JP2012239982A

JP2012239982A - 内燃機関の排気浄化用触媒

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Publication number: JP2012239982A
Application number: JP2011112668A
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Inventors: Ken Nobukawa; 健信川; Gao Watabe; 雅王渡部
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Filing date: 2011-05-19
Publication date: 2012-12-10
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Also published as: JP5533783B2

Abstract

【課題】主にストイキからリッチ環境下で発生した排ガスを効率よく浄化する触媒を提供する。
【解決手段】ストイキ燃焼乃至リッチ燃焼により生じた排気を浄化する、内燃機関の排気浄化用触媒であって、セリウム及びジルコニウム等からなる群より選ばれる２以上の元素を含有し、且つ、パイロクロア構造を一部又は全部に有する金属酸化物、並びに、銅等からなる群より選ばれる１又は２以上の卑金属を含有することを特徴とする、内燃機関の排気浄化用触媒。
【選択図】図２

Description

本発明は、主にストイキからリッチ環境下で発生した排ガスを効率よく浄化する触媒に関する。

車両等に用いられる内燃機関の排ガスは、一酸化炭素や、未燃焼炭化水素等の、人体にとって有害な成分を含む。このため、一般的な車両の排気部分には、有害な成分を分解除去する排気浄化装置が設けられている。従来の排気浄化装置には、アルミナ等の金属酸化物に担持された白金等の貴金属を主成分とする排気浄化用触媒が備えられている。

近年、白金等の希少で高価な貴金属を含まない、排気浄化用触媒の研究が盛んに行われている。
特許文献１には、（Ａ）酸化第一銅と酸化第二銅を含有する銅成分、並びに（Ｂ）（１）ランタノイド酸化物の１種以上、（２）メンデレーフ周期律表のＩＩ族元素の酸化物の１種以上、（３）ＩＩＩｂ族元素の酸化物の１種以上、及び（４）ＩＶ族元素の酸化物の１種以上を含む混合担体を含んでなり、（Ａ）の銅成分が（Ｂ）の担体の上に分散された触媒に関する技術が記載されている。

特表平９−５０１３４８号公報

本発明者らが検討した結果、後述する実施例において示すように、上記特許文献１に記載された様な従来の銅触媒は、リッチ環境下で発生した排ガスに対する触媒活性が低い。これは、上記特許文献１に記載された様な従来の担体が酸素吸蔵能に劣るため、排ガス中に残存する酸素等により銅が酸化され、排気浄化能に劣る酸化銅となることによる。したがって、リッチ環境下で発生した排ガスに残存する酸素を吸蔵する材料の開発が強く望まれる。
本発明は、上記実状を鑑みて成し遂げられたものであり、主にストイキからリッチ環境下で発生した排ガスを効率よく浄化する触媒を提供することを目的とする。

本発明の内燃機関の排気浄化用触媒は、ストイキ燃焼乃至リッチ燃焼により生じた排気を浄化する、内燃機関の排気浄化用触媒であって、マグネシウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、アルミニウム、及びジルコニウムからなる群より選ばれる２以上の元素を含有し、且つ、パイロクロア構造を一部又は全部に有する金属酸化物、並びに、銅、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群より選ばれる１又は２以上の卑金属を含有することを特徴とする。

本発明においては、前記卑金属が、前記金属酸化物に担持されていてもよい。

本発明においては、前記金属酸化物の総含有量を１００質量％としたときの、パイロクロア構造を有する前記金属酸化物の含有割合が２０〜１００質量％であることが好ましい。

本発明においては、前記排気浄化用触媒全体の質量を１００質量％としたときの、前記卑金属の含有割合が０．５〜１０質量％であることが好ましい。

本発明においては、さらに、アルミニウム、ケイ素、セリウム、チタン、及びジルコニウムからなる群より選ばれる１又は２以上の元素を含有する酸化物を含んでいてもよい。

本発明においては、前記卑金属が、前記金属酸化物及び前記酸化物に担持されていてもよい。

本発明によれば、前記金属酸化物が、ストイキからリッチ環境下で発生した排ガスに対しても酸素を吸蔵するため、前記卑金属が酸化し難くなる結果、低温時の浄化性能を従来よりも向上させることができる。

実施例１、比較例２、及び比較例３のセリアジルコニア固溶体粉末について、リッチ雰囲気下における酸素吸蔵量を示したグラフである。２５０℃の温度条件下における、実施例４−６、及び比較例４−５の排気浄化用触媒の、リッチ雰囲気下におけるＮＯｘ浄化率を示した棒グラフである。触媒評価に用いた固定床流通式モデルガス反応装置の概略模式図である。

一般に、内燃機関の燃焼により生じる排気には酸素が残存する。特に、燃焼が不安定な内燃機関始動時等においては、排気中に残存する酸素の量は多い。
以下、排気中に残存する酸素がもたらす悪影響について、担体に担持された銅触媒を排気浄化に用いた場合について検討する。酸化物材料等の担体に担持された銅触媒は、通常、ＣｕＯの様なＩＩ価の酸化物である。このような銅触媒は、還元され、Ｃｕ_２Ｏの様なＩ価の酸化物、又はＣｕの様な０価の金属状態となることにより、ＮＯｘ還元活性が発現する。しかし、銅はＩＩ価の酸化物状態が安定である。したがって、排気浄化に銅触媒を用いる際、浄化しようとする排気中に微量の酸素が混在していると、当該酸素により銅が酸化される結果、ＮＯｘの浄化活性、特に、比較的低温条件下におけるＮＯｘの還元活性が低下するという問題が生じる。

