JP2012515267A

JP2012515267A - 金属又は金属合金表面のハンダ付け性及び耐食性を増加するための溶液及び方法

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Publication number: JP2012515267A
Application number: JP2011545727A
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Inventors: バーテルメスユルゲン; クアツオーラフ; リューターローベアト; ブライトフェルダーヤナ
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Abstract

リン化合物及び場合によりハンダ付け性を高めた化合物を含有する新しい溶液、並びに金属又は金属合金表面のハンダ付け性及び耐食性を増加するための方法におけるその使用を記載している。

Description

本発明は、リン化合物及び場合によりハンダ付け性を高めた化合物を含有する溶液、並びに金属又は金属合金表面のハンダ付け性及び耐食性を増加するための方法におけるその使用に関する。

発明の背景
金属被覆、特にスズ又はその合金は、しばしば銅及びニッケルを基礎とした加工物の表面上に、銅又はニッケルを基礎とした表面の酸化又は変色を防ぎ、かつハンダ付け性を高めるために堆積される。

空気中で又は他の酸化大気中で高められた温度のような条件下で、例えば電子リードフレーム及び電気コネクターのスズ又は他の金属被覆表面は、製造及び組立の間に電子装置中での輸送及び貯蔵の期間中に酸化物膜を形成する傾向を有する。酸化物被覆はスズで被覆した表面の表面を退色させ、かつ多くの消費者が容認できないと考える黄色がかった色を付与する。さらに、酸化物は、被覆された電気端子の接触抵抗を低減してよい。変色のない表面は、低い電気的な接触抵抗及び酸化物で被覆された表面よりも良好なハンダ付け性を有する。

スズを基礎とした層は、集積回路（"ＩＣ"）の製造のためのリード仕上げにおいても使用される。スズ又はスズ合金の薄層は、受動素子、例えばキャパシタ及びトランジスタのための最終工程として適用される。

良好なハンダ付け性を決定する多くの要因、表面の酸化物形成（腐食）の程度、共堆積させた炭素の量、及び金属間化合物の形成の程度である、３つの最も重要な要因がある。表面酸化物の形成は、自然に生じるプロセスである。それというのも、これは熱力学的に好まれるからである。表面酸化物の形成の割合は、温度及び時間に依存する。温度が高ければ高いほど、及び露出時間が長ければ長いほど、形成された表面酸化物は厚くなる。電気メッキされたスズもしくはスズ合金被覆又は堆積において、表面酸化物の形成は、被覆又は堆積の表面の形態論にも依存する。純粋なスズ被覆とスズ合金被覆とを比較した場合に、例えば、スズ合金は、一般的に、全ての他の条件が同等である場合に、ほとんど又はより薄い表面酸化物を形成する。

一般的に、酸化物で被覆された表面よりも低い電気接触抵抗及び良好なハンダ付け性を有する変色を有さない表面を製造することが目的である。

Ｆｕｃｈｓｅｔａｌ．の米国特許番号第５，８５３，７９７号において、被覆させた電気接触表面を、ホスホネート、潤滑剤及び種々の揮発性有機溶剤を含有する溶液にさらすことを含む、該電気接触表面の防食を提供するための方法及び溶液を開示している。処理のためのかかる溶剤の蒸発は、環境問題、例えば取扱い、作業者に対する危険性、及び流水中への廃棄物の廃棄を伴う。

Ｆａｎｅｔａｌ．の米国特許出願番号第２００５／０２６８９９１号Ａ１において、スズを基礎とした表面とホスホン酸化合物及び水を含有する組成物とを接触させて、スズを基礎とした被覆を覆って燐を基礎とした膜を形成し、それによって表面の腐食を阻害することを含む、加工物条のスズを基礎とした表面の耐食性を高めるための方法が開示されている。リン酸は、約３０体積％までの濃度の有機溶剤及び水を有する組成物を含有する。しかしながら、有機溶剤の使用は不利である。それというのも、有機溶剤は、プロセス条件下で揮発性であり、かつしばしば危険であるからである。

Ｌａｕｅｔａｌ．の米国特許出願番号第２００６／０２３７０９７号Ａ１において、金属及び金属合金上での酸化物形成を妨げる無機及び有機リン酸様アルカリホスフィン酸での金属及び金属合金の処理によって、金属及び金属合金の腐食を阻害するための方法を開示している。

