JP2012221782A - 非水電解質二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】内部短絡が生じている電池を精度良く検出することができる、非水電解質二次電池の製造方法を提供する。
【解決手段】正極及び負極を有する電極体を形成する電極体形成工程と、電極体及び非水電解液を電池ケース内に収容した非水電解質二次電池を、所定期間放置することにより、電池を自己放電させる自己放電工程とを備える。電極体形成工程（ステップＳ１）では、正極の容量Ａと負極の容量Ｂとの容量比（Ｂ／Ａ）を１．４以上とした電極体を形成する。自己放電工程（ステップＳ６）では、２０℃以下の温度環境下で、電池を所定期間放置する。
【選択図】図５

Description

本発明は、非水電解質二次電池の製造方法に関する。

近年、ハイブリッド自動車やノート型パソコン、ビデオカムコーダなどのポータブル電子機器の駆動用電源として、リチウムイオン二次電池などの非水電解質二次電池が利用されている。

ところで、非水電解質二次電池を製造する過程（例えば、電極体形成工程や組み付け工程）において、電池内部（電極体内）に、金属粉などの導電性異物が誤って混入してしまうことがある。このような電池を使用した場合、導電性異物由来のデンドライトが発生し、内部短絡が生じてしまう（セパレータによって電気的に絶縁されている正極と負極とが、デンドライトを通じて電気的に接続する）ことがある。

これに対し、特許文献１では、このような電池を出荷（市場に供給）しないようにするために、導電性異物が混入しているか否かを検査する方法を提案している。具体的には、電池を組み立てた後、初期充電等を行い、その後、当該電池を、４５℃以上の温度環境下で所定時間放置する。そして、放置期間中の電圧低下量を測定する。すなわち、放置開始時の電池電圧値から放置終了時の電池電圧値を差し引いた電圧低下量を求める。そして、求めた電圧低下量が予め設定された基準値よりも大きいときは、導電性異物が電池内に混入していると判定する。

特許文献１には、上記方法は、以下の原理に基づいていると記載されている。正負極とセパレータとの間に導電性異物が存在している場合、リチウムイオン二次電池を４５℃以上の環境温度下に所定時間放置すると、導電性異物から導電性結晶（デンドライト）の成長が進行する。このため、短時間で導電性異物がセパレータを貫通して内部短絡を引き起こすので、通常の電圧低下を超える電圧低下が発生する。従って、上記方法により、導電性異物が混入している電池（これによって内部短絡が発生した電池）を検出することができると記載されている。

特開２００５−１５８６４３号公報

ところで、近年、正負極の容量比（Ｂ／Ａ）を１．４以上とする非水電解質二次電池が開発されている。正負極の容量比（Ｂ／Ａ）を１．４以上とすることで、電池の内部抵抗を低減することができ、また、充電時（特に、ハイレート充電時）に負極表面にＬｉが析出することを抑制することができる。

ところが、正負極の容量比（Ｂ／Ａ）を１．４以上とした場合、特許文献１の方法では、電池電圧の変化量（低下量）のバラツキが大きくなり、導電性異物が混入している電池（これによって内部短絡が発生した電池）を精度良く検出することができない虞があった。具体的には、正常電池（導電性異物が混入しておらず、内部短絡が生じない電池をいう）同士の間で、電池電圧の変化量（低下量）のバラツキが非常に大きくなり、内部短絡が生じているか否かを精度良く検出することができない虞があった。詳細には、正常電池のうち放置期間中の電圧低下量が大きな電池では、内部短絡が生じている電池（このうち放置期間中の電圧低下量が小さな電池）と同程度の電圧低下量となり、これらの電池の間で電圧低下量（電池電圧差ΔＶｂｃ）に明確な違いが現れないことがあった。このため、内部短絡が生じている電池を精度良く検出することができない虞があった。

本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであって、内部短絡が生じている電池を精度良く検出することができる、非水電解質二次電池の製造方法を提供することを目的とする。

本発明の一態様は、正極及び負極を有する電極体を形成する電極体形成工程と、上記電極体及び非水電解液を電池ケース内に収容した非水電解質二次電池を、所定期間放置することにより、上記電池を自己放電させる自己放電工程と、を備える非水電解質二次電池の製造方法において、上記電極体形成工程では、上記正極の容量Ａと上記負極の容量Ｂとの容量比（Ｂ／Ａ）を１．４以上とした電極体を形成し、上記自己放電工程では、２０℃以下の温度環境下で、上記電池を上記所定期間放置する非水電解質二次電池の製造方法である。

上述の製造方法は、電極体及び非水電解液を電池ケース内に収容した非水電解質二次電池を、所定期間放置することにより、当該電池を自己放電させる自己放電工程を備える。この自己放電工程では、電池の放置を開始するときの電池電圧値である放置開始電圧値Ｖｂから、所定期間の放置を終えたときの電池電圧値である放置終了電圧値Ｖｃを差し引いた電池電圧差ΔＶｂｃが、所定の閾値以上である場合、当該電池に内部短絡が生じていると判定する。内部短絡が生じていると判定された電池は、例えば、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。

また、上述の製造方法では、電極体形成工程において、正極の容量Ａと負極の容量Ｂとの容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．４以上とした電極体を作製する。正負極の容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．４以上とすることで、電池の内部抵抗を低減することができ、また、充電時（特に、ハイレート充電時）に負極表面にＬｉが析出することを抑制することができる。

