JP2014105148A - 炭素繊維強化炭素複合材料用の中間材料 - Google Patents

Abstract

【課題】
製造過程において素材内に亀裂を生じさせることなく、所定の密度を有するC/Cコンポジット材を生産性良く製造するための中間材料と、その製造方法を提供する。
【解決手段】
短繊維状炭素繊維と、軟化性を有する石油及び／又は石炭系バインダーピッチ粉末と、軟化性を有しない石油及び/又は石炭系コークス粉末と、粘結剤とからなるカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料であって、短繊維状炭素繊維は、互いに絡み合いながら、繊維方向はランダムに配向された不織布を形成し、バインダーピッチ粉末、コークス粉末、および粘結剤は、混合物を形成し、混合物は短繊維状炭素繊維の外周に配置された状態にある構成のカーボン/カーボンコンポジット用の中間材料とした。
【選択図】 なし

Description

本発明は、カーボン／カーボンコンポジット材料を製造するために有用な中間材料に関するものであり、更に詳細には、短繊維状炭素繊維と、軟化性を有する石油及び/又は石炭系バインダーピッチ粉末と、軟化性を有しない石油及び/又は石炭系コークス粉末と、粘結剤とからなるカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料に関するものである。

カーボン／カーボンコンポジット材料（以下、「C/Cコンポジット材」とも称する）は、従来の炭素材料、あるいは黒鉛材料に比べ数倍の強度、弾性率を備えると共に、耐熱性、耐摩耗性、靱性に優れていることから、宇宙往還機等のノーズキャップや翼のリーディングエッジ等、航空機、レーシングカー、新幹線車両、大型重量車両等のブレーキ、熱処理炉の炉内構造材、トレイ、ヒーター、半導体製造炉や太陽電池製造炉における製品ハンドリングフォーク、金属加工用の高温治具等に使用されてきており、その用途は一般工業用に広く拡大してきている。

このようなニーズに対応するため、一般的にC/Cコンポジット材は、レジンチャー法またはCVD法によって製造されている。
例えばレジンチャー法により板状のC/Cコンポジット材を製造する場合、典型的には以下のような工程をとる。

すなわち、
(1) 炭素繊維織物に熱硬化性樹脂を含浸し半硬化させてプリプレグを製造する工程、
(2) 上記プリプレグを複数枚重ねて、加熱・加圧し、板状に成形する工程、
(3) 上記板状成形体を加熱し炭化処理する工程、
(4) 炭化処理した板状成形体にピッチ（又は樹脂）を含浸する工程、
(5) ピッチ（又は樹脂）を含浸した板状成形体を加熱し炭化処理する工程、
(6) 板状成形体を更に加熱し黒鉛化処理する工程、
(7) (4)、(5)、(6)の工程を３〜４回繰り返す。
C/Cコンポジット材を製造する際に、このようなレジンチャー法を採用すると、その製造に多くの日数がかかり生産性が低いという問題の他に、加熱のために多大な電力を消費してしまうという問題があった。

また、一般に市販されている炭素繊維は熱硬化性樹脂との接着力を向上させるために炭素繊維表面に、官能基を生成させる表面処理をおこなっている。しかし、この官能基を有する炭素繊維を使用して、C/Cコンポジットを製造した場合、炭素繊維と熱硬化性樹脂との結合力が強くなりすぎるために、熱処理の段階で、炭素繊維と熱硬化性樹脂（マトリックス）の境界で亀裂が発生し、更にその亀裂が進展することにより、炭素繊維が積層された層間に剥離現象が発生する。また亀裂が進展する過程で、熱硬化性樹脂と炭素繊維が強固に結合しているために、炭素繊維まで破断してしまうという問題も発生する。

そこで、炭素繊維の表面に官能基を有しない非表面処理炭素繊維を、C/Cコンポジット材の製造に使用することが提案されている（特許文献１）。 しかし、非表面処理炭素繊維を、C/Cコンポジット材の製造に使用するためには、予め不活性雰囲気中１５００℃以上の温度で表面処理炭素繊維を熱処理し、炭素繊維表面に生成された官能基（カルボキシル基，カルボニル基，水酸基，アミノ基等）を分解除去することが必要になり、熱処理工程が余分に必要となってしまう。

