JP2013517599A - 回分式反応器(batchreactor)を用いて濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質を製造する方法、及びこれにより製造されたリチウム二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質 - Google Patents
回分式反応器(batchreactor)を用いて濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質を製造する方法、及びこれにより製造されたリチウム二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質 Download PDFInfo
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Abstract
本発明の回分式反応器を用いて濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体、正極活物質を製造する方法は、回分式反応器にキレート剤を一定量供給した後、遷移金属の濃度を連続的に調節しながら同時に供給して、コアからシェルまでの濃度勾配層をさらに経済的且つ安定的に形成することができると共に、寿命特性及び熱的安全性が向上した正極活物質を提供することができる。
【選択図】なし
Description
キレート剤水溶液を回分式反応器に投入する第1の段階;
第1の前駆体水溶液、キレート剤水溶液及び塩基性水溶液を反応器に同時に且つ連続的に投入して、コア層をなす球状の沈殿物を得る第2の段階;
第2の前駆体水溶液、キレート剤水溶液及び塩基性水溶液を反応器に同時に且つ連続的に投入して、前記コア層表面にニッケルマンガンコバルトの濃度が相対的且つ漸進的に変わる濃度勾配層をなす沈殿物を得る第3の段階;
第3の前駆体水溶液、キレート剤水溶液及び塩基性水溶液を反応器に同時に且つ連続的に投入して、前記濃度勾配層表面にシェル層をなす沈殿物を得る第4の段階;及び前記沈殿物を乾燥又は熱処理してリチウム二次電池用正極活物質前駆体を製造する第5の段階を含む。
回分式反応器(batch reactor)(容量70L、回転モータの出力80W以上)に蒸留水20リットルとキレート剤としてアンモニアを840g入れた後、反応器内の温度を50℃に維持しながらモータを400rpmで攪拌した。
CSTR反応器として共振反応器(容量70L、回転モータの出力80W以上)に蒸留水70リットルを入れ、反応器内の温度を50℃に維持しながらモータを400rpmで攪拌した。
前記実施例、比較例で製造された前駆体粒子に対して次のような実験を行った。
図2は、前記実施例及び比較例の前駆体粉末を焼成させた後、得られた焼結体粉末のエックス線回折パターンである。図2で示すように、(006)と(102)のピーク分離、(018)と(110)のピーク分離がよく示されており、(003)と(104)のピーク比が1以上であることから、前記リチウム複合酸化物は空間群R−3mを有するヘキサゴナル(hexagonal)−NaFeO2構造を有し、濃度勾配層でもって形成された後も結晶性に優れた層状化合物であることがわかる。
図3a、3bは、前記実施例の沈殿物を150℃の温風乾燥機で12時間乾燥させた前駆体のFE−SEM(×1,000、×10,000)写真、図3cは、前記実施例の前駆体を樹脂に含侵させた後、粉砕して製造したパウダー粉末の断面のFE−SEM(×5,000)写真であり、図4a、4bは、前記比較例の沈殿物を150℃の温風乾燥機で12時間乾燥させた前駆体のFE−SEM(×1,000、×10,000)写真、図4cは、前記比較例の前駆体を樹脂に含侵させた後、粉砕して製造したパウダー粉末の断面のFE−SEM(×5,000)写真である。
3.粒度分布測定
図5は、前記実施例、比較例によって製造された前駆体粉末の粒度分布を示す。前記実施例によって製造された前駆体粉末は、平均粒径が5μm〜10μmの球状で、図5で示すように、本願発明によって製造された前駆体粉末のさらに良好な粒度分布を示す。本発明によって製造された前駆体粉末のタップ密度は、1.7g/cm3〜2.0g/cm3であった。
前記実施例、比較例によって製造された前駆体粉末の表面をEDX(Energy Dispersive X−ray spectrometer)分析装備で分析し、その結果を図6に示した。
前記実施例及び比較例によって製造された濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質と、導電体としてアセチレンブラック、結合剤としてポリビニリデンフルオライド(PVdF製品名:solef6020)を84:8:8の重量比で混合してスラリーを製造した。前記スラリーを20μmの厚みのアルミニウム箔に均一に塗布し、130℃で真空乾燥してリチウム二次電池用正極を製造した。
実施例及び比較例の正極活物質を用いて製造されたコイン電池に対して、下記のとおり電池特性を評価した。
(a)実施例及び(b)比較例から製造された前駆体粉末を用いて製造したリチウム二次電池を3.0V〜4.3Vの範囲で電気化学分析装置(ToyoSystem、Toscat3100U)を使用して正極活物質の特性を評価した。0.170mAで充放電して電池容量を測定し、その結果を図7に示した。図7で示すように、実施例から製造された焼結体粉末の放電容量は189Ah/gで、現在商業化されているLiCoO2の平均放電容量である160mAh/gよりも高い放電容量を有していることが確認できた。
(a)実施例及び(b)比較例から製造された前駆体粉末を用いて製造したリチウム二次電池を3.0V〜4.3Vの範囲で0.6mAh/gで50回充放電すると共に、測定した放電容量維持率(%)を測定し、その結果を図8に示した。図8で示すように、実施例から製造された三重層正極活物質を用いたリチウム二次電池は、50回の充放電後も放電容量維持率が略95%と非常に高く示されることが確認できる。
(a)実施例から製造された焼結体粉末、及び(b)比較例から製造された焼結体粉末を正極活物質として利用したリチウム二次電池を4.3Vで充電した後、TAinstrument Q20を用いて示差熱分析(Differential scanning calorimetry:DSC)し、その結果を図9に示した。
前記実施例及び比較例において、同じ乾燥過程を経た前駆体1kgを生成するための各々の原料使用量を測定し、その結果を図10及び表1に示した。図10及び表1に示すように、本願発明の回分式反応器(batchreactor)を用いた場合、CSTR反応器を用いた比較例に比べて、前駆体1kgを生成するための原料使用量は33%にすぎず、67%の原料節減効果があることが分かる。