ところで、従来（例えば特許文献１）の方法では、正負極の容量比（Ｂ／Ａ）を１．４以上とした電極体を備える電池を自己放電させると、正常電池（内部短絡が生じていない電池）同士の間でも、電池電圧の変化量（低下量）のバラツキが大きくなり、内部短絡が生じているか否かを精度良く検出することができなかった。具体的には、正常電池のうち電池電圧変化量が大きな電池では、内部短絡が生じている電池（このうち電池電圧変化量が小さな電池）と同程度の電圧低下量となり、これらの電池の間で電圧低下量（電池電圧差ΔＶｂｃ）に明確な違いが現れないことがあった。このため、内部短絡が生じている電池を精度良く検出することができなかった。

なお、電池電圧の変化量（低下量）のバラツキが大きくなる理由は、次のように考えている。正負極の容量比（Ｂ／Ａ）が１．４以上と大きくされた非水電解質二次電池では、自己放電期間中に、負極表面においてＳＥＩ（Ｓｏｌｉｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ）生成反応が促進され易く、これに伴って、電池電圧の変化量（低下量）が大きくなる傾向にある。このため、電池同士の間で電池電圧の変化量（低下量）の差が大きくなる傾向にあり、その結果、電池電圧の変化量（低下量）のバラツキが大きくなると考えている。

これに対し、上述の製造方法では、自己放電工程において、２０℃以下の温度環境下で、電池を所定期間放置する。正負極の容量比（Ｂ／Ａ）が１．４以上と大きくされた非水電解質二次電池を、２０℃以下の温度環境下で放置して自己放電させることにより、正常電池同士の間で、電池電圧の変化量（低下量）のバラツキを小さくすることができる。これにより、正常電池と内部短絡電池との間で、電圧低下量（電池電圧差ΔＶｂｃ）に明確な差が現れるようになる。これにより、内部短絡が生じている電池を精度良く検出することができる。

なお、電池電圧の変化量（低下量）のバラツキを小さくできる理由は、次のように考えている。電池を放置する環境温度を２０℃以下にすることで、自己放電期間中のＳＥＩ生成反応を抑制することができ、これによって、電池電圧の変化量（低下量）を小さくできると考えている。その結果、電池電圧の変化量（低下量）のバラツキを小さくできると考えている。

さらに、上記の非水電解質二次電池の製造方法であって、前記自己放電工程を終えた前記電池について電池容量の一部または全部を測定する容量測定工程、を備え、上記自己放電工程では、１０〜２０℃の範囲内の温度環境下で、前記電池を前記所定期間放置する非水電解質二次電池の製造方法とすると良い。

上述の製造方法は、自己放電工程を終えた電池について電池容量の一部または全部を測定する容量測定工程を備えている。この容量測定工程は、正極合材層及び負極合材層の塗工量が適切であるか否かを確認するための工程である。具体的には、電極合材層（正極合材層及び負極合材層）の塗工量が基準値から大きく外れている（過剰または過少である）場合、電池容量が基準値から大きく外れる（許容範囲から外れる）ことになる。従って、容量測定工程では、電池容量の一部または全部の測定値が、許容範囲内であるか否かを判定し、測定値が許容範囲外である場合、当該電池は電極合材層の塗工不良であると判定する。塗工不良と判定された電池は、例えば、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。

ところが、正負極の容量比（Ｂ／Ａ）を１．４以上とした電極体を備える電池の場合、自己放電工程において自己放電させた後、容量測定工程において電池容量を測定すると、正常電池（電極合材層の塗工量が適量である電池）同士の間でも、電池容量のバラツキが大きくなり、塗工不良電池を精度良く検出することができないことがあった。すなわち、自己放電工程中（放置期間中）に電池容量が大きく変動（低下）することがあり、その結果、電池容量に大きなバラツキが生じてしまうことがあった。

本発明者が検討したところ、自己放電工程において２０℃よりも高い温度環境下で電池を放置した場合、特に、電池容量に大きなバラツキが生じることが判明した。また、自己放電工程において１０℃よりも低い温度環境下で電池を放置した場合にも、電池容量に大きなバラツキが生じることが判明した。

これに対し、上述の製造方法では、自己放電工程において、１０〜２０℃の範囲内の温度環境下で、電池を所定期間放置する。正負極の容量比（Ｂ／Ａ）を１．４以上と大きくした非水電解質二次電池について、自己放電工程における電池の放置温度（環境温度）を、１０〜２０℃の範囲内とすることにより、自己放電期間中（放置期間中）に電池容量のバラツキが大きくなるのを抑制することができる。これにより、自己放電工程後の容量測定工程において、塗工不良電池を精度良く検出することができる。

なお、自己放電工程において２０℃よりも高い温度環境下で電池を放置した場合に、電池容量のバラツキが大きくなる理由は、次のように考えている。正負極の容量比（Ｂ／Ａ）が１．４以上と大きくされた非水電解質二次電池では、自己放電工程中（放置期間中）に、負極表面においてＳＥＩ生成反応が促進され易く（従って、Ｌｉが消費され易く）、これに伴って、電池容量が大きく低下することがあると考えている。その結果、電池容量のバラツキが大きくなる傾向があると考えている。

さらに、上記いずれかの非水電解質二次電池の製造方法であって、前記電極体形成工程では、前記容量比（Ｂ／Ａ）を１．７以上とした電極体を作製する非水電解質二次電池の製造方法とすると良い。