排気中の酸素を除去する技術として、例えば、（１）貴金属を使用して酸素を除去する触媒や、（２）酸素吸蔵能（ＯｘｙｇｅｎＳｔｏｒａｇｅＣａｐａｃｉｔｙ；以下、ＯＳＣと称する場合がある）を発現する材料、（３）銅と貴金属触媒をタンデム配置した触媒システム等が知られている。
しかし、（１）高価な貴金属を使用する触媒は、酸素除去のコストが高く、また、ストイキ雰囲気乃至リッチ雰囲気における排気浄化能に劣るという問題がある。また、（２）ストイキ雰囲気下や、リッチ雰囲気下で酸素を吸蔵するＯＳＣ材料は未だ知られていない。これは、少なくともリッチ雰囲気下においてＯＳＣを有する従来の酸化物材料を用いたとしても、酸素を吸蔵する反応よりも、酸素を放出する反応が優先して起こるためである。さらに、（３）銅と貴金属触媒を単にタンデム配置しても、燃焼条件や温度領域により浄化性能に差が生じるという問題がある。

銅等の卑金属活性種は、ストイキ雰囲気やリッチ雰囲気においても酸素により酸化される。したがって、ストイキ雰囲気やリッチ雰囲気において、銅等の卑金属活性種は、比較的高い温度条件において還元され０価の金属状態となるまでは、排気浄化能を十分に発揮しない。
本発明者らは、鋭意検討の結果、ストイキ雰囲気からリッチ雰囲気で制御する内燃機関の排気浄化用触媒として、酸素吸蔵能の高い材料を見出した。また、本発明者らは、当該材料を銅等の卑金属活性種と組み合わせることにより、ストイキ燃焼乃至リッチ燃焼により生じた排気に含まれる残存酸素濃度が低減でき、且つ、比較的低い温度領域におけるＮＯｘ還元活性が向上することを見出し、本発明を完成させた。

本発明の内燃機関の排気浄化用触媒は、燃費の悪化が１％以内であるリッチ燃焼乃至ストイキ燃焼を前提とした排気システムに使用することを主な目的とする。当該排気システムは、例えば、内燃機関から排気口への流れに沿って前段と後段の少なくとも２段階に分かれ、前段においてＮＯｘを還元浄化し、後段において、導入された空気により、未燃焼の炭化水素（ＨＣ）及び一酸化炭素（ＣＯ）等を酸化するシステムである。本発明の内燃機関の排気浄化用触媒は、このうち、主に前段の触媒として使用することを目的とする。

本発明の内燃機関の排気浄化用触媒は、少なくとも、リッチ雰囲気からストイキ雰囲気において酸素を吸蔵する金属酸化物、及びＮＯｘの分解除去に優れた卑金属を含有する。以下、金属酸化物、卑金属、及びその他の成分、並びに触媒の製造方法について、順に説明する。

１．金属酸化物
本発明に使用される金属酸化物は、第２族元素、第３族元素、アルミニウム、及びジルコニウムからなる群より選ばれる２以上の元素を含み、且つ、パイロクロア構造を一部又は全部に有する金属酸化物である。以下、本発明に使用される金属酸化物を、当該金属酸化物と称する場合がある。
ここでいう第２族元素とは、具体的には、マグネシウム、カルシウム、バリウムである。
ここでいう第３族元素とは、具体的には、スカンジウム、イットリウム、及びランタノイドである。ここでいうランタノイドとは、具体的には、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジムである。

パイロクロア構造とは、一般組成式Ａ_２Ｂ_２Ｏ_７で表され、且つ、当該組成式をＡ_２Ｂ_２Ｏ_６Ｏ’と書き直したとき、Ａ、Ｂ、Ｏ、Ｏ’原子が、それぞれ１６ｄ、１６ｃ、４８ｆ、８ｂサイトを占める構造のことである。具体的には、金属原子Ｂは６個の酸素原子Ｏに囲まれた八面体をなし、当該八面体の頂点を共有して三次元ネットワークを形成する。パイロクロア構造は、Ｂ原子を頂点として形成される正四面体が頂点を共有しながら繋がった、いわゆるパイロクロア格子を有する。一方、パイロクロア構造は、Ａ原子からなるパイロクロア格子をも有し、Ａ原子を頂点として形成される各正四面体の中心にＯ’原子が位置する。
本発明のパイロクロア構造の例としては、ＣｅとＺｒの複合酸化物（Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７）であり、ＣｅとＺｒが酸素を挟んで交互に規則配列した構造が挙げられる。この複合酸化物は、還元状態においては、Ｃｅの価数が３＋であり、パイロクロア相であるが、酸化状態においては、Ｃｅの価数が４＋となり、化学式ＣｅＺｒＯ_４で表されるκ構造となる。すなわち、酸化雰囲気下において、パイロクロア構造中のＣｅ^３＋がＣｅ^４＋に酸化され、化学式ＣｅＺｒＯ_４で表されるκ構造に変化する。一方、還元雰囲気下において、κ構造中のＣｅ^４＋がＣｅ^３＋に還元され、化学式Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７で表されるパイロクロア構造となる。このように、この複合酸化物は、酸化還元条件により、パイロクロア構造とκ構造との間を可逆的に変化するＣｅとＺｒの複合酸化物であり、パイロクロア構造とκ構造との間の変化に伴い、酸素が吸蔵又は放出される。この複合酸化物においては、Ｃｅ_２Ｚｒ_２Ｏ_７中のＣｅのほぼ１００％が酸素の吸蔵に利用され、高い酸素吸蔵能を示す。

