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JP2013089593A - リチウム２次電池 - Google Patents

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JP2013089593A JP2012206583A JP2012206583A JP2013089593A JP 2013089593 A JP2013089593 A JP 2013089593A JP 2012206583 A JP2012206583 A JP 2012206583A JP 2012206583 A JP2012206583 A JP 2012206583A JP 2013089593 A JP2013089593 A JP 2013089593A
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善 恵 金
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Abstract

【課題】本発明は、寿命特性、強度および高温安定性を向上させることができるリチウム２次電池を提供する。
【解決手段】高電圧正極活物質を含む正極；およびセパレータを含むリチウム２次電池が提供される。前記高電圧正極活物質は、Ｌｉ対極に対して４．６Ｖ以上で放電平坦電圧を有し、前記セパレータの気孔度は、４８％〜６０％の多孔性基材を含む。
【選択図】図１

Description

本発明は、高容量および高エネルギー密度の優れた特性を有するリチウム２次電池に関する。
従来のリチウム２次電池は、正極と負極の間に電気絶縁性の多孔質フィルムからなるセパレータが介在されており、前記フィルムの空隙内にはリチウム塩が溶解された電解液が含浸している。このようなリチウム２次電池は、高容量および高エネルギー密度の優れた特性を有している。
エネルギー密度の観点で、現在使用している正極活物質であるＬｉＣｏＯ２では高電圧を実現し難いという問題点を有している。したがって、これを代替できる新たな材料に対する研究が進められており、最も注目されている材料が高電圧スピネルマンガン系リチウム酸化物である。しかし、このような高電圧スピネル系電池システムは、使用電圧範囲が５Ｖ級として高い領域の電位をなしているため、リチウム２次電池システムの通常の電位領域である４．２Ｖで使用する電解液およびセパレータなどを使用する場合、急激なセルの劣化が進行されるという短所がある。つまり、遷移金属を含有する正極（または負極）と電解液が反応して電解液分解物が負極（または正極）に堆積したりセパレータが酸化されて劣化することによって、２次電池が劣化するという問題点がある。
本発明の一実施形態は、寿命特性、強度および高温安定性を向上させることができるリチウム２次電池を提供することにその目的がある。
本発明の一実施形態においては、高電圧正極活物質を含む正極と、セパレータを含むリチウム２次電池を提供する。前記高電圧正極活物質は、Ｌｉ対極に対して約４．６Ｖ以上で放電平坦電圧を有し、前記セパレータの気孔度は、約４０％〜約６０％の多孔性基材を含む。前記多孔性基材の気孔度は約４８〜約６０％であることができる。
前記高電圧正極活物質は、下記化学式１で表される化合物、オリビン系リチウムメタルホスフェートおよびこれらの組み合わせからなる群より選択された一つを含むことができる。
［化学式１]
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２−ｙ−ｚＭｚＯ４＋ｗ
上記式中、０≦ｘ＜０．２、０．４≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎおよびこれらの組み合わせからなる群より選択された一つである。
前記化学式１中、０≦ｘ＜０．１、０．４５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１であってもよい。
前記セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜で形成された基材を含むことができる。
前記セパレータは、多孔性基材と前記基材の少なくとも一面に形成されたコーティング層とをさらに含むことができる。
前記コーティング層は、高分子および金属充填材を含むことができる。前記金属充填材は、金属酸化物、金属水酸化物、金属のリン酸塩、金属の硝酸塩、金属の炭酸塩、金属の硫酸塩、金属のアルコキシド、セラミックスおよびこれらの組み合わせからなる群より選択された一つを含むことができる。前記金属酸化物は、ぺロブスカイト型構造を有することができる。
前記高分子は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミック酸（ＰＡＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）およびアラミド（aramid）からなる群より選択された一つを含むことができる。
前記コーティング層は、コーティング層全体１００重量％中に金属充填材約５〜約８０％を含むことができる。前記コーティング層の厚さは、約０．５〜約５μｍであってもよい。前記セパレータの総厚さは、約５〜約３０μｍであってもよい。
前記リチウム２次電池は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン（soft carbon）、ハードカーボン（hard carbon）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス、シリコン酸化物または表面が導電性カーボンでコーティングされたシリコン酸化物およびこれらの組み合わせからなる群より選択された一つを含む負極活物質を含む負極をさらに含むことができる。
