JP2014060250A - 研磨用組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】金属配線層を有する研磨対象物の研磨に適しており、経時的な研磨性能の変化を抑制し、且つ変色や沈殿物の発生等の外観変化を含む保存安定性に優れた研磨用組成物を提供する。
【解決手段】金属配線層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、 錯化剤と、防食剤と、防食剤分解抑制剤と、水とを含み、前記防食剤分解抑制剤が荷電アミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種である、研磨用組成物。前記防食剤分解抑制剤が、塩基性荷電アミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、研磨用組成物に関する。また、本発明は、当該研磨用組成物を用いた研磨方法および基板の製造方法に関する。

本発明は、例えば、半導体集積回路（以下「ＬＳＩ」という。）における、金属を含む基板表面（以下「研磨対象物」という。）の研磨用組成物に関する。

ＬＳＩの高集積化・高速化に伴って、新たな微細加工技術が開発されている。化学的機械的研磨（Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ、以下「ＣＭＰ」という。）法もその一つであり、ＬＳＩ製造工程、特に、多層配線形成工程における層間絶縁膜の平坦化、コンタクトプラグの形成、埋め込み配線の形成に適用されている。この技術は、例えば、特許文献１に開示されている。

コンタクトプラグの形成においては、埋め込み材料およびその相互拡散バリアの材料等としてタングステンが用いられている。前記コンタクトプラグの形成においては、コンタクトプラグ以外の余分な部分をＣＭＰにより除去する製造方法が用いられている。また、埋め込み配線の形成においては、最近はＬＳＩを高性能化するために、配線材料となる金属配線として、銅または銅合金の利用が試みられている。銅または銅合金は、従来のアルミニウム合金配線の形成で頻繁に用いられたドライエッチング法による微細加工が困難である為、予め溝を形成してある絶縁膜上に、銅または銅合金の薄膜を堆積して埋め込み、溝部以外の前記薄膜を、ＣＭＰにより除去して埋め込み配線を形成する、いわゆるダマシン法が主に採用されている。ＣＭＰに用いられる金属用の研磨用組成物では、酸などの研磨促進剤および酸化剤を含有し、さらに必要に応じて砥粒を含有することが一般的である。また、研磨後の研磨対象物の平坦性を改善するべく、防食剤をさらに添加した研磨用組成物を使用することも提案されている。例えば、特許文献２には、アミノ酢酸および／またはアミド硫酸、酸化剤、ベンゾトリアゾールおよび水を含有した研磨用組成物を使用することの開示がある。

しかし、一方で研磨用組成物に酸化剤を添加すると、経時的に研磨性能が変化する保存安定性に関する課題が認められている。研磨性能の変化についてはさまざまな要因が確認されているが、そのひとつの因子として、研磨促進剤や防食剤等の研磨用組成物中の化学物質が酸化剤と相互作用し、ｐＨが変化することが挙げられる。

金属用の研磨組成物の設計においては、ｐＨは非常に重要であり、プールベ（Ｐｏｕｒｂａｉｘ）線図に基づいて行われることが一般的である。たとえば銅用の研磨組成物について、酸化銅（I）を形成するためには約６．０のｐＨが重要であることが、特許文献３に開示されている。研磨組成物のｐＨが低下すると、酸化銅は銅の表面上に形成されにくくなり、金属の溶解が増大する。また研磨組成物のｐＨが高くなると、除去された銅は溶液から析出し、ウェーハ表面に付着してスクラッチを生じさせ得る。従って、金属用の研磨組成物は、ＣＭＰ後の欠陥のない平坦な表面を保証する為に、研磨時にｐＨを安定化させる事が求められている。そのような銅研磨中の研磨用組成物のｐＨを安定化させる技術として特許文献４が開示されている。

特開昭６２−１０２５４３号公報 特開平８−８３７８０号公報 特表２０００−５０１７７１号公報 特表２００６−５０６８０９号公報

本発明者の検討によって、特許文献３や特許文献４に記載の研磨用組成物では、経時的に研磨性能が変化する保存安定性に関する課題の解決には十分ではないことがわかった。経時的な研磨性能の変化を抑制し、且つ研磨用組成物の変色や沈殿物の発生等の外観変化を含む保存安定性の向上を実現するために、ＣＭＰ法に用いられる研磨用組成物のさらなる改良が急務である。