一般的に、セリアジルコニア材料は、還元性のガス成分が多いリッチ雰囲気では酸素を放出し、酸化性のガス成分が多いリーン雰囲気では、酸素を吸蔵する。
後述する実施例において示すように、パイロクロア構造を有しないセリアジルコニア材料は、触媒が浄化活性を発現できる温度条件下（２００〜５００℃）において、リッチ雰囲気下で酸素を放出し、還元された状態になる。一方、パイロクロア構造を有するセリアジルコニア材料は、触媒が浄化活性を発現できる温度条件下（２００〜５００℃）において、リッチ雰囲気下でも酸素を吸蔵できる。
結晶構造が異なると、酸素の吸蔵反応／放出反応の反応速度や、酸素の吸蔵反応／放出反応が生じる温度領域が異なる。バイロクロア構造は、金属元素及び酸素が規則配列した構造のために、還元状態でも結晶構造が安定に存在できる。よって酸素の吸蔵反応が生じる温度領域は、パイロクロア構造を有さないセリアジルコニア材料よりも高くなる。したがって、例えば、卑金属触媒として銅を用いた場合には、銅触媒が浄化活性を発現できる温度領域において、酸素吸蔵反応が生じる。また、セリウムのほぼ１００％が酸素吸蔵に利用できるため、酸素吸蔵反応が長時間継続できる。そのため、排ガス中に含まれる酸素を長時間吸蔵でき、銅活性種の還元を長時間促進できる。

当該金属酸化物は、後述する卑金属がＮＯｘを浄化できる温度領域の全域又は一部において、酸素を吸蔵する性質を有することが好ましい。すなわち、当該金属酸化物が酸素を吸蔵できる温度領域と、後述する卑金属がＮＯｘを浄化できる温度領域とが、重複することが好ましい。例えば、セリアジルコニア材料は、銅がＮＯｘ浄化活性を示す２００〜４００℃の温度領域において酸素を吸蔵できるため、当該金属酸化物がセリアジルコニア材料であり、卑金属が銅である組み合わせは好ましい。
その他にも、当該金属酸化物がセリアジルコニア材料であり、卑金属がニッケルである組み合わせや、当該金属酸化物がアルミナ−セリアジルコニア材料であり、卑金属が銅である組み合わせ等も、当該金属酸化物が酸素を吸蔵できる温度領域と、卑金属がＮＯｘを浄化できる温度領域とが重複するため、好ましい。

当該金属酸化物の総含有量を１００質量％としたときの、パイロクロア構造を有する当該金属酸化物の含有割合は、２０〜１００質量％であることが好ましい。当該含有割合が２０質量％未満である場合には、本願発明の効果の１つである、ストイキからリッチ環境下で発生した排気中の残存酸素を吸蔵する効果が低減するおそれがある。
当該金属酸化物の総含有量を１００質量％としたときの、パイロクロア構造を有する当該金属酸化物の含有割合は、４０〜１００質量％であることがより好ましく、６０〜１００質量％であることがさらに好ましい。

排気浄化用触媒全体の質量を１００質量％としたときの、当該金属酸化物の含有割合は、２〜８５質量％であることが好ましい。当該含有割合が２質量％未満であるとすると、本願発明の効果の１つである、酸素吸蔵の効果が低減するおそれがある。一方、当該含有割合が８５質量％を超えるとすると、相対的に、排気浄化用触媒全体に対する卑金属等の含有割合が減る結果、上述したＮＯｘ浄化の効果が十分に享受できないおそれがある。
排気浄化用触媒全体の質量を１００質量％としたときの、当該金属酸化物の含有割合は、５〜７０質量％であることがより好ましく、１０〜５０質量％であることがさらに好ましい。

当該金属酸化物に含まれる元素としては、セリウム、ジルコニウム、イットリウム、ランタン、プラセオジム、アルミニウムが好ましい。
当該金属酸化物は、セリウム及びジルコニウムを含む、セリアジルコニア材料であることがより好ましい。
セリアジルコニア材料において、セリア（ＣｅＯ_２）とジルコニア（ＺｒＯ_２）の含有割合は、モル比にして、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２＝４０：６０〜６０：４０であることが好ましい。セリアの含有割合が少なすぎる場合には、複合酸化物の製造時にジルコニアが遊離し、複合酸化物全体に占めるパイロクロア構造の割合が減少するおそれがある。一方、ジルコニアの含有割合が少なすぎる場合には、複合酸化物の製造時に、酸素吸収・放出に寄与しない遊離したセリアが増加するおそれがある。

２．卑金属
本発明に使用される卑金属は、具体的には、銅、鉄、コバルト、又はニッケルである。これらの卑金属は、１種類のみを単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。また、卑金属は０価の金属であってもよいし、酸化物等の化合物であってもよい。
これらの卑金属のうち、ＮＯｘを吸着し、且つ、ＮＯｘ中のＮ−Ｏ結合を切断するのに優れた特性を有するという観点から、銅を使用することが好ましい。

