JP2014196685A

JP2014196685A - 排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法

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Publication number: JP2014196685A
Application number: JP2013072242A
Authority: JP
Inventors: 匠磨森; Takuma Mori; 日数谷　進; Susumu Hizuya; 進日数谷; 清志郎梅尾; Seishiro Umeo
Original assignee: Hitachi Zosen Corp
Current assignee: Hitachi Zosen Corp
Priority date: 2013-03-29
Filing date: 2013-03-29
Publication date: 2014-10-16
Anticipated expiration: 2033-03-29
Also published as: US9784164B2; WO2014156346A1; EP2993322B1; JP6205153B2; DK2993322T3; EP2993322A1; CN105102782B; EP2993322A4; US20160305303A1; KR102082275B1; KR20150133740A; CN105102782A

Abstract

【課題】船舶用ディーゼルエンジン等の排ガス温度が２００〜４００℃の低温域の脱硝触媒を用い、アルコール等の還元剤を添加する排ガス浄化システムにおいて、適切な加熱処理により脱硝触媒性能を回復させ、しかもその加熱処理を、還元剤と空気、および専用に設置した還元剤酸化触媒層により、従来の特別な加熱装置や燃料を使用することなく、オンサイトで（現場で）、脱硝触媒の再生が可能である、実用性に優れた脱硝触媒のオンサイト再生方法を提供する。
【解決手段】脱硝触媒層１を備えた排ガス浄化システムにおいて、還元剤酸化触媒層２を併設し、脱硝触媒層１の触媒再生時に、還元剤酸化触媒層２に還元剤および空気を供給し、この酸化触媒層２において還元剤と空気による酸化反応で発生した反応熱により高温の酸化反応ガスを生じさせ、この高温の酸化反応ガスを前記脱硝触媒層１に導入して脱硝触媒を加熱し、触媒の脱硝性能を回復させる。
【選択図】図１

Description

本発明は、内燃機関などの排ガス中の浄化システム、さらに詳しくは、例えば船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関などの排ガスの浄化システムに、アルコール、炭化水素などの液体還元剤を添加して、窒素酸化物（ＮＯｘ）を除去し、かつ脱硝触媒の性能回復が可能な、排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法に関するものである。

船舶からの海洋汚染等を防止する国際条約である海洋汚染防止条約（ＭＡＲＰＯＬ条約）により、２０１６年以降の新造船を対象とした大気汚染物質放出規制海域（ＥＣＡ：Emission Control Area）に限定して、ＮＯｘの排出を規制値から約８０％低減することになっている。

従来、例えばディーゼルエンジン等の内燃機関などの排気通路に設置されたＳＣＲ（Selective Catalytic Reduction：選択的接触還元）脱硝装置では、船舶の排ガス温度が３００℃以下の低温排ガス雰囲気では、脱硝反応が十分ではなく、また、燃料油中に含まれる硫黄分と還元剤のアンモニア成分の反応によりできる硫酸水素アンモニウム（酸性硫安）が脱硝触媒を被毒させるため、実用化が困難であるという問題があった。

一方で、還元剤にアルコールなどを使用し、１８０〜３００℃程度の低温温度域で脱硝可能なゼオライトを利用した脱硝触媒が知られている。それらの低温活性脱硝触媒において、還元剤として使用しているアルコール由来の炭素成分の脱硝触媒上への付着（コーキング）により、脱硝反応中に経時的に性能が低下する課題が確認されている。

また、それら性能低下した脱硝触媒を抜き出し加熱処理することにより、付着していた炭素成分が脱離し、性能が回復することが確認されている。

例えば、下記の特許文献１には、メタノールおよび／またはジメチルエーテル等のアルコールおよび／またはエーテルを還元剤とし、プロトン型βゼオライトの脱硝触媒を用いて、排ガス中のＮＯｘを還元除去する方法が開示されており、その際、少なくとも２系統に分岐した排ガス処理流路に脱硝触媒層を配置し、１つの排ガス処理流路を閉鎖して排ガスの供給を停止し、かつ他の排ガス処理流路では排ガス処理を続けながら、排ガスの供給を停止した排ガス処理流路の脱硝触媒層を、その場で３５０〜８００℃で加熱処理（ヒータにより直接加熱）することにより、低下した脱硝性能を回復させる脱硝触媒再生システムが開示されている。

また、下記の特許文献２の図２には、自動車の排気処理装置の脱硝触媒の機能回復構造として、常時還元剤を投入する第一還元剤投入管と、適時に還元剤を投入する第二還元剤投入管とを設置し、さらに、脱硝触媒上流側の背圧上昇に伴う還元剤供給圧の調圧については、酸化触媒を介設する脱硝触媒再生システムが開示されている。この特許文献２に記載の脱硝触媒再生システムでは、通常時にも、酸化触媒を通過する排気が活性化されて、後の脱硝触媒における反応性を高め、さらに燃焼残査物の付着による脱硝触媒機能の低下時には、第二系列からの還元剤投与によって、酸化触媒の活性が一層高まって、燃焼残査物の完全燃焼を促すことが記載されている。

