JP2013142113A

JP2013142113A - インサート成型フィルム用アンカーハードコート剤及びインサート成型用フィルム

Info

Publication number: JP2013142113A
Application number: JP2012002843A
Authority: JP
Inventors: Yohei Nagahama; 陽平長浜; Naohito Kawashiri; 尚人河尻
Original assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Current assignee: Aica Kogyo Co Ltd
Priority date: 2012-01-11
Filing date: 2012-01-11
Publication date: 2013-07-22

Abstract

【課題】ハードコートフィルムの裏面に二酸化ケイ素や二酸化チタンを蒸着した際に、基材フィルムとの密着性が良好インサート成型用フィルムを提供する。
【解決手段】プラスチックフィルムの片面にハードコート層が形成されたハードコートフィルムの他方の面に、光重合性オリゴマーと、有機官能性シランカップリング剤と、光重合開始剤を含有するアンカーハードコート剤を介して金属蒸着層又は印刷層を形成する。シランカップリング剤の配合量は、光重合性オリゴマーの固形分１００重量部に対して１〜１０重量部とする。
【選択図】図１

Description

本発明はインサート成型フィルム用のアンカーハードコート剤及びインサート成型用フィルムに関する。

近年、プラスチックフィルムはその加工性、透明性等に加えて、軽量、安価といったことから、ガラスに変わり自動車業界、家電業界を始めとして種々の産業で使用されており、最近ではプラズマディスプレイ、液晶ディスプレイなどのフラットパネルディスプレイやタッチパネル、パーソナルコンピュータなどのディスプレイ用としても広く用いられている。プラスチックフィルムはガラスと比較して柔らかく、表面に傷が付き易い等の欠点を有している。この欠点を解消するために紫外線硬化型樹脂組成物をプラスチックフィルムに塗工したハードコートフィルムが用いられている。

その中でもインサート成型用フィルムでは加熱成型性に優れた紫外線硬化型樹脂組成物をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムに塗布、硬化し、裏面に装飾用印刷および／あるいは金属蒸着処理を施し意匠性を付与し、フィルムインサート成型手法により携帯電話等に使用されている。

特許文献１には、アンカーハードコート剤用の紫外線硬化型樹脂組成物が、特許文献２、３には、ポリオールとポリイソシアネートを含有する熱硬化型樹脂組成物を用いたインサート成型用フィルムが、また、特許文献４、５には、インキや蒸着密着に優れた塗材が開示されているが、近年、パソコンや携帯電話の筐体向けで見る角度によって異なる色に見える、光学多層膜調の外観を求められるケースが増えている。この外観を発現させるためには、二酸化ケイ素や二酸化チタンなどを何層も蒸着させる必要がある。
特開２０１１−２０７９２９号公報特開２０１０−２２９２７５号公報特開２００９−２２７８３７号公報特開２００２−２８５０７１号公報特許第００４６８８４８６号

しかしながら、近年増加してきた光学多層膜調の外観を有するために必要な二酸化ケイ素や二酸化チタンを蒸着した際に密着性が劣るという欠点があった。

本発明はかかる状況に鑑み検討されたもので、光重合性オリゴマーと、シランカップリング剤と、光重合開始剤を含有することを特徴とするインサート成型フィルム用アンカーハードコート剤を用いることにより前記課題を解決することができる。

本発明のアンカーハードコート剤をプラスチックフィルムなどの基材に塗布、硬化することにより、各種金属、また二酸化ケイ素や二酸化チタンに対して良好な密着性を有することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明のインサート成型用フィルムは以下に示す構成からなる。図１に示すように、上から順に、ハードコート層（１）、フィルム（２）、アンカーハードコート層（３）、印刷インキ層、或いは金属、金属酸化物蒸着層（５）である。

ハードコート層（１）は、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートと、光重合開始剤を必須成分とするハードコート剤を硬化させたものである。ウレタン（メタ）アクリレートは公知の方法でポリイソシアネート、ポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものである。エポキシ（メタ）アクリレートはグリシジルエーテル化合物と（メタ）アクリル酸等の重合性不飽和基を有するカルボン酸類を反応させたものである。これらの中でも硬度、耐殺傷性に優れることはもちろん、インサート成型を考慮して、屈曲性に優れる、ウレタン（メタ）アクリレートを用いるのが特に好ましい。