そこで本発明は、金属配線層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物において、経時的な研磨性能の変化を抑制し、且つ外観を含む保存安定性の向上を実現しうる手段を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を積み重ねた。その結果、従来技術にあるｐＨを安定化させる技術だけでは、研磨用組成物の保存安定性向上の実現には十分ではなく、研磨用組成物に錯化剤と、防食剤と、特定の防食剤分解抑制剤を含むことで上記課題が解決されうることを見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明の一形態は、金属配線層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物である。そして、当該研磨用組成物は、錯化剤と、防食剤と、防食剤分解抑制剤と、水とを含み、当該防食剤分解抑制剤が荷電アミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種である点に特徴を有する。

本発明によれば、金属配線層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物において、経時的な研磨性能の変化を抑制し、且つ外観を含む保存安定性の向上が可能となる。

本発明は、金属配線層を有する研磨対象物を研磨する用途で使用される研磨用組成物であって、防食剤と、防食剤分解抑制剤と、水とを含み、当該防食剤分解抑制剤が荷電アミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種である、研磨用組成物である。このような構成とすることにより、経時的な研磨性能の変化を抑制し、且つ変色や沈殿物の発生等の外観を含む保存安定性（以下、研磨用組成物の経時的な研磨性能の維持や、研磨用組成物の変色や沈殿物の有無等の外観をまとめて“保存安定性”という。）の向上が可能となる。

本発明の研磨用組成物を用いることにより、研磨用組成物の保存安定性が向上する詳細な理由は不明であるが、研磨用組成物の保存安定性の低下は、防食剤の分解が原因であると考えられる。特に、研磨用組成物中の錯化剤が、防食剤のもつアゾール骨格等の窒素結合部位を分解し、または吸着することで、保存安定性が低下すると考えられる。それに対して、荷電アミノ酸は、錯化剤より優位に防食剤のもつアゾール骨格等の窒素結合部位に吸着して水和させることで、防食剤の安定性を維持し、結果として研磨用組成物の保存安定性が向上すると考えられる。なお、上記メカニズムは推測によるものであり、本発明は上記メカニズムに何ら限定されるものではない。

［研磨対象物］
まず、本発明に係る研磨対象物および半導体配線プロセスの一例を説明する。半導体配線プロセスは、通常、以下の工程を含むが、本発明は以下の工程の使用に限定されるものではない。

基板上に設けられるトレンチを有する絶縁体層の上に、バリア層および金属配線層を順次に形成する。バリア層は、金属配線層の形成に先立って、絶縁体層の表面を覆うように絶縁体層の上に形成される。バリア層の厚さはトレンチの深さおよび幅よりも小さい。金属配線層は、バリア層の形成に引き続いて、少なくともトレンチが埋まるようにバリア層の上に形成される。

ＣＭＰにより、少なくとも金属配線層の外側部分およびバリア層の外側部分を除去する場合、まず、金属配線層の外側部分の大半が除去される。次に、バリア層の外側部分の上面を露出させるべく、金属配線層の外側部分の残部が除去される。

その後、ＣＭＰにより、少なくともトレンチの外に位置する金属配線層の部分およびトレンチの外に位置するバリア層の部分を除去する。その結果、トレンチの中に位置するバリア層の部分の少なくとも一部およびトレンチの中に位置する金属配線層の部分の少なくとも一部が絶縁体層の上に残る。すなわち、トレンチの内側にバリア層の一部および金属配線層の一部が残る。こうして、トレンチの内側に残った金属配線層の部分が、配線として機能することになる。

本発明の研磨用組成物は、上記のような金属配線層およびバリア層を有する研磨対象物の研磨に使用されるものである。

金属配線層に含まれる金属は特に制限されず、例えば、銅、アルミニウム、ハフニウム、コバルト、ニッケル、チタン、タングステン等が挙げられる。これらの金属は、合金または金属化合物の形態で金属配線層に含まれていてもよい。好ましくは銅、または銅合金である。これら金属は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

また、バリア層に含まれる金属としても特に制限されず、例えば、チタン、タンタルの金属およびルテニウム、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、イリジウムおよびオスミウム等の貴金属が挙げられる。これら金属および貴金属は、合金または金属化合物の形態でバリア層に含まれていてもよく、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

次に、本発明の研磨用組成物の構成について、詳細に説明する。
［錯化剤］
本形態に係る研磨用組成物は、錯化剤を含む。研磨用組成物中に錯化剤を加えた場合には、錯化剤が有するエッチング作用により、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上するという有利な効果がある。

