方法によれば、原料調製、エステル交換反応、精製工程でポリカーボネートジオールの着色を抑制することができ、更に熱安定性に優れたポリカーボネートジオールとすることができる。よって、例えば、該製造方法により製造されたポリカーボネートを使用してポリウレタンを製造した場合、該ポリウレタンの色調や各物性に変化が生ずる可能性が少なく、産業上極めて有用である。
Claims (8)
- ジヒドロキシ化合物と、カーボネート化合物とを、エステル交換触媒によりエステル交換反応し、数平均分子量が２５０以上５５００以下であるポリカーボネートジオールを製造する方法であって、
上記エステル交換反応をリン酸及び／又は亜リン酸の存在下で行い、リン酸及び亜リン酸の合計量が上記エステル交換触媒１モルに対して０．０５モル倍以上０．９モル倍以下であることを特徴とするポリカーボネートジオールの製造方法。 - 前記エステル交換触媒が長周期型周期表第１族元素（水素を除く）及び長周期型周期表第２族元素からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素の化合物であることを特徴とする請求項１に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
- 前記ジヒドロキシ化合物と前記カーボネート化合物とリン酸及び／又はリン酸との混合物に前記エステル交換触媒を添加し、エステル交換反応することを特徴とする請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
- 前記エステル交換触媒量がジヒドロキシ化合物１モルに対して１μモル倍以上２００μモル倍以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
- 前記カーボネート化合物がジアリールカーボネートであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
- エステル交換反応の進行に伴い、ポリカーボネートジオールの全分子鎖末端のうち、カーボネート化合物に由来する末端基の割合が１０モル％以下になった後に、ポリカーボネートジオールに、さらにリン酸及び／又は亜リン酸を添加し、次いで精製工程を有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法。
- 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法により製造されたポリカーボネートジオールであって、積分球式濁度計にて測定した濁度が２．０ｐｐｍ以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
- 請求項１乃至６のいずれか１項に記載のポリカーボネートジオールの製造方法により製造されたポリカーボネートジオールであって、ＪＩＳ Ｋ００７１−１（１９９８）に準拠して測定したハーゼン色数が、６０以下であることを特徴とするポリカーボネートジオール。
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