JP2013138053A - 研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】金属をより高速度で研磨することが可能であり、高い保存安定性を備え、さらに層間絶縁膜をスクラッチ等のディフェクトを少なく研磨することができる組成物及びそれを用いた研磨方法を提供する。
【解決手段】本発明の研磨用組成物は、金属または層間絶縁膜を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、スルホン酸やカルボン酸のような有機酸を固定化したシリカ及び酸化剤を含有することを特徴とする研磨用組成物である。
【選択図】なし

Description

本発明は、例えば半導体デバイス製造プロセスにおいて使用される研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法に関する。

半導体デバイス製造プロセスにおいて、特に配線材料の金属及び層間絶縁膜を研磨するために従来使用されている研磨用組成物には、砥粒、酸、及び酸化剤を含有しているものがある。例えば、特許文献１には、砥粒、酸化剤、保護膜形成剤（防食剤）、酸及び水を含みｐＨが３以下の研磨用組成物の開示がある。また、特許文献２には、酸化剤、及び、表面の珪素原子の少なくとも一部がアルミニウム原子に置換されているコロイダルシリカを含有することを特徴とする金属研磨用組成物の開示がある。

しかし、上記の研磨用組成物では、保管安定性及びスクラッチ等のディフェクトの抑制という点、また、金属不純物を多く含むという点で課題が存在する。さらに、上記を含む従来の研磨用組成物においては、金属の研磨速度を維持又は向上しつつ課題を解決するという点では、さらに改善の余地がある。

特開２００９−１５２６４７号公報 特開２００７−２０７７８５号公報

そこで本発明の目的は、金属をより高速度で研磨することが可能であり、高い保存安定性を備え、さらに層間絶縁膜をスクラッチ等のディフェクトを少なく研磨することができる研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法を提供することにある。

本発明者らは、鋭意検討の結果、特定の砥粒及び酸化剤を含むことで、金属をより高速度で研磨することが可能であり、高い保存安定性を備え、さらに層間絶縁膜をスクラッチ等のディフェクトを少なく研磨することができる研磨用組成物を見出した。

すなわち、本発明の要旨は下記の通りである。
＜１＞金属または層間絶縁膜を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、有機酸を固定化したシリカ及び酸化剤を含有することを特徴とする研磨用組成物。
＜２＞前記研磨用組成物に、さらに塩を含む、研磨用組成物。
＜３＞前記塩がアンモニウム塩である、研磨用組成物。
＜４＞前記研磨用組成物に、さらに防食剤を含む、研磨用組成物。
＜５＞前記研磨用組成物のｐＨが６．０以下である、研磨用組成物。
＜６＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの研磨用組成物を用いて、金属または層間絶縁膜を含有する研磨対象物を研磨することを特徴とする研磨方法。
＜７＞前記＜１＞〜＜５＞のいずれかの研磨用組成物を用いて、金属または層間絶縁膜を含有する研磨対象物を研磨する工程を有することを特徴とする基板の製造方法。

本発明によれば、金属をより高速度で研磨することが可能であり、高い保存安定性を備え、さらに層間絶縁膜をスクラッチ等のディフェクトを少なく研磨することができる研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法が提供される。

以下、本発明の一実施形態を説明する。
本実施形態の研磨用組成物は、有機酸を固定化したシリカ、および酸化剤を水に混合して調製される。

この研磨用組成物は、金属や層間絶縁膜、より具体的には、半導体配線基板のような研磨対象物における金属や層間絶縁膜を含んだ表面を研磨する用途で主に使用される。金属の例としては、銅、アルミニウム、タングステン、タンタル、チタン、チタンナイトライド、タンタルナイトライド、ルテニウム等の配線材料が挙げられる。また、層間絶縁膜の例としては、ケイ素材料が挙げられ、より具体的にはポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン等が挙げられる。

