JP2013125813A - 光電変換装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 光電変換装置における光電変換効率を高める。
【解決手段】 光電変換装置１１の製造方法は、基板１上に複数の下部電極層２を形成する工程と、複数の下部電極層２のそれぞれの主面の一部に被覆層Ｃを帯状に形成する工程と、複数の下部電極層２上および基板１上に第１の半導体層３を形成する工程と、第１の半導体層３上に第２の半導体層４を形成する工程と、被覆層Ｃを除去して第１の半導体層３内に溝部Ｐ２を形成する工程と、溝部Ｐ２において下部電極層２と第２の半導体層４とを電気的に接続するための接続導体７を形成する工程と、第１の半導体層３および第２の半導体層４を分断することによって、互いに電気的に接続された複数の光電変換セル１０を形成する工程とを具備する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、複数の光電変換セルが接続されてなる光電変換装置の製造方法に関する。

太陽光発電などに使用される光電変換装置として、光吸収係数が高いＣＩＧＳなどのカルコパイライト系のＩ−III−VI族化合物半導体を光電変換層として用いたものがある（
例えば、特許文献１および特許文献２参照）。ＣＩＧＳは光吸収係数が高く、光電変換装置の薄膜化や大面積化や低コスト化に適しており、これを用いた次世代太陽電池の研究開発が進められている。

係るカルコパイライト系の光電変換装置は、ガラスなどの基板の上に、金属電極などの下部電極層と、光電変換層と、透明電極や金属電極などの上部電極層とを、この順に積層した光電変換セルを、平面的に複数並設した構成を有することによって構成される。複数の光電変換セルは、隣り合う一方の光電変換セルの上部電極層と他方の下部電極層とを、接続導体で接続することで、電気的に直列接続されている。

また、Ｓｉ系など他の材料を光吸収層（光電変換層）に用いた光電変換装置にも、同様の構成を有するものがある。

特開２０００−２９９４８６号公報 特開２００２−３７３９９５号公報

このような接続導体は、下部電極層上に形成された光電変換層をメカニカルスクライブ法によって除去した後、この除去部に導体を設けることによって作製される。この接続導体と下部電極層との接続部における電気抵抗が小さいほど電流値の損失が低減されるため、光電変換装置の光電変換効率は高くなる。

しかしながら、上述したメカニカルスクライブ法では、光電変換層を下部電極層から除去しきれず、下部電極層上に光電変換層が残存する場合があった。このような場合、この残存部分で接触抵抗が高くなり、光電変換効率を高めることが困難であった。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、光電変換装置における接続導体と下部電極層との電気的な接続を良好にして光電変換効率を向上することを目的とする。

本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法は、複数の光電変換セルが互いに電気的に接続されてなる光電変換装置の製造方法であって、基板上に、間隙をあけて平面配置された複数の下部電極層を形成する工程と、複数の前記下部電極層のそれぞれの主面の一部に被覆層を帯状に形成する工程と、複数の前記下部電極層上および前記基板上に、第１導電型の第１の半導体層を形成する工程と、該第１の半導体層上に前記第１導電型とは異なる導電型である第２導電型の第２の半導体層を形成する工程と、前記被覆層を除去して、前記第１の半導体層内に前記下部電極層が露出した溝部を形成する工程と、前記溝部において前記下部電極層と前記第２の半導体層とを電気的に接続するための接続導体を形
成する工程と、複数の前記下部電極層上において前記第１の半導体層および前記第２の半導体層を分断することによって、互いに電気的に接続された複数の前記光電変換セルを形成する工程とを具備する。

本発明によれば、光電変換装置における光電変換効率が向上する。

光電変換装置の実施の形態の一例を示す斜視図である。 図１の光電変換装置の断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。 光電変換装置の製造途中の様子を示す断面図である。

以下に本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法について、図面を参照しながら詳細に説明する。

＜光電変換装置の構成＞
図１は、本発明の一実施形態に係る光電変換装置の製造方法を用いて作製した光電変換装置の一例を示す斜視図であり、図２はその断面図である。光電変換装置１１は、基板１上に複数の光電変換セル１０が並べられて互いに電気的に接続されている。なお、図１においては図示の都合上、２つの光電変換セル１０ａ、１０ｂのみを示しているが、実際の光電変換装置１１においては、図面左右方向、あるいはさらにこれに垂直な方向に、多数の光電変換セル１０が平面的に（二次元的に）配設されていてもよい。