特開２００６−２２０１０７号公報特開平８−２０００４８号公報

しかしながら、上記特許文献１に記載の脱硝触媒浄化システムでは、実用面（例えば船舶など）を考慮すると、加熱処理手段であるヒータを触媒反応器部に設置し、脱硝触媒を再生することは、設備の大型化に繋がるとともに、設備費が高くつき、またヒータを電力で稼働させるため、運用コストも高くつくという問題があった。

また仮に、ヒータ用の熱源を電力でなく、排ガスからの熱交換で得る場合であったとしても、内燃機関の排ガス温度（約３００℃）を考慮すると、脱硝触媒の回復に必要な３５０〜８００℃の温度域に触媒を加熱することは困難であるという問題があった。

また、上記特許文献２の図２に記載の脱硝触媒浄化システムでは、常に酸化触媒中を排ガスが流通する配置がされているため、排ガス中に含まれる一般的な触媒毒成分（例えば、Ｓ、Ｐ、Ｃｌ等）により酸化触媒自体が劣化していくという問題があった。

本発明の目的は、上記の従来技術の問題を解決し、例えば船舶用ディーゼルエンジンの排ガスのように、排ガス温度が２００〜４００℃程度の比較的低温域の窒素酸化物還元用の脱硝触媒を用い、かつアルコールまたは炭化水素等の還元剤を添加する排ガス浄化システムにおいて、適切な加熱処理により脱硝触媒上に付着した炭素成分が除去され、それにより脱硝触媒性能を回復することができ、しかもその加熱処理を、還元剤と空気、および専用に設置した還元剤酸化触媒層により、従来の特別な加熱装置や燃料を使用することなく、オンサイトですなわち現場で、脱硝触媒の再生が可能である、実用性に優れた排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法を提供することにある。

本発明者らは、上記の点に鑑み鋭意研究を重ねた結果、例えば船舶用ディーゼルエンジンの排ガスのように、排ガス温度が２００〜４００℃程度の比較的低温域の排ガスの浄化システムにおける加熱による脱硝触媒の再生をオンサイトで行うにあたり、熱源に還元剤の酸化熱を利用し、通常時、還元剤は脱硝反応に使用し、再生時には、還元剤の流路を変更することで、還元剤を酸化触媒層に導入して、還元剤の酸化反応により酸化熱を得、その際、酸化反応を起こす熱源は、熱交換器により排ガスとの熱交換で加温された空気を利用し、脱硝触媒の再生処理後は、還元剤の流路を変更することで、通常時（脱硝反応）に戻すことが可能であることを見出し、本発明を完成するに至ったものである。

上記の目的を達成するために、請求項１の排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法の発明は、内燃機関の排気通路に設置した脱硝触媒層の上流側の排ガスに還元剤同伴空気を添加し、脱硝触媒層において排ガス中の窒素酸化物を還元して、排ガスを浄化する排ガス浄化システムにおいて、還元剤酸化触媒層を併設し、前記脱硝触媒層の触媒再生時に、前記還元剤酸化触媒層に還元剤および空気を供給し、この還元剤酸化触媒層において還元剤と空気による酸化反応で発生した反応熱により高温の酸化反応ガスを生じさせ、この高温の酸化反応ガスを前記脱硝触媒層に導入して脱硝触媒を加熱することにより、脱硝触媒を再生することを特徴としている。

請求項２の発明は、請求項１に記載の排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法であって、高温の酸化反応ガスによる脱硝触媒の加熱温度が、５００℃以上、８００℃以下であることを特徴としている。

請求項３は、請求項１または２に記載の排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法であって、還元剤を前記脱硝触媒層の上流側の排ガスに供給する還元剤供給主ラインの途上に還元剤供給分岐ラインを設け、一方、空気を前記脱硝触媒層の上流側の排ガスに供給する空気供給主ラインの途上に空気供給分岐ラインを設けるとともに、これらの還元剤供給分岐ラインおよび空気供給分岐ラインを前記還元剤酸化触媒層に接続しておき、前記脱硝触媒層の触媒再生時に、還元剤の供給を還元剤供給主ラインから還元剤供給分岐ラインに切り換えるとともに、空気の供給を空気供給主ラインから空気供給分岐ラインに切り換えて、前記還元剤酸化触媒層に還元剤および空気を供給することを特徴としている。

請求項４の発明は、請求項１または２に記載の排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法であって、前記還元剤酸化触媒層に、前記脱硝触媒層の上流側の排ガスに供給する還元剤と同種の還元剤または別種の還元剤を供給する還元剤供給副ラインを接続し、一方、空気を前記脱硝触媒層の上流側の排ガスに供給する空気供給主ラインの途上に空気供給分岐ラインを設けて、この空気供給分岐ラインを前記還元剤酸化触媒層に接続しておき、前記脱硝触媒層の触媒再生時に、前記還元剤酸化触媒層に還元剤供給副ラインから同種の還元剤または別種の還元剤を供給するとともに、空気の供給を空気供給主ラインから空気供給分岐ラインに切り換えて、前記還元剤酸化触媒層に空気を供給することを特徴としている。