ＥＰ０００９２４７Ｂは、酸性溶液中での金属に対する腐食阻害剤として、界面活性剤との混合物中で、８〜１０個の炭素原子からなるアルカリモノホスフィン酸の使用に関する。前記金属は、アルミニウム及びアルミニウム合金、クロム−ニッケル−鋼、通常の鋼、真鍮及び銅からなる群から選択される。

ＥＰ１２２１４９７Ａ２は、アルミニウム合金生成物の外面上にステイン、特に水ステインの形成を阻害するための方法に関する。該方法は、それらの生成物、特に５０００〜６０００系列のアルミニウム合金から製造されるシートもしくはプレート生成物、押出し品及び／又は鍛造品と、オルガノホスホン酸又はオルガノホスフィン酸で誘導される材料とを接触することを必要とする。有利には、この材料の液体系を、アルコール又は水を基礎とするキャリヤー溶液に添加し、そして平坦なシートもしくはプレート生成物の表面上に噴霧し、ドリップし、又は圧延して、それらの光沢を高める。

ＧＢ２３３１９４２Ａは、腐食を阻害し、かつ被覆の付着性を改良するために、種々の金属表面の処理のために使用される少なくとも１つのオルガノホスホネート又はオルガノホスホネート種を含有する追生物に関する。該組成物は、オルガノホスホネートもしくはオルガノホスホネート種、例えばビニルホスホン酸、ビニリデン−１，１−ジホスホン酸又はフェニルビニルホスホン酸のホモポリマー又はコポリマーを含んでよい。

米国特許番号第３，６３０，７９０号は、金属とオルガノホスフィン酸、亜ホスホン酸又はホスフィン酸とを接触することを含む、金属表面を腐食から保護する方法を記載している。

前記方法は、全て、金属及び金属合金表面を、ハンダ付け性及び外観に関するその品質を維持するために処理することに関するが、改良された耐食性及びウィスカー抑制を提供する環境に優しいプロセスの必要が未だある。

発明の概要
本発明は、リン化合物、及び場合により以下で定義されているようなハンダ付け性を高めた化合物を含有する水溶液に関する。

さらに、本発明は、金属又は金属合金表面のハンダ付け性及び耐食性を高めるための方法に関し、その際該表面と前記水溶液とを接触する。

本発明による組成物をメッキ及び適用する処理順序を示す図。比較例１から由来するあらゆる後処理を有さない未処理の亜鉛メッキ試料上への水散布を示す図。実施例２による組成物で処理した亜鉛メッキした試料の撥水効果を示す図。実施例３による組成物で処理した亜鉛メッキした試料の撥水効果を示す図。実施例４による組成物で処理した亜鉛メッキした試料の撥水効果を示す図。

発明の詳細
本発明は、金属又は金属合金表面の、例えばニッケル、銅、銀、金、パラジウム、白金、ロジウム、ルテニウム、インジウム及びそれらの合金の耐食性を高めるための溶液及び方法に関する。有利には、前記金属又は金属合金表面は、亜鉛又は亜鉛合金表面である。亜鉛合金表面の例は、ＳｎＰｂ、ＳｎＣｕ、ＳｎＢｉ、ＳｎＡｇ及びＳｎＡｇＣｕを含む。

説明の目的のために、ある加工物は、電子部品、例えば電子リードフレーム、受動素子、ウェハ上へのバンプ、又は電気コネクターである。他の適した金属表面は、表面亜鉛、アルミニウム、鉄もしくは銅、又はそれらの合金を基礎とする表面である。

本発明による溶液は、あらゆる金属表面、有利には亜鉛又は亜鉛合金表面、電子装置、エンジン、機能、装飾かもしくはその他の一部に適用することができる。電子装置のための亜鉛を基礎とする表面に関して、前記方法は、亜鉛を基礎とする表面の一部のリフローを含むハンダ付け操作の前の貯蔵中に、亜鉛又は亜鉛合金表面の耐食性及び有利には維持されたハンダ付け性を高める。

本発明の溶液は、孔を有する非常に薄い金属表面、例えば金のためにも適用できる。かかる孔は、本発明の溶液で密閉されることができ、そして例えば金層の下にニッケル、銅又は亜鉛の下層の酸化物形成を妨げる。

