KR20080024525A

KR20080024525A - 주석 위스커 성장을 최소화시키는 성질 또는 특성을 갖는주석 전착물

Info

Publication number: KR20080024525A
Application number: KR1020087000822A
Authority: KR
Inventors: 로버트 에이. 쓰리 셰티
Original assignee: 테크닉,인코포레이티드
Priority date: 2005-07-11
Filing date: 2006-06-23
Publication date: 2008-03-18
Also published as: WO2007008369A1; CN101243210A; EP1904669A1; JP2009500527A; US20070007144A1; TW200712266A

Abstract

본 발명에 따라, 주석 위스커 형성 또는 성장 경향이 본래 적은 주석 증착물은 다음: (i) 0.05 내지 5 미크론 범위의 평균 입자 직경을 갖는 미세 입자 주석 증착물의 증착; (ii) 열 또는 습기에 노출되었을 때조차 표면 산화물을 방지함으로써 주석 위스커 형성을 감소시키는 흔적량의 인을 증착물이 혼입하도록 주석 증착물을 전기 도금하기 위해 사용되는 용액 내의 인 화합물; 또는 (iii) 이전에 전기 도금된 주석 증착물의 표면에 보호성 코팅을 도포하는 용액 내의 인, 메르캅탄 또는 유기 화합물 중의 1개 이상에 의해 얻어지고, 상기 보호성 코팅은 열 또는 습기에 노출되는 동안 주석 증착물의 산화물 형성 또는 부식을 최소화하거나 또는 방지하도록 작용한다. 80중량% 내지 100중량%의 주석을 함유하는 그러한 주석 증착물들은 최소 주석 성장을 나타내거나, 또는 어떠한 주석 성장도 나타내지 않는다.

Description

주석 위스커 성장을 최소화시키는 성질 또는 특성을 갖는 주석 전착물 {TIN ELECTRODEPOSITS HAVING PROPERTIES OR CHARACTERISTICS THAT MINIMIZE TIN WHISKER GROWTH}

본 발명은 주석 증착물로부터 주석 위스커 성장을 감소시키거나, 최소화시키거나 또는 방지하는 방식으로 주석을 증착시키는 방법, 뿐만 아니라 그러한 방법에 의해 형성된 전기 도금된 부품들에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 본 발명은 증착물들이 위스커 성장 경향이 없게 하는 증착물의 변형 또는 처리에 관한 것이다. 특히, 주석 증착물 표면 상의 산화물 형성 및/또는 부식 반응의 방지 또는 증착물 표면의 후처리는 이러한 목적으로 효과적인 것으로 밝혀졌다.

주석 또는 주석 합금 전기 도금된 증착물의 사용은 그러한 증착물들이 제공하는 장점들 때문에 전자 회로, 전자 디바이스들 및 전기 커넥터들의 제조에서 점점 중요해지고 있다. 예를 들면, 주석 및 주석 합금 증착물들은 부품들이 부식되는 것으로부터 보호하고, 땜질에 대한 화학적으로 안정한 표면을 제공하고, 양호한 표면 전기 접점을 유지한다. 각종 도금 용액들 및 도금 방법들을 사용하여 주석 또는 주석 합금 증착물들을 도포하는 방법을 개시하는 많은 특허들이 있다. 그러한 증착물들은 무전해 도금 또는 전기 도금에 의해 전형적으로 생산된다.

사용된 증착 공정과 무관하게, 다공성을 최소화시키기 위해 기판 상에 평탄하고, 균질한 주석 증착물들을 형성하는 것이 바람직하다. 또한 하류 부품 어셈블리 오퍼레이션들을 촉진시키기 위해 비교적 일정한 두께를 갖는 코팅을 형성하는 것이 바람직하다. 더욱이, 적절한 증착물을 얻기 위해 다른 문제점들이 피해져야 한다. 순수한 주석이 사용되고, 구리 또는 구리 합금 기판에 도포될 때, 결과의 증착물은 베이스 물질 구리의 주석 증착물 내로의 분자간 확산 및 구리-주석 금속간 화합물들의 후속 형성을 겪는다. 이들 구리-주석 화합물들은 부서지기 쉽고, 주석 코팅된 부품의 유용성을 손상시킬 수 있고, 이들의 존재는 또한 주석 증착물에서 압축 응력 형성을 초래한다. 순차로, 주석 위스커들로서 공지된 금속 필라멘트들의 발생은 때때로 이들 주석 증착물들로부터 자발적으로 성장한다. 이들 위스커들은 표면들로부터 연장되는 털같은 돌출부들이고 곧거나, 또는 곱슬거리거나 또는 구부러질 수 있다. 주석 위스커들은 전형적으로 약 6 나노미터 내지 6 미크론의 직경을 갖는다. 이들 위스커들의 존재는 이들 위스커가 도전체들 사이의 절연 공간들을 가로질러 전기 단락과 전기 브리지들을 둘 다 형성할 수 있기 때문에, 모뎀 회로에 요구되는 매우 미세한 라인 해상도로 인해 바람직하지 않다. 위스커들은 전자 회로 내로 단락을 생성하거나 또는 고장을 유도할 수 있다.

주석 위스커 성장의 메커니즘은 완전히 이해되지 못한다. 위스커들은 코팅을 도포한지 수일 내에 또는 심지어 그후 수년 후에 성장하기 시작한다. 많은 전착 기술들 및/또는 저장 조건들을 통해 생성된 것들과 같은 압축 응력 농축 부위들로부터 성장한다는 문헌의 고찰이 있다. 상승한 온도 및 습도 저장 조건들이 위스 커 성장을 증진시킨다는 증거가 있다. 문헌 ("Simultaneous Growth of Whiskers on Tin Coatings: 20 Years of Observation", S. C. 브리튼, Transactions of the Institute of Metal Finishing, Volume 52, 1974, 95-102페이지)은 주석 위스커 성장 문제를 고찰하고, 위스커 형성 위험을 감소시키기 위한 여러 권장 사항들을 제공한다.