錯化剤としては、例えば、無機酸、有機酸、アミノ酸、ニトリル化合物およびキレート剤などが用いられうる。無機酸の具体例としては、硫酸、硝酸、ホウ酸、炭酸などが挙げられる。有機酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、２−メチル酪酸、ｎ−ヘキサン酸、３，３−ジメチル酪酸、２−エチル酪酸、４−メチルペンタン酸、ｎ−ヘプタン酸、２−メチルヘキサン酸、ｎ−オクタン酸、２−エチルヘキサン酸、安息香酸、グリコール酸、サリチル酸、グリセリン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、マレイン酸、フタル酸、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、乳酸などが挙げられる。メタンスルホン酸、エタンスルホン酸およびイセチオン酸などの有機硫酸も使用可能である。無機酸または有機酸の代わりにあるいは無機酸または有機酸と組み合わせて、無機酸または有機酸のアルカリ金属塩などの塩を用いてもよい。中でもグリシン、アラニン、リンゴ酸、酒石酸、クエン酸、グリコール酸、イセチオン酸またはそれらの塩が好ましい。

ニトリル化合物の具体例としては、例えば、アセトニトリル、アミノアセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル等が挙げられる。

キレート剤の具体例としては、ニトリロ三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、エチレンジアミン四酢酸、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチレンスルホン酸、トランスシクロヘキサンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミンオルトヒドロキシフェニル酢酸、エチレンジアミンジ琥珀酸（ＳＳ体）、Ｎ−（２−カルボキシラートエチル）−Ｌ−アスパラギン酸、β−アラニンジ酢酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシベンジル）エチレンジアミン−Ｎ，Ｎ’−ジ酢酸、１，２−ジヒドロキシベンゼン−４，６−ジスルホン酸等が挙げられる。

本形態に係る研磨用組成物が錯化剤を含む場合、当該研磨用組成物における当該錯化剤の含有量の下限は、組成物の全量１００質量％に対して、０．０１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．１質量％以上である。錯化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。一方、錯化剤の添加によって研磨対象物が容易に過剰なエッチングを受けるという虞を低減させる（過剰なエッチングを防ぐ）という観点から、当該研磨用組成物における当該錯化剤の含有量の上限は、組成物の全量１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１質量％以下である。

［防食剤］
本形態に係る研磨用組成物は、防食剤を含む。研磨用組成物中に防食剤を加えることにより、研磨用組成物を用いた研磨で配線の脇に凹みが生じるのをより抑えることができる。また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシング等の段差欠陥が生じるのをより抑えることができる。

使用可能な防食剤は、特に制限されないが、好ましくは複素環式化合物である。複素環式化合物中の複素環の員数は特に限定されない。また、複素環式化合物は、単環化合物であってもよいし、縮合環を有する多環化合物であってもよい。該防食剤は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該防食剤は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。

防食剤として使用可能な複素環化合物の具体例としては、例えば、ピロール化合物、ピラゾール化合物、イミダゾール化合物、トリアゾール化合物、テトラゾール化合物、ピリジン化合物、ピラジン化合物、ピリダジン化合物、ピリンジン化合物、インドリジン化合物、インドール化合物、イソインドール化合物、インダゾール化合物、プリン化合物、キノリジン化合物、キノリン化合物、イソキノリン化合物、ナフチリジン化合物、フタラジン化合物、キノキサリン化合物、キナゾリン化合物、シンノリン化合物、ブテリジン化合物、チアゾール化合物、イソチアゾール化合物、オキサゾール化合物、イソオキサゾール化合物、フラザン化合物等の含窒素複素環化合物が挙げられる。

さらに具体的な例を挙げると、ピラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−ピラゾール、４−ニトロ−３−ピラゾールカルボン酸、３，５−ピラゾールカルボン酸、３−アミノ−５−フェニルピラゾール、５−アミノ−３−フェニルピラゾール、３，４，５−トリブロモピラゾール、３−アミノピラゾール、３，５−ジメチルピラゾール、３，５−ジメチル−１−ヒドロキシメチルピラゾール、３−メチルピラゾール、１−メチルピラゾール、３−アミノ−５−メチルピラゾール、４−アミノ−ピラゾロ［３，４−ｄ］ピリミジン、アロプリノール、４−クロロ−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−Ｄ］ピリミジン、３，４−ジヒドロキシ−６−メチルピラゾロ（３，４−Ｂ）−ピリジン、６−メチル−１Ｈ−ピラゾロ［３，４−ｂ］ピリジン−３−アミン等が挙げられる。