（砥粒）
研磨用組成物中に含まれるシリカは、表面に有機酸を固定化したシリカである。中でも、有機酸を固定化したコロイダルシリカであることが好ましい。コロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、コロイダルシリカの表面に有機酸の官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、特開２０１０−２６９９８５号公報や“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”， Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２４６−２４７（２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ３，２２８−２２９（２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。

研磨用組成物中のシリカの平均一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは７ｎｍ以上、さらに好ましくは１０ｎｍ以上である。シリカの平均一次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による層間絶縁膜の研磨速度が向上する有利がある。

研磨用組成物中のシリカの平均一次粒子径はまた、１００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは９０ｎｍ以下、さらに好ましくは８０ｎｍ以下である。シリカの平均一次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチが生じるのを抑えることができる有利がある。なお、シリカの平均一次粒子径の値は、例えば、ＢＥＴ法で測定されるシリカの比表面積に基づいて算出される。

研磨用組成物中のシリカの平均二次粒子径は１０ｎｍ以上であることが好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上、さらに好ましくは３０ｎｍ以上である。シリカの平均二次粒子径が大きくなるにつれて、研磨用組成物による層間絶縁膜の研磨速度が向上する有利がある。

研磨用組成物中のシリカの平均二次粒子径はまた、２００ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは１７０ｎｍ以下、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下である。シリカの平均二次粒子径が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチが生じるのを抑えることができる有利がある。なお、シリカの平均二次粒子径の値は、例えば、レーザー光を用いた光散乱法で測定することができる。

研磨用組成物中のシリカの形状は非球形であることが好ましい。非球形状のシリカは、２個以上の一次粒子が会合したものであってもよい。

研磨用組成物中のシリカの平均会合度は１．２以上であることが好ましく、より好ましくは１．５以上である。シリカの平均会合度が大きくなるにつれて、研磨用組成物による層間絶縁膜の研磨速度が向上する有利がある。

研磨用組成物中のシリカの平均会合度はまた、４．０以下であることが好ましく、より好ましくは３．５以下、さらに好ましくは３．０以下である。シリカの平均会合度が小さくなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に欠陥が生じたり表面粗さが増大したりするのを抑えることができる有利がある。

研磨用組成物中のシリカの含有量は０．０５質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上、さらに好ましくは１質量％以上である。シリカの含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による層間絶縁膜の研磨速度が向上する有利がある。

研磨用組成物中のシリカの含有量はまた、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１７質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下である。シリカの含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができる。

（酸化剤）
研磨用組成物中に含まれる酸化剤は、金属を酸化して酸化膜を形成し、研磨しやすくする働きがある。具体的には、過酸化水素、金属酸化物、過酸化物、硝酸塩、ヨウ素酸塩、過ヨウ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、過硫酸塩、重クロム酸塩、過マンガン酸塩、有機酸化剤、オゾン水および銀（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩が挙げられるが、過酸化水素、過ヨウ素酸、オキソンがより好ましく用いられる。

（ｐＨ）
研磨用組成物のｐＨの値は特に制限はないが、好ましくは６以下である。ｐＨ６以下の場合、長期にわたり優れた分散安定性を有する研磨用組成物を得ることができる。一方で、ｐＨが６〜中性付近になると、研磨用組成物の層間絶縁膜に対する研磨速度が低下する恐れがある。また、例えば研磨対象物に含有される金属がタングステンの場合、中性やアルカリ領域では溶解が進み、段差やシームといったパターン不良につながる。これらの理由から研磨用組成物のｐＨの値は６以下であるとより高い効果が得られる。

研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するのに、ｐＨ調整剤を使用してもよい。使用されるｐＨ調整剤の種類に特に制限はなく、無機酸、有機酸、キレート剤、アルカリ及びこれらの塩であってもよく、これらは組み合わせて使用されてもよい。また、弱酸と強塩基、強酸と弱塩基、又は弱酸と弱塩基の組み合わせの場合には、ｐＨの緩衝作用を期待することができる。