本発明に従って、金属を基礎とする表面を、リン化合物、ハンダ付け性を高めた化合物及び水を含有する組成物に浸し、又はそれらと接触させて、亜鉛を基礎とする表面を覆ってリンを基礎とする膜を形成する。この膜は、亜鉛を基礎とする表面の腐食を阻害し、湿潤性及びハンダ付け性を高め、かつ驚くべきことにウィスカー形成も妨げる。

本発明による金属表面を処理するための水溶液は、
（ａ）次の式
［式中、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、直鎖又は分枝鎖の置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₆−アルカリール、及び置換又は非置換のアリールを含む群から選択され、
Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なり、かつ独立して、Ｈ、適した対イオン、例えばナトリウム又はカリウム、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、直鎖又は分枝鎖の置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₆−アルカリール、及び置換又は非置換のアリール、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレンからなる群から選択され、ｎは１〜１０の範囲の整数であり、
有利には、式Ｉによるリン化合物ＩのＲ１は、Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシルからなる群から選択され、
有利には、リン化合物ＩＩＩのＲ２及びＲ３は、Ｈ又は適した対イオン、例えばナトリウム又はカリウム、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシルからなる群から選択され、
Ｒ４は、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_zであり、ｚは１〜７の範囲であり、ｘは１又は２であり、ｙは１又は２であり、かつｘ＋ｙは３である］によって示される少なくとも１つのリン化合物又はその塩、及び場合により
（ｂ）次の式
［式中、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは０〜２００の範囲の整数であり、かつ同一又は異なり、かつｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは少なくとも２である。有利には、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは４〜１００、より有利には１０〜５０の範囲であり、かつ式中、Ｒ１及びＲ７は、同一又は異なり、Ｈ、適した対イオン、例えばナトリウム又はカリウム、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、直鎖又は分枝鎖の置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₆−アルカリール、アリル、アリール、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物及びスルホン酸塩からなる群から独立して選択され、かつＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の基は、同一又は異なり、Ｈ、及び置換又は非置換のアリール、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₆−アルキルからなる群から独立して選択され、Ｒ４は、直鎖又は分枝鎖の置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキレン、１，２−、１，３−及び１，４−置換のアリーレン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−及び１，８−置換のナフチレン、高次環状アリーレン、シクロアルキレン、−Ｏ−（ＣＨ₂（ＣＨ₂）_nＯＲ１、その際Ｒ１は前記の定義を意味し、次の式、
［式中、置換は、独立して、それぞれの環に関して１，２−、１，３−又は１，４−であり、ｑ及びｒは、同一又は異なり、独立して０〜１０の範囲であり、かつＲ８及びＲ９は、Ｈ及び直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₆−アルキルからなる群から独立して選択される］によって示される部分である］によって示される少なくとも１つのハンダ付け性を高めた化合物又はその塩
を含有する。

本記載内容に記載された置換されたアルキル、アルカリール及びアリール基は、炭素鎖原子がヘテロ原子、例えば窒素、酸素、ケイ素、リン、ホウ素、硫黄又はハロゲン原子で置換されている部分を含む、炭素及び水素以外の少なくとも１つの原子で置換されたヒドロカルビル部分である。前記ヒドロカルビル部分は、１つ以上の次の置換基：ハロゲン、ヘテロシクロ、アルコキシ、アルケンオキシ、アルキノキシ、アリールオキシ、ヒドロキシ、保護ヒドロキシ、ヒドロキシカルボニル、ケト、アシル、アシルオキシ、ニトロ、アミノ、アミド、ニトロ、ホスホノ、シアノ、チオール、ケタール、アセタール、エステル及びエーテルで置換されてよい。

ハンダ付け性を高めた化合物ＩＩＩのＲ１及びＲ７が、Ｈ、メチル、ナトリウム、カリウム、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及びスルホン酸塩からなる群から独立して選択される水溶液が好ましい。

ハンダ付け性を高めた化合物ＩＩＩのＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルからなる群から独立して選択される水溶液が好ましい。

ハンダ付け性を高めた化合物ＩＩＩのＲ４が、次の式
によって示される群から選択され、かつＲ８及びＲ９が、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルからなる群から選択される水溶液が好ましい。