イミダゾール化合物の例としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルピラゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、ベンゾイミダゾール、５，６−ジメチルベンゾイミダゾール、２−アミノベンゾイミダゾール、２−クロロベンゾイミダゾール、２−メチルベンゾイミダゾール、２−（１−ヒドロキシエチル）ベンズイミダゾール、２−ヒドロキシベンズイミダゾール、２−フェニルベンズイミダゾール、２，５−ジメチルベンズイミダゾール、５−メチルベンゾイミダゾール、５−ニトロベンズイミダゾール、１Ｈ−プリン等が挙げられる。

トリアゾール化合物の例としては、例えば、１，２，３−トリアゾール、１，２，４−トリアゾール、１−メチル−１，２，４−トリアゾール、メチル−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−カルボキシレート、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸、１，２，４−トリアゾール−３−カルボン酸メチル、１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−３−チオール、３，５−ジアミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−１，２，４−トリアゾール−５−チオール、３−アミノ−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−ベンジル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−アミノ−５−メチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、３−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、３−ブロモ−５−ニトロ−１，２，４−トリアゾール、４−（１，２，４−トリアゾール−１−イル）フェノール、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジプロピル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジメチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、４−アミノ−３，５−ジペプチル−４Ｈ−１，２，４−トリアゾール、５−メチル−１，２，４−トリアゾール−３，４−ジアミン、１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−ヒドロキシベンゾトリアゾール、１−アミノベンゾトリアゾール、１−カルボキシベンゾトリアゾール、５−クロロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−ニトロ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５−メチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、５，６−ジメチル−１Ｈ−ベンゾトリアゾール、１−（１’，２’−ジカルボキシエチル）ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］ベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−５−メチルベンゾトリアゾール、１−［Ｎ，Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノメチル］−４−メチルベンゾトリアゾール等が挙げられる。

テトラゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−テトラゾール、５−メチルテトラゾール、５−アミノテトラゾール、および５−フェニルテトラゾール等が挙げられる。
インダゾール化合物の例としては、例えば、１Ｈ−インダゾール、５−アミノ−１Ｈ−インダゾール、５−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、６−アミノ−１Ｈ−インダゾール、６−ニトロ−１Ｈ−インダゾール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インダゾール、３−カルボキシ−５−メチル−１Ｈ−インダゾール等が挙げられる。

インドール化合物の例としては、例えば１Ｈ−インドール、１−メチル−１Ｈ−インドール、２−メチル−１Ｈ−インドール、３−メチル−１Ｈ−インドール、４−メチル−１Ｈ−インドール、５−メチル−１Ｈ−インドール、６−メチル−１Ｈ−インドール、７−メチル−１Ｈ−インドール、４−アミノ−１Ｈ−インドール、５−アミノ−１Ｈ−インドール、６−アミノ−１Ｈ−インドール、７−アミノ−１Ｈ−インドール、４−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、５−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、６−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、７−ヒドロキシ−１Ｈ−インドール、４−メトキシ−１Ｈ−インドール、５−メトキシ−１Ｈ−インドール、６−メトキシ−１Ｈ−インドール、７−メトキシ−１Ｈ−インドール、４−クロロ−１Ｈ−インドール、５−クロロ−１Ｈ−インドール、６−クロロ−１Ｈ−インドール、７−クロロ−１Ｈ−インドール、４−カルボキシ−１Ｈ−インドール、５−カルボキシ−１Ｈ−インドール、６−カルボキシ−１Ｈ−インドール、７−カルボキシ−１Ｈ−インドール、４−ニトロ−１Ｈ−インドール、５−ニトロ−１Ｈ−インドール、６−ニトロ−１Ｈ−インドール、７−ニトロ−１Ｈ−インドール、４−ニトリル−１Ｈ−インドール、５−ニトリル−１Ｈ−インドール、６−ニトリル−１Ｈ−インドール、７−ニトリル−１Ｈ−インドール、２，５−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，２−ジメチル−１Ｈ−インドール、１，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、５−アミノ−２，３−ジメチル−１Ｈ−インドール、７−エチル−１Ｈ−インドール、５−（アミノメチル）インドール、２−メチル−５−アミノ−１Ｈ−インドール、３−ヒドロキシメチル−１Ｈ−インドール、６−イソプロピル−１Ｈ−インドール、５−クロロ−２−メチル−１Ｈ−インドール等が挙げられる。