上述の製造方法では、電極体形成工程において、正極の容量Ａと負極の容量Ｂとの容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．７以上とした電極体を作製する。正負極の容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．７以上とすることで、電池の内部抵抗を小さくすることができ、また、充電時（特に、ハイレート充電時）に負極表面にＬｉが析出するのを効果的に抑制することができる。
ところが、従来（例えば特許文献１）の方法を用いた場合、正負極の容量比（Ｂ／Ａ）を１．７以上と大きくした非水電解質二次電池において、特に、電池電圧の変化量（低下量）のバラツキが大きくなる傾向にあった。

これに対し、上述の製造方法では、前述のように、自己放電工程において、２０℃以下の温度環境下で、電池を所定期間放置する。これにより、正常電池同士の間で、自己放電期間中（放置期間中）における電池電圧の変化量（低下量）のバラツキを小さくすることができる。これにより、正常電池と内部短絡電池との間で、電圧低下量（電池電圧差ΔＶｂｃ）に明確な差が現れるようになる。これにより、正負極の容量比（Ｂ／Ａ）を１．７以上と大きくした非水電解質二次電池についても、内部短絡が生じている電池を精度良く検出することができる。

なお、正負極の容量比（Ｂ／Ａ）の値は、１．９以下とするのが好ましい。正負極の容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．９より大きくすると、ＳＥＩ生成反応によって消費されるＬｉ量が多くなり、電池容量が低下するからである。

さらに、上記いずれかの非水電解質二次電池の製造方法であって、前記自己放電工程より前に、前記非水電解質二次電池を初期充放電する初期充放電工程と、上記初期充放電工程を終えた上記電池を、所定の温度で一定時間安置してエージングするエージング工程と、を備える非水電解質二次電池の製造方法とすると良い。

非水電解質二次電池について、自己放電工程に先立って、初期充放電工程とエージング工程を行うことで、非水電解質二次電池を活性化させることができる。従って、自己放電工程において、活性化した非水電解質二次電池を自己放電させて、内部短絡が生じている電池を検出することができる。

ところで、非水電解質二次電池を製造する過程（例えば、電極体形成工程や組み付け工程）において、電池内部（電極体内）に、金属粉などの導電性異物が誤って混入してしまうことがある。このような電池では、エージング工程において、金属粉などの導電性異物由来のデンドライトが発生し、内部短絡が生じる（セパレータによって電気的に絶縁されている正極板と負極板とが、デンドライトを通じて電気的に接続する）ことがある。

これに対し、上述の非水電解質二次電池の製造方法では、エージング工程の後に、自己放電工程を備えている。しかも、自己放電工程では、前述のように、内部短絡が生じている電池を精度良く検出することができる。従って、上述の製造方法では、エージング工程において内部短絡が発生した電池を、適切に検出することができる。

実施形態にかかる非水電解質二次電池の斜視図である。 同非水電解質二次電池の正極の斜視図である。 同非水電解質二次電池の負極の斜視図である。 同負極の拡大断面図であり、図３のＡ−Ａ断面図に相当する。 実施形態にかかる非水電解質二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。 組み付け工程を終えた電池を押圧治具で挟んで拘束状態にした状態を示す斜視図である。 正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．８とした電池について、放置温度（自己放電工程の環境温度）と電池電圧差ΔＶｂｃの最大差（バラツキの大きさ）との関係を示すグラフである。 正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値が異なる電池について、放置温度（自己放電工程の環境温度）と電池電圧差ΔＶｂｃの最大差（バラツキの大きさ）との関係を示すグラフである。 正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．８とした電池について、放置温度（自己放電工程の環境温度）と電池容量バラツキとの関係を示すグラフである。 正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値が異なる電池について、放置温度（自己放電工程の環境温度）と電池容量バラツキとの関係を示すグラフである。 正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値と平均電池容量の比率（正負極容量比１．２の電池に対する比率）との関係を示すグラフである。

まず、本実施形態の製造方法によって製造される非水電解質二次電池１００について説明する。
非水電解質二次電池１００は、図１に示すように、電極体１１０と、これを収容する電池ケース１８０とを備える、リチウムイオン二次電池である。電極体１１０は、正極１３０、負極１２０、及びセパレータ１５０を備えている。セパレータ１５０は、ポリエチレンからなり、正極１３０と負極１２０との間に介在して、これらを離間させている。このセパレータ１５０には、リチウムイオンを有する非水電解液１６０を含浸させている。

電池ケース１８０は、アルミニウムからなり、直方体形状をなしている。この電池ケース１８０は、電池ケース本体１８１と封口蓋１８２を有する。このうち、電池ケース本体１８１は、有底矩形箱形状をなしている。なお、電池ケース本体１８１と電極体１１０との間には、樹脂からなり、箱状に折り曲げた絶縁フィルム（図示しない）を介在させている。この電池ケース１８０は、互いに背向する一対の幅広側面１８０ｂ，１８０ｃを有している。幅広側面１８０ｂは、図１において正面側を向く面であり、幅広側面１８０ｃは、図１において裏側を向く面（幅広側面１８０ｂの裏側に位置する面）である。

また、封口蓋１８２は、矩形板状であり、電池ケース本体１８１の開口を閉塞して、この電池ケース本体１８１に溶接されている。この封口蓋１８２には、矩形板状の安全弁１９７が封着されている。