光重合開始剤には、融点が６０〜１５０℃のものが好適で、具体的には、ベンジルケタール、α−ヒドロキシアルキルフェノン、α−アミノアルキルフェノン、アシルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。商品としては、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、融点６４〜６７℃）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ２９５９（１−[４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル]−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、融点８７〜９２℃）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７（２−ヒドロキシ−１−｛４−[４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、融点８２〜９０℃）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、融点７０〜７５℃）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９（２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、融点１１０〜１１４℃）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９（２−（ジメチルアミノ）−２−[（４−メチルフェニル）メチル]−１−[４−（４−モルホリニル）フェニル]−１−ブタノン、融点８２〜８７℃）、ＤａｒｏｃｕｒＴＰＯ（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、融点８８〜９２℃）、Ｉｒｇａｃｕｒｅ８１９（ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、融点１２７〜１３３℃）（商品名、いずれもＢＡＳＦジャパン株式会社製）などが挙げられる。

前記の光重合開始剤の融点が６０℃未満の場合は虹ムラ現象が起こりやすく、１５０℃を超えるとオリゴマーとの溶解に時間がかかり作業性が悪くなる。光重合開始剤は、（メタ）アクリレートの固形分１００重量部に対して１〜１０重量部添加される。１重量部未満であると硬化不足が生じ、１０重量部を超えると溶解性が悪くなる、耐擦傷性が劣るなどの不具合が生じる。

ハードコート層（１）が形成される基材としてのフィルム（２）には通常公知のプラスチックフィルム、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、セロファン、ジアセチルセルロースフィルム、トリアセチルセルロースフィルム、アセチルセルロースブチレートフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、エチレン−酢酸ビニル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルエーテルケトンフィルム、ポリエーテルスルホンフィルム、ポリエーテルイミドフィルム、ポリイミドフィルム、フッソ樹脂フィルム、ナイロンフィルム、アクリル樹脂フィルム等を挙げることができる。中でも耐熱性、機械的強度に優れるＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムが好ましい。

ハードコート剤をフィルム（２）に塗布する方法は特に制限はなく、公知のスプレーコート、ディッピング、ロールコート、ダイコート、エアナイフコート、ブレードコート、スピンコート、リバースコート、グラビアコート、ワイヤーバーなどの塗工法またはグラビア印刷、スクリーン印刷、オフセット印刷、インクジェット印刷などの印刷法により形成できる。樹脂層の厚さは、１μｍ〜２０μｍが好ましい。樹脂層の厚みが１μｍ未満であると十分な物性が得られなくなるおそれがあり、２０μｍを越えると特にフィルムを成型する際にクラックが発生するおそれがある。

ハードコート剤を紫外線を照射して硬化させる場合、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、メタルハライドランプ等を用い、５００ｍＷ／ｃｍ^２〜３０００ｍＷ／ｃｍ^２の照射強度で、仕事量が５０〜４００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線照射処理を行う。硬化阻害を防止するため、窒素ガス等の不活性ガス下で照射を行ってもよい。下限に満たないと、硬化が不十分で表面物性が劣る。

次にハードコートフィルムの裏面の塗布するアンカーハードコート剤層（３）について説明する。アンカーハードコート剤層（３）は、光重合開始剤を必須成分とするハードコート剤を硬化させたものであり、アンカーハードコート剤は、光重合性オリゴマーと、シランカップリング剤と、光重合開始剤を必須成分として含むものである。光重合性オリゴマーとしては、前述同様に、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレートが挙げられ、耐殺傷性に優れ、屈曲性に優れる、ウレタン（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートは前述同様ポリイソシアネート、ポリオールおよび水酸基含有（メタ）アクリレートを反応させて得られるものであり、はじめにポリイソシアネートとポリオールとを反応させ、高分子ポリイソシアネートを生成し、次いでそれを水酸基含有（メタ）アクリレートと反応させて、末端に不飽和基を結合させることによって、あるいは、まず水酸基含有（メタ）アクリレートとポリイソシアネートを反応させ、次いで得られた不飽和ポリイソシアネートとポリオールとを、場合によってはポリイソシアネート共存下に反応させて得られるものである。