前記リチウム２次電池において、前記セパレータの基材は、少なくとも１種のポリオレフィン系単一膜または多層膜であり、前記リチウム２次電池は、非水電解液をさらに含み、前記非水電解液は、ＬｉＰＦ６の支持電解塩を含むことができる。前記非水電解液中の支持電解塩の濃度は、約０．５Ｍ〜約２Ｍであってもよい。
本発明のリチウム２次電池は、寿命特性、強度および高温安定性に優れている。
本発明の一実施形態によるリチウム２次電池の構造を概略的に示した図面である。 実施例１で使用されたポリエチレン基材のＳＥＭイメージである。 実施例１で製造されたセパレータのＳＥＭイメージである。 実施例２で製造されたセパレータのＳＥＭイメージである。 実施例３で製造されたセパレータのＳＥＭイメージである。 比較例１で製造されたセパレータのＳＥＭイメージである。 比較例２で製造されたセパレータのＳＥＭイメージである。 実施例１〜３および比較例１〜５の充放電曲線である。 実施例１〜３および比較例１〜３のフルセルに対して測定した常温寿命評価結果を示したグラフである。 実施例１〜３および比較例１〜３のフルセルに対して測定した４５℃寿命評価結果を示したグラフである。 比較例４および５のフルセルに対して測定した４５℃寿命評価結果を示したグラフである。 実施例４の半電池の充放電特性を示したグラフである。
以下、本発明の実施形態を詳しく説明する。ただし、これは例示として提示されるものであり、本発明はこれによって制限されず、後述する特許請求の範囲の範疇により定義される。
本発明の一実施形態において、高電圧正極活物質を含む正極およびセパレータを含むリチウム２次電池を提供する。
前記高電圧正極活物質は、Ｌｉ対極に対して約４．６Ｖ以上で放電平坦電圧を有する。例えば、前記高電圧用正極活物質は、約４．６〜５．３Ｖで放電平坦電圧を有することができる。
前記高電圧正極活物質は、下記化学式１で表されるマンガン系リチウム酸化物またはＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４などのようなオリビン系リチウムメタルホスフェートであって、放電平坦電圧が４．６Ｖ以上である物質またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記マンガン系リチウム酸化物は、具体的に下記化学式１の化合物であってもよい。
［化学式１]
Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２−ｙ−ｚＭｚＯ４＋ｗ
上記式中、０≦ｘ＜０．２、０．４≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１であり、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎおよびこれらの組み合わせからなる群より選択された一つである。
前記化学式１中、０≦ｘ＜０．１、０．４５≦ｙ≦０．５５、０≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１であってもよい。
親環境エネルギーを追求する産業環境の変化に伴って新たなエネルギー源の研究が集中的に行われているところ、特に電気自動車やハイブリッド自動車の主電力源または補助電力源としてエネルギー密度が高く、高性能を発揮しながらも安定した電力供給が可能なリチウム２次電池を必要とする。例えば、前記マンガン系リチウム酸化物は、高電圧スピネル構造を有することができ、これを正極活物質としてリチウム２次電池に適用して使用電圧範囲が５Ｖ級として高い領域の電位を形成することができるため、前述した用途に有用に使用することができる。ただし、このような高電圧リチウムイオン電池システムは、急激なセルの劣化を発生させるという短所があり得るが、前記リチウム２次電池は、気孔度が約４０％〜約６０％の多孔性基材を含むセパレータを含むことによって、かかる短所を改善することができる。
一般にセパレータは、セパレータ酸化現象によってセパレータが分解され、その分解産物がセパレータの気孔を塞いだり負極極板の表面に付着することがある。このようになると、セパレータと負極極板の界面抵抗が増加し、これは充放電特性の劣化につながることになる。このような現象は高電圧リチウム２次電池システムでより一層深刻に問題となる。また、特に高電圧マンガン系リチウム酸化物の正極活物質を使用する高電圧リチウム２次電池システムである場合、また特に高温でサイクルが進行される場合、正極表面でＭｎ２＋イオンが溶出して電解液内に移動するようになり、高温高電圧領域でのサイクル進行により電解液溶媒の分解が持続的に行われる。このように生成された溶出したマンガンイオンと電解液の分解産物も負極側に移動して負極極板表面に析出される。このため、前述したようにセパレータの気孔を塞いだり負極極板の表面にくっ付くようになってセパレータと負極極板の界面抵抗を増加させ、充放電特性を劣化させる。例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンのようなポリオレフィン系セパレータは、ＰＦ６ラジカルのように反応性が大きいラジカルにより酸化および分解反応が行われてラジカルが生成され、ポリエチレンまたはポリプロピレンなどの高分子鎖の主鎖に連続的な酸化反応が持続し、結局、完全分解された炭素が生成され得る。
前記リチウム２次電池は、約４０％〜約６０％の多孔性基材を含むセパレータを含むことによって、前述した高電圧リチウム２次電池システムの問題点を効果的に改善することができる。つまり、前記約４０％〜約６０％の高気孔度セパレータは、気孔度および通気度に優れているため、サイクル進行時に発生する溶媒分解および副反応物の生成／堆積によるセパレータの気孔の詰まり現象を改善させ、特に高温環境でかかる改善が明確に発揮されるようになる。