また、電極体１１０の正極１３０には、クランク状に屈曲した板状の正極集電部材１９１が溶接されている（図１参照）。さらに、負極１２０には、クランク状に屈曲した板状の負極集電部材１９２が溶接されている。正極集電部材１９１及び負極集電部材１９２のうち、それぞれの先端に位置する正極端子部１９１Ａ及び負極端子部１９２Ａは、封口蓋１８２を貫通して蓋表面１８２Ａから突出している。なお、正極端子部１９１Ａと封口蓋１８２との間、及び、負極端子部１９２Ａと封口蓋１８２との間には、それぞれ、電気絶縁性の樹脂からなる絶縁部材１９５を介在させている。

また、非水電解液１６０は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、体積比で３：４：３に調整した混合有機溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ₆を添加した非水電解液である。なお、非水電解液１６０中のＬｉＰＦ₆の濃度は、１ｍｏｌ／Ｌとしている。

電極体１１０は、帯状の正極１３０及び負極１２０が、帯状のセパレータ１５０を介して扁平形状に捲回されてなる捲回型電極体である（図１参照）。詳細には、長手方向ＤＡに延びる帯状の正極１３０、負極１２０、及びセパレータ１５０を、長手方向ＤＡに捲回して、捲回型の電極体１１０を形成している（図１〜図４参照）。なお、この電極体１１０では、セパレータ１５０を介して、正極１３０の正極合材層１３１と負極１２０の負極合材層１２１とが対向している（図４参照）。

正極１３０は、図２に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で、アルミニウム箔からなる正極集電板１３８と、この正極集電板１３８の両主面上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの正極合材層１３１，１３１とを有している。正極合材層１３１は、正極活物質１３７と、アセチレンブラックからなる導電材と、ＰＶｄＦ（結着剤）とを、重量比８８：１０：２の割合で含んでいる。なお、正極活物質１３７として、ＬｉＮｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｃｏ_1/3Ｏ₂を用いている。

また、負極１２０は、図３に示すように、長手方向ＤＡに延びる帯状で銅箔からなる負極集電板１２８と、この負極集電板１２８の両主面１２８Ｆ，１２８Ｆ上に、それぞれ長手方向ＤＡに延びる帯状に配置された２つの負極合材層１２１，１２１とを有している。負極合材層１２１は、負極活物質１２７とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣと（カルボキシメチルセルロース）を、重量比９８：１：１の割合で含んでいる。

なお、負極活物質１２７として、負極活物質の粒子が黒鉛と非晶質炭素とからなるもの（例えば、黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆したもの）を用いている。また、負極合材層１２１の表面には、金属酸化物絶縁層１２９が設けられている。金属酸化物絶縁層１２９は、酸化アルミニウム（アルミナ）とポリフッ化ビニリデンとを重量比９５：５の割合で含んでいる。

負極合材層１２１は、図３及び図４（図３のＡ−Ａ断面図）に示すように、セパレータ１５０を介して正極合材層１３１と対向する対向部１２２と、セパレータ１５０を介して対向する正極合材層１３１が存在しない非対向部１２３とからなる。具体的には、負極合材層１２１は、正極合材層１３１に比べて大きな面積を有しており、非対向部１２３が対向部１２２の周囲に位置する形態となっている。なお、負極合材層１２１における非対向部１２３と対向部１２２との境界の位置は、負極１２０、セパレータ１５０及び正極１３０を捲回して電極体１１０を形成したときに決まる。また、図４では、参考として、電極体１１０を形成したときの正極１３０及びセパレータ１５０の位置を、二点鎖線で示している。

また、本実施形態では、正極１３０の容量Ａと負極１２０の容量Ｂとの容量比（負極容量Ｂ／正極容量Ａ）を、１．４以上としている。正負極の容量比（Ｂ／Ａ）を１．４以上とすることで、電池の内部抵抗を低減することができ、また、充電時（特に、ハイレート充電時）に負極表面にＬｉが析出することを抑制することができる。なお、正極容量Ａと負極容量Ｂとの容量比（Ｂ／Ａ）は、正極合材層１３１と負極合材層１２１の対向部１２２との容量比である。この容量比は、負極合材層１２１（対向部１２２）の厚み（すなわち、後述する負極スラリの塗布量）の増減により調整している。

次に、本実施形態にかかる非水電解質二次電池の製造方法について説明する。図５は、本実施形態にかかる非水電解質二次電池の製造方法の流れを示すフローチャートである。
まず、ステップＳ１（電極体形成工程）において、正極１３０及び負極１２０を有する電極体１１０を形成する。具体的には、まず、正極活物質１３７とアセチレンブラックとＰＶｄＦ（結着剤）とを、重量比８８：１０：２の割合で混合し、これにＮＭＰ（溶媒）を混合して、正極スラリを作製した。次いで、この正極スラリを、アルミニウム箔からなる正極集電板１３８の表面に塗工し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、正極１３０を得た。

また、負極活物質１２７とＳＢＲ（スチレンブタジエンゴム）とＣＭＣと（カルボキシメチルセルロース）とを、９８：１：１（重量比）の割合で水中で混合して、負極スラリを作製した。次いで、この負極スラリを、銅箔からなる負極集電板１２８の両主面１２８Ｆ上に塗工し、乾燥させた後、プレス加工を施した。これにより、負極１２０を得た。

なお、負極活物質１２７は、例えば、次のようにして作製することができる。球状に成形した黒鉛とピッチ（石油ピッチ）とを混合し、これを焼成する。この焼成により、ピッチ（石油ピッチ）が非晶質炭素となる。その後、この焼成体を粉砕することで、負極活物質１２７（黒鉛の表面を非晶質炭素で被覆したもの）を得ることができる。