また、CVD法により板状のC/Cコンポジット材を製造する場合、典型的には以下のような工程をとる。 すなわち、
(1) 炭素繊維又は炭素繊維織物で板状体を形成する工程、
(2) 炭素繊維板状体を炉内で高温に加熱し、次いで炭化水素ガスを炉内に導入し熱分解させ、炭素繊維表面に炭素を蒸着させることによって、炭素繊維の間の空間を蒸着した炭素で埋める工程。

しかし、CVD法によりC/Cコンポジット材を製造する場合、炉内で炭化水素ガスが適切に熱分解される条件を維持できるように炉内雰囲気を制御することが難しく、また、熱分解した炭素を炭素繊維表面に均一に蒸着させるためのガスの流れを制御することにも高度な技術を要し、単位時間当たりの炭素の蒸着量も極めて少ないものであった。
したがって、CVD法によりC/Cコンポジット材を製造するには、高密度化に長時間を要し、生産性が低いという問題があった。

特開平３−２０５３６０号公報

本発明は、かかる観点からなされたものであり、その目的は、製造過程において素材内に亀裂を生じさせることなく、所定の密度を有するC/Cコンポジット材を簡素な製造プロセスで製造することができる中間材料と、その製造方法を提供することにある。

上述したような課題を解決するために、第１の観点にかかる発明では、短繊維状炭素繊維と、軟化性を有する石油及び/又は石炭系バインダーピッチ粉末と、軟化性を有しない石油及び/又は石炭系コークス粉末と、粘結剤とからなるカーボン/カーボンコンポジット用の中間材料であって、短繊維状炭素繊維は、互いに絡み合いながら、繊維方向はランダムに配向された不織布を形成し、バインダーピッチ粉末、コークス粉末、および粘結剤は、混合物を形成し、混合物は短繊維状炭素繊維の外周に配置された状態にある構成とした。

また、第２の観点にかかる発明では、第１の観点にかかる発明であるカーボン/カーボンコンポジット用の中間材料において、粘結剤が増粘安定剤である構成とした。

また、第３の観点にかかる発明では、第２の観点にかかる発明であるカーボン/カーボンコンポジット用の中間材料において、増粘安定剤が、ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、タマリンドガム、カラギーナン、プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース（CMC）、メチルセルロース（MC）、澱粉の中から選択された１種類または複数種類の混合物からなる構成とした。

また、第４の観点にかかる発明では、第１乃至第３のいずれかの観点にかかる発明であるカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料において、短繊維状炭素繊維の不織布が複数層積層された構成とした。

更に、第５の観点にかかる発明では、短繊維状炭素繊維と、軟化性を有する石油及び/又は石炭系バインダーピッチ粉末と、軟化性を有しない石油及び/又は石炭系コークス粉末と、粘結剤とからなるカーボン/カーボンコンポジット用の中間材料の製造方法であって、短繊維状炭素繊維、バインダーピッチ粉末、コークス粉末、粘結剤、および分散液を混合・撹拌することにより混合液を形成するステップと、混合・撹拌した混合液を使用して抄紙するステップと、抄紙により得られたシートを乾燥させることにより、混合液中の分散液を除去するステップと、から成る構成とした。

また、第６の観点にかかる発明では、第５の観点にかかる発明であるカーボン/カーボンコンポジット用の中間材料の製造方法であって、混合・撹拌した混合液を使用して抄紙するステップにおいて、混合溶液に超音波振動を加えながら抄紙を行う構成とした。