本実施形態によれば以下の利点が得られる。
・ 本実施形態の研磨用組成物は、スルホン酸やカルボン酸等の有機酸を固定化したシリカ及び酸化剤を含有する。特に、本実施形態の研磨用組成物のｐＨが６以下である場合、長期にわたり優れた分散安定性を有する研磨用組成物が得られる。その理由は、例えばシリカがコロイダルシリカの場合、有機酸を固定化したコロイダルシリカのゼータ電位はマイナスであり、かつ有機酸が固定化されていない通常のコロイダルシリカに比べて、研磨用組成物中でのゼータ電位の絶対値が大きい傾向にある。研磨用組成物中でのゼータ電位の絶対値が大きくなるにつれて、シリカ粒子同士の間の静電的斥力が強まるために、コロイダルシリカの凝集は起こりにくくなる。その結果として、研磨用組成物の分散安定性が良好となり、保管安定性や砥粒の凝集によるスクラッチといった問題が起きない。例えば酸性のｐＨ領域において、有機酸を固定化したコロイダルシリカのゼータ電位は一般に−１５ｍＶ以下の負の値を示すのに対し、通常のコロイダルシリカのゼータ電位はゼロに近い値を示す。

・ また、研磨用組成物中に酸化剤が存在することで、金属表面には酸化膜が形成され、その金属表面がプラスに帯電する。さらに、研磨用組成物のｐＨが６以下の場合には、窒化シリコンなどの層間絶縁膜表面のゼータ電位もプラスとなる。その結果、プラスに帯電する金属表面の酸化膜または層間絶縁膜表面とｐＨ６以下でマイナスのゼータ電位をもつ有機酸を固定化したコロイダルシリカ表面の間で静電的引力が働き、機械的研磨力が向上するため、金属表面の酸化膜または層間絶縁膜を取り除きやすくなる。すなわち本実施形態によれば、金属または層間絶縁膜を高速度で研磨し、さらに層間絶縁膜をスクラッチ等のディフェクトを少なく研磨することが可能な研磨用組成物及びそれを用いた研磨方法を提供することができる。

・ 研磨用組成物中のシリカの平均一次粒子径が５ｎｍ以上である場合、さらに言えば７ｎｍ以上又は１０ｎｍ以上である場合には、研磨用組成物による層間絶縁膜の研磨速度をさらに向上させることができる。

・ 研磨用組成物中のシリカの平均一次粒子径が１００ｎｍ以下である場合、さらに言えば９０ｎｍ以下又は８０ｎｍ以下である場合には、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチが生じるのを良好に抑えることができる。

・ 研磨用組成物中のシリカの平均二次粒子径が１０ｎｍ以上である場合、さらに言えば２０ｎｍ以上又は３０ｎｍ以上である場合には、研磨用組成物による層間絶縁膜の研磨速度をさらに向上させることができる。

・ 研磨用組成物中のシリカの平均二次粒子径が２００ｎｍ以下である場合、さらに言えば１７０ｎｍ以下又は１５０ｎｍ以下である場合には、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にスクラッチが生じるのを良好に抑えることができる。

・ 研磨用組成物中のシリカの平均会合度が１．２以上である場合、さらに言えば１．５以上である場合には、研磨用組成物による層間絶縁膜の研磨速度をさらに向上させることができる。

・ 研磨用組成物中のシリカの形状が非球形である場合には、研磨用組成物による層間絶縁膜の研磨速度をさらに向上させることができる。

・ 研磨用組成物中のシリカの平均会合度が４．０以下である場合、さらに言えば３．５以下又は３．０以下である場合には、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面に欠陥が生じたり表面粗さが増大したりするのを良好に抑えることができる。

・ 研磨用組成物中のシリカの含有量が０．０５質量％以上である場合、さらに言えば０．１質量％以上又は１質量％以上である場合には、研磨用組成物による層間絶縁膜の研磨速度をさらに向上させることができる。