前記セパレータの基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜が使用され得、ポリエチレン／ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータなどのような混合多層膜であってもよいが、これに限定されない。
前記セパレータは、前述した約４０％〜約６０％の気孔度を有する多孔性基材と前記基材の少なくとも一面に形成されたコーティング層とをさらに含むことができる。前記コーティング層は、高分子および金属充填材を含むことができる。
前記気孔度を有するセパレータは、前記コーティング層をさらに備えることによって、高気孔率に起因した機械的強度の側面で補完が可能であり、セルの開回路電圧（open-circuit voltage、ＯＣＶ）の不良防止に効果的に作用し得、負極面−セパレータの接着特性を改善し、その結果、セルの寿命特性、強度および不良を改善することができる。
前記金属充填材は、金属酸化物、金属水酸化物、金属のリン酸塩、金属の硝酸塩、金属の炭酸塩、金属の硫酸塩、金属のアルコキシド、結晶化ガラスのようなセラミックスなどであってもよい。前記金属酸化物はペロブスカイト型構造を有することができる。例えば、前記金属充填材は、ＭｇＣＯ３、ＢａＣＯ３、Ｌｉ２ＣＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３・Ｈ２Ｏ、Ａｌ２（ＳＯ４）３、ＭｇＳＯ４、Ａｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、ＹＰＯ４、（ＺｒＯ）２Ｐ２Ｏ７、ＺｒＰ２Ｏ７、Ａｌ（ＮＯ３）３、Ａｌ２（ＳＯ４）３とＡｌ（ＯＣ２Ｈ５）３の混合物、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌ５Ｏ８、Ｌｉ５ＡｌＯ４、ＭｇＯ、ＭｇＡｌ２Ｏ４、ＢａＴｉＯ３、ＣｏＡｌ２Ｏ４、Ｌｉ２ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｂ４０７、Ｌｉ２ＭｏＯ３、Ａｌ（ＯＨ）３、ＡｌＰＯ４、Ｍｇ（ＯＨ）２、Ａｌ２Ｏ３とＡｌＰＯ４の混合物、Ｌｉ２ＺｒＯ３、Ａｌ２Ｏ３とＡｌ（ＯＨ）３の混合物、ＡＢＯ３（Ａ＝Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｐｂなど、Ｂ＝Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆなど）、Ａｌ２Ｏ３またはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記金属充填材は、粒子形態で高分子樹脂と混合され得、通常の方法、例えば、前記金属充填材および高分子樹脂を含む樹脂組成物溶液を製造した後、これをセパレータの少なくとも一面に塗布して層を形成することができる。前記金属充填材の粒子は、例えば、平均粒径が約０．０５〜約２μｍであるものを使用することができる。前記金属充填材粒子の平均粒径は、約０．０５〜約０．１μｍ、約０．１〜約０．５μｍ、約０．５〜約１μｍ、約１〜約２μｍであってもよい。
前記高分子は、具体的な例として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミック酸（ＰＡＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、アラミド（aramid）などまたはこれらの組み合わせを含むことができる。
前記コーティング層は、コーティング層全体１００重量％中に金属充填材約５〜約８０重量％を含むことができる。前記コーティング層は、全体１００重量％中に金属充填材約５〜約１０重量％、約１０〜約２０重量％、約２０〜約４０重量％、約４０〜約６０重量％、または約６０〜約８０重量％を含むことができる。
コーティング層の厚さは、セパレータの厚さに影響を与えるようになるため、セパレータの厚さに合うように決定され得る。セパレータの厚さは、薄いほどセルの抵抗減少および容量増加の効果はあるが、安全性の側面では不利である。所望する目的により両者を考慮して適切に厚さを設定することができ、例えば前記コーティング層の厚さは、約０．５〜約５μｍであってもよい。前記コーティング層の厚さは、約０．５〜約１μｍ、約１〜約２μｍ、約２〜約３μｍ、約３〜約４μｍまたは約４〜約５μｍであってもよい。
セパレータの厚さは、目標にする電池の容量により決定され得る。例えば、セパレータの厚さは、約５〜約３０μｍであってもよい。セパレータの厚さは、約５〜約１５μｍ、 約６〜約１５μｍ、約１５〜約２０μｍ、約２０〜約２５μｍ、または約２５〜約３０μｍであってもよい。
前記リチウム２次電池は、使用するセパレータと電解質の種類に応じてリチウムイオン電池、リチウムイオンポリマー電池およびリチウムポリマー電池に分類され得、形態に応じて円筒型、角型、コイン型、パウチ型などに分類され得、サイズに応じてバルクタイプと薄膜タイプに分類され得る。これら電池の構造と製造方法は、当該分野に広く知られているため、詳細な説明は省略する。
図１は、一実施形態によるリチウム２次電池の分解斜視図である。図１を参照すれば、前記リチウム２次電池１００は円筒形であって、負極１１２、正極１１４および前記負極１１２と正極１１４の間に配置されたセパレータ１１３、前記負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３に含浸された電解質（図示せず）、電池容器１２０、および前記電池容器１２０を封入する封入部材１４０を主な部分として構成され得る。このようなリチウム２次電池１００は、負極１１２、正極１１４およびセパレータ１１３を順次に積層した後、スピロル状に巻き取られた状態で電池容器１２０に収納して構成される。