銅等の卑金属触媒は、特にリッチ雰囲気下においては、ロジウム等の貴金属触媒に匹敵するほどＮＯｘ還元活性が高い。したがって、銅等の卑金属触媒を用いた貴金属フリー触媒は、リッチ雰囲気下において特に有効であると考えられる。
卑金属近傍の排ガス中に含まれる酸素濃度を、当該金属酸化物によって効果的に低減できるという観点から、卑金属は当該金属酸化物に担持されていてもよい。

排気浄化用触媒全体の質量を１００質量％としたときの、卑金属の含有割合は、０．５〜１０質量％であることが好ましい。当該含有割合が０．５質量％未満であるとすると、本願発明の効果の１つである、ＮＯｘ浄化の効果が低減するおそれがある。一方、当該含有割合が１０質量％を超えるとすると、相対的に、排気浄化用触媒全体に対する当該金属酸化物等の含有割合が減る結果、上述した酸素吸蔵の効果が十分に享受できないおそれがある。
排気浄化用触媒全体の質量を１００質量％としたときの、卑金属の含有割合は、１〜８質量％であることがより好ましく、３〜７質量％であることがさらに好ましい。

３．その他の材料
本発明の排気浄化用触媒は、上述した当該金属酸化物及び卑金属の他に、例えば、酸化物（以下、当該酸化物と称する場合がある。）を含有してもよい。
当該酸化物は、上述した卑金属のＮＯｘ浄化の効果、及び、当該金属酸化物の酸素吸蔵効果を損なうものでなければ特に限定されない。当該酸化物としては、例えば、アルミニウム、ケイ素、セリウム、チタン、又はジルコニウムを含む酸化物が挙げられる。これらの元素は、１種類のみを単独で含んでもよいし、２種類以上を組み合わせて含んでいてもよい。
当該酸化物は、アルミナ、シリカ、セリア、チタニア、又はジルコニアであってもよく、これらの中ではアルミナが好ましい。
卑金属が当該酸化物上に高分散に担持されることにより、卑金属のＮＯｘ浄化の活性が増加し、ＮＯｘ浄化能が飛躍的に向上するという観点から、卑金属が、当該酸化物に担持されていてもよい。
なお、卑金属が、当該金属酸化物及び当該酸化物の両方に担持されていてもよい。

排気浄化用触媒全体の質量を１００質量％としたときの、当該酸化物の含有割合は、１０〜９３質量％であることが好ましい。当該含有割合が１０質量％未満であるとすると、当該酸化物が少なすぎるため、例えば当該酸化物を担体として用いる場合、担体の嵩が少なくなりすぎるおそれがある。一方、当該含有割合が９３質量％を超えるとすると、相対的に、排気浄化用触媒全体に対する卑金属や当該金属酸化物等の含有割合が減る結果、上述したＮＯｘ浄化の効果、及び酸素吸蔵の効果が十分に享受できないおそれがある。
排気浄化用触媒全体の質量を１００質量％としたときの、当該酸化物の含有割合は、２０〜９０質量％であることがより好ましく、４５〜８５質量％であることがさらに好ましい。

４．本発明の排気浄化用触媒の製造方法
本発明の排気浄化用触媒の製造方法は、卑金属によるＮＯｘ浄化の効果、及び、当該金属酸化物による酸素吸蔵の効果を損なわない方法であれば、特に限定されない。
以下、卑金属として銅、当該金属酸化物としてセリアジルコニア材料、当該酸化物としてアルミナを含む本発明の排気浄化用触媒の製造方法の典型例について述べる。なお、本発明の排気浄化用触媒の製造方法は、当該典型例に限定されるものではない。
まず、セリアジルコニア材料を準備する。セリアジルコニア材料は、市販のものを用いてもよいし、予め調製したものを用いてもよい。セリアジルコニア材料の調製方法は、セリアとジルコニアが均質に混合した混合物が得られる方法であれば、特に限定されない。
次に、セリアジルコニア材料を適宜加熱し、パイロクロア構造を形成する。加熱条件は特に限定されないが、１０００〜１８００℃、１〜１０時間の条件で加熱することが好ましい。なお、加熱する前に、セリアジルコニア材料を予めプレス成型してもよい。
続いて、パイロクロア構造を有するセリアジルコニア材料に、アルミナ粉末及び銅を混合することにより、本発明の排気浄化用触媒が得られる。混合方法は特に限定されない。パイロクロア構造を有するセリアジルコニア材料、及びアルミナ粉末をそれぞれ担体として、銅を担持させてもよい。銅の担持方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。得られた排気浄化用触媒は、焼成等の後処理を適宜施してもよい。