・ 研磨用組成物中のシリカの含有量が２０質量％以下である場合、さらに言えば１７質量％以下又は１５質量％以下である場合には、研磨用組成物の材料コストを抑えることができる。

・ 研磨用組成物のｐＨの値が６以下である場合、タングステン等の金属の溶解を抑制することができる。

前記実施形態は次のように変更してもよい。
・ 前記実施形態の研磨用組成物は、塩をさらに含有してもよい。塩は、添加することで砥粒の持つ電荷二重層を小さくし、砥粒と層間絶縁膜の間の反発を小さくし、層間絶縁膜の研磨レートを向上させることができる。ここでいう塩とは、酸由来の陰イオンと塩基由来の陽イオンがイオン結合した化合物をいう。使用できる塩としては、金属不純物の観点からアンモニウム塩が好ましく、中でも塩化アンモニウム、過塩素酸アンモニウム、硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、酢酸アンモニウムが好ましい。

・ 前記実施形態の研磨用組成物は、防食剤をさらに含有してもよい。防食剤は、酸化剤による研磨対象物表面の酸化を緩和するとともに、酸化剤による研磨対象物表面の金属の酸化により生じる金属イオンと反応して不溶性の錯体を生成する。この防食剤の働きは、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性を向上させる。使用できる防食剤は、特に限定されないが、好ましくは複素環式化合物である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。複素環化合物の具体例としては、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ピリジン、ピラジン、ピリダジン、ピリンジン、インドリジン、インドール、イソインドール、インダゾール、プリン、キノリジン、キノリン、イソキノリン、ナフチリジン、フタラジン、キノキサリン、キナゾリン、シンノリン、ブテリジン、チアゾール、イソチアゾール、オキサゾール、イソオキサゾール、フラザンなどの含窒素複素環化合物が挙げられる。ピラゾールの例には、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸、３，５−ピラゾールカルボン酸、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、５−アミノ−３−フェニルピラゾール、３，４，５−トリブロモピラゾール、３−アミノピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、１−メチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−アミノ-ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４−クロロ−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−Ｄ］ピリミジン、３，４−ジヒドロキシ−６−メチルピラゾロ（３，４−Ｂ）−ピリジン、６−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−３−アミンなどが含まれる。イミダゾールの例には、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−（１−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，５−ジメチルベンズイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、１Ｈ−プリンなどが含まれる。トリアゾールの例には、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾールなどが含まれる。テトラゾールの例には、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、５−フェニルテトラゾールなどが含まれる。インダゾールの例には、１Ｈ−インダゾール、５−アミノ−１Ｈ−インダゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、６−アミノ−１Ｈ−インダゾール、６−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、３−カルボキシ−５−メチル−１Ｈ−インダゾールなどが含まれる。インドールの例には、１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、７−メチル−１Ｈ−インドール、４−アミノ−１Ｈ−インドール、５−アミノ−１Ｈ−インドール、６−アミノ−１Ｈ−インドール、７−アミノ−１Ｈ−インドール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、７−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、４−メトキシ−１Ｈ−インドール
、５−メトキシ−１Ｈ−インドール、６−メトキシ−１Ｈ−インドール、７−メトキシ−１Ｈ−インドール、４−クロロ−１Ｈ−インドール、５−クロロ−１Ｈ−インドール、６−クロロ−１Ｈ−インドール、７−クロロ−１Ｈ−インドール、４−カルボキシ−１Ｈ−インドール、５−カルボキシ−１Ｈ−インドール、６−カルボキシ−１Ｈ−インドール、７−カルボキシ−１Ｈ−インドール、４−ニトロ−１Ｈ−インドール
、５−ニトロ−１Ｈ−インドール、６−ニトロ−１Ｈ−インドール、７−ニトロ−１Ｈ−インドール、４−ニトリル−１Ｈ−インドール、５−ニトリル−１Ｈ−インドール、６−ニトリル−１Ｈ−インドール、７−ニトリル−１Ｈ−インドール、２，５−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，２−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、５−アミノ−２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、７−エチル−１Ｈ−インドール、５−（アミノメチル）インドール、２−メチル−５−アミノ−１Ｈ−インドール、３−ヒドロキシメチル−１Ｈ−インドール、６−イソプロピル−１Ｈ−インドール、５−クロロ−２−メチル−１Ｈ−インドールなどが含まれる。中でも好ましい防食剤は、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１，２，４−トリアゾール、及び５−ニトロ−１Ｈ−インドールである。