これらの中でも好ましい複素環化合物は窒素含有五員環化合物であり、具体的には、ピラゾール、テトラゾール、および１，２，４−トリアゾールが好ましい。これらの複素環化合物は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の表面の平坦性を向上させる上で有利である。

研磨用組成物中の防食剤の含有量の下限は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の防食剤の含有量の上限は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の段差が低減し、また、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。

［防食剤分解抑制剤］
本形態に係る研磨用組成物は、防食剤分解抑制剤として、荷電アミノ酸を含む。本発明で用いられる荷電アミノ酸としては、アルギニン等の塩基性荷電アミノ酸、アスパラギン酸等の酸性荷電アミノ酸が挙げられる。これら荷電アミノ酸は、単独でもまたは２種以上組み合わせて用いてもよい。

これら荷電アミノ酸の中でも、好ましくは塩基性荷電アミノ酸であり、具体的にはアルギニン、リシン、およびヒスチジンである。塩基性荷電アミノ酸であれば、本発明の効果をより効率的に得ることができるので好ましい。

本発明の研磨用組成物中の荷電アミノ酸の含有量（濃度）の下限は、０．０１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．０５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、本発明の研磨用組成物中の荷電アミノ酸の含有量（濃度）の上限は、１００ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５０ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。この範囲であれば、本発明の効果をより効率的に得ることができる。なお、本発明でいう“荷電アミノ酸”とは、その構造に電荷をもつ側鎖を有するアミノ酸をいう。

［研磨用組成物のｐＨ］
研磨用組成物のｐＨは特に限定されない。ただし、９以下、さらに言えば８以下のｐＨであれば、研磨用組成物の取り扱いは容易になる。また、５以上、さらに言えば６以上であれば、研磨用組成物が砥粒を含む場合に当該砥粒の分散性が向上する。

研磨用組成物のｐＨを所望の値に調整するのにｐＨ調整剤を使用してもよい。使用するｐＨ調整剤は酸およびアルカリのいずれであってもよく、また無機および有機の化合物のいずれであってもよい。これらｐＨ調節剤は、単独でもまたは２種以上混合しても用いることができる。

［水］
本発明の研磨用組成物は、各成分を分散または溶解するための分散媒または溶媒として水を含む。他の成分の作用を阻害することを抑制するという観点から、不純物をできる限り含有しない水が好ましく、具体的には、イオン交換樹脂にて不純物イオンを除去した後、フィルタを通して異物を除去した純水や超純水、または蒸留水が好ましい。

［他の成分］
本発明の研磨用組成物は、必要に応じて、砥粒、防腐剤、防カビ剤、酸化剤、還元剤、水溶性高分子、界面活性剤、難溶性の有機物を溶解するための有機溶媒等の他の成分をさらに含んでもよい。以下、好ましい他の成分である、砥粒、界面活性剤および酸化剤について説明する。

［砥粒］
本形態に係る研磨用組成物は、任意の添加剤として、砥粒を含んでもよい 研磨用組成物中に含まれる砥粒は、研磨対象物を機械的に研磨する作用を有し、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度を向上させる。

使用される砥粒は、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子のいずれであってもよい。無機粒子の具体例としては、例えば、シリカ、アルミナ、セリア、チタニア等の金属酸化物からなる粒子、窒化ケイ素粒子、炭化ケイ素粒子、窒化ホウ素粒子が挙げられる。有機粒子の具体例としては、例えば、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）粒子が挙げられる。該砥粒は、単独でもまたは２種以上混合して用いてもよい。また、該砥粒は、市販品を用いてもよいし合成品を用いてもよい。
これら砥粒の中でも、シリカが好ましく、特に好ましいのはコロイダルシリカである。

砥粒は表面修飾されていてもよい。通常のコロイダルシリカは、酸性条件下でゼータ電位の値がゼロに近いために、酸性条件下ではシリカ粒子同士が互いに電気的に反発せず凝集を起こしやすい。これに対し、酸性条件でもゼータ電位が比較的大きな負の値を有するように表面修飾された砥粒は、酸性条件下においても互いに強く反発して良好に分散する結果、研磨用組成物の保存安定性を向上させることになる。このような表面修飾砥粒は、例えば、アルミニウム、チタンまたはジルコニウムなどの金属あるいはそれらの酸化物を砥粒と混合して砥粒の表面にドープさせることにより得ることができる。