なお、負極活物質１２７として、非晶質炭素の割合（非晶質炭素含有率）が、２．５〜７．１ｗｔ％の範囲内である負極活物質を用いるのが好ましい。また、負極活物質１２７として、負極活物質粒子のＢＥＴ比表面積が、２．８〜５．２ｍ²／ｇの範囲内である負極活物質を用いるのが好ましい。本実施形態では、ＢＥＴ比表面積の値として、公知のＢＥＴ法（詳細には、Ｎ₂ガス吸着法）により求められた比表面積の値を採用している。

また、負極合材層１２１の表面には、金属酸化物絶縁層１２９を形成している。具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ）とポリフッ化ビニリデンとを重量比９５：５の割合で混合し、これに溶媒を混合してペーストにする。このペーストを負極合材層１２１の表面に塗布し、乾燥させることで、金属酸化物絶縁層１２９を形成することができる。なお、金属酸化物絶縁層１２９の厚みは、２〜８μｍとするのが好ましい。

また、本実施形態では、正極容量Ａと負極容量Ｂとの容量比（負極容量Ｂ／正極容量Ａ）の値を、１．４以上としている。なお、正極容量Ａと負極容量Ｂとの容量比（Ｂ／Ａ）の値は、正極合材層１３１と負極合材層１２１の対向部１２２との容量比である。この容量比は、負極合材層１２１（対向部１２２）の厚み（すなわち、負極スラリの塗工量）の増減により調整する。

その後、負極１２０と正極１３０との間に、セパレータ１５０を介在させて捲回し、電極体１１０を形成する。なお、負極１２０の負極合材層１２１における対向部１２２に、セパレータ１５０を介して正極１３０の正極合材層１３１が対向するように、セパレータ１５０、負極１２０、セパレータ１５０、正極１３０の順に重ねて捲回する（図４参照）。このようにして、捲回型の電極体１１０を形成した。

次いで、ステップＳ２（組み付け工程）に進み、電池ケース１８０内に電極体１１０と非水電解液１６０と収容した電池を作製する。
具体的には、負極１２０（負極集電板１２８）に負極集電部材１９２を溶接し、正極１３０（正極集電板１３８）に正極集電部材１９１を溶接する。次いで、負極集電部材１９２及び正極集電部材１９１を溶接した電極体１１０を、電池ケース本体１８１内に挿入した後、非水電解液１６０を注入する。その後、封口蓋１８２で電池ケース本体１８１の開口を閉塞した状態で、封口蓋１８２と電池ケース本体１８１とを溶接し、非水電解質二次電池の組み付けを完了する。

次いで、ステップＳ３（電池拘束工程）に進み（図５参照）、上述の組み付け工程（ステップＳ２）において作製された非水電解質二次電池を、押圧治具３０，４０で挟んで拘束状態にする（図６参照）。具体的には、図６に示すように、電池ケース１８０の幅広側面１８０ｂ，１８０ｃを押圧治具３０，４０で押圧するように、押圧治具３０，４０で非水電解質二次電池１００を挟んで、非水電解質二次電池１００を拘束状態にする。詳細には、電池ケース１８０の幅広側面１８０ｂ側に配置した押圧治具３０と、幅広側面１８０ｃ側に配置した押圧治具４０とを、円柱状のロッド５１とナット５３とを用いて締結することで、押圧治具３０，４０で非水電解質二次電池１００を挟み、電池ケース１８０の幅広側面１８０ｂ，１８０ｃを押圧治具３０，４０で押圧する。これにより、電池ケース１８０に対し、所定の荷重（例えば、４００〜８００ｋｇｆ）をかけた状態にする。

次に、ステップＳ４（初期充放電工程）に進み（図５参照）、押圧治具３０，４０で拘束した状態（図６に示す状態）の非水電解質二次電池１００について、充放電を行う。詳細には、１Ｃ（５Ａ）の定電流で、電池電圧値が４．１Ｖに至るまで充電し、その後、電池電圧値を４．１Ｖに保持しつつ充電を行い、充電電流値が０．１Ａに低下した時点で充電を終了する。次いで、１Ｃの定電流で電池電圧値が３．９２Ｖに至るまで放電する。次に、１Ｃの定電流で、電池電圧値が３．９７Ｖに至るまで充電し、その後、電池電圧値を３．９７Ｖに保持しつつ充電を行い、充電電流値が０．１Ａに低下した時点で充電を終了する。

なお、１Ｃは、定格容量値（公称容量値）の容量を有する電池を定電流放電して、１時間で放電終了となる電流値である。非水電解質二次電池１００の定格容量（公称容量）は５．０Ａｈであるので、１Ｃ＝５．０Ａとなる。

次いで、ステップＳ５（エージング工程）に進み、初期充放電（ステップＳ４の処理）を終えた拘束状態（図６に示す状態）の非水電解質二次電池１００を、所定の温度（例えば、６０℃）で、一定時間（例えば、２０時間）安置してエージングする。

ところで、ステップＳ１（電極体形成工程）や組み付け工程（ステップＳ２）において、電極体１１０内に金属粉（Ｃｕ粉など）などが誤って混入してしまうことがある。このような電池では、エージング工程において、金属粉由来のデンドライトが発生し、内部短絡が生じる（セパレータ１５０によって電気的に絶縁されている正極１３０と負極１２０とが、デンドライトを通じて電気的に接続する）ことがある。このため、後述するステップＳ６（自己放電工程）において、内部短絡が生じた電池を検出し、出荷しないようにしている（不良品として取り除く）。