前記負極は、集電体および前記集電体の上に形成された負極活物質層を含み、前記負極活物質層は、負極活物質を含む。
前記負極活物質としては、リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質、リチウム金属、リチウム金属の合金、リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質、または遷移金属酸化物を含む。
前記リチウムイオンを可逆的にインターカレーション／デインターカレーションすることができる物質としては、炭素物質であって、リチウムイオン２次電池で一般に使用される炭素系負極活物質は如何なるものでも使用することができ、その代表的な例としては、結晶質炭素、非晶質炭素またはこれらの組み合わせを使用することができる。前記結晶質炭素の例としては、無定形、板状、鱗片状（flake）、球状または繊維状の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛が挙げられ、前記非晶質炭素の例としては、ソフトカーボン（soft carbon）またはハードカーボン（hard carbon）、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークスなどが挙げられる。
前記リチウム金属の合金としては、リチウムとＮａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｚｎ、Ｂａ、Ｒａ、Ｇｅ、ＡｌまたはＳｎからなる群より選択される金属との合金が使用され得る。
前記リチウムをドープおよび脱ドープすることができる物質としては、Ｓｉ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）、Ｓｉ−Ｑ合金（前記Ｑは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｉではない）、Ｓｎ、ＳｎＯ２、Ｓｎ−Ｒ（前記Ｒは、アルカリ金属、アルカリ土金属、１３族〜１６族元素、遷移金属、希土類元素またはこれらの組み合わせであり、Ｓｎではない）などが挙げられ、またこれらのうちの少なくとも一つとＳｉＯ２を混合して使用することもできる。前記ＱおよびＲの具体的な元素としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏまたはこれらの組み合わせが挙げられる。
前記遷移金属酸化物としては、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などが挙げられる。
前記負極活物質層はまたバインダーを含み、選択的に導電材をさらに含むことができる。前記バインダーは、負極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また負極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例として、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維などの金属系物質；ポリフェニレン誘導体などの導電性ポリマー；またはこれらの混合物を含む導電性材料を使用することができる。
前記集電体としては、銅箔、ニッケル箔、ステレンス鋼箔、チタニウム箔、ニッケル発泡体（foam）、銅発泡体、伝導性金属がコーティングされたポリマー基材、またはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記正極は、電流集電体およびこの電流集電体に形成される正極活物質層を含む。前記正極活物質としては、リチウムの可逆的なインターカレーションおよびデインターカレーションが可能な化合物（リチエイテッドインターカレーション化合物）を使用することができる。具体的には、前述したようにマンガン系リチウム酸化物を含む。
もちろん、この化合物表面にコーティング層を有するものを使用することもでき、または、前記化合物とコーティング層を有する化合物を混合して使用することもできる。前記コーティング層はコーティング元素化合物であって、コーティング元素のオキシド、ヒドロキシド、コーティング元素のオキシヒドロキシド、コーティング元素のオキシカーボネートまたはコーティング元素のヒドロキシカーボネートを含むことができる。これらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質であってもよい。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒまたはこれらの混合物を使用することができる。コーティング層形成工程は、前記化合物にかかる元素を使用して正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング、浸漬法などでコーティングすることができれば如何なるコーティング方法を用いてもよく、これについては当該分野に務める者によく理解される内容であるため、詳しい説明は省略する。
前記正極活物質層はまたバインダーおよび導電材を含む。前記バインダーは、正極活物質粒子を互いに良好に付着させ、また正極活物質を電流集電体に良好に付着させる役割を果たし、その代表的な例としては、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、ポリ塩化ビニル、カルボキシル化されたポリ塩化ビニル、ポリビニルフルオライド、エチレンオキシドを含むポリマー、ポリビニルピロリドン、ポリウレタン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン−ブタジエンラバー、アクリレイテッドスチレン−ブタジエンラバー、エポキシ樹脂、ナイロンなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであって、構成される電池において、化学変化を招かない電子伝導性材料であれば如何なるものでも使用可能であり、その例として天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末、金属繊維などを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料を１種または１種以上を混合して使用することができる。