請求項５の発明は、請求項１または２に記載の排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法であって、前記還元剤酸化触媒層に、前記脱硝触媒層の上流側の排ガスに供給する還元剤と同種の還元剤または別種の還元剤を供給する還元剤供給副ライン、および前記還元剤酸化触媒層に空気を供給する空気供給副ラインを、前記脱硝触媒層の上流側の排ガスに還元剤を供給する還元剤供給主ラインおよび空気を供給する空気供給主ラインとはそれぞれ別に設けておき、前記脱硝触媒層の触媒再生時に、前記還元剤酸化触媒層に還元剤供給副ラインから同種の還元剤または別種の還元剤を供給するとともに、空気供給副ラインから空気を供給することを特徴としている。

請求項６の発明は、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法であって、脱硝触媒層の下流側の排気通路に空気加熱用熱交換器を設置し、該熱交換器において脱硝触媒層から排出された浄化排ガスの排熱で空気を加温し、この加温空気を前記還元剤酸化触媒層に供給して、還元剤と空気による酸化反応を起こすことを特徴としている。

請求項７の発明は、請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法であって、還元剤が、アルコール、エーテル、ケトン類、および炭化水素よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの有機化合物であり、脱硝触媒層の上流側の排ガスに、気化還元剤と共に空気を添加することを特徴としている。

本発明の排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法によれば、適切な加熱処理により脱硝触媒上に付着した炭素成分が除去され、それにより脱硝触媒性能を回復することができ、しかもその加熱処理を、還元剤と空気、および専用に設置した還元剤酸化触媒層により、従来の特別な加熱装置や燃料を使用することなく、オンサイトですなわち現場で、脱硝触媒の再生が可能であるという効果を奏する。

本発明の排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法を実施する装置の第１実施形態を示すフローシートである。本発明の排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法を実施する装置の第２実施形態を示すフローシートである。本発明の排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法を実施する装置の第３実施形態を示すフローシートである。

つぎに、本発明の実施の形態を、図面を参照して説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

図１は、本発明による排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法を実施する装置の第１実施形態を示すフローシートである。

同図を参照すると、排ガス浄化システムは、船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガスを浄化するにあたり、還元剤にアルコールなど（例えばエタノール）を使用し、１８０〜３００℃程度の低温温度域で脱硝可能な脱硝触媒（例えばＣｏ／ゼオライト）システムを実施する。このシステムにおいて、還元剤は空気と混合させて、脱硝触媒反応器に導入し、触媒全体に拡散される。

すなわち、内燃機関の排気通路（ライン）（１１）に設置した脱硝触媒層（１）の上流側の排ガスに、還元剤同伴空気を添加し、脱硝触媒層（１）において排ガス中の窒素酸化物を還元する。脱硝触媒層（１）において浄化された浄化ガスは排出ライン（１２）より外部に排出される。

ここで、還元剤（例えばエタノール）はライン（１３）によって供給され、一方、空気はライン（１４）によって供給される。還元剤供給主ライン（１３）および空気供給主ライン（１４）を合流ライン（１５）に接続し、還元剤は空気と混合させて合流ライン（１５）よりノズル（１６）によって脱硝触媒層（１）に導入し、触媒全体に拡散される。還元剤供給主ライン（１３）にはバルブ（２１）および（２２）が設けられ、空気供給主ライン（１４）にはバルブ（２３）および（２４）が設けられている。

脱硝触媒層（１）に充填される脱硝触媒としては、例えばゼオライトにコバルトを担持したもの、あるいはまたＴｉＯ_２にバナジウムを担持したもの、さらにタングステンやモリブデンを担持したものが挙げられるが、ＮＯｘを還元処理できるものであれば、他のものであってもよい。

本実施形態では、脱硝触媒であるコバルト／ゼオライトをハニカム構造体に担持させたものを充填した。ここで、ハニカム構造体は、ガラスペーパーにより作製されたものであることが好ましい。このハニカム構造体は、例えば市販のガラスペーパーを焼成して、ガラスペーパーに含まれる有機バインダー成分を燃焼により除去する工程と、有機バインダー成分除去後のガラスペーパーに、脱硝触媒であるコバルト／ゼオライトを含むスラリーを塗布する工程と、触媒含有スラリー塗布ガラスペーパーを波板状に形付けする工程と、形付けされた波板状の触媒含有スラリー塗布ガラスペーパーを乾燥する工程と、一方、波板状に形付けしていない平板状の触媒スラリー塗布ガラスペーパーを乾燥する工程と、波板状の触媒含有スラリー塗布ガラスペーパーと、平板状の触媒スラリー塗布ガラスペーパーとを焼成して、触媒担持平板状ガラスペーパーおよび触媒担持波板状ガラスペーパーを形成する工程と、焼成後の触媒担持平板状ガラスペーパーおよび触媒担持波板状ガラスペーパーを交互に接着することなく積層して、触媒担持ハニカム構造体を形成する工程を実施することにより作製されたものであることが好ましい。