次に、ステップＳ６（自己放電工程）に進み、エージング（ステップＳ５の処理）を終えた拘束状態（図６に示す状態）の非水電解質二次電池１００を、所定期間（例えば、１０日間）放置することにより自己放電させる。

ステップＳ６（自己放電工程）では、非水電解質二次電池１００の放置を開始するときの電池電圧値（放置開始電圧値Ｖｂ）と、所定期間の放置を終えたときの電池電圧値（放置終了電圧値Ｖｃ）とを測定する。さらに、ステップＳ６（自己放電工程）では、放置開始電圧値Ｖｂから放置終了電圧値Ｖｃを差し引いた電池電圧差ΔＶｂｃ（＝Ｖｂ−Ｖｃ）を算出し、電池電圧差ΔＶｂｃが、所定の閾値Ｔｂｃ以上であるか否かを判定する。電池電圧差ΔＶｂｃが閾値Ｔｂｃ以上である場合、当該電池１００には内部短絡が生じていると判定する。

内部短絡が生じている電池では、内部短絡が生じていない電池（正常な電池）に比べて、放置による自己放電量が大きくなるので、電池電圧値が小さくなり、放置前後の電池電圧差ΔＶｂｃも大きくなる。従って、放置前後の電池電圧差ΔＶｂｃに基づいて、電池に内部短絡が生じているか否かを判断することできる。そこで、ステップＳ６（自己放電工程）では、電池電圧差ΔＶｂｃが所定の閾値Ｔｂｃ以上であるか否かによって、非水電解質二次電池１００に内部短絡が生じているか否かを判定する。内部短絡が生じていると判定された電池は、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。

なお、閾値Ｔｂｃは、例えば、予め、内部短絡が生じている電池と生じていない電池とについて、それぞれの電池電圧差ΔＶｂｃを調査しておき、両電池の電池電圧差ΔＶｂｃの間の値とすれば良い。

ところで、従来（例えば特許文献１）の方法では、正負極の容量比（Ｂ／Ａ）を１．４以上とした電極体を備える電池を自己放電させると、正常電池（内部短絡が生じていない電池）同士の間でも、電池電圧の変化量（低下量）のバラツキが大きくなり、内部短絡が生じている電池を精度良く検出することができなかった。具体的には、正常電池のうち電池電圧変化量が大きな電池では、内部短絡が生じている電池（このうち電池電圧変化量が小さな電池）と同程度の電圧低下量となり、これらの電池の間で電圧低下量（電池電圧差ΔＶｂｃ）に明確な違いが現れないことがあった。このため、内部短絡が生じている電池を精度良く検出することができなかった。

これに対し、本実施形態の自己放電工程（ステップＳ６）では、２０℃以下の温度環境下で、電池１００を所定期間放置する。正負極の容量比（Ｂ／Ａ）の値が１．４以上と大きくされた非水電解質二次電池１００を、２０℃以下の温度環境下で放置して自己放電させることにより、正常電池同士の間で、電池電圧の変化量（低下量）のバラツキを小さくすることができる。これにより、正常電池と内部短絡電池との間で、電圧低下量（電池電圧差ΔＶｂｃ）に明確な差が現れるようになる。これにより、内部短絡が生じている電池を精度良く検出することができる。

なお、電池電圧の変化量（低下量）のバラツキを小さくできる理由は、次のように考えている。電池１００を放置する環境温度を２０℃以下にすることで、自己放電期間中（放置期間中）のＳＥＩ生成反応を抑制することができ、これによって、電池電圧の変化量（低下量）を小さくできると考えている。その結果、電池電圧の変化量（低下量）のバラツキを小さくできると考えている。

次に、ステップＳ７（容量測定工程）に進み、ステップＳ６において内部短絡が生じていない（正常である）と判定された非水電解質二次電池１００について、２５℃の温度環境下で電池容量を測定する。

この容量測定工程（ステップＳ７）は、ステップＳ２（組み付け工程）における正極合材層１３１及び負極合材層１２１の塗工量が適切であるか否かを確認するための工程である。具体的には、電極合材層（正極合材層１３１及び負極合材層１２１）の塗工量が基準値から大きく外れている（過剰または過少である）場合、電池容量が基準値から大きく外れる（許容範囲から外れる）ことになる。従って、容量測定工程（ステップＳ７）では、電池容量の測定値が、許容範囲内であるか否かを判定し、測定値が許容範囲外である場合、当該電池は電極合材層（正極合材層１３１及び負極合材層１２１）の塗工不良（塗工量が不適切）であると判定する。

具体的には、まず、電池１００について、１Ｃ（５Ａ）の定電流で、電池電圧値が４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）に至るまで充電し、その後、電池電圧値を４．１Ｖに保持しつつ充電を行い、充電電流値が０．１Ａに低下した時点で充電を終了する。次いで、電池１００について、１Ｃの定電流で電池電圧値が３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）に至るまで放電する。このときの放電電気量Ｑ１を、電池容量として測定する。放電電気量Ｑ１（電池容量）が許容範囲から外れている電池は、塗工不良と判定され、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。

なお、ステップＳ７（容量測定工程）でも、非水電解質二次電池１００は、押圧治具３０，４０で拘束した状態（図７に示す状態）のままである。
また、ＳＯＣは、State Of Charge（充電状態、充電率）の略である。