前記電流集電体としては、Ａｌを使用することができるが、これに限定されない。
前記負極と前記正極は、それぞれ活物質、導電材および結着剤を溶媒中で混合して活物質組成物を製造し、この組成物を電流集電体に塗布して製造する。このような電極製造方法は、当該分野に広く知られた内容であるため、本明細書で詳細な説明は省略する。前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドンなどを使用することができるが、これに限定されない。
前記電解質は、非水性有機溶媒とリチウム塩を含む。前記非水性有機溶媒は、電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動することができる媒質の役割を果たす。
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート系、エステル系、エーテル系、ケトン系、アルコール系または非陽子性溶媒を使用することができる。前記カーボネート系溶媒としては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが使用され得、前記エステル系溶媒としては、メチルアセテート、エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテート、ジメチルアセテート、メチルプロピオネート、エチルプロピオネート、γ−ブチロラクトン、デカノライド（decanolide）、バレロラクトン、メバロノラクトン（mevalonolactone）、カプロラクトン（caprolactone）などが使用され得る。前記エーテル系溶媒としては、ジブチルエーテル、テトラグライム、ジグライム、ジメトキシエタン、２−メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランなどが使用され得、前記ケトン系溶媒としては、シクロヘキサノンなどが使用され得る。また、前記アルコール系溶媒としては、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどが使用され得、前記非陽子性溶媒としては、Ｒ−ＣＮ（Ｒは、Ｃ２〜Ｃ２０の直鎖状、分枝状または環構造の炭化水素基であり、二重結合方向環またはエーテル結合を含むことができる）などのニトリル類、ジメチルホルムアミドなどのアミド類、１，３−ジオキソランなどのジオキソラン類、スルホラン（sulfolane）類などが使用され得る。
前記非水性有機溶媒は、単独でまたは一つ以上混合して使用され得、一つ以上混合して使用する場合の混合比率は、目的とする電池性能に応じて適切に調節することができ、これは当該分野に務める者には幅広く理解され得る。
また、前記カーボネート系溶媒の場合、環状（cyclic）カーボネートと鎖状（chain）カーボネートを混合して使用することがよい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、約１：１〜約１：９の体積比で混合して使用することが電解液の性能が優秀に表れ得る。
前記非水性有機溶媒は、前記カーボネート系溶媒に前記芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含むこともできる。この時、前記カーボネート系溶媒と前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、約１：１〜約３０：１の体積比で混合されてもよい。
前記芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記化学式１の芳香族炭化水素系化合物が使用されてもよい。
（前記化学式１中、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ１０のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ１０のハロアルキル基またはこれらの組み合わせである。）
前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、１，２−ジフルオロベンゼン、１，３−ジフルオロベンゼン、１，４−ジフルオロベンゼン、１，２，３−トリフルオロベンゼン、１，２，４−トリフルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、１，３−ジクロロベンゼン、１，４−ジクロロベンゼン、１，２，３−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼン、ヨードベンゼン、１，２−ジヨードベンゼン、１，３−ジヨードベンゼン、１，４−ジヨードベンゼン、１，２，３−トリヨードベンゼン、１，２，４−トリヨードベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、１，２−ジフルオロトルエン、１，３−ジフルオロトルエン、１，４−ジフルオロトルエン、１，２，３−トリフルオロトルエン、１，２，４−トリフルオロトルエン、クロロトルエン、１，２−ジクロロトルエン、１，３−ジクロロトルエン、１，４−ジクロロトルエン、１，２，３−トリクロロトルエン、１，２，４−トリクロロトルエン、ヨードトルエン、１，２−ジヨードトルエン、１，３−ジヨードトルエン、１，４−ジヨードトルエン、１，２，３−トリヨードトルエン、１，２，４−トリヨードトルエン、キシレンまたはこれらの組み合わせを使用することができる。