図１、図２において、基板１上に複数の下部電極層２が平面配置されている。図１、図２において、複数の下部電極層２は、一方向に間隔をあけて並べられた下部電極層２ａ〜２ｃを具備している。この下部電極層２ａ上から基板１上を経て下部電極層２ｂ上にかけて、第１の半導体層３ａが設けられている。また、第１の半導体層３ａ上には、第１の半導体層３ａとは異なる導電型の第２の半導体層４ａが設けられている。さらに、下部電極層２ｂ上において、接続導体７ａが、第１の半導体層３ａの表面（側面）に沿って、または第１の半導体層３ａを貫通して設けられている。この接続導体７ａは、第２の半導体層４ａと下部電極層２ｂとを電気的に接続している。これら、下部電極層２ａ、下部電極層２ｂ、第１の半導体層３ａ、第２の半導体層４ａおよび接続導体７ａによって、１つの光電変換セル１０ａを構成している。

同様に、別の光電変換セル１０ｂが光電変換セル１０ａに隣接するように設けられている。つまり、下部電極層２ｂ上から下部電極２ｃにかけて第１の半導体層３ｂおよび第２の半導体層４ｂが設けられている。さらに下部電極２ｃ上において、第２の半導体層４ｂと下部電極層２ｃとを電気的に接続する接続導体７ｂが設けられている。これら、下部電極層２ｂ、下部電極層２ｃ、第１の半導体層３ｂ、第２の半導体層４ｂおよび接続導体７ｂによって、１つの光電変換セル１０ｂを構成している。

そして、光電変換セル１０ａおよび光電変換セル１０ｂは、下部電極２ｂをともに利用しており、このような構成によって、光電変換セル１０ａおよび光電変換セル１０ｂが直列接続された、高出力の光電変換装置１１となる。

なお、本実施形態における光電変換装置１１は、第２の半導体層４側から光が入射されるものを想定しているが、これに限定されず、基板１側から光が入射されるものであってもよい。

基板１は、光電変換セル１０を支持するためのものである。基板１に用いられる材料としては、例えば、ガラス、セラミックス、樹脂および金属等が挙げられる。基板１としては、例えば、厚さ１〜３ｍｍ程度の青板ガラス（ソーダライムガラス）を用いることができる。

下部電極層２（下部電極層２ａ、２ｂ、２ｃ）は、基板１上に設けられた、Ｍｏ、Ａｌ、ＴｉまたはＡｕ等の導電体である。下部電極層２は、スパッタリング法または蒸着法などの公知の薄膜形成手法を用いて、０．２μｍ〜１μｍ程度の厚みに形成される。

第１の半導体層３（第１の半導体層３ａ、３ｂ）は第１導電型の半導体層である。第１の半導体層３は、例えば１μｍ〜３μｍ程度の厚みを有する。第１の半導体層３としては、シリコン、II−VI族化合物、Ｉ−III−VI族化合物およびＩ−II−IV−VI族化合物等が
挙げられる。

II−VI族化合物とは、II−Ｂ族（１２族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）との化合物半導体である。II−VI族化合物としては、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。

Ｉ−III−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とIII−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とVI-Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−III−VI族化合物としては、例えば、ＣｕＩｎＳｅ_２（二セレン化銅インジウム、ＣＩＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ_２（二セレン化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）_２（二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム、ＣＩＧＳＳともいう）が挙げられる。あるいは、第１の半導体層３は、薄膜の二セレン・イオウ化銅インジウム・ガリウム層を表面層として有する二セレン化銅インジウム・ガリウム等の多元化合物半導体薄膜にて構成されていてもよい。

Ｉ−II−IV−VI族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とII−Ｂ族元素とIV−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とVI−Ｂ族元素との化合物である。Ｉ−II−IV−VI族化合物としては、例えば、Ｃｕ_２ＺｎＳｎＳ_４（ＣＺＴＳともいう）、Ｃｕ_２ＺｎＳｎ（Ｓ，Ｓｅ）_４（ＣＺＴＳＳｅともいう）、およびＣｕ_２ＺｎＳｎＳｅ_４（ＣＺＴＳｅともいう）が挙げられる。

第１の半導体層３は、スパッタリング法、蒸着法などのいわゆる真空プロセスによって形成可能であるほか、いわゆる塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスによって形成することもできる。塗布法あるいは印刷法と称されるプロセスは、第１の半導体層３の構成元素の錯体溶液を下部電極層２の上に塗布し、その後、乾燥・熱処理を行うプロセスである。