なかでも、特に好ましいのは、有機酸を固定化したコロイダルシリカである。研磨用組成物中に含まれるコロイダルシリカの表面への有機酸の固定化は、例えばコロイダルシリカの表面に有機酸の官能基が化学的に結合することにより行われている。コロイダルシリカと有機酸を単に共存させただけではコロイダルシリカへの有機酸の固定化は果たされない。有機酸の一種であるスルホン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、“Ｓｕｌｆｏｎｉｃ ａｃｉｄ−ｆｕｎｃｔｉｏｎａｌｉｚｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｔｈｒｏｕｇｈ ｑｕａｎｔｉｔａｔｉｖｅ ｏｘｉｄａｔｉｏｎ ｏｆ ｔｈｉｏｌ ｇｒｏｕｐｓ”, Ｃｈｅｍ． Ｃｏｍｍｕｎ． ２４６−２４７ （２００３）に記載の方法で行うことができる。具体的には、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等のチオール基を有するシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に過酸化水素でチオール基を酸化することにより、スルホン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。あるいは、カルボン酸をコロイダルシリカに固定化するのであれば、例えば、え”Ｎｏｖｅｌ Ｓｉｌａｎｅ Ｃｏｕｐｌｉｎｇ Ａｇｅｎｔｓ Ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ ａ Ｐｈｏｔｏｌａｂｉｌｅ ２−Ｎｉｔｒｏｂｅｎｚｙｌ Ｅｓｔｅｒ ｆｏｒ Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｏｆ ａ Ｃａｒｂｏｘｙ Ｇｒｏｕｐ ｏｎ ｔｈｅ Ｓｕｒｆａｃｅ ｏｆ Ｓｉｌｉｃａ Ｇｅｌ”， Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ， ３， ２２８−２２９ （２０００）に記載の方法で行うことができる。具体的には、光反応性２−ニトロベンジルエステルを含むシランカップリング剤をコロイダルシリカにカップリングさせた後に光照射することにより、カルボン酸が表面に固定化されたコロイダルシリカを得ることができる。

砥粒の平均一次粒子径の下限は、５ｎｍ以上であることが好ましく、７ｎｍ以上であることがより好ましく、１０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。また、砥粒の平均一次粒子径の上限は、５００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましく、７０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度は向上し、また、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシング等の段差欠陥が生じるのをより抑えることができる。なお、砥粒の平均一次粒子径は、例えば、ＢＥＴ法で測定される砥粒の比表面積に基づいて算出される。

研磨用組成物中の砥粒の含有量の下限は、０．００５質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましく、１質量％以上であることがさらに好ましく、３質量％以上であることが最も好ましい。また、研磨用組成物中の砥粒の含有量の上限は、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％であることがより好ましく、１５質量％以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨対象物の研磨速度が向上し、また、研磨用組成物のコストを抑えることができ、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の表面にディッシング等の段差欠陥が生じるのをより抑えることができる。

［界面活性剤］
本形態に係る研磨用組成物は、任意の添加剤として、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤は、陰イオン性界面活性剤、陽イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、および非イオン性界面活性剤のいずれであってもよい。

陰イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル、アルキル硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸、アルキルエーテル硫酸、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンスルホコハク酸、アルキルスルホコハク酸、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸、およびこれらの塩等が挙げられる。

陽イオン性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルトリメチルアンモニウム塩、アルキルジメチルアンモニウム塩、アルキルベンジルジメチルアンモニウム塩、アルキルアミン塩等が挙げられる。

両性界面活性剤の例としては、例えば、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシド等が挙げられる。

非イオン性界面活性剤の例としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、およびアルキルアルカノールアミド等が挙げられる。

これらの中でも好ましい界面活性剤は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、およびポリオキシエチレンアルキルエーテルである。これらの界面活性剤は、研磨対象物表面への化学的または物理的吸着力が高いため、研磨対象物表面により強固な保護膜を形成することができる。このことは、本発明の研磨用組成物を用いて研磨した後の、研磨対象物の段差を低減させる上で有利である。