本発明においては、上述したような構成のカーボン／カーボンコンポジット材料（C／Cコンポジット材）を製造するための中間材料、およびその製造方法としたことにより、C/Cコンポジット材の前駆体を製造する段階においてマトリックスとして、樹脂、例えば熱硬化性樹脂を使用することがないため、炭素繊維と熱硬化性樹脂との結合力が強くなりすぎて、熱処理の段階で、炭素繊維とマトリックスの境界で亀裂が発生することがなく、また、C/Cコンポジット材の製造段階において、ピッチ含浸やCVD法による高密度化のプロセスを行わなくとも十分な密度を有するC/Cコンポジット材を製造することが可能となる。
その結果、所定の密度を有するC/Cコンポジット材を簡素な製造プロセスで製造することができる。

以下、図面に基づき、本発明の実施の形態について説明する。 なお、ここで説明する本発明の実施の形態は、本発明を例示するものであって、これらによって限定されるものではない。

本発明で使用される炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、およびピッチ系のいずれのものであってもよく、耐炎化処理糸、炭化処理糸、黒鉛化処理糸のいずれのものでも使用することができる。 本発明においては、炭素繊維は短繊維状であり、１〜５０mmの長さであることが好ましく、１〜２５mmの長さであれば、更に好ましい。

一般に市販されている炭素繊維には、複合材料を形成する際のマトリックス樹脂との接着性を良好なものにするために、炭素繊維表面に、電解表面処理などの表面酸化処理を施したり、炭素繊維を繊維束として集束させるために、エポキシ基、水酸基、アクリレート基、メタクリレート基、カルボキシル基、カルボン酸無水物基などの官能基を有するサイジング剤を、炭素繊維表面に付着させたりしている。

本発明で使用する炭素繊維には、ここで述べたような表面処理やサイジング剤が施されていても良い。 もちろん、このような表面処理やサイジング剤の効果を除却した炭素繊維を使用することもできる。

本発明で使用する軟化性を有する石油及び/又は石炭系バインダーピッチ粉末としては、６０〜３２０℃の範囲の軟化温度を有し、キノリン不溶分が０〜８０重量％、及び揮発分が１０〜６０重量％の石油及び／又は石炭から得られる等方性、潜在的異方性、又は異方性のバインダーピッチを用いることができる。

このようなバインダーピッチとしては、石油の常圧残油、減圧残油、接触分触オイル等の石油系重質油あるいは石炭タール、オイルサンド油等の石炭系重質油を高温下（３５０〜５００℃）で加熱処理した際に得られるピッチ類が挙げられる。 また、このピッチ類から得られるメソフェーズ小球体、あるいはそれが合体成長したバルクメソフェーズ等も有用である。

本発明における軟化性を有する石油及び/又は石炭系バインダーピッチ粉末は、強化繊維(炭素繊維)と、骨材としての後述する軟化性を有しない石油及び／又は石炭系コークス粉末と、を結合させるために用いられるものであって、その平均粒径は０．５〜６０ミクロンが好ましく、３〜２０ミクロンであれば更に好ましい。

本発明における軟化性を有しない石油及び／又は石炭系コークス粉末は、骨材的役割を持たせるためのものであり、軟化点を有しておらず、揮発分が１０重量％以下、好ましくは２重量％以下のものが使用される。 本発明で使用するコークス粉末としては、石油系あるいは石炭系のいずれのものでも使用することができ、その平均粒径は０．５〜３０ミクロンが好ましく、１〜２０ミクロンであれば更に好ましい。

本発明において、軟化性を有する石油及び/又は石炭系バインダーピッチ粉末と、軟化性を有しない石油及び/又は石炭系コークス粉末との配合比は特に限定されるものではないが、重量比でバインダーピッチ／コークス＝９０／１０〜１０／９０が好ましく、７０／３０〜３０／７０であれば更に好ましい。

本発明において使用される粘結剤は、バインダーピッチ粉末とコークス粉末を粘着させると共に、バインダーピッチ粉末、コークス粉末、および粘結剤からなる混合物を炭素繊維に粘着接合するために使用されるものである。粘結剤としては、増粘安定剤（又は糊料）として工業的に使用されているものを利用することができ、天然由来の増粘安定剤および化学的に合成された増粘安定剤のいずれをも使用することができる。