次の式を有する式ＩＩＩによるハンダ付け性を高めた化合物が特に好ましい。
［式中、ｎ＝１〜２０、有利には３〜８である］及び
［式中、ｎ＝１〜２０、有利には２〜１０である］及び
［式中、ｎ＝１〜２０、有利には２〜７である］。

本発明により水性組成物は、大抵、１〜８、有利には２〜５のｐＨである。操作中に一定のｐＨ値を確実にするために、有利には緩衝液系が溶液に適用される。適した緩衝液系は、ギ酸／ギ酸塩、酒石酸／酒石酸塩、クエン酸／クエン酸塩、酢酸／酢酸塩及びシュウ酸／シュウ酸塩を含む。有利には、前記酸の円のナトリウム又はカリウム塩が使用される。前記酸及び対応する塩に加えて、１〜８、有利には２〜５の水性組成物のｐＨ値をもたらす全ての緩衝液系を適用することができる。

緩衝液濃度は、酸に関して５〜２００ｇ／ｌの範囲内、及び対応する塩に関して１〜２００ｇ／ｌの範囲内である。

水溶液の式Ｉ及びＩＩによって示される少なくとも１つのリン化合物ａ）が、有利には、０．０００１〜０．０５ｍｏｌ／ｌ、より有利には０．００１〜０．０１ｍｏｌ／ｌの量で使用される。

場合により式ＩＩＩによって示される少なくとも１つのハンダ付け性を高めた化合物（ｂ）は、一般に０．０００１〜０．１ｍｏｌ／ｌ、有利には０．００１〜０．００５ｍｏｌ／ｌの量で使用される。

場合により、前記溶液は、さらに、Ｃ₂〜Ｃ₆アルコール、Ｃ₂〜Ｃ₆グリコール及びそれらのエステルを含む群から選択される少なくとも１つの水溶性有機溶剤を含有してよい。該有機溶剤の濃度は、０．００１ｍｌ／ｌ〜１００ｍｌ／ｌ、より有利には０．１ｍｌ／ｌ〜２０ｍｌ／ｌの範囲である。

場合により、前記溶液は、さらに、市販の消泡剤を含有してよい。

本発明による水性組成物は、通常、図１において示されるようなプロセス手順の間に適用される。

有利にはスズ又はスズ亜鉛合金でのメッキは、当業者に公知の標準方法であり、例えばＭｅｔａｌＦｉｎｉｓｈｉｎｇ，Ｇｕｉｄｅｂｏｏｋ＆Ｄｉｒｅｃｔｏｒｙ，２００６，ｐ．２６６−２７７において記載されている。一般に、金属メッキは、電解及び無電解メッキ法によって可能である。

スズ又はスズ合金メッキが好ましいが、しかしアルミニウム、鉄又は銅メッキも使用してよい。

例えば、典型的なスズメッキ浴は、１つ以上の水溶性亜鉛塩、例えば硫酸スズ、アルカノールスルホン酸スズ、及びハロゲン化スズ、例えば塩化スズ及びホウフッ素化スズを含んでよい。前記浴は、電気伝導性マトリックスを提供するために、電解質、及びスルホン酸、アルカリスルホネート、アルカノールスルホネート及びハロゲン化物塩も含む。界面活性剤も、所望のスズ層を提供するために同様に他の通常の添加剤を含んでよい。前記成分の量は、通常、及び当業者に公知であり、かつ文献から得られてよい。

次の段落における番号は、図１において示されるような処理手順を挙げる。

メッキ工程１は、しばしば、酸性メッキ浴中で、続いて、脱塩水での洗浄工程２、そして場合によりメッキ浴が酸性及び逆の場合にアルカリ溶液を適用する中和工程３である。場合により、メッキされる表面は、脱塩水で再度洗浄され、そして工程５において本発明による溶液で処理される。

有利には、前記基材は、溶液中に浸漬される。代わりに、噴霧又は浸し塗りも可能である。

前記処理の時間は、１秒〜１０分で変動して浴、有利には接触時間は、少なくとも５秒であり、６０秒を越えない。一般に前記溶液は、１５℃〜６０℃、有利には２０℃〜４０℃の温度である。