あるいはまた、市販のガラスペーパーに含まれる有機バインダー成分を燃焼により除去することなく、市販のガラスペーパーに、脱硝触媒であるコバルト／ゼオライトを含むスラリーを塗布する工程と、触媒含有スラリー塗布ガラスペーパーを波板状に形付けする工程と、形付けされた波板状の触媒含有スラリー塗布ガラスペーパーを乾燥する工程と、一方、市販のガラスペーパーに含まれる有機バインダー成分を燃焼により除去することなくかつ波板状に形付けしていない平板状の触媒スラリー塗布ガラスペーパーを乾燥する工程と、波板状の触媒含有スラリー塗布ガラスペーパーと、平板状の触媒スラリー塗布ガラスペーパーとを焼成して、触媒担持平板状ガラスペーパーおよび触媒担持波板状ガラスペーパーを形成する工程と、焼成後の触媒担持平板状ガラスペーパーおよび触媒担持波板状ガラスペーパーを交互に接着することなく積層して、触媒担持ハニカム構造体を形成する工程を実施することにより作製されたものであることが好ましい。

そして、脱硝触媒層（１）に充填されている脱硝触媒が経時的に性能低下してきた際には、本発明の脱硝触媒のオンサイト再生方法により、脱硝触媒の再生処理を実施する。

同図に示すように、脱硝触媒層（１）に対して還元剤酸化触媒層（２）が併設されている。そして、還元剤供給主ライン（１３）のバルブ（２１）とバルブ（２２）との間においてライン（１３）に分岐ライン（１７）が接続され、一方、空気供給主ライン（１４）のバルブ（２３）とバルブ（２４）との間においてライン（１４）に分岐ライン（１８）が接続されており、還元剤供給分岐ライン（１７）および空気供給分岐ライン（１８）は、ライン（１９）に合流し、還元剤は空気と混合させて合流ライン（１９）より還元剤酸化触媒層（２）に供給し、脱硝触媒層（１）の触媒再生時に、この還元剤酸化触媒層（２）において還元剤と空気による酸化反応で発生した反応熱により高温の酸化反応ガスを生じさせ、この高温の酸化反応ガスをライン（２０）より前記脱硝触媒層（１）に導入して脱硝触媒を加熱することにより、脱硝触媒を再生する。

ここで、還元剤供給分岐ライン（１７）にはバルブ（２５）が設けられ、空気供給分岐ライン（１８）にはバルブ（２６）が設けられ、合流ライン（１９）にはバルブ（２７）が設けられている。

また、脱硝触媒層（１）の下流側の排気ライン（１２）に空気加熱用熱交換器（３）が設置されており、該熱交換器（３）において脱硝触媒層（１）から排出された浄化排ガスの排熱で、空気供給分岐ライン（１８）内を通る空気を加温し、この加温空気を還元剤と合流させて前記還元剤酸化触媒層（２）に供給して、還元剤と空気による酸化反応を起こすようにすることが好ましい。脱硝触媒層（１）から排出された浄化ガスは、ライン（１２）を介して熱交換器（３）に通され、ここで熱交換により冷却された後、外部に排出される。

本発明の排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法において、脱硝触媒層（１）における高温の酸化反応ガスによる脱硝触媒の加熱温度は、５００℃以上、８００℃以下であることが好ましい。

酸化反応ガスによる脱硝触媒の加熱温度を８００℃以下とする理由は、ゼオライトの結晶構造が破壊されるため、脱硝性能自体が低下してしまうためである。

なお、液体還元剤として用いることができる化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール等のアルコール類、ジエチルエーテル等のエーテル類、メチルエチルケトン等のケトン類、および軽油、灯油、ガソリン等の炭化水素よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの低分子量の有機化合物であることが好ましい。

図１に示す本発明による排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法の第１実施形態においては、還元剤を脱硝触媒層（１）の上流側の排ガスに供給する還元剤供給主ライン（１３）の途上に還元剤供給分岐ライン（１７）を設け、一方、空気を前記脱硝触媒層（１）の上流側の排ガスに供給する空気供給主ライン（１４）の途上に空気供給分岐ライン（１８）を設けるとともに、これらの還元剤供給分岐ライン（１７）および空気供給分岐ライン（１８）を、前記還元剤酸化触媒層（２）に通じる合流ライン（１９）に接続しておく。

そして、脱硝触媒層（１）の触媒再生時に、還元剤供給主ライン（１３）のバルブ（２２）を閉じ、還元剤供給分岐ライン（１７）のバルブ（２５）を開けて、還元剤（例えばエタノール）の供給を還元剤供給主ライン（１３）から還元剤供給分岐ライン（１７）に切り換えるとともに、空気供給主ライン（１４）のバルブ（２４）を閉じ、空気供給分岐ライン（１８）のバルブ（２６）を開けて、空気の供給を空気供給主ライン（１４）から空気供給分岐ライン（１８）に切り換え、前記脱硝触媒層（１）の下流側の排気ライン（１２）に設置した熱交換器（３）において浄化排ガスの排熱で空気供給分岐ライン（１８）内を通る空気を加温し、この加温空気と還元剤を、合流ライン（１９）で合流させて前記還元剤酸化触媒層（２）に供給するものである。