本発明の排気浄化用触媒は、内燃機関を備える自動車等に応用できる。

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例のみに限定されるものではない。

１．セリアジルコニア固溶体粉末の調製
［実施例１］
セリアとジルコニアの含有モル比（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２）が５０：５０のセリアジルコニア固溶体を調製した。まず、ＣｅＯ_２換算で２８質量％の硝酸セリウム水溶液４９．１ｇ、ＺｒＯ_２換算で１８質量％のオキシ硝酸ジルコニウム水溶液５４．７ｇ、及び界面活性剤（ノニオン系界面活性剤、ライオン社製、商品名：レオコン）をイオン交換水９０ｍＬに溶解させた。次に、当該水溶液中に、アンモニア水（ＮＨ_３濃度：２５質量％）を、当該水溶液に溶解している硝酸イオン等の陰イオンに対して１．２倍当量添加し、共沈殿を生成させた。その後得られた共沈物を濾過、洗浄し、さらに１１０℃で乾燥した後、５００℃で５時間大気中にて焼成して、セリアとジルコニアの含有モル比（ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２）が５０：５０のセリアジルコニア固溶体を得た。
続いて、当該セリアジルコニア固溶体を粉砕後、ポリエチレン製のバッグに充填し、内部を脱気した後、前記バッグの口を加熱して密封した。次に静水圧プレス装置を用いて、１９６ｋｇｆ／ｃｍ^２の圧力で１分間プレス成型し、セリアジルコニア固溶体粉末の固形状原料を得た。次に、得られた固形状原料を、黒鉛製のルツボに入れ、黒鉛製のフタをしてＡｒガス中で１７００℃、５時間の温度条件下で加熱し、セリアジルコニアを還元した。得られたセリアジルコニアを、平均粒子径が約５μｍとなるまで粉砕機で粉砕し、実施例１のセリアジルコニア固溶体粉末を得た。実施例１のセリアジルコニア固溶体粉末の結晶構造を解析した結果、パイロクロア構造を有することが分かった。

［実施例２］
上記実施例１のセリアジルコニア固溶体粉末を１１００℃で５時間焼成し、実施例２のセリアジルコニア固溶体粉末を得た。

［実施例３］
上記実施例１のセリアジルコニア固溶体粉末を１２００℃で５時間焼成し、実施例３のセリアジルコニア固溶体粉末を得た。

［比較例１］
上記実施例１のセリアジルコニア固溶体粉末を１２００℃で１０時間焼成し、比較例１のセリアジルコニア固溶体粉末を得た。

２．セリアジルコニア固溶体粉末の評価
２−１．リッチ雰囲気下の酸素吸蔵試験
上記実施例１のセリアジルコニア固溶体粉末、並びに、下記比較例２及び比較例３のセリアジルコニア固溶体粉末について、リッチ雰囲気下の酸素吸蔵試験を行った。なお、比較例２及び比較例３のセリアジルコニア固溶体粉末は、Ｌａ_２Ｏ_３等の他のランタノイド酸化物も計１０質量％含む。
・比較例２のセリアジルコニア固溶体粉末（ローディア製、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｐｒ_７Ｏ_１１＝６０質量％：３０質量％：３質量％：７質量％）
・比較例３のセリアジルコニア固溶体粉末（ローディア製、ＣｅＯ_２：ＺｒＯ_２：Ｌａ_２Ｏ_３：Ｙ_２Ｏ_３＝３０質量％：６０質量％：５質量％：５質量％）

試験には、熱重量測定装置（リガク社製、ＴｈｅｒｍｏｐｌｕｓＴＧ８１２０）を使用した。サンプル量は２０ｍｇとした。前処理として１％Ｈ_２を流通させながら、７００℃の温度条件下３０分間熱処理し、サンプルを還元させた。その後、５０℃の温度条件下で１％Ｈ_２＋０．２％Ｏ_２の混合ガスを流通させ、サンプルの質量が安定するまで２０分間保持した。その後、１％Ｈ_２＋０．２％Ｏ_２の混合ガスを流通させた状態で、７００℃まで、２５Ｋ／分の速度で昇温し、昇温前後の質量変化を測定した。なお、サンプル量と組成から、質量変化は、サンプルの酸素吸蔵又は放出を示すことを確認した。

図１は、実施例１、比較例２、及び比較例３のセリアジルコニア固溶体粉末について、リッチ雰囲気下における酸素吸蔵量を示したグラフである。
図１から分かるように、比較例２、及び比較例３の様な従来のセリアジルコニア固溶体粉末は、室温〜５０℃の温度領域において酸素を吸蔵する。しかし、比較例２、及び比較例３のセリアジルコニア固溶体粉末は、銅の活性温度領域である２００〜４００℃の温度領域において、室温付近で吸蔵した酸素を放出してしまい、酸素を吸蔵できない。
一方、図１から分かるように、実施例１のセリアジルコニア固溶体粉末は、１５０〜５００℃の広い温度領域において、リッチ雰囲気下においても酸素を吸蔵できる。この結果は、実施例１のセリアジルコニア固溶体粉末が、銅がＮＯｘ浄化活性を示す温度領域において、リッチ雰囲気下においても酸素を吸蔵する結果、銅の活性を向上できることを示唆する。

２−２．ＸＲＤ測定
上記実施例１−３、及び比較例１−２のセリアジルコニア固溶体粉末について、Ｘ線回折装置（リガク社製、ＲＩＮＴ２５００）を用いてＸＲＤ測定を行った。
当該ＸＲＤ測定により得られたＸ線回折パターンを用いて、セリアジルコニア固溶体粉末中のパイロクロア構造の含有割合を以下の通り算出した。
まず、熱処理前のセリアジルコニア固溶体粉末のＸ線回折パターンにおいて、２θ角が１４°、２８°、３７°、４４．５°及び５１°におけるベースラインからのピークの高さをそれぞれ求めた。次に、熱処理後のセリアジルコニア固溶体粉末のＸ線回折パターンにおいて、上記２θ角におけるベースラインからのピークの高さをそれぞれ求めた。続いて、上記熱処理前の各ピークの高さを１００％としたときの、対応する上記熱処理後のピークの高さの割合（％）をそれぞれ求めた。最後に、上記５つの２θ角に関する熱処理後のピークの高さの割合の平均を算出し、当該算出した値を、セリアジルコニア固溶体粉末中のパイロクロア構造の含有割合とした。
実施例２−３、及び比較例１のＸ線回折パターンは、それぞれ、熱処理前のセリアジルコニア固溶体粉末である実施例１のＸ線回折パターンと比較した。結果は後述する表２に示す。