研磨用組成物中の防食剤の含有量は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、より好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上、さらに好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上である。防食剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面の平坦性はより向上する。
研磨用組成物中の防食剤の含有量はまた、５ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、より好ましくは２ｇ／Ｌ以下、さらに好ましくは１ｇ／Ｌ以下である。防食剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度はより向上する。

・ 前記実施形態の研磨用組成物は、水溶性高分子をさらに含有してもよい。水溶性高分子は、コロイダルシリカの表面又は研磨対象物の表面に吸着して研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度をコントロールすることが可能であることに加え、研磨中に生じる不溶性の成分を研磨用組成物中で安定化する働きも有する。使用できる水溶性高分子の例としては、ポリオキシアルキレン鎖を有する化合物、より具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンラウリルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルリン酸、及びポリオキシアルキレン鎖を有するシリコーンオイルが挙げられる。中でも好ましいのは、ポリエチレングリコール及びポリプロピレングリコールである。

・ 研磨用組成物には、錯化剤をさらに含有させることができる。研磨用組成物中に含まれる錯化剤は、研磨対象物の表面を化学的にエッチングする作用を有し、研磨用組成物による研磨速度を向上させる働きをする。

研磨用組成物中の錯化剤の含有量は、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．０５質量％以上、さらに好ましくは０．１質量％以上である。錯化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨対象物の表面へのエッチング効果が増す。その結果、研磨用組成物による研磨速度が向上する。

研磨用組成物中の錯化剤の含有量は、５０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４５質量％以下、さらに好ましくは４０質量％以下である。錯化剤の含有量が少なくなるにつれて、錯化剤による研磨対象物の表面に対する過剰なエッチングが起こりにくく。その結果、研磨後の研磨対象物の平滑性が向上する。

使用可能な錯化剤は、例えば、無機酸、有機酸、およびアミノ酸である。無機酸の具体例としては、例えば、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸、次亜リン酸、亜リン酸およびリン酸が挙げられる。有機酸の具体例としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸および乳酸が挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアンモニウム塩やアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。アミノ酸の具体例としては、例えば、グリシン、α−アラニン、β−アラニン、Ｎ−メチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ジメチルグリシン、２−アミノ酪酸、ノルバリン、バリン、ロイシン、ノルロイシン、イソロイシン、フェニルアラニン、プロリン、サルコシン、オルニチン、リシン、タウリン、セリン、トレオニン、ホモセリン、チロシン、ビシン、トリシン、３，５−ジヨード−チロシン、β−（３，４−ジヒドロキシフェニル）−アラニン、チロキシン、４−ヒドロキシ−プロリン、システイン、メチオニン、エチオニン、ランチオニン、シスタチオニン、シスチン、システイン酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｓ−（カルボキシメチル）−システイン、４−アミノ酪酸、アスパラギン、グルタミン、アザセリン、アルギニン、カナバニン、シトルリン、δ−ヒドロキシ−リシン、クレアチン、ヒスチジン、１−メチル−ヒスチジン、３−メチル−ヒスチジンおよびトリプトファンが挙げられる。その中でも錯化剤としては、研磨向上の観点から、グリシン、アラニン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらのアンモニウム塩もしくはアルカリ金属塩が好ましい。