주석 위스커 문제를 다루는 하나의 시도는 주석 도금된 물질들에 대한 단기간의 저장 시간을 명기하고 있다. 그러나, 이러한 시도는 그 문제를 완전히 다루지 못하거나 또는 반드시 피하지 못한다. 다른 시도는 위스커들의 압출을 방지하기 위해 주석 매트릭스를 약간 강화시키고 있다. 금속 간 화합물의 형성 및 주석 증착물 내로 구리의 확산은 이러한 목적으로 사용되지만, 최종 생성물에서 아주 비싼 성능 단가를 가져온다.

다른 시도는 주석 증착물을 도포하기 전에 기판의 표면을 처리하는 것이다. 도금하는 동안 도금 용액의 초음파 진탕 및/또는 전극들의 극성 대체는 도금 금속의 구조에 흡수 또는 폐색되는 수소의 양을 감소시키도록 제안된다.

이러한 문제를 다루기 위한 다른 시도들은 일반적으로 주석 도금 용액에 위스커 억제 요소를 부가하는 것을 포함한다. 높은 단가의 귀금속들을 피하기 위해, 가장 통상적인 시도는 주석 및 납의 합금을 증착시킨다. 이러한 합금은 또한 와이어들 또는 다른 전기 부품들에 대한 전기 접속을 가능케 하기 위해 이후에 사용되는 땜납들과 호환될 수 있다. 불행하게도, 납 및 많은 다른 합금 원소들은 이들의 독성 및 관련된 환경 문제들로 인해 바람직하지 못하다. 따라서, 순수한 주석 또 는 매우 높은 함량의 증착물들이 현재 사용되고, 이들은 특정 조건들 하에 위스커링에 적용된다. 이는 단락 회로들이 초래할 수 있는 바와 같이, 주석 증착물들이 갖는 작은 전자 부품들에 대한 현저한 문제점이다.

B. Z. 리 및 D. N. 리는 문헌 ("Spontaneous Growth Mechanism of Tin Whiskers", appearing in Acta mater. 46권, 10호, 1998, 3701-3714페이지)에서, 먼저 주석 위스커 성장을 위한 구동력이 주석 증착물/구리 기판 인터페이스에서 금속 간 화합물 형성에 의해 형성된 압축 응력이라는 개점을 명확히 하였다. 순차로, 압축 응력의 이러한 증가는 기본 물질로부터 주석 증착물 내로의 구리의 확산 및 구리-주석 금속 간 화합물들의 후속 형성에 기인하고; 다시 발생하는 수반되는 부피 변형은 주석 위스커 형성을 초래하는 압축 응력을 발생시킨다는 이론을 세웠다. 이러한 기원으로부터 발생하는 주석 위스커 성장을 다루기 위한 여러 방법들이 개발되었다. 미합중국 특허 제6,860,981호에서 Schetty 등은 주석 위스커 성장을 교대로 최소화하는 기판과 매치되는 바람직한 결정 배향의 주석을 증착하는 방법을 개시한다. 2006년 6월 23일자로 출원된 미합중국 비-가특허 출원 제11/***,***호 (2005년 6월 24일자로 출원된 가특허 출원 제60/693,701호의 우선권을 주장함)에서 Schetty는 구리-주석 금속 간 화합물 형성을 최소화하기 위한 배리어층으로서 은을 사용하는 방법을 개시하는 한편, 미합중국 특허 제2002/0187364 A1호에서 Egli 등은 주석 위스커 성장을 최소화시키기 위해 니켈 또는 코발트의 박층 배리어를 사용하는 방법을 개시한다.

2005년 5월에, 전자 업계 표준 설정 기구 JEDEC는 JEDEC STANDARD JESD22A121 "Measuring Whisker Growth on Tin and Tin Alloy Surface Finishes"를 발행하였고, 이는 주석 위스커 성장을 시험하는 3가지 방법들을 개시하고, 그중 2가지는 상승된 열 및/또는 습기를 사용한다. 특정 부식 반응 및/또는 주석 산화물 형성이 연장된 시간에 걸쳐 상승된 열 및/또는 습기 조건들에 적용되는 전기 도금된 주석 증착물들의 표면 상에서 발생될 때 주석 위스커 성장을 위한 다른 구동력이 발생하는 것은 최근에 결정되었다.

예를 들면, 미합중국 플로리다주 올랜도에서 2005년 6월 1일자로 iNEMI Tin Whisker Workshop에서 이러한 주제로 3개의 논문이 제출되었다. Infineon사의 Marc Dittes 등의 "Humidity Effects on Sn Whisker Formation"; Freescale Semiconductor사의 Dr. Peng Su의 "A Statistical Study of Sn Whisker Population and Growth during Elevated Temperature/Humidity Storage Test"; 및 Agere사의 J. Osenbach의 "Sn Corrosion and its Influence on Whiskers" 모두는 주석 위스커 성장의 이와 같이 최근에 발견된 새로운 메카니즘을 개시한다. 다음은 이들 논문의 초록이다.

특히, 열 & 습기에 노출될 때 주석은 주석 산화물로 전환되고, 이는 다시 편재된(localized) 압축 응력 (편재된 부피 증가로 인함) 및/또는 Dittes 논문의 도면에 도시된 바와 같이, 주석 위스커 성장을 위한 구동력이 되는 압축 응력을 유도하는 갈바니 커플을 형성하는 노출된 기본 물질과 연관된 물 축합으로 인한 부식 반응을 초래할 수 있다.