前記非水性電解質は、電池寿命を向上させるためにビニレンカーボネートまたは下記化学式２のエチレンカーボネート系化合物をさらに含むこともできる。
（前記化学式２中、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立して、水素、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基であり、前記Ｒ７とＲ８のうちの少なくとも一つは、ハロゲン基、シアノ基（ＣＮ）、ニトロ基（ＮＯ２）またはＣ１〜Ｃ５のフルオロアルキル基である。）
前記エチレンカーボネート系化合物の代表的な例としては、ジフルオロエチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ジクロロエチレンカーボネート、ブロモエチレンカーボネート、ジブロモエチレンカーボネート、ニトロエチレンカーボネート、シアノエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートなどが挙げられる。前記ビニレンカーボネートまたは前記エチレンカーボネート系化合物をさらに使用する場合、その使用量を適切に調節して寿命を向上させることができる。
前記リチウム塩は、前記非水性有機溶媒に溶解され、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム２次電池の作動を可能にし、正極と負極の間のリチウムイオンの移動を促進する役割を果たす物質である。前記リチウム塩の代表的な例としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ここで、ｘおよびｙは自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、ＬｉＢ（Ｃ２Ｏ４）２（リチウムビスオキサラトボレート（lithium bis（oxalato）borate；ＬｉＢＯＢ）またはこれらの組み合わせが挙げられ、これらを支持（supporting）電解塩として含む。前記リチウム塩の濃度は、０．１〜２.０Ｍ範囲内で使用することがよい。リチウム塩の濃度が前記範囲に含まれると、電解質が適切な電導度および粘度を有するため、優れた電解質性能を示すことができ、リチウムイオンが効果的に移動することができる。
リチウム２次電池の種類に応じて正極と負極の間にセパレータが存在してもよい。前記セパレータは前述したとおりである。
以下、本発明の実施例および比較例を提示する。ただし、以下に記載する実施例は本発明の一実施例に過ぎず、本発明は以下の実施例に限定されない。
〔実施例１〕
２０．０μｍ厚さの多孔性ポリエチレン基材の両面にポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に６：１００重量比で溶かした後、Ａｌ２Ｏ３と混合して製造したコロイドタイプの均一な溶液を２μｍ厚さでコーティング後乾燥して総２０μｍで気孔度が６０％であるセパレータを製造した。この時、Ａｌ２Ｏ３使用量はＮＭＰを基準に２０重量％であった。結果的に、ポリエチレン基材にはＡｌ２Ｏ３とＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）を含むコーティング層が形成されており、Ａｌ２Ｏ３の含量はこのコーティング層全体１００重量％中に約７７重量％であった。
粒子サイズ１０μｍのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の活物質、カーボン系導電材およびフッ素系樹脂であるポリフッ化ビニリデンバインダーを９４：３：３重量比でＮＭＰ溶媒を使用してミキシングした後、Ａｌ膜にコーティングして乾燥、圧延などを経て正極極板を製造した。また黒鉛を活物質とした負極極板を製造した後、このように製造された正極／負極極板を利用し、電解液として１．３Ｍ濃度のＬｉＰＦ６を含むＥＣ（エチレンカーボネート）／ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）／ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）（３／３／４、体積比）混合溶液を使用し、前記製造されたセパレータを使用して１８６５０円形フルセルを製作した。
〔実施例２〕
気孔度６０％である２０．０μｍ厚さのポリエチレン基材の代わりに気孔度５７％である１９．０μｍ厚さのポリエチレン基材を使用した点を除いては実施例１と同様に行って１８６５０円形フルセルを製作した。
〔実施例３〕
気孔度６０％である２０．０μｍ厚さのポリエチレン基材の代わりに気孔度４８％である１９．３μｍ厚さのポリエチレン基材を使用した点を除いては実施例１と同様に行って１８６５０円形フルセルを製作した。
〔比較例１〕
気孔度３７％である２０．０μｍ厚さのポリエチレン基材からなり、コーティング層を含まないセパレータを製造して使用した点を除いては実施例１と同様に行って１８６５０円形フルセルを製作した。
〔比較例２〕
気孔度４０％である２０．０μｍ厚さのポリエチレン基材からなり、コーティング層を含まないセパレータを製造して使用した点を除いては実施例１と同様に行って１８６５０円形フルセルを製作した。
〔比較例３〕
気孔度４６％である２０．０μｍ厚さのポリエチレン基材からなり、コーティング層を含まないセパレータを製造して使用した点を除いては実施例１と同様に行って１８６５０円形フルセルを製作した。
〔実験例１（セパレータの機械的物性評価）〕