・ 前記実施形態の研磨用組成物は、防腐剤や防カビ剤のような公知の添加剤を必要に応じてさらに含有してもよい。防腐剤及び防カビ剤の具体例としては、例えば、２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オンや５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン等のイソチアゾリン系防腐剤、パラオキシ安息香酸エステル類及びフェノキシエタノールが挙げられる。

・ 前記実施形態の研磨用組成物は一液型であってもよいし、二液型をはじめとする多液型であってもよい

・ 前記実施形態の研磨用組成物は、研磨用組成物の原液を水などの希釈液を使って例えば１０倍以上に希釈することによって調製されてもよい。

次に、本発明の実施例及び比較例を説明する。
シリカ及び酸化剤を、必要に応じて塩、防食剤及びｐＨ調整剤とともに水と混合することにより、実施例１〜６及び比較例１〜２の研磨用組成物を調製した。各研磨用組成物中の成分の詳細、及び各研磨用組成物のｐＨを測定した結果を表１に示す。なお、表１における“-”表記は、該当する成分を含有していないことを示す。

なお、各研磨用組成物に含まれるシリカの種類について表１中には示していないが、実施例１〜６の研磨用組成物はいずれも、スルホン酸が固定化されたコロイダルシリカ（平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ、平均会合度２）を使用し、比較例１〜２の研磨用組成物はいずれも、有機酸が固定化されていないコロイダルシリカ（平均一次粒子径３５ｎｍ、平均二次粒子径７０ｎｍ、平均会合度２）を使用している。

実施例１〜６及び比較例１〜２の各研磨用組成物を用いて、表２に示す条件で研磨した。なお、表１に示すとおり、実施例１及び比較例１の研磨用組成物については、表２に示す研磨条件１の条件で研磨した。また、実施例２〜６及び比較例２の研磨用組成物については、表２に示す研磨条件２の条件で研磨した。表２に示す条件で一定時間研磨したときの研磨速度について、直流４探針法によるシート抵抗の測定から求められる研磨前後のウェーハの厚みの差を研磨時間で除することにより求めた。その結果を表３の“研磨速度”欄に、各材料別に示す。各研磨用組成物の保存安定性について、測定した結果を表３の“保存安定性”欄に示す。なお、各研磨用組成物の保存安定性は、７０℃で一週間保管した各研磨用組成物を用いて研磨したときの研磨速度と２５℃で１週間保管した各研磨用組成物を用いて研磨したときの研磨速度とを比較し、その研磨速度の変動が１０％以内である場合は“○”、１０％以上変動した場合は“×”とした。各研磨用組成物を用いて研磨した時に発生したスクラッチについて、測定した結果を表３の“スクラッチ”欄に示す。スクラッチは、市販のウェーハ表面検査装置を使用し、０．１３μｍ以上のサイズのスクラッチを測定評価している。なお、同欄における“−”表記は、未測定であることを示す。

表３に示すように、実施例１〜６の研磨用組成物を用いた場合には、本発明の条件を満たさない比較例１〜２の研磨用組成物を用いた場合に比べて、研磨速度、保存安定性及びスクラッチ抑制の全てにおいて顕著に優れた効果を奏することが認められた。

Claims (7)

1. 金属または層間絶縁膜を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、有機酸を固定化したシリカ及び酸化剤を含有することを特徴とする研磨用組成物。
2. さらに塩を含む、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記塩がアンモニウム塩である、請求項２に記載の研磨用組成物。
4. さらに防食剤を含む、請求項１に記載の研磨用組成物。
5. 前記研磨用組成物のｐＨが６．０以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の研磨用組成物。
6. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、金属または層間絶縁膜を有する研磨対象物を研磨することを特徴とする研磨方法。
7. 請求項１〜５のいずれか一項に記載の研磨用組成物を用いて、金属または層間絶縁膜を有する研磨対象物を研磨する工程を有することを特徴とする基板の製造方法。