金属及び金属合金は、そして、場合により水で洗浄されて、組成物を阻害するあらゆる過剰な酸化物を取り除かれてよい。

後焼付け工程は、１００〜２００℃の温度及び３０〜１２０分の時間まで基材を加熱することによる処理及び洗浄工程に続いてよい。この工程は、特に、基材が鉛フレームである場合に好ましい。後焼付けはさらにウィスカー形成を低減する。

リフロープロセスは、処理及び洗浄工程に続いてよい。あらゆる適したリフロープロセスを使用してよい。リフローは、蒸気相リフロー、レーザーリフロー、プラズマ、炉溶融によって加熱することによって、及び電流を金属及び金属合金に通すことによって、又は金属及び金属合金をそれらの融点を超えて加熱するあらゆる他の方法によってであってよい。

本発明は、さらに次の実施例によって詳述される。

全体：メッキされるべき基材は銅シートである。

銅表面を、スズメタンスルホン酸（７０ｇ／ｌスズ）、メタンスルホン酸２００ｇ／ｌ、湿潤剤及び結晶微細化剤からなる市販のスズメッキ浴（Ｓｔａｎｎｏｐｕｒｅ（登録商標）ＨＳＭ−ＨＴ，ＡｔｏｔｅｃｈＤｅｕｔｓｃｈｌａｎｄＧｍｂＨ）を使用してスズでメッキする。前記浴の温度は４０℃であり、電流密度は１０Ａ／ｄｍ²であり、メッキ時間は２．０分であり、そして被服の厚さ（Ｓｎ）は１０μｍである。

実施例１（比較）
前記の銅シートを、前記のＳｔａｎｎｏｐｕｒｅ（登録商標）ＨＳＭ−ＨＴプロセスによってスズでメッキする。

メッキ後に、前記銅シートを図１において示され及び前記のプロセス手順によって処理するが、工程５（本発明による溶液での処理）は省略する。

アリカリ浸漬（工程４）を、１０ｇ／ｌのリン酸カリウム、Ｋ₃ＰＯ₄を含有する溶液中で、室温で１５秒間実施する。後焼付けは１時間１５０℃である。

水に対して３５殿接触角度を有する亜鉛メッキされた基材の表面上の水の散布を図２において示す。

実施例２
前記の銅シートを、前記のＳｔａｎｎｏｐｕｒｅ（登録商標）ＨＳＭ−ＨＴプロセスによってスズでメッキする。

アルカリ浸漬（工程４、図１）を、１０ｇ／ｌのリン酸カリウム、Ｋ₃ＰＯ₄を含有する溶液中で、室温で１５秒間実施する。図１の工程５による本発明の組成物は、式Ｉ［式中、ｎ＝２、Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝ｃｉｓ−９−オクタデセニル基及びＲ３＝Ｈである］による化合物１ｇ／ｌを含有する水溶液である。

後焼付けは１時間１５０℃である。

実施例２による溶液の撥水効果を、図３において示す。工程３（図１）を適用していない実施例２による溶液で処理されたスズメッキされた基材上の水の接触角度は、１１３°であり、工程３を適用した場合に、水に対する接触角度は１１１°である。

実施例３
前記の銅シートを、前記のＳｔａｎｎｏｐｕｒｅ（登録商標）ＨＳＭ−ＨＴプロセスによってスズでメッキする。

アルカリ浸漬（工程４、図１）を、１０ｇ／ｌのリン酸カリウム、Ｋ₃ＰＯ₄を含有する溶液中で、室温で１５秒間実施する。図１の工程５による本発明の組成物は、式Ｉ［式中、ｎ＝２、Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝ｃｉｓ−９−オクタデセニル基及びＲ３＝Ｈである］による化合物１ｇ／ｌ、及びα，α'，α''−１，２，３−プロパンエチルトリス［ω−ヒドロキシポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）］、ＣＡＳ番号３１６９４−５５−０
１０ｇ／ｌを含有する水溶液である。

後焼付けは１時間１５０℃である。

実施例３による溶液の撥水効果を、図４において示す。工程３（図１）を適用していない実施例３による溶液で処理されたスズメッキされた基材上の水の接触角度は、１１９°であり、工程３を適用した場合に、水に対する接触角度は１１４°である。