前記実施例１〜３および比較例１〜３で製造されたセパレータに対して厚さ、通気度（air permeability）、気孔度、突出強度（puncture strength）、引張強度（tensile strength）、延伸率（tensile elongation）、熱収縮率を測定して下記表１に記載した。各測定基準は以下のとおりである。
（１）熱収縮率
セパレータＭＤ（長さ方向）方向に１５ｃｍに切断して３個の試片を準備し、準備された試片にボールペンを利用して長さ方向（ＭＤ方向）に１０ｃｍ線を引いた。試片別に投影機（または３−Ｄ）を利用して引かれたＭＤ方向の線長さを０．１ｃｍ単位まで正確に測定した。
実施例１〜３の試片に対して固定されていないセパレータ試片をＡ４用紙２枚の間に挟んだ後、重なった２枚のＡ４用紙周縁をＰＩ（ポリイミド）テープで固定させながら内部のセパレータは固定されないようにし、温度が１２０±１℃であるオーブン底面に準備された試片を平面に置いて１時間放置させた後、再び試片別に投影機（または３−Ｄ）を利用して引かれたＭＤ方向の線長さを０．１ｃｍ単位まで正確に測定した。３個の試片の平均値に対して下記式により熱収縮率を計算して下記表１に記載した。
[熱収縮率の計算法]
[（初期の長さ−オーブン内放置後の長さ）／初期の長さ]×１００
再び比較例１〜３の試料に対してセパレータ試片のＭＤ方向端部をクリップを利用してつかみ、温度が１０５±１℃であるオーブンに１時間ぶら下げておいた。この時、試片下端部にクリップを付けて風に飛ばされることを防止した。再び試料別に投影機（または３−Ｄ）を利用してＭＤ方向の線長さを０．１ｃｍ単位まで正確に測定し、３個の試片の平均値に対して上記式により熱収縮率を計算して下記表１に記載した。
同様な方法でＴＤ方向（長さ方向に対して垂直方向)に対して測定して下記表１に記載した。
（２）引張強度および延伸率（tensile elongation）
４０ｍｍ（ＭＤ）×１０ｍｍ（ＴＤ）サイズの試片及び１０ｍｍ（ＭＤ）×４０ｍｍ（ＴＤ）サイズの試片を準備した。マイクロメーター（Micrometer）を利用して試片の厚さを測定して記録した。
[引張強度テスターのセッティング条件]
引張強度の実験は、最大荷重値を１０ｋｇとしてチャック間隔２０ｍｍに固定し、引張速度１００ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張して実施し、この時、最大荷重値および最大伸張長さの精密度は、それぞれ０．１ｋｇ、０．１ｍｍとした。厚さ測定値と最大破断荷重値を利用して下記式に代入して引張強度を計算し、１ｋｇｆ／ｃｍ２単位まで記載した。
[引張強度の計算法]
引張強度（ｋｇ／ｃｍ２＝｛（最大破断荷重）／（厚さ）｝×１００００
最大伸張平均値を利用して下記式に代入して延伸率を計算し、１％単位まで記載した。
[延伸率の計算法]
延伸率（％）＝｛（最大伸張）／２０｝×１００
（３）通気度
測定機器として、ＡＳＡＨＩ ＳＥＩＫＯ ＯＫＥＮ ＴＹＰＥ Ａｉｒ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ ＥＧ０１−５５−１ＭＲ（Ａｓａｈｉ Ｓｅｉｋｏ Ｃｏ．Ｌｔｄ．，Ｏｓａｋａ Ｊａｐａｎ）を使用して以下のセッティング条件により測定した後、下記表１に記載した。
[空気透過テスター機器のセッティング条件]
測定圧力：０．５ｋｇ／ｃｍ２、シリンダー圧力：２．５ｋｇ／ｃｍ２、セッティング時間（set time）：１０秒
１ｍ試片に対して１０ｃｍ間隔で１０回以上測定してデータの平均を記載した。
（４）突出強度（puncture strength）
測定機器として、Ｈａｎｄｙ−Ｔｙｐｅ Ｃｏｍｐｒｅｓｓｉｏｎ Ｔｅｓｔｅｒ ＫＥＳ−Ｇ５（端部Ф１．０ｍｍ金属ピン（ｐｉｎ）、ＫＥＳ Ｋａｔｏ Ｔｅｃｈ Ｃｏ． ＬＴＤ．， Ｋｙｏｔｏ Ｊａｐａｎ）を使用して以下のセッティング条件により測定した後、下記表１に記載した。
１ｍ試片に対して１０ｃｍ間隔で１０回以上測定してデータの平均を記載した。
図２Ａは実施例１で使用されたポリエチレン基材のＳＥＭイメージである。図２Ａ〜図４は、それぞれ実施例１〜３で製造されたセパレータに対するＳＥＭイメージである。
図２Ａに示したように、表面の気孔サイズが１μｍ以上で大きく形成されており、セパレータの内部にも大きな気孔が形成されていることがわかる。図２Ｂ、図３及び図４の場合、セパレータの表面にＡｌ２Ｏ３及びＰ（ＶｄＦ−ＨＦＰ）を含むコーティング層が形成されているため、気孔サイズを直接観察することはできないが、気孔度及び空気透過度の結果から間接的な気孔度を比較することができる。
図５および図６は、それぞれ比較例１および２で製造されたセパレータに対するＳＥＭイメージである。図５及び図６から、気孔サイズが約１００ｎｍであって、これは図２Ａの多孔性ポリエチレン基材に比べて気孔が非常に小さく、緻密に形成されていることがわかる。
〔実験例２（電池性能評価）〕
前記実施例および比較例で製造された１８６５０フルセルを利用して充放電実験を行った。フルセルの充電上限電圧を４．８Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖに設定して常温および４５℃充放電サイクルを行った。
前記実施例１〜３および比較例１〜５の電池を常温（２５℃）で、０．２Ｃ充電および０．２Ｃ放電を１回実施して充放電特性を測定した。その結果を図７に示した。８個のフルセルの全ては充放電容量およびプロファイルの有意差なくほとんど同一な結果が現れた。
前記実施例１〜３および比較例１〜３の電池を常温（２５℃）で、１．０Ｃ充電、１．０Ｃ放電を３００回実施してサイクル寿命特性を測定した。その結果を図８に示した。実施例１〜３で比較例１〜３に比べて優れた結果を現わすことを確認することができた。
前記実施例１〜３および比較例１〜３の電池を４５℃で、１．０Ｃ充電、１．０Ｃ放電を１５０回実施してサイクル寿命特性を測定した。その結果を図９に示した。実施例１〜３で優れた結果を現わすことを確認することができ、特に比較例１および２はサイクル進行に従って急激な寿命劣化を示した。