３．排気浄化用触媒の合成
［実施例４］
上記実施例１のセリアジルコニア固溶体粉末３ｇ、及び、アルミナ粉末（サソール社製）６．５ｇの混合粉末を調製した。次に、硝酸銅三水和物１．９ｇ（銅換算で０．５質量％相当）を１００ｍＬのイオン交換水で溶解させ、硝酸銅水溶液を調製した。上記混合粉末に硝酸銅水溶液を含浸させ、セリアジルコニア担体及びアルミナ担体に銅を担持させた。含浸担持後の触媒を、電気炉で６００℃の温度条件下、２時間焼成して、実施例４の排気浄化用触媒１０ｇを得た。なお、排気浄化用触媒全体の質量を１００質量％としたときの銅の担持量は、５質量％であった。

［実施例５］
上記実施例１のセリアジルコニア固溶体粉末５ｇ、及び、アルミナ粉末（サソール社製）４．５ｇの混合粉末を調製した。あとは、実施例４と同様に硝酸銅水溶液の調製、含浸担持及び焼成を行い、実施例５の排気浄化用触媒１０ｇを得た。なお、排気浄化用触媒全体の質量を１００質量％としたときの銅の担持量は、５質量％であった。

［実施例６］
上記実施例１のセリアジルコニア固溶体粉末１ｇ、及び、アルミナ粉末（サソール社製）８．５ｇの混合粉末を調製した。あとは、実施例４と同様に硝酸銅水溶液の調製、含浸担持及び焼成を行い、実施例６の排気浄化用触媒１０ｇを得た。なお、排気浄化用触媒全体の質量を１００質量％としたときの銅の担持量は、５質量％であった。

［実施例７］
上記実施例２のセリアジルコニア固溶体粉末３ｇ、及び、アルミナ粉末（サソール社製）６．５ｇの混合粉末を調製した。あとは、実施例４と同様に硝酸銅水溶液の調製、含浸担持及び焼成を行い、実施例７の排気浄化用触媒１０ｇを得た。なお、排気浄化用触媒全体の質量を１００質量％としたときの銅の担持量は、５質量％であった。

［実施例８］
上記実施例３のセリアジルコニア固溶体粉末３ｇ、及び、アルミナ粉末（サソール社製）６．５ｇの混合粉末を調製した。あとは、実施例４と同様に硝酸銅水溶液の調製、含浸担持及び焼成を行い、実施例８の排気浄化用触媒１０ｇを得た。なお、排気浄化用触媒全体の質量を１００質量％としたときの銅の担持量は、５質量％であった。

［比較例４］
硝酸銅三水和物１．９ｇ（銅換算で０．５質量％相当）を１００ｍＬのイオン交換水で溶解させ、硝酸銅水溶液を調製した。上記比較例２のセリアジルコニア固溶体粉末９．５ｇに硝酸銅水溶液を含浸させ、セリアジルコニア担体に銅を担持させた。含浸担持後の触媒を、電気炉で６００℃の温度条件下、２時間焼成して、比較例４の排気浄化用触媒１０ｇを得た。なお、排気浄化用触媒全体の質量を１００質量％としたときの銅の担持量は、５質量％であった。

［比較例５］
比較例４において、比較例２のセリアジルコニア固溶体粉末９．５ｇを、アルミナ粉末（サソール社製）９．５ｇに替えたこと以外は、比較例４と同様に硝酸銅水溶液の調製、含浸担持及び焼成を行い、アルミナ担体に銅を担持させた、比較例５の排気浄化用触媒１０ｇを得た。なお、排気浄化用触媒全体の質量を１００質量％としたときの銅の担持量は、５質量％であった。

［比較例６］
上記比較例１のセリアジルコニア固溶体粉末３ｇ、及び、アルミナ粉末（サソール社製）６．５ｇの混合粉末を調製した。あとは、実施例４と同様に硝酸銅水溶液の調製、含浸担持及び焼成を行い、比較例６の排気浄化用触媒１０ｇを得た。なお、排気浄化用触媒全体の質量を１００質量％としたときの銅の担持量は、５質量％であった。

４．排気浄化用触媒の評価
固定床流通式モデルガス反応装置（反応装置：（株）日本ケミカルプラントコンサルタント、分析計：堀場製作所社製、ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ、ＭＥＸＡ−７１００Ｈ）により、実施例４−８、及び比較例４−６の排気浄化用触媒の評価を行った。
図３は、触媒評価に用いた固定床流通式モデルガス反応装置の概略模式図である。なお、図１中のガスボンベ（ｇａｓｃａｎｉｓｔｅｒ）及びＭＦＣ（ＭａｓｓＦｌｏｗＣｏｎｔｒｏｌｅｒ）の数は、評価に用いた装置とは必ずしも同じ数とは限らない。
まず、反応管１１の中に、評価に用いる触媒サンプル１２、及びサンプル固定用のグラスウール１３を詰めた後、反応管１１を装置内に設置した。後述する試験ガスをガスボンベから反応管に供給し、反応管から出た成分を、ＦＴ−ＩＲやＧＣ−ＭＳ等の分析機器で分析した。