ウレタン（メタ）アクリレートは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定される標準ポリスチレン換算の重量平均分子量が４０，０００〜２００，０００、官能基数は１０〜１６程度のものが好適に用いられる。重量平均分子量が下限に満たないと形成されるアンカーハードコート層の強度が不足するおそれがあり、上限を超えるとアンカーハードコート剤の粘度が高くなって、作業性が低下するおそれがある。官能基数が１０に満たないと、アンカーハードコート層の硬度が柔らかくなりやすく、官能基数が１６を超えると、形成されるアンカーハードコート層の架橋密度が上がりすぎて、硬く、脆くなるおそれがある。

ポリイソシアネートとしては特に限定するものではなく、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ｍ−フェニレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−キシリレンジイソシアネート、１，４−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。

また水酸基含有（メタ）アクリレートとしては特に限定するものではなく、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートがある。

ポリオールとしては特に限定するものではないが、例えばポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコールおよびこれらの共重合物、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、２，２’−チオジエタノール等が挙げられる。これらのポリオールは１種または２種以上組み合わせて使用しても良い。

有機官能性シランカップリング剤は、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシランなどの官能基としてビニル基を含有するシランカップリング剤、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどの官能基としてエポキシ基を含有するシランカップリング剤、ｐ−スチリルトリメトキシシランの如きなどの官能基としてスチリル基を含有するシランカップリング剤、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシランなどの官能基としてメタクリル基を含有するシランカップリング剤、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの如き官能基としてアクリル基を含有するシランカップリング剤、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランなどの官能基としてアミノ基を含有するシランカップリング剤、３−ウレイドプロピルトリエトキシシランの如き官能基としてウレイド基を含有するシランカップリング剤、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランなどの官能基としてメルカプト基を含有するシランカップリング剤、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドの如き官能基としてスルフィド基を含有するシランカップリング剤、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの如き官能基としてイソシアネート基を含有するシランカップリング剤などが挙げられる。これらの中でも、有機反応基として、アクリル基、ビニル基、メタクリル基を有するシランカップリング剤が、密着力の向上に効果があり好ましい。

シランカップリング剤の配合量は、光重合性オリゴマーの固形分１００重量部に対して１〜１０重量部とすることが好ましく、この範囲であれば、各種金属及び、二酸化ケイ素、二酸化チタンなどへの密着性や耐熱性などの物性のバランスに優れる。上限を超えても効果に変化はない。

光重合性オリゴマーは、電子線や紫外線などの活性エネルギー線の照射によって硬化可能であるが、光重合開始剤を添加することによって感度良く紫外線で硬化させること可能となる。光重合開始剤としては、前述同様のものが適する。

アンカーハードコート剤はハードコートフィルムの裏面に塗布、硬化させた後、金属蒸着処理や印刷処理を行うことにより金属蒸着層や印刷層が形成されたインサート成型用フィルムを得ることができる。金属薄膜の例としてはアルミニウム、錫、亜鉛、金、銀、白金、ニッケル、クロムなどが挙げられる。

以下、本発明について実施例、比較例を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって特にこれらに限定するものではない。

ハードコートフィルム
ウレタンアクリレートオリゴマーと光重合開始剤とからなるハードコート剤を、両面が易接着処理された厚さ１００μｍのＰＥＴフィルム（東洋紡株式会社、商品名コスモシャインＡ４３００）へ、室温２３℃、相対湿度５０％Ｒｈの条件下、乾燥膜厚が約１μｍとなるようバーコーターにて塗布、８０℃の熱風乾燥機にて乾燥後、紫外線照射機にて照射強度が１５００ｍＷ／ｃｍ^２で、仕事量が２００ｍＪ／ｃｍ^２の条件で、硬化させてハードコートフィルムを得た。
アンカーハードコート剤
ウレタンアクリレートオリゴマー（根上工業株式会社製、商品名アートレジンＵＮ−９０５、重量平均分子量４０，０００〜２００，０００、官能基数１５、固形分７０％）１００重量部、シランカップリング剤として、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、商品名ＫＢＭ−５１０３）を５重量部、光重合開始剤として、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（ＢＡＳＦジャパン株式会社製、融点７０〜７５℃）を３重量部配合し、アンカーハードコート剤を得た。
インサート成型用フィルム
次いで、ハードコートフィルムの裏面に、アンカーハードコート剤を前述同様に塗布し、硬化させ、しかる後、二酸化ケイ素による金属層を形成した。