第２の半導体層４（第２の半導体層４ａ、４ｂ）は、第１の半導体層３とは異なる第２導電を有する半導体層である。第１の半導体層３および第２の半導体層４が電気的に接合することにより、電荷を良好に取り出すことが可能な光電変換層が形成される。例えば、第１の半導体層３がｐ型であれば、第２の半導体層４はｎ型である。第１の半導体層３がｎ型で、第２の半導体層４がｐ型であってもよい。なお、第１の半導体層３と第２の半導体層４との間に高抵抗のバッファ層が介在していてもよい。

第２の半導体層４は、第１の半導体層３とは異なる材料が第１の半導体層３上に積層されたものであってもよく、あるいは第１の半導体層３の表面部が他の元素のドーピングによって改質されたものであってもよい。

第２の半導体層４としては、ＣｄＳ、ＺｎＳ、ＺｎＯ、Ｉｎ_２Ｓ_３、Ｉｎ_２Ｓｅ_３、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）、（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）、および（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏ等が挙げられる。この場合、第２の半導体層４は、例えばケミカルバスデポジション（ＣＢＤ）法等で１０〜２００ｎｍの厚みで形成される。なお、Ｉｎ（ＯＨ，Ｓ）とは、ＩｎとＯＨとＳとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｉｎ）（Ｓｅ，ＯＨ）は、ＺｎとＩｎとＳｅとＯＨとを主に含む化合物をいう。（Ｚｎ，Ｍｇ）Ｏは、ＺｎとＭｇとＯとを主に含む化合物をいう。

図１、図２のように、第２の半導体層４上にさらに上部電極層５が設けられていてもよい。上部電極層５は、第２の半導体層４よりも抵抗率の低い層であり、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷を良好に取り出すことが可能となる。光電変換効率をより高めるという観点からは、上部電極層５の抵抗率が１Ω・ｃｍ未満でシート抵抗が５０Ω／□以下であってもよい。

上部電極層５は、例えばＩＴＯ、ＺｎＯ等の０．０５〜３μｍの透明導電膜である。透光性および導電性を高めるため、上部電極層５は第２の半導体層４と同じ導電型の半導体で構成されてもよい。上部電極層５は、スパッタリング法、蒸着法または化学的気相成長（ＣＶＤ）法等で形成され得る。

また、図１、図２に示すように、上部電極層５上にさらに集電電極８が形成されていてもよい。集電電極８は、第１の半導体層３および第２の半導体層４で生じた電荷をさらに良好に取り出すためのものである。集電電極８は、例えば、図１に示すように、光電変換セル１０の一端から接続導体７にかけて線状に形成されている。これにより、第１の半導体層３および第４の半導体層４で生じた電流が上部電極層５を介して集電電極８に集電され、接続導体７を介して隣接する光電変換セル１０に良好に導電される。

集電電極８は、第１の半導体層３への光透過率を高めるとともに良好な導電性を有するという観点から、５０〜４００μｍの幅を有していてもよい。また、集電電極８は、枝分かれした複数の分岐部を有していてもよい。

集電電極８は、例えば、Ａｇ等の金属粉を樹脂バインダー等に分散させた金属ペーストがパターン状に印刷され、これが硬化されることによって形成される。

図１、図２において、接続導体７（接続導体７ａ、７ｂ）は、第１の半導体層３、第２の半導体層４および第２の電極層５を貫通する溝内に設けられた導体である。接続導体７は、金属や導電ペースト等が用いられ得る。図１、図２においては、集電電極８を延伸して接続導体７が形成されているが、これに限定されない。例えば、上部電極層５が延伸したものであってもよい。

＜光電変換装置の製造方法＞
次に、光電変換装置１１の製造プロセスについて説明する。図３（ａ）〜（ｄ）および図４（ｅ）〜（ｆ）は、光電変換装置１１の製造途中の様子を示す断面図である。なお、図３および図４で示される断面図は、図２で示される断面に対応する部分の製造途中の様子を示す。

まず、図３（ａ）で示されるように、洗浄された基板１の略全面に、スパッタリング法などが用いられて、Ｍｏなどからなる下部電極層２が成膜される。そして、下部電極層２の一部に第１溝部Ｐ１が形成される。第１溝部Ｐ１は、ＹＡＧレーザーその他のレーザー光が走査されつつ形成対象位置に照射されることで溝加工が行われる、レーザースクライブ加工によって形成されてもよい。図３（ａ）は、第１溝部Ｐ１が形成された後の状態を
示す図である。