４−１．リッチ雰囲気下における評価
まず、実施例４−８、及び比較例４−６の排気浄化用触媒の、リッチ雰囲気下における評価を行った。触媒量は３ｇとした。装置の昇温速度は５０Ｋ／ｍｉｎとした。試験ガスの詳細は以下の通りである。
・試験ガス濃度（Ａ／Ｆ＝１４．６相当）
・試験ガス組成：ＮＯｘ（０．３％）、Ｃ_３Ｈ_６（０．３％Ｃ）、ＣＯ（０．４５％）、Ｏ_２（０．５２％）、ＣＯ_２（１０％）、Ｈ_２Ｏ（３％）（残りはＮ_２）
・試験ガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ
下記表１は、実施例４−６、及び比較例４−５の排気浄化用触媒の、リッチ雰囲気下におけるＮＯｘ浄化率（％）の値をまとめた表である。なお、ＮＯｘ浄化率は、以下の式より求めた。
ＮＯｘ浄化率（％）＝｛（触媒の入りＮＯｘ量−触媒の出ＮＯｘ量）／触媒の入りＮＯｘ量｝ｘ１００
また、図２は、２５０℃の温度条件下における、実施例４−６、及び比較例４−５の排気浄化用触媒の、リッチ雰囲気下におけるＮＯｘ浄化率（％）を示した棒グラフである。

上記表１より、実施例４−６、及び比較例４−５の排気浄化用触媒の、リッチ雰囲気下における触媒活性について検討する。
まず、比較例４について検討する。比較例４の排気浄化用触媒は、特に３５０〜５００℃の比較的高い温度領域において、実施例４−６、及び比較例４−５の排気浄化用触媒中、最も低いＮＯｘ浄化率を示す。したがって、セリアジルコニア担体に銅を担持させた比較例４の排気浄化用触媒は、リッチ雰囲気下、且つ、３５０〜５００℃の比較的高い温度条件下におけるＮＯｘ浄化能に劣ることが分かる。

次に、比較例５について検討する。比較例５の排気浄化用触媒は、４５０〜５００℃の温度領域においては、後述する実施例４−６の排気浄化用触媒と同程度のＮＯｘ浄化能を示す。しかし、比較例５の排気浄化用触媒は、４００℃の温度条件下のＮＯｘ浄化率が６０％未満であり、２５０℃以下の温度条件下ではＮＯｘ浄化能を全く示さない。したがって、アルミナ担体に銅を担持させた比較例５の排気浄化用触媒は、リッチ雰囲気下、且つ、特に４００℃以下の温度条件下におけるＮＯｘ浄化能に劣ることが分かる。

一方、実施例４−６の排気浄化用触媒においては、４５０℃以上のＮＯｘ浄化率は約８０％、４００℃のＮＯｘ浄化率は６０％以上、３５０℃のＮＯｘ浄化率は４０％以上である。また、比較例５の排気浄化用触媒がＮＯｘ浄化能を全く示さない２５０℃の温度条件下においても、実施例４−６の排気浄化用触媒のＮＯｘ浄化率は１０％を超える。さらに、比較例４及び比較例５の排気浄化用触媒がＮＯｘ浄化能を全く示さない２００℃の温度条件下においても、実施例４−６の排気浄化用触媒はＮＯｘ浄化能を発揮する。
以上より、パイロクロア構造を有するセリアジルコニア担体、及びアルミナ担体に銅を担持させた実施例４−６の排気浄化用触媒は、リッチ雰囲気下、且つ、特に２００〜４００℃の比較的低い温度領域において、比較例４及び比較例５の排気浄化用触媒よりも優れたＮＯｘ浄化能を発揮することが分かる。この結果は、パイロクロア構造を有するセリアジルコニア固溶体により、リッチ雰囲気下、且つ、特に２００〜４００℃の比較的低い温度領域において、試験ガス中に微量に存在する酸素が除去された結果、活性点近傍において、試験ガス中に含まれるリッチガス量の割合が増加したことを示唆する。

下記表２は、実施例１−３、及び比較例１−２のセリアジルコニア固溶体粉末中のパイロクロア構造の含有割合（％）、並びに、対応する排気浄化用触媒である実施例４、実施例７−８、比較例６、及び比較例４のリッチ雰囲気下におけるＮＯｘ浄化率（％）の値をまとめた表である。なお、ＮＯｘ浄化率は、上述した式より求めた。

まず、比較例２のセリアジルコニア固溶体粉末について検討する。比較例２は、市販のセリアジルコニア固溶体粉末であり、パイロクロア構造を有しない。したがって、比較例２のセリアジルコニア固溶体粉末を使用した比較例４の排気浄化用触媒は、リッチ雰囲気下、且つ、２５０℃の温度条件下におけるＮＯｘ浄化能に劣る。