実施例１において、乾燥膜厚が約５μｍとなるよう塗布した以外は同様に実施した。

実施例１において、乾燥膜厚が約１０μｍとなるよう塗布した以外は同様に実施した。

実施例１において、ＫＢＭ−５１０３の代わりにビニルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、商品名ＫＢＭ−１００３）を５重量部配合した以外は同様に実施した。

実施例１において、ＫＢＭ−５１０３の代わりに３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン（信越化学工業株式会社製、商品名ＫＢＥ−５０２）を５重量部配合した以外は同様に実施した。

実施例１において、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの配合割合を１重量部とした以外は同様に実施した。

実施例１において、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシランの配合割合を１０重量部とした以外は同様に実施した。

実施例１において、二酸化ケイ素の代わりに二酸化チタンによる金属層を設けた以外は同様に実施した。

実施例２において、二酸化ケイ素の代わりに二酸化チタンによる金属層を設けた以外は同様に実施した。

実施例３において、二酸化ケイ素の代わりに二酸化チタンによる金属層を設けた以外は同様に実施した。

実施例４において、二酸化ケイ素の代わりに二酸化チタンによる金属層を設けた以外は同様に実施した。

実施例５において、二酸化ケイ素の代わりに二酸化チタンによる金属層を設けた以外は同様に実施した。

実施例６において、二酸化ケイ素の代わりに二酸化チタンによる金属層を設けた以外は同様に実施した。

実施例７において、二酸化ケイ素の代わりに二酸化チタンによる金属層を設けた以外は同様に実施した。

比較例１
実施例１において、シランカップリング剤を配合しなかったこと以外は同様に実施した。

密着性試験
ＪＩＳＫ５６００−５−６（１９９９年版）の規定に基づき、塗膜面に１００×１００にマス目を作成し、セロハンテープ（ニチバン製社製、商品名ＣＴ−２４）を貼って上方に引っ張り、塗膜が剥離せず残ったマス目を数え、１００／１００を○、９９／１００以下を×とした。

蒸着後密着性試験
自動真空製膜装置（クラフト社製）を用い、実施例１〜１４、及び比較例１にて作成したフィルムに、二酸化ケイ素、二酸化チタンを真空蒸着させた後、前記同様の密着性試験を実施し、塗膜が剥離せず残ったマス目を数えた。

表１から明らかなように実施例のアンカーハードコート剤はプラスチックフィルムへの密着性に優れ、さらに、二酸化ケイ素、二酸化チタン蒸着膜との密着性にも優れていた。一方、比較例の樹脂組成物を塗工したフィルムは二酸化ケイ素、二酸化チタン蒸着膜との密着性が不十分であった。

本発明のインサート成型用フィルムの構成断面図。

１ハードコート層
２フィルム
３アンカーハードコート層
５印刷インキ層、或いは金属、金属酸化物蒸着層
７インサート成型用フィルム

Claims

光重合性オリゴマーと、有機官能性シランカップリング剤と、光重合開始剤を含有することを特徴とするインサート成型フィルム用アンカーハードコート剤。
前記光重合性オリゴマーはウレタン（メタ）アクリレートであることを特徴とする請求項１記載のインサート成型フィルム用アンカーハードコート剤。
プラスチックフィルムの片面にハードコート層が形成されたハードコートフィルムの他方の面に、前記アンカーハードコート剤からなるアンカーハードコート層を介して金属蒸着層又は印刷層が形成されてなることを特徴とするインサート成型用フィルム。
前記ハードコート層はウレタン（メタ）アクリレートと光重合開始剤を必須成分としてなるものであることを特徴とする請求項３のインサート成型フィルム。