この第１実施形態においては、脱硝触媒層（１）の下流側の浄化ガス排出ライン（１２）に空気加熱用熱交換器（３）を設置し、該熱交換器（３）において脱硝触媒層（１）から排出された浄化排ガスの排熱排熱を利用して、空気を酸化触媒の起動温度（例えば２００℃）以上に加温する。こうして酸化触媒の起動温度以上に加温された空気を酸化触媒層（２）に導入する。

還元剤酸化触媒層（２）においては、導入した還元剤を、酸化触媒（例えばＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）で酸化し、その酸化熱で空気を加温する。こうして加温された空気を脱硝触媒層（１）に導入し、脱硝触媒層（１）内の流通ガス温度を５００℃以上とする。そして、５００℃以上の流通ガスにより触媒を加熱することで、脱硝触媒を再生する。所定時間（例えば１時間）加熱したのち、空気および還元剤の流路を元に戻す。

還元剤を酸化する酸化触媒層（２）の酸化触媒は、一般的なＰｔ／Ａｌ_２Ｏ_３だけでなく、触媒金属としてはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕなど白金族、またはＦｅ、Ｎｉ、Ｃｏなど遷移金属、あるいはそれらの２つ以上の複合物が選択可能であり、担体としてはＡｌ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＳｎＯ_２、ＣｅＯ_２など金属酸化物が選択可能である。

図２は、本発明による排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法を実施する装置の第２実施形態を示すフローシートである。

同図を参照すると、この第２実施形態において、上記本発明の第１実施形態の場合と異なる点は、前記還元剤酸化触媒層（２）に、脱硝触媒層（１）の上流側の排ガスに供給する還元剤と同種の還元剤または別種の還元剤を供給する点にある。すなわち、前記脱硝触媒層（１）の上流側の排ガスに供給する還元剤（例えばエタノール）と同種の還元剤または別種の還元剤（例えばメタノール）を供給する還元剤供給副ライン（３１）を、前記還元剤酸化触媒層（２）に通じる合流ライン（１９）に接続する。還元剤供給副ライン（３１）にはバルブ（３２）が設けられている。一方、空気の供給については、上記第１実施形態の場合と同様に、空気を前記脱硝触媒層（１）の上流側の排ガスに供給する空気供給主ライン（１４）の途上に空気供給分岐ライン（１８）を設けて、この空気供給分岐ライン（１８）を、前記還元剤酸化触媒層（２）に通じる合流ライン（１９）に接続しておく。

そして、脱硝触媒層（１）の触媒再生時には、還元剤供給主ライン（１３）のバルブ（２１）を閉じ、還元剤供給副ライン（３１）のバルブ（３２）を開けて、還元剤の供給を切り換え、前記還元剤酸化触媒層（２）に還元剤供給副ライン（３１）から同種還元剤または別種の還元剤（例えばメタノール）を供給するとともに、空気供給主ライン（１４）のバルブ（２４）を閉じ、空気供給分岐ライン（１８）のバルブ（２６）を開けて、空気の供給を空気供給主ライン（１４）から空気供給分岐ライン（１８）に切り換え、脱硝触媒層（１）の下流側の排気ライン（１２）に設置した熱交換器（３）において浄化排ガスの排熱で空気供給分岐ライン（１８）内を通る空気を加温し、この加温空気を還元剤と合流させて前記還元剤酸化触媒層（２）に供給するものである。

なお、本発明の第２実施形態において、その他の点は、上記本発明の第１実施形態の場合と同様であるので、図２において、上記図１と同一のものには、同一の符号を付した。

図３は、本発明による排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法を実施する装置の第３実施形態を示すフローシートである。

同図を参照すると、この第３実施形態において、上記本発明の第１実施形態の場合と異なる点は、還元剤酸化触媒層（２）に還元剤を供給する還元剤供給副ライン（３１）、および前記還元剤酸化触媒層（２）に空気を供給する空気供給副ライン（３３）を、前記脱硝触媒層（１）の上流側の排ガスに還元剤を供給する還元剤供給主ライン（１３）、および空気を供給する空気供給主ライン（１４）とはそれぞれ別に設けている点にある。すなわち、前記脱硝触媒層（１）の上流側の排ガスに供給する還元剤（例えばエタノール）と同種の還元剤または別種の還元剤（例えばメタノール）を供給する還元剤供給副ライン（３１）を、前記還元剤酸化触媒層（２）に通じる合流ライン（１９）に接続する（この点は、上記第２実施形態の場合と同じ）。一方、空気の供給については、空気を前記脱硝触媒層（１）の上流側の排ガスに供給する空気供給主ライン（１４）とは別に、前記還元剤酸化触媒層（２）に空気を供給する空気供給副ライン（３３）を設ける。空気供給主ライン（１４）にバルブ（２３）が設けられ、空気供給副ライン（３３）にはバルブ（３４）が設けられている。また、脱硝触媒層（１）の下流側の排気ライン（１２）に空気加熱用熱交換器（３）が設置されており、該熱交換器（３）において脱硝触媒層（１）から排出された浄化排ガスの排熱で、空気供給副ライン（３３）内を通る空気を加温する。空気供給副ライン（３３）の先端は、前記還元剤酸化触媒層（２）に通じる合流ライン（１９）に接続されている。