상기 단락에 개시된 사건들의 시리즈와 카운터-작용하는 방법 또는 방법들을 식별하는 것이 매우 바람직할 수 있다. 이러한 문제점은 주석 위스커 성장 현상을 다루는 대부분의 회사들이 주석 위스커 성장을 위한 이러한 신규 개발된 구동력을 고려하지 않거나 또는 그것을 해결하는 방법을 당업계에서 오늘날 해결하지 못하고 있다. 또한, 높은 열 및 습기 조건들에 노출되는 동안 주석 증착물 상에서 주석 산화 및/또는 부식 반응들이 발생하는 것을 방지하고/하거나 최소화하는 방법을 식별하는 것이 유리할 수 있다. 본 발명은 그러한 방법들을 현재 제공한다.

발명의 요약

본 발명은 기판 상에서 주석 증착물들 내의 주석 위스커 형성 또는 성장을 감소시키기 위한 많은 방법들에 관한 것이다. 일반적으로, 주석 증착물의 적어도 하나의 물성 또는 특성은 기판 상의 동일물의 증착 중에 또는 그 직후에 개질된다. 따라서, 주석 증착물은 주석 위스커링이 실질적으로 감소되거나 또는 심지어 방지되도록 주석 위스커 형성 또는 성장 경향이 적게 만드는 적어도 하나의 물성 또는 특성을 갖는 기판 상에 제공된다.

일 실시예에서, 주석 증착물은 주석 위스커링을 최소화시키는 미세한 입자 구조로서 기판 상에 제공될 수 있고, 여기서 주석 증착물은 바람직하게는 약 0.05 내지 5, 바람직하게는 약 2 내지 3 미크론의 평균 입도를 갖는다.

다른 실시예에서, 주석 증착물은 주석 위스커 형성 또는 성장 경향이 적게 하기 위해 증착 중에 처리될 수 있다. 이는 표면 산화물들이 본질적으로 없는 주석 증착물이 그 위의 주석 위스커링을 최소화하게 함으로써 행해질 수 있다. 표면 산화물 형성의 방지는 인 화합물을 함유하는 용액으로부터 주석 증착물을 제공하고, 그로 인해 흔적량 또는 소량의 인을 주석 증착물 내에 혼입시킴으로써 편리하게 달성된다. 바람직하게는, 주석 도금 용액은 주석 증착물 내에 약 0.1 ppm 내지 30중량%의 양의 인을 제공하기에 충분한 인 화합물을 함유한다.

이 방법의 다른 실시예에서, 주석 증착물은 주석 위스커 형성 또는 성장 경향이 적게 하도록 증착 후 처리된다. 이를 달성하기 위한 하나의 방식은 주석 증착물 상에 보호성 코팅을 도포하는 것이다(즉, 주석 도금이 완료된 후). 이를 행하기 위해, 주석 증착물은 인 화합물, 유기 화합물, 메르캅탄, 또는 유기-금속 화합물 중의 1개 이상을 함유하는 후-처리 용액 내에 침지되거나 또는 그와 접촉될 수 있다. 편리하게는, 이 보호성 코팅은 약 0.1 옹스트롱 내지 1 미크론 두께로 도포된다.

본 발명은 또한 미세한 입도의 주석 증착물이 존재하게 되는 구리 표면을 포함하는 주석 도금된 전자 부품의 개선에 관한 것이다. 이 개선은 (a) 더욱 큰 입자 구조를 갖는 주석 증착물들에 비교하여 주석 증착물이 주석 위스커 형성 또는 성장 경향이 적게 하는 미세한 입자 구조; (b) 주석 증착물은 표면 산화가 본질적으로 없고, 표면 산화를 갖는 주석 증착물들과 비교한 바 위스커 형성 또는 성장 경향이 적도록 하는 흔적량 또는 소량의 인; 또는 (c) 어떠한 보호층도 없는 주석 증착물들에 비교한 바 주석 위스커 형성 또는 성장 경향이 적은 보호층 중의 1개 이상을 주석 증착물에 제공함으로써 주석 위스커 형성 또는 성장을 최소화시키거나 또는 방지하는 것을 포함한다.

바람직한 구체예들의 상세한 설명

본 발명은 기판 상의 주석 증착물 내에서 위스커 형성을 감소시키는 1개 이상의 방법들의 사용을 통해 주석 증착물 표면 상에서 산화물 형성 및/또는 부식 반응 경향이 본래 적은 주석 증착물을 생성하는 것에 관한 것이다. 하나의 방법은 (i) 0.05 내지 5 미크론 범위의 평균 입자 직경, 예를 들면 표면 산화 경향이 본래 적은 주석 증착을 초래하는 입자 직경을 갖는 "미세 입자(fine-grained)" 주석 증착물의 증착; (ii) 열 및/또는 습기에 노출되는 동안 표면 상의 주석 산화물 형성을 다시 감소시키는 주석 증착물 내에 흔적량의 인을 혼입하는 기판 상에 주석 증착물을 증착시키기 위해 사용되는 용액 내의 인 화합물의 사용; 및/또는 (iii) 이전에 전기 도금된 주석 증착물의 표면에 보호성 코팅을 도포하기 위해 사용된 용액(들) 내의 인 화합물, 유기, 메르캅탄, 및/또는 유기-금속 화합물(들)의 사용을 통해 주석 증착물 표면 상의 산화물 형성 및/또는 부식 반응 경향이 본래 적은 주석 증착물을 생성하는 단계를 포함하고, 상기 보호성 코팅은 열 및/또는 습기에 노출되는 동안 산화물 형성 및/또는 주석 증착물의 부식을 최소화 또는 방지하는 작용을 하고; 이들 모두는 단독으로 또는 다시 조합하여 주석 증착물의 주석 위스커 성장을 최소화시킨다.