次いで、ステップＳ８（内部抵抗測定工程）に進み、容量測定工程（ステップＳ７）を終えた拘束状態（図６に示す状態）の非水電解質二次電池１００について、その内部抵抗（ＩＶ抵抗）を測定する。具体的には、非水電解質二次電池１００を充電して、その電池電圧値を３．６Ｖ（ＳＯＣ４０％）にする。その後、この非水電解質二次電池１００を、２０Ａの定電流で４秒間だけ放電させ、放電終了時（終了した瞬間）の電池電圧値Ｖｇを測定する。次いで、放電により変化した電池電圧変化量ΔＶ（＝３．６−Ｖｇ）を電流値２０Ａで除した値（＝ΔＶ／２０）を、ＩＶ抵抗値（内部抵抗値）として取得する。ＩＶ抵抗値が許容範囲から外れている電池は、不良品として取り除かれる（例えば、廃棄される）。

その後、ステップＳ９（拘束解除工程）に進み、内部抵抗測定工程（ステップＳ８）を終えた非水電解質二次電池１００の拘束状態を解除する。具体的には、非水電解質二次電池１００を挟んで押圧していた押圧治具３０，４０を取り外す。このようにして、非水電解質二次電池１００が完成する。
なお、本実施形態の非水電解質二次電池１００は、例えば、ハイブリッド自動車や電気自動車の駆動用電源として使用される。

（実施例１）
実施例１では、ステップＳ１（電極体形成工程）において、正極容量Ａと負極容量Ｂとの容量比（負極容量Ｂ／正極容量Ａ）を、１．７以上（具体的には、１．８）とした電極体１１０を作製した。正負極の容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．７以上とすることで、電池の内部抵抗を小さくすることができ、また、充電時（特に、ハイレート充電時）に負極表面にＬｉが析出するのを効果的に抑制することができる。
また、自己放電工程（ステップＳ６）において、電池１００を放置する環境温度を、１０〜２０℃の範囲内の温度（具体的には２０℃）とした。

（自己放電試験）
次に、自己放電試験について説明する。この自己放電試験は、放置温度（自己放電工程の環境温度）と自己放電期間中（放置期間中）における電池電圧の変化量（低下量）のバラツキとの関係を調査するために行った。

具体的には、まず、前述のステップＳ１〜Ｓ５の処理を行った電池を、１４０個用意する。なお、ステップＳ１では、実施例１と同様に、正極容量Ａと負極容量Ｂとの容量比（負極容量Ｂ／正極容量Ａ）を１．８としている。これらの電池を、２０個ずつの７つのグループに分け、グループごとに放置温度（自己放電工程の環境温度）を異ならせて、１０日間放置することで自己放電を行った。

詳細には、第１グループの２０個の電池は、５℃の温度環境下（放置温度）で、１０日間の放置をすることで自己放電を行った。第２グループの２０個の電池は、１０℃の温度環境下で、１０日間の放置をすることで自己放電を行った。第３グループの２０個の電池は、１５℃の温度環境下で、１０日間の放置をすることで自己放電を行った。第４グループの２０個の電池は、２０℃の温度環境下で、１０日間の放置をすることで自己放電を行った。第５グループの２０個の電池は、２２℃の温度環境下で、１０日間の放置をすることで自己放電を行った。第６グループの２０個の電池は、２５℃の温度環境下で、１０日間の放置をすることで自己放電を行った。第７グループの２０個の電池は、３０℃の温度環境下で、１０日間の放置をすることで自己放電を行った。

この自己放電試験では、各グループ（従って、それぞれの放置温度）において、それぞれの電池について、放置を開始するときの電池電圧値（放置開始電圧値Ｖｂ）と、１０日間の放置を終えたときの電池電圧値（放置終了電圧値Ｖｃ）とを測定した。さらに、放置開始電圧値Ｖｂから放置終了電圧値Ｖｃを差し引いた電池電圧差ΔＶｂｃ（＝Ｖｂ−Ｖｃ）を算出した。そして、各グループ（各放置温度）において、電池電圧差ΔＶｂｃが最も大きくなった電池の電池電圧差ΔＶｂｃの値から、電池電圧差ΔＶｂｃが最も小さくなった電池の電池電圧差ΔＶｂｃの値を差し引いた値（この値を、電池電圧差ΔＶｂｃの最大差という）を算出した。これらの結果を、図７のグラフに示す。
なお、自己放電試験を行った１４０個の電池は、いずれも、内部短絡が生じていない正常電池であることを確認している。

図７は、正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．８とした電池について、放置温度（自己放電工程の環境温度）と電池電圧差ΔＶｂｃの最大差（バラツキの大きさ）との関係を示すグラフである。電池電圧差ΔＶｂｃの最大差が大きいほど、自己放電期間中（放置期間中）における電池電圧の変化量（低下量）のバラツキが大きいといえる。

そこで、図７に示す結果を検討すると、２０℃以下の温度環境下で放置して自己放電させた場合は、自己放電期間中（放置期間中）における電池電圧の変化量（電池電圧差ΔＶｂｃ）の最大差が極めて小さいことがわかる。すなわち、放置温度を２０℃以下とした場合、正常電池同士の間において、電池電圧変化量（電池電圧差ΔＶｂｃ）のバラツキは小さくなる。