そして、脱硝触媒層（１）の触媒再生時には、還元剤供給主ライン（１３）のバルブ（２１）を閉じ、還元剤供給副ライン（３１）のバルブ（３２）を開けて、還元剤の供給を切り換え、前記還元剤酸化触媒層（２）に還元剤供給副ライン（３１）から同種の還元剤または別種の還元剤（例えばメタノール）を供給するとともに、空気供給主ライン（１４）のバルブ（２３）を閉じ、空気供給副ライン（３３）のバルブ（３４）を開けて、空気の供給を空気供給主ライン（１４）から空気供給副ライン（３３）に切り換え、脱硝触媒層（１）の下流側の排気ライン（１２）に設置した熱交換器（３）において浄化排ガスの排熱で空気供給副ライン（３３）内を通る空気を加温し、この加温空気を還元剤と合流させて前記還元剤酸化触媒層（２）に供給するものである。

なお、本発明の第３実施形態において、その他の点は、上記本発明の第１実施形態の場合と同様であるので、図３において、上記図１と同一のものには、同一の符号を付した。

また、本発明による排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法は、例えば、ＥＣＡ（大気汚染物質放出規制）海域外や、寄港時などに実施されるものである。

つぎに、本発明の実施例を比較例と共に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
図１のフローシートに示す装置を用いて、本発明による排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法を実施し、脱硝触媒の再生を定期的に行ったときの脱硝率の変化を測定した。

船舶用ディーゼルエンジン等の内燃機関の排ガスを浄化するにあたり、脱硝触媒層（１）に導入する模擬排ガスの組成は、ＮＯ：１，０００ｐｐｍ、ＳＯ_２：５４０ｐｐｍ、ＳＯ_３：６０ｐｐｍ、空気バランスとした。また排ガス流量を１００Ｎｍ^３／ｈとし、水分（Ｈ_２Ｏ）１０ｖｏｌ％で、還元剤にエタノールを２０００ｐｐｍで使用した。

下記の表１に、脱硝触媒性能評価試験の条件をまとめて示した。また脱硝触媒層（１）における２５０℃の温度で脱硝可能な脱硝触媒として、Ｃｏ／ゼオライト脱硝触媒を使用した。なお、Ｃｏ／ゼオライト脱硝触媒は、イオン交換水１９４．１８ｇとＣｏ（ＮＯ_３）_２・Ｈ_２Ｏ５．８２ｇとを混ぜた水溶液に、市販のＭＦＩ型ゼオライト１０ｇを懸濁させ、８０℃で一晩攪拌した後、濾過、洗浄し、温度１００℃で、３時間乾燥させることで得たものである。

排気通路（ライン）（１１）に設置した脱硝触媒層（１）の上流側の排ガスに、還元剤同伴空気を添加し、脱硝触媒層（１）において排ガス中の窒素酸化物を還元して、排ガスを浄化する。ここで、エタノールよりなる還元剤はライン（１３）によって供給され、一方、空気はライン（１４）によって供給される。還元剤同伴空気は合流ライン（１５）よりノズル（１６）によって脱硝触媒層（１）に導入し、触媒全体に拡散される。

上記Ｃｏ／ゼオライト脱硝触媒の新品を用いて脱硝反応を１０時間実施したところ、脱硝率は、９１％であった。

つぎに、上記排ガスの浄化システムを１００時間稼動させた後、脱硝触媒層（１）の触媒の脱硝性能が低下してきた際に、以下の触媒再生処理を実施した。

［再生処理］
脱硝触媒層（１）の触媒再生時に、還元剤供給主ライン（１３）のバルブ（２３）を閉じ、還元剤供給分岐ライン（１７）のバルブ（２６）を開けて、エタノールよりなる還元剤の供給を還元剤供給主ライン（１３）から還元剤供給分岐ライン（１７）に切り換えるとともに、空気供給主ライン（１４）のバルブ（２５）を閉じ、空気供給分岐ライン（１８）のバルブ（２７）を開けて、空気の供給を空気供給主ライン（１４）から空気供給分岐ライン（１８）に切り換え、前記脱硝触媒層（１）の下流側の排気ライン（１２）に設置した熱交換器（３）において浄化排ガスの排熱で空気供給分岐ライン（１８）内を通る空気を加温し、この加温空気と還元剤を、合流ライン（１９）で合流させて還元剤酸化触媒層（２）に供給した。

この実施例においては、還元剤酸化触媒層（２）の酸化触媒して、Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）を使用した。そして、脱硝触媒層（１）の下流側の浄化ガス排出ライン（１２）に設置した空気加熱用熱交換器（３）において脱硝触媒層（１）から排出された浄化排ガスの排熱排熱を利用して、空気を酸化触媒の起動温度（２００℃）に加温し、こうして酸化触媒の起動温度以上に加温された空気を酸化触媒層（２）に導入した。