본 발명은 또한 주석을 포함하는 층 내에 감소된 표면 산화 및/또는 부식 특성들을 갖는 주석 증착물을 포함하는 도금된 기판에 관한 것이다. 주석을 포함하는 층은 바람직하게는 현저한 위스커링을 경험하지 않고, 80중량% 이하, 바람직하게는 훨씬 더 많은 양의 주석을 포함한다. 본질적으로 순수한 주석 (즉, 부수적인 불순물들을 제외하고는 어떠한 다른 원소들도 함유하지 않고, 어떠한 고의로 부가된 합금 원소들도 없는 주석)의 균질한 증착물들은 현저한 위스커링 문제들을 경험하지 않고 증착될 수 있다. 따라서, 기판은 전기 도금되지 않을 수 있는 부분들 및 도금되어야 할 전기 도금 가능한 부분들을 포함하는 전자 부품일 수 있다. 바람직한 구체예에서, 증착물의 주석 함량은 증착물의 80중량% 내지 100중량% 이상이다. 바람직한 경우, 합금 원소들은 주석 합금의 증착물을 제공하도록 주석을 증착시키기 위해 사용되는 용액에 부가될 수 있다.

본 발명에 유용한 주석 도금 용액은 아래 개시된 것들을 포함하지만, 이들로만 제한되지 않는다:

플루오로보레이트 용액(FLUOBORATE SOLUTIONS): 주석 플루오로보레이트 도금조들은 구리 및 철 둘을 포함하는 모든 유형의 금속 기판들을 도금하기 위해 널리 사용된다. 예를 들면, 미합중국 특허 제5,431,805호, 제4,029,556호 및 제3,770,599호 참조. 이들 조(bath)들은 도금 속도가 중요하고, 플루오로보레이트 염들이 매우 가용성인 경우에 바람직하다.

할라이드 용액(HALIDE SOLUTIONS): 할라이드 이온(Br, Cl, F, I)인 주요 전해질을 갖는 주석 도금조들은 수십년 동안 사용되어 왔다. 예를 들면 미합중국 특허 제5,628,893호 및 제5,538,617호 참조. 이들 조 내의 일차 할라이드 이온들은 클로라이드 및 플루오라이드였다.

설페이트 용액(SULFATE SOLUTIONS): 주석 및 주석 합금들은 1차 음이온으로서 황산염과 함께 용액들로부터 상업적으로 도금된다. 예를 들면, 미합중국 특허 제4,347,107호, 제4,331,518호 및 제3,616,306호 참조. 예를 들면, 강철업계는 주석의 산화 안정성을 개선시킬 뿐만 아니라 그의 전류 밀도 범위를 증가시키는 특수 전해질 부가제로서 페놀 설폰산이 사용되는 황산/황산 주석 황산염 조들로부터 수년 동안 강철을 주석 도금해왔다. 페로스탄(ferrostan) 공정으로서 공지된 이러한 공정은 본 발명에 사용될 수 있지만, 페놀 유도체들이 갖는 환경 문제점들 때문에 바람직하지 못하다. 황산에 기초하지만, 환경적으로 바람직하지 못한 부가제들이 없는 다른 황산염 조들이 바람직하다.

설폰산 용액(SULFONIC ACID SOLUTIONS): 지난 이십년 동안, 설폰산 금속 도금조들의 상업적 사용은 많은 성능 장점들 때문에 상당히 증가되었다. 주석은 설폰산으로부터 전기 도금되었다 (예를 들면, 미합중국 특허 제6,132,348호, 제4,701,244호 및 제4,459,185호). 알킬 설폰산의 단가는 비교적 높고, 따라서 사용된 바람직한 설폰산은 선행 기술이 다른 알킬 및 알칸올 설폰산들의 예들을 포함하더라도 메탄 술폰산(MSA)이다. 알킬 설폰산 조들의 성능 장점들은 낮은 부식성, 염들의 높은 용해도, 양호한 도전성, 주석 염들의 양호한 산화 안정성 및 완전한 생분해성을 포함한다.

이들 용액들은 단독으로 또는 여러 혼합물들로 사용될 수 있다. 당업계의 통상의 기술을 가진자라면 임의의 특정 도금 용도를 위해 가장 바람직한 산 또는 산 혼합물을 잘 선택할 수 있다.

본 발명의 도금 용액들에서 주석(주석 금속으로서)의 양은 용액의 리터당 금속 약 1 내지 약 120 g (g/l) 또는 특정 용액에서 특정 주석 염의 용해도 한계치에 이르기까지 광범위한 범위에 걸쳐 변화될 수 있다. 도금 용액 중의 주석의 상기 양은 금속성 주석으로서 개시되었지만, 주석은 주석 화합물들의 형태로 용액에 부가될 수 있음을 이해해야 한다. 그러한 화합물들은 예를 들면, 산화주석, 주석 염들, 또는 다른 가용성 주석 화합물들, 예를 들면 포르메이트류, 아세테이트류, 설페이트류, 알칸 설포네이트류, 하이드로클로라이드류 및 기타 할라이드류, 카르보네이트류 등을 포함할 수 있다.

여러 계면 활성제 및 보습제들이 필요한 경우 사용될 수 있다. 계면활성제들은 바람직한 증착물 품질 및 특성들을 달성하도록 선택된다. 그 예들은 본 발명에 따른 바람직한 주석 증착물들을 제공하기 위해 바람직한 계면활성제들 및/또는 보습제들을 포함하는 상업적으로 입수할 수 있는 조들을 예시한다. 미합중국 특허 제6,860,981호에 언급된 계면활성제들 중의 임의의 것이 사용될 수 있고, 그 특허는 그러한 성분들의 개시 내용에 대해 참고 문헌으로 여기 인용된다. 추가로, 선행 기술에 일반적으로 공지된 임의의 주석 또는 주석-유도된 계면활성제들(예, 블록 공중합체들, 알킬렌 산화물들, 폴리알킬렌 글리콜들, ENSA, 노닐-페놀 에톡실레이트 8-14몰 에틸렌 산화물, 등) 모두가 사용될 수 있지만, 미세한 입도의 증착물이 바람직할 때, 2차 입자 리파이너가 일반적으로 계면활성제(들)과의 조합물에 사용된다.