研磨用組成物中の界面活性剤の含有量の下限は、０．００１ｇ／Ｌ以上であることが好ましく、０．００５ｇ／Ｌ以上であることがより好ましく、０．０１ｇ／Ｌ以上であることがさらに好ましい。また、研磨用組成物中の界面活性剤の含有量の上限は、１０ｇ／Ｌ以下であることが好ましく、５ｇ／Ｌ以下であることがより好ましく、１ｇ／Ｌ以下であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、研磨用組成物を用いて研磨した後の研磨対象物の段差が低減し、また、研磨用組成物による研磨対象物の研磨速度が向上する。

［酸化剤］
本形態に係る研磨用組成物は、任意の成分として、酸化剤を含んでもよい。本明細書において酸化剤とは、研磨対象物に含まれる金属に対して酸化剤として機能することができる化合物を意味する。したがって、酸化剤は、かような機能を発揮するのに十分な酸化還元電位を有するものであるか否かという基準に従って選定されうる。このため、非金属酸化剤の外延は必ずしも一義的に明確に定まるものではないが、一例として、例えば、過酸化水素、硝酸、亜塩素酸、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、過硫酸塩、酸化水素及びその付加物、例えば尿素過酸化水素及びカーボネート、有機過酸化物、例えばベンゾイル、過酢酸、及びジ−ｔ−ブチル、スルフェイト（ＳＯ_５）、スルフェイト（Ｓ_５Ｏ_８）、並びに過酸化ナトリウムを含む。過ヨウ素酸、亜ヨウ素酸、次ヨウ素酸、ヨウ素酸、過臭素酸、亜臭素酸、次臭素酸、臭素酸、過塩素酸、塩素酸、過塩素酸、過ほう酸、及びそれぞれの塩などが挙げられる。

本形態に係る研磨用組成物が酸化剤を含む場合、当該研磨用組成物における当該酸化剤の含有量の下限は、組成物の全量１００質量％に対して、０．１質量％以上であることが好ましく、より好ましくは０．３質量％以上である。酸化剤の含有量が多くなるにつれて、研磨用組成物による研磨対象物に対する研磨速度が向上する傾向にある。一方、本形態に係る研磨用組成物が酸化剤を含む場合、当該研磨用組成物における当該酸化剤の含有量の上限は、組成物の全量１００質量％に対して、１０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは５質量％以下である。酸化剤の含有量が少なくなるにつれて、研磨用組成物の材料コストを抑えることができるのに加え、研磨使用後の研磨用組成物の処理、すなわち廃液処理の負荷を軽減することができる。また、酸化剤による研磨対象物の過剰な酸化を防ぐことができるという有利な効果も得られる。

［研磨用組成物の製造方法］
本発明の研磨用組成物の製造方法は、特に制限されず、例えば、無機リン酸イオンを生じさせる化合物、および必要に応じて他の成分を、水中で攪拌混合することにより得ることができる。

各成分を混合する際の温度は特に制限されないが、１０〜４０℃が好ましく、溶解速度を上げるために加熱してもよい。また、混合時間も特に制限されない。

［研磨方法および基板の製造方法］
上述のように、本発明の研磨用組成物は、金属配線層およびバリア層とを有する研磨対象物の研磨に好適に用いられる。よって、本発明は、金属配線層およびバリア層とを有する研磨対象物を本発明の研磨用組成物で研磨する研磨方法を提供する。また、本発明は、金属配線層およびバリア層とを有する研磨対象物を前記研磨方法で研磨する工程を含む基板の製造方法を提供する。

研磨装置としては、研磨対象物を有する基板等を保持するホルダーと回転数を変更可能なモータ等とが取り付けてあり、研磨パッド（研磨布）を貼り付け可能な研磨定盤を有する一般的な研磨装置を使用することができる。

前記研磨パッドとしては、一般的な不織布、ポリウレタン、および多孔質フッ素樹脂等を特に制限なく使用することができる。研磨パッドには、研磨液が溜まるような溝加工が施されていることが好ましい。

研磨条件にも特に制限はなく、例えば、研磨定盤の回転速度は、１０〜５００ｒｐｍが好ましく、研磨対象物を有する基板にかける圧力（研磨圧力）は、０．５〜１０ｐｓｉが好ましい。研磨パッドに研磨用組成物を供給する方法も特に制限されず、例えば、ポンプ等で連続的に供給する方法が採用される。この供給量に制限はないが、研磨パッドの表面が常に本発明の研磨用組成物で覆われていることが好ましい。