実施例４
前記の銅シートを、前記のＳｔａｎｎｏｐｕｒｅ（登録商標）ＨＳＭ−ＨＴプロセスによってスズでメッキする。

アルカリ浸漬（工程４、図１）を、１０ｇ／ｌのリン酸カリウム、Ｋ₃ＰＯ₄を含有する溶液中で、室温で１５秒間実施する。図１の工程５による本発明の組成物は、式ＩＩ（Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＵＲ，ＤｕＰｏｎｔ）による化合物１ｇ／ｌ、イソプロピルグリコール１０ｍｌ／ｌ、及びα，α'，α''−１，２，３−プロパンエチルトリス［ω−ヒドロキシポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）］、ＣＡＳ番号３１６９４−５５−０
１０ｇ／ｌを含有する水溶液である。

後焼付けは１時間１５０℃である。

実施例４による溶液の撥水効果を、図５において示す。工程３（図１）を適用していない実施例４による溶液で処理されたスズメッキされた基材上の水の接触角度は、１３６°であり、工程３を適用した場合に、水に対する接触角度は１４２°である。

前記結果から、本発明の組成物での処理によるハンダ付け性に対する効果が明らかになる。先行技術と比較して、前記化合物を、記載されているよりも非常に低い濃度で使用することができることも明らかになる。開示されている実施例１によるＷＯ２００５／１２１４０５Ａ１は、ｎ−オクチルホスホン酸１０ｇ／ｌを使用するが、代わりに本発明の場合は１ｇ／ｌを使用する。

さらに、実施例１〜４によって製造された試料の退色を観察した。５５℃及び湿度８５％で４０００時間後に、実施例１によって処理されたスズメッキした銅シートは黄色い退色を示すが、一方、実施例２〜４のスズメッキ下銅シートは、新しいメッキしたスズ表面の銀色を保つ。

図３は、未処理の試料（実施例１、図２）と比較した鉛フレーム上の実施例２による溶液の撥水効果を示す。新しくメッキした艶消しスズ堆積、本発明による組成物で処理していない物、及び処理した物上の水の接触角度シータは、ＫｒｕｅｓｓＤＳＡ１０Ｍｋ２でのＤｒｏｐＳｈａｐｅＡｎａｌｙｓｉｓ（ＤＳＡ、液滴形状分析）によって測定されている。実施例２〜４（図３〜５）によって処理されたスズメッキした銅シートに関する１１０°より大きい接触角度は、優れた撥水特性を示す。対照的に、実施例１（図２）のスズメッキした銅シートは、所望の良好な濡れ性を示さない（水に対する接触角度は３５°である）。

本発明は、リン化合物及びハンダ付け性を高めた化合物を含有する溶液、並びに金属又は金属合金表面のハンダ付け性及び耐食性を増加するための方法におけるその使用に関する。

本発明による金属表面を処理するための水溶液は、
（ａ）次の式
［式中、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、直鎖又は分枝鎖の置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₆−アルカリール、及び置換又は非置換のアリールを含む群から選択され、
Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なり、かつ独立して、Ｈ、適した対イオン、例えばナトリウム又はカリウム、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、直鎖又は分枝鎖の置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₆−アルカリール、及び置換又は非置換のアリール、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレンからなる群から選択され、ｎは１〜１０の範囲の整数であり、
有利には、式Ｉによるリン化合物ＩのＲ１は、Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシルからなる群から選択され、
有利には、リン化合物ＩＩＩのＲ２及びＲ３は、Ｈ又は適した対イオン、例えばナトリウム又はカリウム、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシルからなる群から選択され、
Ｒ４は、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_zであり、ｚは１〜７の範囲であり、ｘは１又は２であり、ｙは１又は２であり、かつｘ＋ｙは３である］によって示される少なくとも１つのリン化合物又はその塩、及び
（ｂ）次の式
［式中、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは０〜２００の範囲の整数であり、かつ同一又は異なり、かつｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは少なくとも２である。有利には、ｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは４〜１００、より有利には１０〜５０の範囲であり、かつ式中、Ｒ１及びＲ７は、同一又は異なり、Ｈ、適した対イオン、例えばナトリウム又はカリウム、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、直鎖又は分枝鎖の置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₆−アルカリール、アリル、アリール、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物及びスルホン酸塩からなる群から独立して選択され、かつＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６の基は、同一又は異なり、Ｈ、及び置換又は非置換のアリール、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₆−アルキルからなる群から独立して選択され、Ｒ４は、直鎖又は分枝鎖の置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキレン、１，２−、１，３−及び１，４−置換のアリーレン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−及び１，８−置換のナフチレン、高次環状アリーレン、シクロアルキレン、−Ｏ−（ＣＨ₂（ＣＨ₂）_nＯＲ１、その際Ｒ１は前記の定義を意味し、次の式、
［式中、置換は、独立して、それぞれの環に関して１，２−、１，３−又は１，４−であり、ｑ及びｒは、同一又は異なり、独立して０〜１０の範囲であり、かつＲ８及びＲ９は、Ｈ及び直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₆−アルキルからなる群から独立して選択される］によって示される部分である］によって示される少なくとも１つのハンダ付け性を高めた化合物又はその塩
を含有する。