本発明の粘結剤（増粘安定剤）としては、例えば、ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、タマリンドガム、カラギーナン、プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース（CMC）、メチルセルロース（MC）、澱粉の中から選択することができる。あるいは粘結剤（増粘安定剤）として、これらの中の複数種類を組み合わせた混合物を選択することもできる。
なお、バインダーピッチ粉末、コークス粉末、および粘結剤とからなる混合物に添加する分散液としては、アルコール等の有機溶剤または水を使用することができる。

なお、本発明における炭素繊維の体積含有率は、中間材料の全体積に対し、５〜７０体積％、好ましくは２０〜６０体積％とするのが良い。 炭素繊維の体積含有率が５体積％未満であると、得られたC/Cコンポジット材の強度が低くなり過ぎ、また７０体積％を超えるとバインダーピッチの配合量が少なくなるため、バインダー不足で繊維とマトリックス間での結合が充分でなく、高い強度のC/Cコンポジット材を得ることができないからである。

次に、本発明にかかるカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料の製造方法について説明する。
まず、バインダーピッチ粉末、コークス粉末、粘結剤、および分散液を所定配合比で混合することにより混合溶液を形成する。 この混合溶液を作り出すための混合方法は特に限定されるものではないが、ニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロール、２軸押出機等を使用して混合することができる。 この混合溶液には粒子成分（バインダーピッチ粉末、コークス粉末）が含まれているので、予めホモミキサー、３本ロール、ボールミル、ビーズミル、超音波などで粒子成分を液状成分に拡散させておくことが望ましい。

次に、混合タンクの中に上記混合溶液と、所定量の短繊維状炭素繊維を入れ、撹拌することにより、短繊維状炭素繊維を混合溶液中に均一に分散させる。 短繊維状炭素繊維を混合溶液中に均一に分散させるために、混合タンク壁に超音波トランスデューサを取り付け、混合溶液に超音波振動を加えるようにしても良い。

このように、短繊維状炭素繊維が分散混合された混合溶液を、混合タンクから抄紙装置に圧送して抄紙処理する。 抄紙装置としては、長網抄紙機、円網抄紙機、ヤンキーマシン、ツインワイヤ抄紙機、その他の抄紙機を使用することができ、一般的には、ワイヤーパート、プレスパート、ドライヤーパートの各工程に分かれて処理されるようになっている。

ワイヤーパートでは、短繊維状炭素繊維が分散混合された混合溶液を、網（ワイヤー）の上に流して薄く平にすることで、短繊維状炭素繊維がランダムに配向され、互いに絡み合うと共に、短繊維状炭素繊維の周囲にはバインダーピッチ粉末、コークス粉末、粘結剤、および分散液の混合液が存在した状態の連続シートが形成される。 なお、この工程では、分散液が重力によってある程度脱落する。

プレスパートでは、分散液を多く含んだ連続シートを種々の方法で圧縮することにより分散液が絞り取られる。

そして、ドライヤーパートでは、プレスパートで分散液を搾り取った連続シートを加温して分散液を蒸発させ、最後に残った分散液を除去する。

このようにして得られた、ランダムに配向され、互いに絡み合った短繊維状炭素繊維と、短繊維状炭素繊維の周囲に配置されたバインダーピッチ粉末、コークス粉末、粘結剤とから構成される連続シート状の不織布は、混合溶液に配合された粘結剤によって所定のタキネスを持つ。
このように、所定のタキネスを有する連続シート状の不織布は、抄紙装置を出たあと、必要に応じて離型紙を間に挟んだ状態で、ロール状に巻き取られるか、あるいは適当なサイズに裁断され、カーボン／カーボンコンポジット用の中間材料が完成する。

なお、裁断された連続シート状の不織布は、複数枚重ねたシートを離型紙で挟むようにしても良い。 このように、複数層重ねて配置されたシート状またはロール状の形態を有するカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料を使用すれば、肉厚の大きなカーボン／カーボンコンポジット材を容易に製造することができるようになる。