第１溝部Ｐ１が形成された後、下部電極層２の上の接続導体７が形成される位置、すなわち、下部電極層２の上の第１溝部Ｐ１から少しずれた位置に、第１溝部Ｐ１に沿った帯状の被覆部Ｃが形成される。被覆部Ｃは有機材料、無機材料、またはこれらの混合体が用いられ得る。第１の半導体層３が形成される工程においては、高温の結晶化温度（例えば、５００〜６００℃）に昇温されるため、被覆層Ｃはそのような温度に耐え得る耐熱性の材料が用いられる。そのような耐熱性の材料として、例えば有機材料であれば、ポリイミドやシリコーン樹脂等の熱分解温度が５００℃以上のものが用いられ得る。また、無機材料であれば、第１の半導体層３が形成される際の結晶化温度では焼結し難いものが用いられ得る。このような無機材料としては、アルミナ、シリカ、チタニア等が挙げられる。

被覆層Ｃは、上記有機材料や無機材料が、例えばアクリル樹脂等のバインダーや、アルコール等の溶剤等を用いてペースト状にされ、このペーストがスクリーン印刷等で下部電極層２上に所望のパターンに印刷されることにより形成される。図３（ｂ）は、被覆層Ｃが形成された後の状態を示す図である。

被覆層Ｃが形成された後、下部電極層２の上の被覆層Ｃ以外の部位および第１溝部Ｐ１における基板上に、第１の半導体層３と成る前駆体層３ＰＲが、スパッタリング法や塗布法等によって形成される。前駆体層３ＰＲは第１の半導体層３を構成する化合物の原料を含む層であってもよく、第１の半導体層３を構成する化合物の微粒子を含む層であってもよい。例えば、第１の半導体層３がＣＩＧＳであれば、被覆層はＣｕ元素、Ｉｎ元素およびＧａ元素を単体あるいは化合物として含んでいる。図３（ｃ）は、前駆体層３ＰＲが形成された後の状態を示す図である。

前駆体層３ＰＲが形成された後、前駆体層３ＰＲが例えば５００〜６００℃に加熱されて結晶化され、第１の半導体層３となる。なお、前駆体層３ＰＲの加熱において、第１の半導体層３を構成する化合物に含まれる元素が雰囲気中に含まれていても良い。図３（ｄ）は、第１の半導体層３が形成された後の状態を示す図である。

第１の半導体層層３が形成された後、第１の半導体層３の上に、第２の半導体層４および上部電極層５が、ＣＢＤ法やスパッタリング法等で順次形成される。図４（ｅ）は、第２の半導体層４および上部電極層５が形成された後の状態を示す図である。

第２の半導体層４および上部電極層５が形成された後、被覆層Ｃがエッチング、剥離、レーザースクライブ加工、メカニカルスクライブ加工またはブラスト加工等によって除去され、第１の半導体層３内に下部電極層２が露出した第２溝部Ｐ２が形成される。図４（ｆ）は第２溝部Ｐ２が形成された後の状態を示す図である。なお、メカニカルスクライブ加工は、例えば、４０μｍ〜５０μｍ程度のスクライブ幅のスクライブ針やドリルを用いたスクライビングによって、被覆層Ｃが下部電極層２から除去される加工をいう。また、ブラスト加工は、水、無機粒子または有機粒子が叩きつけられることによって、被覆層Ｃが下部電極層２から除去される加工をいう。

被覆層Ｃは有機材料または未焼結の無機材料を含むため、強度が弱く、非常に容易に除去され得る。従来のように結晶化した第１の半導体層３がメカニカルスクライブ加工で除去される場合は、下部電極層２上に第１の半導体層３が残存して接続導体７と下部電極層２との接続部における電気抵抗が高くなる傾向があったが、上記のような被覆層Ｃを用いた製造方法が用いられることにより、接続導体７と下部電極層２との電気的な接続が良好となる。その結果、光電変換装置１１の光電変換効率が向上する。

被覆層Ｃを良好に除去するという観点から、被覆層Ｃとして複数の無機粒子を含んだものが用いられ、これらの無機粒子は第１の半導体層３の結晶化温度で焼結し難いものであってもよい。この場合、被覆層Ｃが下部電極層２から容易に剥離しやすくなる。

また、被覆層Ｃは導電性を有する材料を含んでいてもよい。この場合、被覆層Ｃの除去の際、被覆層Ｃが下部電極層２上に残存したとしても、導電性の材料を含んでいるため、抵抗が高くなり難い。このような被覆層Ｃとしては、例えば、金、銀、白金、パラジウム、銅等の金属粒子を含んだものや、チタニア等の半導体粒子を含んだもの等が用いられ得る。