많은 합금 원소들 중의 임의의 것이 주석 도금 용액에 부가될 수 있다. 이들은 주로 5% 미만의 합금 원소들이 증착물 내에 존재하도록 하는 양으로 부가된다. 바람직한 합금 원소들은 은(증착물의 3.5% 이하), 비스무트(증착물의 3% 이하), 구리(증착물의 3% 이하) 및 아연(증착물의 2% 이하)을 포함한다. 다른 합금 원소들이 사용될 수 있지만, 일반적으로 환경에 부작용을 미칠 수 있는 것들, 즉, 안티몬, 카드뮴, 및 특히 납은 사용하지 않는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 상기한 바와 같이, 합금 원소들은 임의적이고, 증착물의 주석 함량은 가능한 한 높고, 보편적으로 피할 수 없는 불순물들과 균형을 이루어 99중량% 이상으로 높은 치수이다.

본 발명의 제1 방법에서, 주석 위스커 성장은 0.05 내지 5 미크론의 평균 입자 직경을 갖는 미세한-입도의 주석 증착물을 증착함으로써 방지되거나 또는 적어도 실질적으로 최소화된다. 더욱 바람직한 입자 직경은 1 내지 3 미크론이다. 상기 범위에서 평균 입자 직경을 생성할 수 있는 임의의 주석 전기 도금 용액이 사용될 수 있지만, 상기한 바와 같이 미합중국 특허 제6,860,981호에 개시된 것들이 바람직하다. 상기한 바와 같이, 2차 입자 리파이너는 미세한 입자 구조가 증착물 내에서 얻어지는 것을 보장하기 위해 사용된다. 비퀴놀린 및 디메틸-페난트롤린 부가제들은 특히 당업계의 숙련자들에게 공지된 바의 다른 물질들이 동일한 결과를 달성하도록 사용될 수도 있지만 입자 크기를 감소시키는 바람직한 2차 입자 리파이너들이다.

바람직한 입도가 달성되는 것을 확인하기 위해, 주석 증착물의 많은 입자들의 입자 직경을 측정하기 위해 그 위에 척도를 갖는 사진에 의해, 2000X 및 5000X 배율로 주사 전자 현미경(SEM)으로 통상적으로 측정된다. 측정들의 평균은 입도를 결정하기 위해 취해진다. 본 발명이 선행 기술과 다른 것은 입도가 바람직한 범위 내임을 확인하기 위해 SEM 측정이 사용된다는 사실이다. 이러한 유형의 미세한 입자 구조는 선행 기술의 조들 중의 일부에서 발생할 수 있지만, 우연히 및 의도되지 않은 방식으로 순수하게 발생될 수 있다. 본 발명에서, 미세한 입자 구조의 존재는 주석 위스커링의 바람직한 감소 또는 제거를 얻기 위해 확인된다.

변화하는 입자 크기의 주석 증착물들은 주석 산화물 형성을 고의로 증진시키기 위해 높은 열 & 습기 조건에 노출되었고, 이들은 표면 전기 화학 환원 분석("SERA")에 의해 순차로 분석되었다. 미세-입도의 주석 증착물들(평균 입자 직경 0.05 내지 3 미크론)은 종래의 더 큰 입자 직경의 주석 증착물들(약 3 내지 8 미크론의 평균 입자 직경)에 비교한 바, 표면 상에 더 낮은 두께의 산화주석을 끊임없이 생산한다. 이러한 현상은 미세-입도의 주석 증착물들이 일반적으로 더 완만한 표면 구조를 갖고, 따라서 일반적으로 크고 조잡한-입도의 주석 증착물들에 비교한 바 더 적게 노출된 현미경 "피크들" 및 "계곡들"을 갖고, 이는 큰 입도의 주석 증착물들에 비교한 바 미세한 입도의 주석 증착물들 상에서 산화/부식 반응을 위한 더 작은 노출 표면 영역들이 발생하게 유도한다는 사실에 기인한다. 또한, 미세한 입도의 구조물의 다수의 입자 경계들은 증착물 상의 압축 응력이 집중되어 주석 위스커들을 발생시키는 것을 방지하도록 응력 분포 또는 응력 이완 네트워크로서 작용한다.

본 발명의 다른 방법에서, 기판 상에 주석 증착물을 증착시키기 위해 사용되고, 그로 인해 흔적량의 인을 주석 증착물 내에 혼입시키는 데 사용되는 용액 중의 인 화합물의 사용은 열 및/또는 습기에 노출되는 동안 표면 상의 주석 산화물 형성을 다시 감소시킨다. 부가되는 바람직한 용액 및 그 양은 Zhang 등의 미합중국 특허 제6,982,030호에 개시되어 있으며, 이 특허는 개선되는 증착물 땜질 가능성의 맥락에서 그러한 부가제들의 사용을 고찰한다. 높은 열 및 습기 조건들에 노출된 후 주석 위스커 성장에 대한 주석 산화물 형성 효과에 관해 당업계에서 현재 얻어진 새로운 지식에 의해, 그 특허에 원시적으로 개시된 방법은 주석 위스커 성장을 최소화시킬 뿐만 아니라 그 특허에 이미 개시된 조건들 하에 증착물들이 제공될 때 표면 산화를 감소시키는 장점을 제공하도록 사용될 수 있음을 개시하는 것으로 현재 밝혀졌다.