以上、説明したカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料を使用してカーボン／カーボンコンポジット材を製造する方法としては、種々のものが考えられるが、代表的な方法として、ホットプレスを使用した製造方法が挙げられる。

ホットプレスによって、例えば１５００℃まで熱処理を行い、炭化処理する。方法について簡単に説明する。
まず、シート状またはロール状の形態を有するカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料を所定の形状に裁断し、複数枚重ね合わせる。 重ね合わせた複数枚のカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料を、ホットプレス用の金型の中に入れ、加圧・加熱することによって、軟化性を有するバインダーピッチ粉末を溶融させて炭素繊維、コークス粉末の周りに十分に浸透させた後、不融体化させ、所定の形状に賦形する。

このようにして賦形したカーボン／カーボンコンポジット材の前駆体を、更に不活性ガスの中で、例えば１５００℃まで熱処理を行い、炭化処理する。 また、必要があれば、この前駆体を、例えば２５００℃まで熱処理を行い、黒鉛化処理することもできる。

本発明にかかるカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料を使用してカーボン／カーボンコンポジット材を製造すると、中間材にはカーボン／カーボンコンポジット材のマトリックスを形成することになるバインダーピッチ粉末のみならず、炭化収率の高いコークス粉末が予め配合されているため、気泡の少ないマトリックスを上述した簡素な工程で形成することができ(言い換えれば、簡素な工程で十分な密度、強度を有するカーボン／カーボンコンポジット材を形成でき)、極めて生産性の高いカーボン／カーボンコンポジット材の製造方法を提供することができる。

本発明にかかるカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料は、十分な密度、強度を有するカーボン／カーボンコンポジット材を簡素な工程で製造できるようにするものであり、カーボン／カーボンコンポジット材の低コスト化を実現することにより、カーボン／カーボンコンポジット材の優れた高温特性や、摩擦特性、そして寸法安定性を生かした幅広い分野への適用の拡大が見込まれる。

Claims (6)

1. 短繊維状炭素繊維と、軟化性を有する石油及び／又は石炭系バインダーピッチ粉末と、軟化性を有しない石油及び/又は石炭系コークス粉末と、粘結剤とからなるカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料であって、
   当該短繊維状炭素繊維は、互いに絡み合いながら、繊維方向はランダムに配向された不織布を形成し、
   当該バインダーピッチ粉末、コークス粉末、および粘結剤は、混合物を形成し、当該混合物は短繊維状炭素繊維の外周に配置された状態にあることを特徴とするカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料。
   
2. 請求項１に記載のカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料において、
   前記粘結剤が増粘安定剤であることを特徴とするカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料。
   
3. 請求項２に記載のカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料において、
   前記増粘安定剤が、ペクチン、グアーガム、キサンタンガム、タマリンドガム、カラギーナン、プロピレングリコール、カルボキシメチルセルロース（CMC）、メチルセルロース（MC）、澱粉の中から選択された１種類または複数種類の混合物からなることを特徴とするカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料。
   
4. 請求項１乃至３のいずれかに記載のカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料において、前記短繊維状炭素繊維の不織布が複数層積層されたことを特徴とするカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料。
   
5. 短繊維状炭素繊維と、軟化性を有する石油及び/又は石炭系バインダーピッチ粉末と、軟化性を有しない石油及び/又は石炭系コークス粉末と、粘結剤とからなるカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料の製造方法であって、
   短繊維状炭素繊維、バインダーピッチ粉末、コークス粉末、粘結剤、および分散液を混合・撹拌することにより混合液を形成するステップと、
   混合・撹拌した混合液を使用して抄紙するステップと、
   抄紙により得られたシートを乾燥させることにより、混合液中の分散液を除去するステップと、
   から成ることを特徴とするカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料の製造方法。
6. 請求項５に記載のカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料の製造方法であって、
   前記混合・撹拌した混合液を使用して抄紙するステップにおいて、混合溶液に超音波振動を加えながら抄紙を行うことを特徴とするカーボン／カーボンコンポジット用の中間材料の製造方法。