研磨終了後、基板を流水中で洗浄し、スピンドライヤ等により基板上に付着した水滴を払い落として乾燥させることにより、金属配線層およびバリア層とを有する基板が得られる。

本発明を、以下の実施例および比較例を用いてさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。

（実施例１〜１０、比較例１〜１９）
表１に示すような、荷電アミノ酸または他のアミノ酸（表中の「アミノ酸」の欄）、錯化剤、酸化剤、防食剤、界面活性剤および砥粒を水中で攪拌混合し（混合温度：約２５℃、混合時間：約１０分）、実施例１〜１０および比較例１〜１９の研磨用組成物を調製した。この際、砥粒としては、約７０ｎｍの平均二次粒子径（平均一次粒子径３５ｎｍ、会合度２）のコロイダルシリカ（含有量１質量％）を用いた。防食剤としては、ベンゾトリアゾール（含有量０．０２質量％）を用いた。アニオン系界面活性剤としては、アルキルサルフェート（含有量０．０３質量％）、ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（含有量０．０６質量％）を用いた。酸化剤としては、過酸化水素（含有量１．０質量％）を用いた。また、錯化剤としては、グリシン（含有量１．０質量％）を用いた。組成物のｐＨは、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を加えて７．３に調整し、ｐＨメータにより確認した。なお、表中の「アミノ酸」の欄において「−」と表記されているものは、荷電アミノ酸または他のアミノ酸のいずれも含有しないことを示す。

（外観に関する保存安定性の確認）
得られた研磨用組成物を用い、７０℃で７日間静置した後の変色の有無と砥粒の沈殿の有無を確認した。
変色の有無： 各研磨用組成物の調整直後と７０℃で７日間静置した後の色の変化を目視で確認し、７０℃で７日間静置した後でも変色がなかった場合を“−”、７０℃で７日間静置した後に変色が起こった場合を“＋”とした（表中の「変色」欄）。
砥粒の沈殿の有無： 各研磨用組成物の調整直後と７０℃で７日間静置した後の色の変化を目視で確認し、７０℃で７日間静置した後でも砥粒の沈殿がなかった場合を“−”、７０℃で７日間静置した後に砥粒の沈殿が発生したが、振とう混合で容易に砥粒が分散した場合を“＋”、７０℃で７日間静置した後に砥粒の沈殿が発生し、振とう混合でも砥粒が再分散しなかった場合を“＋＋”とした（表中の「砥粒の沈殿」欄）。

（研磨速度）
研磨速度については、調製直後の研磨用組成物と７０℃で７日間静置した後の研磨用組成物を用い、銅ブランケットウェハの表面を下記表３に示す研磨条件で６０秒間研磨した際の研磨速度を測定した。研磨速度は、直流４探針法を原理とするシート抵抗測定器を用いて測定される研磨前後の銅ブランケットウェハの厚みの差を、研磨時間で除することにより求めた。

変色及び砥粒の沈殿の有無の測定結果を下記表１に、研磨速度の測定結果を下記表２に示す。

上記表１に示すように、本発明の研磨用組成物（実施例１〜７）は、比較例の研磨用組成物に比べて、高い研磨速度を維持したまま段差欠陥を低減できることが分かった。また、本発明の研磨用組成物（実施例８、９および１０）は、比較例の研磨用組成物に比べて、製直後と７０℃で７日間静置した後の研磨速度の変化率が低く、保存安定性に優れた効果を発揮することがわかった。このように、研磨速度の変化率が小さいという結果は、研磨用組成物中の砥粒および化学添加剤の相互作用が少なく、特に研磨速度に影響を与える防食剤の安定性が維持されていることが示唆される。

Claims (5)

1. 金属配線層を有する研磨対象物の研磨に用いられる研磨用組成物であって、
   錯化剤と、
   防食剤と、
   防食剤分解抑制剤と、
   水と
   を含み、前記防食剤分解抑制剤が荷電アミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種である、研磨用組成物。
2. 前記防食剤分解抑制剤が、塩基性荷電アミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の研磨用組成物。
3. 前記防食剤分解抑制剤が、酸性荷電アミノ酸からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の研磨用組成物。
4. 金属配線層を有する研磨対象物を請求項１〜３のいずれか一項に記載の研磨用組成物で研磨する、研磨方法。
5. 金属配線層を有する研磨対象物を請求項４に記載の研磨方法で研磨する工程を含む、基板の製造方法。