〔比較例４〕
正極活物質として５Ｖスピネル系ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の代わりに４Ｖスピネル系ＬｉＭｎ２Ｏ４を使用した点を除いては比較例１と同様に行って１８６５０円形フルセルを製作した。
〔比較例５〕
正極活物質として５Ｖスピネル系ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４の代わりに４Ｖスピネル系ＬｉＭｎ２Ｏ４を使用した点を除いては実施例１と同様に行って１８６５０円形フルセルを製作した。
前記比較例４および比較例５で製造された１８６５０フルセルの充電上限電圧を４．８Ｖ、放電下限電圧３．０Ｖに設定して４５℃充放電サイクルを行い、その結果を図１０に示した。比較例４に対して実施例１と同一なセパレータを交替した比較例５の寿命特性が改善されることを確認することができず、これから、４Ｖスピネル系活物質と前記実施例１のセパレータの組み合わせによっては前記実施例から得ようとする効果が得られないことを確認することができた。
〔実施例４〕
前記実施例１で製造された正極、厚さが１００ｕｍであるリチウム箔対極および前記実施例１で製造されたセパレータを使用し、２０３０コイン形態の半電池を製造した。
前記実施例４により製造された半電池を４．９〜３．０Ｖ領域で０．１Ｃ、０．２Ｖ、０．５Ｃ、１．０Ｃで充放電を実施し、充放電特性を測定した。その結果を図１１に示した。図１１に示したように、実施例１で使用された正極活物質は、リチウム対極に対して４．６Ｖ以上で放電平坦電圧を有することが分かる。
１００ リチウム２次電池
１１２ 負極
１１３ セパレータ
１１４ 正極
１２０ 電池容器
１４０ 封入部材

Claims (14)

  1. 高電圧正極活物質を含む正極と、
    セパレータと
    を含み、
    前記高電圧正極活物質は、Ｌｉ対極に対して４．６Ｖ以上で放電平坦電圧を有し、
    前記セパレータは気孔度が４０％〜６０％の多孔性基材を含む、リチウム２次電池。
  2. 前記高電圧正極活物質は、下記化学式１で表される化合物、オリビン系リチウムメタルホスフェートおよびこれらの組み合わせからなる群より選択された一つである、請求項１に記載のリチウム２次電池。
    ［化学式１]
    Ｌｉ１＋ｘＮｉｙＭｎ２−ｙ−ｚＭｚＯ４＋ｗ
    （上記式中、
    ０≦ｘ＜０．２、０．４≦ｙ≦０．６、０≦ｚ≦０．２、０≦ｗ≦０．１であり、
    Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｍｇ、Ｚｎおよびこれらの組み合わせからなる群より選択された一つである。）
  3. 前記セパレータは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデンまたはこれらの２層以上の多層膜で形成された基材を含む、請求項１に記載のリチウム２次電池。
  4. 前記セパレータは、多孔性基材と前記基材の少なくとも一面に形成されたコーティング層とをさらに含む、請求項１に記載のリチウム２次電池。
  5. 前記コーティング層は、高分子および金属充填材を含む、請求項４に記載のリチウム２次電池。
  6. 前記金属充填材は、金属酸化物、金属水酸化物、金属のリン酸塩、金属の硝酸塩、金属の炭酸塩、金属の硫酸塩、金属のアルコキシド、ペロブスカイト型構造を有する金属酸化物、セラミックスおよびこれらの組み合わせからなる群より選択された一つを含む、請求項５に記載のリチウム２次電池。
  7. 前記高分子は、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリ（フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン）共重合体（Ｐ（ＶｄＦ−ＨＦＰ））、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミック酸（ＰＡＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）およびアラミド（aramid）からなる群より選択された一つを含むものである、請求項５に記載のリチウム２次電池。
  8. 前記コーティング層は、コーティング層全体１００重量％中に金属充填材５〜８０％を含む、請求項５に記載のリチウム２次電池。
  9. 前記コーティング層の厚さは、０．５〜５μｍである、請求項４に記載のリチウム２次電池。
  10. 前記セパレータの総厚さは、５〜３０μｍである、請求項１に記載のリチウム２次電池。
  11. 前記リチウム２次電池は、天然黒鉛、人造黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボン、メソフェーズピッチ炭化物、焼成されたコークス、シリコン酸化物または表面が導電性カーボンでコーティングされたシリコン酸化物およびこれらの組み合わせからなる群より選択された一つを含む負極活物質を含む負極をさらに含む、請求項１に記載のリチウム２次電池。
  12. 前記セパレータの基材は、少なくとも１種のポリオレフィン系単一膜または多層膜であり、
    前記リチウム２次電池は、非水電解液をさらに含み、
    前記非水電解液は、ＬｉＰＦ６の支持電解塩を含む、請求項１に記載のリチウム２次電池。
  13. 前記非水電解液中の支持電解塩の濃度は、０．５Ｍ〜２Ｍである、請求項１２に記載のリチウム２次電池。
  14. 前記多孔性基材の気孔度は４８％〜６０％である、請求項１に記載のリチウム２次電池。
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