式ＩＩＩによって示される少なくとも１つのハンダ付け性を高めた化合物（ｂ）は、一般に０．０００１〜０．１ｍｏｌ／ｌ、有利には０．００１〜０．００５ｍｏｌ／ｌの量で使用される。

実施例２（比較）
前記の銅シートを、前記のＳｔａｎｎｏｐｕｒｅ（登録商標）ＨＳＭ−ＨＴプロセスによってスズでメッキする。

アルカリ浸漬（工程４、図１）を、１０ｇ／ｌのリン酸カリウム、Ｋ₃ＰＯ₄を含有する溶液中で、室温で１５秒間実施する。図１の工程５による本発明の組成物は、式Ｉ［式中、ｎ＝２、Ｒ１＝メチル、Ｒ２＝ｃｉｓ−９−オクタデセニル基及びＲ３＝Ｈである］による化合物１ｇ／ｌ、及びα，α'，α''−１，２，３−プロパンエチルトリス［ω−ヒドロキシポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）］、ＣＡＳ番号３１６９４−５５−０の１０ｇ／ｌを含有する水溶液である。

アルカリ浸漬（工程４、図１）を、１０ｇ／ｌのリン酸カリウム、Ｋ₃ＰＯ₄を含有する溶液中で、室温で１５秒間実施する。図１の工程５による本発明の組成物は、式ＩＩ（Ｚｏｎｙｌ（登録商標）ＵＲ，ＤｕＰｏｎｔ）による化合物１ｇ／ｌ、イソプロピルグリコール１０ｍｌ／ｌ、及びα，α'，α''−１，２，３−プロパンエチルトリス［ω−ヒドロキシポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）］、ＣＡＳ番号３１６９４−５５−０の１０ｇ／ｌを含有する水溶液である。