본 발명의 또 다른 방법에서, 용액 중의 인 화합물, 유기, 및/또는 유기-금속 화합물 중의 1개 이상의 사용은 열 및/또는 습기에 노출되는 동안 산화물 형성 및/또는 주석 증착물의 부식을 최소화하거나 또는 방지하도록 작용하는 보호성 코팅에 의해 이미 전기 도금된 주석 증착물의 표면에 보호성 코팅을 도포하기 위해 사용된다. RI 크랜스톤 소재 Technic, Inc.사로부터 입수할 수 이는 생성물 Tarniban, Tarniban 51, Tarniban E260 모두는 그러한 부가제들을 함유하는 용액들의 예이고; 부가적으로 이어지는 실시예 섹션은 이러한 목적으로 다른 유용한 특정 화합물들을 식별한다. 이러한 "후-처리" 공정은 효과적으로 봉쇄되는 주석 증착물 표면에 박막(0.5 옹스트롱 내지 0.5 미크론 두께)을 도포하고, 그로 인해 산화 및/또는 부식 등으로 발생하는 부정적인 반응들을 최소화시키고, 그들 모두는 현재 높은 열 및 습기에 노출되는 동안 주석 위스커들에 대한 구동력인 것으로 공지되어 있다.

다음 실시예들은 본 발명의 가장 바람직한 구체예들을 예시한다.

실시예 1( 비교예 ): 주석은 평균 10㎛의 주석 증착물 두께를 얻기에 충분한 시간 동안 150 A/ft²의 전류 밀도로 Cu 합금 기판(Cu99.85%, Sn0.15%) 상으로 MSA 전해질("Solderon ST300", Rohm & Haas사)로부터 전기 도금되었다. 주석 증착물의 입도가 측정되었고, 5-8 미크론의 평균 입도 직경인 것으로 밝혀졌다. 이 증착물은 16시간 동안 155℃의 높은 온도 및 습도(HTH) 시험에 적용되었고(미조절 습도 환경에서), 이어서 8시간 동안 97℃/99% 상대 습도(RH)에 적용되었다. 이 증착물은 SERA에 의해 측정되었고, 표면 상의 주석 산화물 두께는 122 옹스트롱인 것으로 밝혀졌다. 이러한 증착물은 JEDEC STANDARD JESD22A121 "Measuring Whisker Growth on Tin and Tin Alloy Surface Finishes"에 의해 명시된 높은 온도 & 습도 위스커 시험 조건에 적용되었고, 특히: 3000 시간 동안 60℃/90% RH의 높은 온도/습도로 저장된다. 위스커 시험 방법이 완료됨에 따라, 최대 위스커 길이가 측정되었고, 112㎛인 것으로 결정되었다.

실시예 2: 주석은 평균 10㎛의 주석 증착물 두께를 얻기에 충분한 시간 동안 150 A/ft²의 전류 밀도로 Cu 합금 기판(Cu99.85%, Sn0.15%) 상으로 혼성 산 설페이트 전해질("Technistan EP", Technic Inc사)로부터 전기 도금되었다. 주석 증착물의 입도가 측정되었고, 1-2 미크론의 평균 입도 직경인 것으로 밝혀졌다. 이 증착물은 16시간 동안 155℃의 높은 온도 및 습도(HTH) 시험에 적용되었고(미조절 습도 환경에서), 이어서 8시간 동안 97℃/99% 상대 습도(RH)에 적용되었다. 이 증착물은 SERA에 의해 측정되었고, 표면 상의 주석 산화물 두께는 68 옹스트롱인 것으로 밝혀졌다. 이러한 증착물은 JEDEC STANDARD JESD22A121 "Measuring Whisker Growth on Tin and Tin Alloy Surface Finishes"에 의해 명시된 높은 온도 & 습도 위스커 시험 조건에 적용되었고, 특히: 3000 시간 동안 60℃/90% RH의 높은 온도/습도로 저장된다. 위스커 시험 방법이 완료됨에 따라, 최대 위스커 길이가 측정되었고, 55㎛인 것으로 결정되었다.

실시예 3: 주석은 평균 10㎛의 주석 증착물 두께를 얻기에 충분한 시간 동안 150 A/ft²의 전류 밀도로 Cu 합금 기판(Cu99.85%, Sn0.15%) 상으로 혼성 산 설페이트 전해질(미합중국 특허 출원 제2004/0099340 A1에 개시된 바의 도금 용액 중의 4g/l의 농도로 인 화합물을 함유하기도 하는 "Technistan EP", Technic Inc사)로부터 전기 도금되었다. 주석 증착물의 입도가 측정되었고, 1-2 미크론의 평균 입도 직경인 것으로 밝혀졌다. 이 증착물은 16시간 동안 155℃의 높은 온도 및 습도(HTH) 시험에 적용되었고(미조절 습도 환경에서), 이어서 8시간 동안 97℃/99% 상대 습도(RH)에 적용되었다. 이 증착물은 SERA에 의해 측정되었고, 표면 상의 주석 산화물 두께는 43 옹스트롱인 것으로 밝혀졌다. 이러한 증착물은 JEDEC STANDARD JESD22A121 "Measuring Whisker Growth on Tin and Tin Alloy Surface Finishes"에 의해 명시된 높은 온도 & 습도 위스커 시험 조건에 적용되었고, 특히: 3000 시간 동안 60℃/90% RH의 높은 온도/습도로 저장된다. 위스커 시험 방법이 완료됨에 따라, 최대 위스커 길이가 측정되었고, 43㎛인 것으로 결정되었다.