第２溝部Ｐ２が形成された後、上部電極層５上および第２溝部Ｐ２内に、例えば、Ａｇなどの金属粉を樹脂バインダーなどに分散させた導電ペーストをパターン状に印刷し、これを加熱硬化することで、集電電極８および接続導体７が形成される。図４（ｇ）は、集電電極８および接続導体７が形成された後の状態を示す図である。

最後に第２溝部Ｐ２からずれた位置で、第１の半導体層３〜集電電極８をメカニカルスクライブ加工により除去することで、複数の光電変換セルに分割され、図１および図２で示された光電変換装置１１が得られたことになる。

＜光電変換装置の製造方法の変形例＞
なお、本発明は上述の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々の変更、改良などが可能である。

例えば、第１の半導体層３がＣＩＧＳのようなカルコパイライト系化合物の場合、被覆層Ｃにアルカリ金属元素が含められてもよい。カルコパイライト系化合物は結晶化の際、アルカリ金属元素の存在により、結晶化が促進するため、被覆層Ｃからアルカリ金属元素が提供されることにより、特に第２溝部Ｐ２の近傍において第１の半導体層３の結晶化が促進されやすくなる。その結果、第２溝部Ｐ２の近傍の第１の半導体層３の剥離が有効に低減される。

アルカリ金属元素は、例えばＮａＣｌＯ_４、ＫＣｌＯ_４のようなアルカリ金属塩等の化合物の状態で被覆層Ｃに添加されてもよい。

また、第１の半導体層３がＣＩＧＳやＣＺＴＳ、ＣｄＴｅ等のような金属カルコゲナイドの場合、被覆層Ｃにカルコゲン元素が含められてもよい。なお、カルコゲン元素とはVI−Ｂ族元素（１６族元素ともいう）のうち、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅをいう。これにより、被覆層Ｃからカルコゲン元素が提供されることとなり、第２溝部Ｐ２の近傍において第１の半導体層３の結晶化が促進されやすくなる。その結果、第２溝部Ｐ２の近傍の第１の半導体層３の剥離が有効に低減される。

カルコゲン元素は、例えばフェニルセレノール、チオフェノール等のようなカルコゲン元素含有有機化合物の状態で被覆層Ｃに添加されてもよい。

また、上記実施形態においては、第２の半導体層４および上部電極層５が形成された後に被覆層Ｃが除去されたが、先に被覆層Ｃが除去された後、第２の半導体層４および上部電極層５が形成されてもよい。あるいは、被覆層Ｃが除去された後、接続導体７が形成され、その後、第２の半導体層４および上部電極層５が形成されてもよい。

１：基板
２、２ａ、２ｂ：下部電極層
３、３ａ、３ｂ：第１の半導体層
４、４ａ、４ｂ：第２の半導体層
７、７ａ、７ｂ：接続導体
１０、１０ａ、１０ｂ：光電変換セル
１１：光電変換装置
Ｃ：被覆層

Claims (5)

1. 複数の光電変換セルが互いに電気的に接続されてなる光電変換装置の製造方法であって、
   基板上に、間隙をあけて平面配置された複数の下部電極層を形成する工程と、
   複数の前記下部電極層のそれぞれの主面の一部に被覆層を帯状に形成する工程と、
   複数の前記下部電極層上および前記基板上に、第１導電型の第１の半導体層を形成する工程と、
   該第１の半導体層上に前記第１導電型とは異なる導電型である第２導電型の第２の半導体層を形成する工程と、
   前記被覆層を除去して、前記第１の半導体層内に前記下部電極層が露出した溝部を形成する工程と、
   前記溝部において前記下部電極層と前記第２の半導体層とを電気的に接続するための接続導体を形成する工程と、
   複数の前記下部電極層上において前記第１の半導体層および前記第２の半導体層を分断することによって、互いに電気的に接続された複数の前記光電変換セルを形成する工程と
   を具備することを特徴とする光電変換装置の製造方法。
2. 前記被覆層として複数の無機粒子を含んだものを用い、前記第１の半導体層を形成する工程における前記被覆層の温度を、前記無機粒子の焼結温度よりも低い温度に維持することを特徴とする請求項１に記載の光電変換装置の製造方法。
3. 前記被覆層として導電性材料を含んだものを用いることを特徴とする請求項１または２に記載の光電変換装置の製造方法。
4. 前記第１の半導体層にカルコパイライト系化合物を用い、前記被覆層にアルカリ金属元素を含めることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
5. 前記第１の半導体層に金属カルコゲナイドを用い、前記被覆層にカルコゲン元素を含めることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の光電変換装置の製造方法。
   

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