Claims

（ａ）次の式
［式中、Ｒ１は、Ｈ、ＯＨ、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、直鎖又は分枝鎖の置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₆−アルカリール、及び置換又は非置換のアリール、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキレンからなる群から選択され、かつｎは１〜１５の範囲の整数であり、
Ｒ２及びＲ３は、同一又は異なり、かつ独立して、Ｈ、適した対イオン、例えばナトリウム又はカリウム、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、直鎖又は分枝鎖の置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₆−アルカリール、及び置換又は非置換のアリールからなる群から選択され、かつｎは１〜１０の範囲の整数であり、
Ｒ４は、Ｆ（ＣＦ₂ＣＦ₂）_zであり、ｚは１〜７の範囲であり、ｘは１又は２であり、ｙは１又は２であり、かつｘ＋ｙは３である］によって示される少なくとも１つのリン化合物又はその塩を含有する、金属表面を処理するための水溶液。
さらに、次の式
［式中、ｍ、ｎ、ｏ及びｐは０〜２００の範囲の整数であり、かつ同一又は異なり、かつｍ＋ｎ＋ｏ＋ｐは少なくとも２であり、
Ｒ１及びＲ７は、同一又は異なり、Ｈ、適した対イオン、例えばナトリウム又はカリウム、置換又は非置換の直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₂₀−アルキル、直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₆−アルカリール、アリル、アリール、硫酸塩、リン酸塩、ハロゲン化物及びスルホン酸塩からなる群から独立して選択され、かつＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６のそれぞれの基は、同一又は異なってよく、Ｈ、及び直鎖又は分枝鎖の置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₆−アルキルからなる群から独立して選択され、かつＲ４は、直鎖又は分枝鎖の置換又は非置換のＣ₁〜Ｃ₁₂−アルキレン、１，２−、１，３−及び１，４−置換のアリーレン、１，３−、１，４−、１，５−、１，６−及び１，８−置換のナフチレン、高次環状アリーレン、シクロアルキレン、−Ｏ−（ＣＨ₂（ＣＨ₂）_nＯＲ１、その際Ｒ１は前記の定義を意味し、次の式、
［式中、置換は、独立して、それぞれの環に関して１，２−、１，３−又は１，４−であり、かつｑ及びｒは、同一又は異なり、独立して０〜１０の範囲であり、かつＲ８及びＲ９は、Ｈ及び直鎖又は分枝鎖のＣ₁〜Ｃ₆−アルキルからなる群から独立して選択される］によって示される部分からなる群から選択される］によって示される少なくとも１つのハンダ付け性を高めた化合物又はその塩を含有する、請求項１に記載の金属表面を処理するための水溶液。
前記リン化合物ＩのＲ１が、Ｈ、ＯＨ、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシルからなる群から選択される、請求項１又は２に記載の水溶液。
前記リン化合物ＩのＲ２及びＲ３が、Ｈ又は適した対イオン、例えばナトリウム又はカリウム、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、ｎ−ノニル、イソノニル、ｎ−デシル、イソデシル、ｎ−ウンデシル、イソデシル、ｎ−ドデシル、イソドデシルからなる群から独立して選択される、請求項１から３までのいずれか１項に記載の水溶液。
前記ハンダ付け性を高めた化合物ＩＩＩのＲ１及びＲ７が、Ｈ、メチル、ナトリウム、カリウム、ハロゲン化物、硫酸塩、リン酸塩及びスルホン酸塩からなる群から独立して選択される、請求項１から４までのいずれか１項に記載の水溶液。
前記ハンダ付け性を高めた化合物ＩＩＩのＲ２、Ｒ３、Ｒ５及びＲ６が、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルからなる群から独立して選択される、請求項１から５までのいずれか１項に記載の水溶液。
前記ハンダ付け性を高めた化合物ＩＩＩのＲ４が、次の式
［式中、Ｒ８及びＲ９は、Ｈ、メチル、エチル、ｎ−プロピル及びイソプロピルからなる群から選択される］によって示される群から選択される、請求項１から６までのいずれか１項に記載の水溶液。
前記ハンダ付け性を高めた化合物ＩＩＩが、次の式、
（ｉ）
［式中、ｎ＝１〜２０である］、
（ｉｉ）
［式中、ｎ＝１〜２０である］、及び
（ｉｉｉ）
［式中、ｎ＝１〜２０である］からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか１項に記載の水溶液。
前記式Ｉ〜ＩＩによって示される少なくとも１つのリン化合物（ａ）を、０．０００１〜０．０５ｍｏｌ／ｌの量で使用する、請求項１に記載の水溶液。
前記式ＩＩＩによって示される少なくとも１つのハンダ付け性を高めた化合物（ｂ）を、０．０００１〜０．１ｍｏｌ／ｌの量で使用する、請求項２に記載の水溶液。
前記ｐＨ値が２〜５である、請求項１から１０までのいずれか１項に記載の水溶液。
ギ酸／ギ酸塩、酒石酸／酒石酸塩、クエン酸／クエン酸塩、酢酸／酢酸塩及びシュウ酸／シュウ酸塩からなる群から選択される緩衝液系を含む、請求項１から１１までのいずれか１項に記載の水溶液。
請求項１による水溶液で処理した金属表面を有する基材のハンダ付け性及び耐食性を増加するための方法。
前記金属表面が、スズ又はスズ合金表面である、請求項１３に記載の方法。
前記スズ合金表面が、ＳｎＰｂ、ＳｎＣｕ、ＳｎＢｉ、ＳｎＡｇ及びＳｎＡｇＣｕ表面からなる群から選択される、請求項１４に記載の方法。
さらに、前記水溶液で処理する前又は処理した後に、前記基材のスズ又はスズ合金表面をリフローすることを含む、請求項１２から１５までのいずれか１項に記載の方法。
請求項１による水溶液で処理したスズ又はスズ合金表面を有する基材。
前記基材が、スズでメッキした半製品、例えばスズプレートもしくはスズワイヤーもしくは鉛フレーム、コネクター又はプリント回路板である、請求項１７に記載の基材。