還元剤酸化触媒層（２）においては、導入した還元剤を、酸化触媒（Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）で酸化し、その酸化熱で空気を加温する。こうして加温された空気を脱硝触媒層（１）に導入し、脱硝触媒層（１）内の流通ガス温度を４００℃とした。そして、この４００℃の流通ガスにより触媒を１時間加熱することで、脱硝触媒を再生した。

つぎに、こうして脱硝触媒の再生処理が処理したのち、空気および還元剤の流路を元に戻し、再生脱硝触媒を用いて脱硝反応を実施したところ、脱硝率は５３％であった。この再生脱硝触媒を用いた際の排ガスの脱硝率を、脱硝触媒の新品を用いた際の排ガスの脱硝率に比べた対新品比は、０．５８であった。

下記の表２に、脱硝触媒再生時の脱硝触媒層（１）の加熱処理温度（℃）、加熱処理時間（ｈ）、再生脱硝触媒を用いた際の排ガスの脱硝率、および対新品比をまとめて示した。

（実施例２）〜（実施例６）
上記実施例１の場合と同様にして、本発明による排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法を実施するが、上記実施例１の場合と異なる点は、脱硝触媒再生時の脱硝触媒層（１）の加熱処理温度（℃）および／または加熱処理時間（ｈ）を変更した点にある。

すなわち、実施例２〜実施例４においては、脱硝触媒再生時の脱硝触媒層（１）の加熱処理温度を、それぞれ４５０℃、５００℃、および６００℃とした。また、実施例５と実施例６においては、脱硝触媒再生時の脱硝触媒層（１）の加熱処理温度（℃）をそれぞれ５００℃とるが、加熱処理時間を０．５ｈ、および２ｈとした。

そして、上記実施例１の場合と同様に、排ガスの浄化システムを１００時間稼動させた後、脱硝触媒層（１）の脱硝触媒が性能低下してきた際に、脱硝触媒再生時の脱硝触媒層（１）の加熱処理温度（℃）および／または加熱処理時間（ｈ）を上記のように変更して、触媒再生処理を実施した。こうして、それぞれの実施例において脱硝触媒の再生処理が処理したのち、空気および還元剤の流路を元に戻し、再生脱硝触媒を用いて脱硝反応を実施し、得られた脱硝率の結果、および再生脱硝触媒の脱硝率の対新品比を、下記の表２にあわせて示した。

（比較例１）
図１のフローシートに示す装置を用いて、上記実施例１の場合と同様に排ガス浄化システムを稼動させるが、脱硝触媒層（１）の触媒の性能が低下してきた際にも触媒再生処理を実施することなく、そのまま排ガスの脱硝による浄化を１００時間継続して実施した後、排ガスの脱硝率を測定し、得られた脱硝率の結果、およびこの時の脱硝率の対新品比を、下記の表２にあわせて示した。

上記表２の結果から明らかなように、本発明の実施例１〜実施例６の排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法によれば、適切な加熱処理により脱硝触媒上に付着した炭素成分が除去され、それにより脱硝触媒性能を回復することができ、しかもその加熱処理を、還元剤と空気、および専用に設置した還元剤酸化触媒層（２）により、従来の特別な加熱装置や燃料を使用することなく、オンサイトですなわち現場で、脱硝触媒の再生が可能であることが分かった。

また上記表２の結果より、脱硝触媒の加熱再生条件として、温度は５００℃以上、時間は１時間以上が望ましいことが確認される。

（実施例７）
図２のフローシートに示す装置を用いて、本発明による排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法を実施し、脱硝触媒の再生を定期的に行ったときの脱硝率の変化を測定した。

ここで、上記実施例１の場合と異なる点は、還元剤酸化触媒層（２）に、脱硝触媒層（１）の上流側の排ガスに供給するエタノールよりなる還元剤とは別種のメタノールよりなる還元剤を供給した点にある。

そして、脱硝触媒層（１）の触媒再生時には、還元剤供給主ライン（１３）のバルブ（２２）を閉じ、還元剤供給副ライン（３１）のバルブ（３２）を開けて、還元剤の供給を切り換え、前記還元剤酸化触媒層（２）に還元剤供給副ライン（３１）から別種のメタノールよりなる還元剤を供給するとともに、空気供給主ライン（１４）のバルブ（２５）を閉じ、空気供給分岐ライン（１８）のバルブ（２７）を開けて、空気の供給を空気供給主ライン（１４）から空気供給分岐ライン（１８）に切り換え、脱硝触媒層（１）の下流側の排気ライン（１２）に設置した熱交換器（３）において浄化排ガスの排熱で空気供給分岐ライン（１８）内を通る空気を２００℃に加温し、こうして酸化触媒の起動温度以上に加温された空気を、メタノールよりなる還元剤と合流させて、前記還元剤酸化触媒層（２）に導入した。