실시예 4: 주석은 평균 10㎛의 주석 증착물 두께를 얻기에 충분한 시간 동안 150 A/ft²의 전류 밀도로 Cu 합금 기판(Cu99.85%, Sn0.15%) 상으로 혼성 산 설페이트 전해질(미합중국 특허 출원 제2004/0099340 A1에 개시된 바의 도금 용액 중의 4g/l의 농도로 인 화합물을 함유하기도 하는 "Technistan EP", Technic Inc사)로부터 전기 도금되었다. 주석 도금 후, 기판은 인 화합물(인산 @ 70 ml/l) + 글루콘산 나트륨을 함유하는 용액 내로 50 g/l로 배치되었다. 주석 증착물의 입도가 측정되었고, 1-2 미크론의 평균 입도 직경인 것으로 밝혀졌다. 이 증착물은 16시간 동안 155℃의 높은 온도 및 습도(HTH) 시험에 적용되었고(미조절 습도 환경에서), 이어서 8시간 동안 97℃/99% 상대 습도(RH)에 적용되었다. 이 증착물은 SERA에 의해 측정되었고, 표면 상의 주석 산화물 두께는 35 옹스트롱인 것으로 밝혀졌다. 이러한 증착물은 JEDEC STANDARD JESD22A121 "Measuring Whisker Growth on Tin and Tin Alloy Surface Finishes"에 의해 명시된 높은 온도 & 습도 위스커 시험 조건에 적용되었고, 특히: 3000 시간 동안 60℃/90% RH의 높은 온도/습도로 저장된다. 위스커 시험 방법이 완료됨에 따라, 최대 위스커 길이가 측정되었고, 38㎛인 것으로 결정되었다.

실시예 5: 주석은 평균 10㎛의 주석 증착물 두께를 얻기에 충분한 시간 동안 150 A/ft²의 전류 밀도로 Cu 합금 기판(Cu99.85%, Sn0.15%) 상으로 혼성 산 설페이트 전해질("Technistan EP", Technic Inc사)로부터 전기 도금되었다. 기판을 주석 도금시킨 후, 기판은 40℃에서 30초 동안 10 ml/l의 용매(부틸 첼로솔브), 10 ml/l의 계면활성제 (Jeffox WL4000), 및 4g/l의 메르캅토프로피온산을 함유하는 용액 내로 배치하였다. 주석 증착물의 입도가 측정되었고, 1-2 미크론의 평균 입도 직경인 것으로 밝혀졌다. 이러한 증착물은 JEDEC STANDARD JESD22A121 "Measuring Whisker Growth on Tin and Tin Alloy Surface Finishes"에 의해 명시된 높은 온도 & 습도 위스커 시험 조건에 적용되었고, 특히: 3000 시간 동안 60℃/90% RH의 높은 온도/습도로 저장된다. 위스커 시험 방법이 완료됨에 따라, 최대 위스커 길이가 측정되었고, 33㎛인 것으로 결정되었다.

이들 실시예들은 본 발명의 다음 장점들을 예시한다. 실시예 1은 당업계에 통상적으로 사용되는 표준의 큰 입도 주석 증착물로부터의 결과를 보여주고, 그것은 (i) 주석 산화물 형성이 122 옹스트롱에서 열 & 습도 노출 후 매우 높고, (ii) JEDEC 공정 후 대응하는 주석 위스커 성장은 122 미크론에서 과도하고; 최대로 허용되는 위스커 길이에 관하여 어떠한 업계 표준도 아직 존재하지 않더라도, 50 미크론으로 고려되는 것이 보편적이다.

실시예 2는 (i) 주석 산화물 형성이 68 옹스트롱에서 열 & 습도 노출 후 상기 실시예 1로부터 종래의 큰 입도 증착물에 대비하여 현저히 감소되고, (ii) JEDEC 공정 후 대응하는 주석 위스커 성장은 55 미크론에서 실시예 1로부터 종래의 큰 입도 증착물에 대비하여 현저히 감소됨을 보여주는 미세-입도의 주석 증착물을 포함하는 본 발명의 결과를 보여주고, 그 증거로 본 발명 부식/산화 보호 증진 효과가 주석 위스커 성장을 최소화하는 그의 능력에서 극히 효과적이다.

실시예 3은 (i) 주석 산화물 형성이 43 옹스트롱에서 열 & 습도 노출 후 상기 실시예 1로부터 종래의 큰 입도의 증착물에 대비하여 현저히 감소되고, 상기 실시예 2의 증착물에 대비하여 추가로 감소되고, (ii) JEDEC 공정 후 대응하는 주석 위스커 성장은 43 미크론에서 현저히 감소됨을 보여주는 도금 용액 내의 인-함유 부가제와 조합된 미세-입도의 주석 증착물을 포함하는 본 발명의 결과를 보여주고, 그 증거로 본 발명의 부식/산화 보호 증진 효과가 주석 위스커 성장을 최소화하는 그의 능력에서 극히 효과적이다.

실시예 4는 (i) 주석 산화물 형성이 35 옹스트롱에서 열 & 습도 노출 후 상기 실시예 1로부터 종래의 큰 입도의 증착물에 대비하여 현저히 감소되고, 상기 실시예 2 & 3의 증착물에 대바하여 추가로 감소되고, (ii) JEDEC 공정 후 대응하는 주석 위스커 성장은 38 미크론에서 현저히 감소됨을 보여주는 인-함유 후-처리 용액과 조합된 미세-입도의 주석 증착물을 포함하는 본 발명의 결과를 보여주고, 그 증거로 본 발명의 부식/산화 보호 증진 효과가 주석 위스커 성장을 최소화하는 그의 능력에서 극히 효과적이다.

실시예 5는 JEDEC 공정 후 대응하는 주석 위스커 성장은 33 미크론에서 현저히 감소됨을 보여주는 유기물-함유 후-처리 용액과 조합된 미세-입도의 주석 증착물을 포함하는 본 발명의 결과를 보여주고, 그 증거로 본 발명의 부식/산화 보호 증진 효과가 주석 위스커 성장을 최소화하는 그의 능력에서 극히 효과적이다.