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Claims (13)
- 回分式反応器を用いて濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体を製造する方法において、
キレート剤水溶液を回分式反応器に投入する第1の段階と、
第1の前駆体水溶液、前記キレート剤水溶液及び塩基性水溶液を反応器に同時に且つ連続的に投入して、コア層をなす球状の沈殿物を得る第2の段階と、
第2の前駆体水溶液、前記キレート剤水溶液及び前記塩基性水溶液を反応器に同時に且つ連続的に投入して、前記コア層表面にニッケルマンガンコバルトの濃度が相対的且つ漸進的に変わる濃度勾配層をなす沈殿物を得る第3の段階と、
第3の前駆体水溶液、前記キレート剤水溶液及び前記塩基性水溶液を反応器に同時に且つ連続的に投入して、前記濃度勾配層表面にシェル層をなす沈殿物を得る第4の段階と、
前記沈殿物を乾燥または熱処理してリチウム二次電池用正極活物質前駆体を製造する第5の段階とを含む、回分式反応器を用いた濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 前記第1の段階において、前記キレート剤水溶液の濃度は2mol/L〜3mol/Lであり、前記キレート剤水溶液を前記反応器全体の体積の25%〜35%まで投入することを特徴とする、請求項1に記載の回分式反応器を用いた濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 前記第2の段階の前記第1の前駆体水溶液は、Ni:Co:Mn=a:b:1-(a+b)(0.7≦a≦0.9、0≦b≦0.2)であり、
前記キレート剤と前記第1の前駆体水溶液中の金属塩のモル比は0.1〜0.5であり、
前記第1の前駆体水溶液、前記キレート剤水溶液及び前記塩基性水溶液を前記反応器全体の体積の30%〜60%まで前記反応器に同時に且つ連続的に投入して、前記コア層をなす球状の沈殿物を得ることを特徴とする、請求項1に記載の回分式反応器を用いた濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。 - 前記第2の段階では、反応が進むに従って前記反応器内での前記キレート剤の濃度を減少させることを特徴とする、請求項1に記載の回分式反応器を用いた濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 前記第3の段階の前記第2の前駆体水溶液は、前記第1の前駆体水溶液と濃度勾配形成用水溶液とを一定の割合で混合して作ると共に、前記反応器に連続的に投入されることを特徴とする、請求項1に記載の回分式反応器を用いた濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 前記濃度勾配形成用水溶液は、Ni:Co:Mn=a:b:1-(a+b)(0≦a≦0.2、0.1≦b≦0.4)からなることを特徴とする、請求項5に記載の回分式反応器を用いた濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 前記第3の段階の第2の前駆体水溶液は、別途の撹拌器で前記第1の前駆体水溶液と前記濃度勾配形成用水溶液とを混合液内のNi:Co:Mn=a:b:1-(a+b)(0≦a≦0.5、0≦b≦0.4)になるまで混合して作られると共に、連続的に前記反応器に投入されることを特徴とする、請求項5に記載の回分式反応器を用いた濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 前記第3の段階における前記キレート剤と前記第2の前駆体水溶液中の金属塩のモル比が0.2〜0.4であり、前記反応器の体積の10%〜30%まで前記第2の前駆体水溶液、前記キレート剤水溶液及び前記塩基性水溶液を同時、且つ連続的に投入することを特徴とする、請求項1に記載の回分式反応器を用いた濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 前記第4の段階における第3の前駆体水溶液内のNi:Co:Mn=a:b:1-(a+b)(0≦a≦0.5、0≦b≦0.4)であり、前記キレート剤と前記第3の前駆体水溶液中の金属塩のモル比が0.05〜0.2であり、前記第3の前駆体水溶液、前記キレート剤水溶液及び前記塩基性水溶液を反応器の体積の5%〜10%まで前記反応器に同時、且つ連続的に投入することを特徴とする、請求項1に記載の回分式反応器を用いた濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体の製造方法。
- 請求項1〜9のいずれかによって製造されたリチウム二次電池用前駆体であって、
前記コア層は、[NiaCobMn1-(a+b)]O2(0.7≦a≦0.9、0≦b≦0.2)、前記シェル層は[NiaCobMn1-(a+b)]O2(0≦a≦0.5、0≦b≦0.4)であり、前記コア層から前記シェル層に至るまでニッケル、コバルト、マンガンの金属の濃度が漸進的に変わる前記濃度勾配層で構成されることを特徴とする、回分式反応器を用いた濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体。 - 請求項1〜9のいずれかによって製造された濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質前駆体をリチウム化合物と混合させる段階と、750℃〜1000℃にて空気または酸素の酸化性雰囲気で10〜25時間熱処理する段階とをさらに含むことを特徴とする、回分式反応器を用いた濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法。
- 請求項11によって製造された濃度勾配層を有するリチウム二次電池用正極活物質であって、コア層はLi1+δ[NiaCobMn1-(a+b)]O2(前記式で、0≦δ≦0.2、0.7≦a≦0.9、0≦b≦0.2)で表され、シェル層はLi1+δ[NiaCobMn1-(a+b)]O2(前記式で、0≦δ≦0.2、0≦a≦0.5、0≦b≦0.4)で表され、前記コア層と前記シェル層との間にはニッケル、コバルト、マンガンの濃度が漸進的に変わる濃度勾配層を有することを特徴とするリチウム二次電池用正極活物質。
- 請求項12のリチウム二次電池用正極活物質を含むリチウム二次電池。
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