還元剤酸化触媒層（２）においては、導入した還元剤を、酸化触媒（Ｐｔ／Ａｌ_２Ｏ_３）で酸化し、その酸化熱で空気を加温する。こうして加温された空気を脱硝触媒層（１）に導入し、脱硝触媒層（１）内の流通ガス温度を、上記実施例３の場合と同様に、５００℃とした。そして、この５００℃の流通ガスにより触媒を１時間加熱することで、脱硝触媒を再生した。

つぎに、こうして脱硝触媒の再生処理を実施したのち、空気および還元剤の流路を元に戻し、再生脱硝触媒を用いて脱硝反応を実施したところ、脱硝率は８８％であった。この再生脱硝触媒を用いた際の排ガスの脱硝率を、脱硝触媒の新品を用いた際の排ガスの脱硝率に比べた対新品比は、０．９７であり、上記実施例３の場合と同様の結果が得られた。

１：脱硝触媒層
２：還元剤酸化触媒層
３：空気加熱用熱交換器
１１：内燃機関の排気ライン（排気通路）
１２：排出ライン
１３：還元剤供給主ライン
１４：空気供給主ライン
１５：合流ライン
１６：ノズル
１７：分岐ライン
１８：空気供給分岐ライン
１９：合流ライン
２０：ライン
２１〜２７：バルブ
３１：別の還元剤供給副ライン
３２：バルブ
３３：空気供給副ライン
３４：バルブ

Claims

内燃機関の排気通路に設置した脱硝触媒層の上流側の排ガスに還元剤同伴空気を添加し、脱硝触媒層において排ガス中の窒素酸化物を還元して、排ガスを浄化する排ガス浄化システムにおいて、還元剤酸化触媒層を併設し、前記脱硝触媒層の触媒再生時に、前記還元剤酸化触媒層に還元剤および空気を供給し、この還元剤酸化触媒層において還元剤と空気による酸化反応で発生した反応熱により高温の酸化反応ガスを生じさせ、この高温の酸化反応ガスを前記脱硝触媒層に導入して脱硝触媒を加熱することにより、脱硝触媒を再生することを特徴とする、排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法。
高温の酸化反応ガスによる脱硝触媒の加熱温度が、５００℃以上、８００℃以下であることを特徴とする、請求項１に記載の排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法。
還元剤を前記脱硝触媒層の上流側の排ガスに供給する還元剤供給主ラインの途上に還元剤供給分岐ラインを設け、一方、空気を前記脱硝触媒層の上流側の排ガスに供給する空気供給主ラインの途上に空気供給分岐ラインを設けるとともに、これらの還元剤供給分岐ラインおよび空気供給分岐ラインを前記還元剤酸化触媒層に接続しておき、前記脱硝触媒層の触媒再生時に、還元剤の供給を還元剤供給主ラインから還元剤供給分岐ラインに切り換えるとともに、空気の供給を空気供給主ラインから空気供給分岐ラインに切り換えて、前記還元剤酸化触媒層に還元剤および空気を供給することを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法。
前記還元剤酸化触媒層に、前記脱硝触媒層の上流側の排ガスに供給する還元剤と同種の還元剤または別種の還元剤を供給する還元剤供給副ラインを接続し、一方、空気を前記脱硝触媒層の上流側の排ガスに供給する空気供給主ラインの途上に空気供給分岐ラインを設けて、この空気供給分岐ラインを前記還元剤酸化触媒層に接続しておき、
前記脱硝触媒層の触媒再生時に、前記還元剤酸化触媒層に還元剤供給副ラインから同種の還元剤または別種の還元剤を供給するとともに、空気の供給を空気供給主ラインから空気供給分岐ラインに切り換えて、前記還元剤酸化触媒層に空気を供給することを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法。
前記還元剤酸化触媒層に、前記脱硝触媒層の上流側の排ガスに供給する還元剤と同種の還元剤または別種の還元剤を供給する還元剤供給副ライン、および前記還元剤酸化触媒層に空気を供給する空気供給副ラインを、前記脱硝触媒層の上流側の排ガスに還元剤を供給する還元剤供給主ラインおよび空気を供給する空気供給主ラインとはそれぞれ別に設けておき、前記脱硝触媒層の触媒再生時に、前記還元剤酸化触媒層に還元剤供給副ラインから同種の還元剤または別種の還元剤を供給するとともに、空気供給副ラインから空気を供給することを特徴とする、請求項１または２に記載の排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法。
脱硝触媒層の下流側の排気通路に空気加熱用熱交換器を設置し、該熱交換器において脱硝触媒層から排出された浄化排ガスの排熱で空気を加温し、この加温空気を前記還元剤酸化触媒層に供給して、還元剤と空気による酸化反応を起こすことを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法。
還元剤が、アルコール、エーテル、ケトン類、および炭化水素よりなる群の中から選ばれた少なくとも１つの有機化合物であり、脱硝触媒層の上流側の排ガスに、気化還元剤と共に空気を添加することを特徴とする、請求項１〜５のうちのいずれか一項に記載の排ガス浄化システムにおける脱硝触媒のオンサイト再生方法。