Claims

전기 도금 가능한 기판 상에 주석 증착물을 전기 도금하는 단계, 및 시간이 경과함에 따라 이 증착물의 위스커 성장 경향이 적게 하거나 또는 주석 위스커 형성을 방지하기에 충분히 주석 증착물의 적어도 하나의 물성 또는 특성을 개질시키는 단계를 포함하고, 여기서, 개질 단계는 기판 상에 주석 증착물을 증착시키는 동안 또는 그 후에 발생하는 것인 기판 상의 주석 증착물 내의 주석 위스커 형성의 감소 방법.
제1항에 있어서, 상기 물성 또는 특성은 주석 증착물이 이 증착물 내의 주석 위스커 형성 또는 성장을 방지하거나 또는 그런 경향이 적게 하도록 기판 상에 전기 도금될 때 개질되는 것인 방법.
제2항에 있어서, 상기 개질된 물성 또는 특성은 그의 입자 구조이고, 상기 주석 증착물은 미세한 입자 구조를 갖는 것인 방법.
제3항에 있어서, 상기 주석 증착물은 약 0.05 내지 5 미크론의 평균 입도를 갖는 것인 방법.
제2항에 있어서, 상기 개질된 물성 또는 특성은 그의 표면 산화이고, 상기 주석 증착물은 증착될 때 본질적으로 표면 산화물들이 없는 것인 방법.
제5항에 있어서, 상기 주석 증착물 상의 표면 산화물 형성은 인 화합물을 함유하는 용액으로부터 주석 증착물을 증착시킴으로써 감소 또는 방지됨으로써, 흔적량 또는 소량의 인이 주석 증착물에 혼입되어 증착물이 열 또는 습기에 노출될 때조차 표면 산화물 형성에 저항하는 것인 방법.
제6항에 있어서, 상기 용액은 주석 증착물 내에 약 0.1 ppm 내지 30중량%의 양의 인을 제공하기에 충분한 인 화합물을 함유하는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 주석 증착물은 주석 위스커 성장 경향이 적게 하기 위해 증착 후 처리되는 것인 방법.
제8항에 있어서, 상기 주석 증착물은 그 위에 보호성 코팅을 도포함으로써 처리되는 것인 방법.
제9항에 있어서, 상기 주석 증착물은 그 위에 보호성 코팅을 도포하기 위해 인 화합물, 메르캅탄 화합물 또는 유기 또는 유기-금속 화합물 중의 1개 이상을 함유하는 후-처리 용액 내에 침지되거나 또는 그와 접촉되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 보호성 코팅은 약 0.1 옹스트롱 내지 1 미크론 두께로 도포되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 주석 증착물은 적어도 80중량% 내지 100중량%의 주석을 포함하고, 상기 기판은 전기 부품인 방법.
제12항에 있어서, 상기 기판은 전기 도금 가능한 부분들 및 전기 도금 가능하지 않은 부분들을 포함하는 전자 부품이고, 상기 주석 증착물은 상기 전기 도금 가능한 부분들 상에 제공되는 것인 방법.
제1항에 있어서, 상기 기판은 구리를 포함하는 것인 방법.
(a) 더욱 큰 입자 구조를 갖는 주석 증착물들에 비교하여 주석 증착물이 주석 위스커 형성 또는 성장 경향이 적게 하는 미세한 입자 구조;

(b) 주석 증착물은 표면 산화가 본질적으로 없고, 표면 산화를 갖는 주석 증착물들과 비교한 바 위스커 형성 또는 성장 경향이 적도록 하는 흔적량 또는 소량의 인; 또는

(c) 어떠한 보호층도 없는 주석 증착물들에 비교한 바 주석 위스커 형성 또는 성장 경향이 적은 보호층 중의 1개 이상을 주석 증착물에 제공함으로써 주석 위스커 형성 또는 성장을 최소화시키거나 또는 방지하는 개선점을 포함하는, 미세한 입자의 주석 증착물이 제공되는 구리 표면을 포함하는 주석 도금된 전자 부품.
제15항에 있어서, 상기 주석 증착물이 더욱 큰 입자 구조를 갖는 주석 증착물들에 비교한 바 주석 위스커 형성 또는 성장 경향이 적도록 상기 주석 증착물은 약 0.05 내지 5 미크론의 평균 입도를 갖는 미세한 입자 구조를 갖는 것인 주석 도금된 전자 부품.
제15항에 있어서, 상기 주석 증착물은 이 증착물이 열 또는 습기에 노출될 때조차 표면 산화가 본질적으로 없고, 표면 산화를 갖는 주석 증착물들보다 위스커 형성 또는 성장 경향이 적도록 하는 흔적량 또는 소량의 인을 갖는 것인 주석 도금된 전자 부품.
제17항에 있어서, 상기 인은 약 0.1 ppm 내지 30중량%의 양으로 주석 증착물 내에 존재하는 것인 주석 도금된 전자 부품.
제15항에 있어서, 상기 주석 증착물은 어떠한 보호층도 없는 주석 증착물들에 비교한 바 주석 위스커 형성 또는 성장 경향이 적도록 보호층을 갖고, 상기 보호층은 인 화합물, 메르캅탄 화합물, 또는 유기 또는 유기-금속 화합물 중의 1개 이상을 함유하는 후-처리 용액 내에 침지되거나 또는 그와 접촉함으로써 제공되는 것인 주석 도금된 전자 부품.
제19항에 있어서, 상기 보호성 코팅은 약 0.1 옹스트롱 내지 1 미크론 두께로 존재하는 것인 주석 도금된 전자 부품.