一方、実施例１−３のセリアジルコニア固溶体粉末中のパイロクロア構造の含有割合は２０％以上である。したがって、実施例１−３のセリアジルコニア固溶体粉末をそれぞれ使用した実施例４、７、及び８の排気浄化用触媒は、リッチ雰囲気下、且つ、２５０℃の温度条件下においても９％以上のＮＯｘ浄化率を示す。
実施例１−３のセリアジルコニア固溶体粉末を互いに比較すると、より高温で加熱するほどパイロクロア構造の割合が低くなることが分かる。これは、高温条件下且つ酸化雰囲気下においては、パイロクロア構造が不安定となることを示唆している。
なお、比較例１のように、１２００℃で１０時間焼成した場合には、セリアジルコニア固溶体粉末中のパイロクロア構造の含有割合は１割未満になる。したがって、比較例１のセリアジルコニア固溶体粉末を使用した比較例６の排気浄化用触媒は、比較例２と同程度のＮＯｘ浄化率しか示さない。
表２から、セリアジルコニア固溶体粉末中のパイロクロア構造の含有割合が高いと、ＮＯｘ浄化率の割合も高くなることが分かる。

４−２．ストイキ雰囲気下における評価
次に、ストイキ雰囲気下における評価を行った。触媒量は３ｇとした。装置の昇温速度は５０Ｋ／ｍｉｎとした。試験ガスの詳細は以下の通りである。
・試験ガス濃度（Ａ／Ｆ＝１４．２相当）
・試験ガス組成：ＮＯｘ（０．３％）、Ｃ_３Ｈ_６（０．３％Ｃ）、ＣＯ（０．９％）、Ｏ_２（０．３５％）、ＣＯ_２（１０％）、Ｈ_２Ｏ（３％）（残りはＮ_２）
・試験ガス流量：１０Ｌ／ｍｉｎ
下記表３は、実施例４、及び比較例４−５の排気浄化用触媒の、ストイキ雰囲気下におけるＮＯｘ浄化率（％）の値をまとめた表である。なお、ＮＯｘ浄化率は、上述した式より求めた。

上記表３より、実施例４、及び比較例４−５の排気浄化用触媒の、ストイキ雰囲気下における触媒活性について検討する。
まず、比較例４について検討する。比較例４の排気浄化用触媒は、特に４００〜５００℃の比較的高い温度領域において、実施例４、及び比較例４−５の排気浄化用触媒中、最も低いＮＯｘ浄化率を示す。したがって、セリアジルコニア担体に銅を担持させた比較例４の排気浄化用触媒は、ストイキ雰囲気下、且つ、４００〜５００℃の比較的高い温度条件下におけるＮＯｘ浄化能に劣ることが分かる。

次に、比較例５について検討する。比較例５の排気浄化用触媒は、特に２５０〜３５０℃の比較的低い温度領域において、実施例４、及び比較例４−５の排気浄化用触媒中、最も低いＮＯｘ浄化率を示す。したがって、アルミナ担体に銅を担持させた比較例５の排気浄化用触媒は、ストイキ雰囲気下、且つ、特に２５０〜３５０℃の比較的低い温度条件下におけるＮＯｘ浄化能に劣ることが分かる。

一方、実施例４の排気浄化用触媒においては、４５０℃以上のＮＯｘ浄化率は４３％以上、４００℃のＮＯｘ浄化率は３０％、３５０℃のＮＯｘ浄化率は１５％である。また、比較例５の排気浄化用触媒がＮＯｘ浄化能を全く示さない２５０〜３００℃の温度領域においても、実施例４の排気浄化用触媒はＮＯｘ浄化能を発揮する。
以上より、パイロクロア構造を有するセリアジルコニア担体、及びアルミナ担体に銅を担持させた実施例４の排気浄化用触媒は、ストイキ雰囲気下、且つ、特に２５０〜５００℃の温度領域において、比較例４及び比較例５の排気浄化用触媒よりも優れたＮＯｘ浄化能を発揮することが分かる。

１１反応管
１２触媒サンプル
１３サンプル固定用のグラスウール

Claims

ストイキ燃焼乃至リッチ燃焼により生じた排気を浄化する、内燃機関の排気浄化用触媒であって、
マグネシウム、カルシウム、バリウム、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、アルミニウム、及びジルコニウムからなる群より選ばれる２以上の元素を含有し、且つ、パイロクロア構造を一部又は全部に有する金属酸化物、並びに、
銅、鉄、コバルト、及びニッケルからなる群より選ばれる１又は２以上の卑金属を含有することを特徴とする、内燃機関の排気浄化用触媒。
前記卑金属が、前記金属酸化物に担持されている、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化用触媒。
前記金属酸化物の総含有量を１００質量％としたときの、パイロクロア構造を有する前記金属酸化物の含有割合が２０〜１００質量％である、請求項１又は２に記載の内燃機関の排気浄化用触媒。
前記排気浄化用触媒全体の質量を１００質量％としたときの、前記卑金属の含有割合が０．５〜１０質量％である、請求項１乃至３のいずれか一項に記載の内燃機関の排気浄化用触媒。
さらに、アルミニウム、ケイ素、セリウム、チタン、及びジルコニウムからなる群より選ばれる１又は２以上の元素を含有する酸化物を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載の内燃機関の排気浄化用触媒。
前記卑金属が、前記金属酸化物及び前記酸化物に担持されている、請求項５に記載の内燃機関の排気浄化用触媒。