一方、２０℃よりも高い温度環境下で放置して自己放電させた場合は、自己放電期間中（放置期間中）における電池電圧の変化量（電池電圧差ΔＶｂｃ）の最大差が大きくなることがわかる。すなわち、放置温度を２０℃よりも高くした場合、正常電池同士であっても、電池電圧変化量（電池電圧差ΔＶｂｃ）のバラツキは大きくなる。

以上の結果より、正負極の容量比（Ｂ／Ａ）が１．８と大きくされた非水電解質二次電池を、２０℃以下の温度環境下で放置して自己放電させることにより、電池電圧の変化量（低下量）のバラツキを小さくすることができるといえる。

また、上記の試験電池（Ｂ／Ａの値を１．８とした電池）と比較して、正負極の容量比（Ｂ／Ａ）の値のみを異ならせた電池を、１４０個ずつ用意した。具体的には、正負極の容量比（Ｂ／Ａ）の値を、１．２、１．３、１．４、１．６、１．７、１．９、２．０とした電池を、それぞれ１４０個ずつ用意した。そして、各容量比（Ｂ／Ａ）の電池について、２０個ずつの７つのグループに分け、グループごとに放置温度（自己放電工程の環境温度）を異ならせて、１０日間放置することで自己放電を行った。放置温度は、前述の通り、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２２℃、２５℃、３０℃と異ならせている。

この自己放電試験でも、各グループ（従って、それぞれの放置温度）において、それぞれの電池について、放置開始電圧値Ｖｂと放置終了電圧値Ｖｃとを測定した。さらに、放置開始電圧値Ｖｂから放置終了電圧値Ｖｃを差し引いた電池電圧差ΔＶｂｃ（＝Ｖｂ−Ｖｃ）を算出した。そして、各グループ（各放置温度）において、電池電圧差ΔＶｂｃが最も大きくなった電池の電池電圧差ΔＶｂｃの値から、電池電圧差ΔＶｂｃが最も小さくなった電池の電池電圧差ΔＶｂｃの値を差し引いた値（電池電圧差ΔＶｂｃの最大差）を算出した。これらの結果を、図８のグラフに示す。なお、図８には、正負極容量比（Ｂ／Ａ）を１．８とした電池の試験結果も併せて記載している。
また、自己放電試験を行った電池は、いずれも、内部短絡が生じていない正常電池であることを確認している。

図８は、正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値が異なる電池について、放置温度（自己放電工程の環境温度）と電池電圧差ΔＶｂｃの最大差（バラツキの大きさ）との関係を示すグラフである。電池電圧差ΔＶｂｃの最大差が大きいほど、自己放電期間中（放置期間中）における電池電圧の変化量（低下量）のバラツキが大きいといえる。
なお、図８では、正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．２とした電池のデータを□、１．３とした電池のデータを◆、１．４とした電池のデータを●、１．６とした電池のデータを◇、１．７とした電池のデータを△、１．８とした電池のデータを○、１．９とした電池のデータを×、２．０とした電池のデータを◎で示している。

ここで、図８に示す結果を検討する。
まず、正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．４未満とした電池（具体的には、Ｂ／Ａの値を１．２、１．３とした電池）の結果について検討する。これらの電池では、放置温度に拘わらず、自己放電期間中（放置期間中）における電池電圧の変化量（電池電圧差ΔＶｂｃ）の最大差が小さくなることがわかる。すなわち、放置温度に拘わらず、正常電池同士の間において、電池電圧変化量（電池電圧差ΔＶｂｃ）のバラツキは小さくなる。従って、正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．４未満とした場合は、放置温度の影響を受けることなく、内部短絡が生じている電池を適切に検出することが可能であることがわかる。

次に、正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．４以上とした電池（具体的には、Ｂ／Ａの値を１．４、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０とした電池）の結果について検討する。これらの電池では、２０℃よりも高い温度環境下で放置して自己放電させたときには、自己放電期間中（放置期間中）における電池電圧の変化量（電池電圧差ΔＶｂｃ）の最大差が大きくなることがわかる。すなわち、正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．４以上とした場合には、放置温度を２０℃よりも高くすると、正常電池同士であっても、電池電圧変化量（電池電圧差ΔＶｂｃ）に大きなバラツキが生じてしまう。

一方、２０℃以下の温度環境下で放置して自己放電させた場合には、自己放電期間中（放置期間中）における電池電圧の変化量（電池電圧差ΔＶｂｃ）の最大差が小さくなることがわかる。すなわち、放置温度を２０℃以下としたときには、正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．４以上とした場合であっても、正常電池同士の間において、電池電圧変化量（電池電圧差ΔＶｂｃ）のバラツキは小さくなる。図８からわかるように、特に、正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．７以上とした電池において、放置温度を２０℃以下にすることによる電池電圧変化量（電池電圧差ΔＶｂｃ）のバラツキの抑制効果は絶大である。

以上の結果より、正負極の容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．４以上とした電池の場合（特に、１．７以上とした電池の場合）は、放置により自己放電させるときの環境温度（放置温度）を２０℃以下にすることで、正常電池同士の間において、自己放電期間中（放置期間中）における電池電圧の変化量（電池電圧差ΔＶｂｃ）のバラツキを小さくすることができるといえる。これにより、正常電池と内部短絡電池との間で、電圧変化量（電池電圧差ΔＶｂｃ）に明確な差が現れるようになる。これにより、内部短絡が生じている電池を精度良く検出することができる。

なお、電池電圧の変化量（低下量）のバラツキを小さくできる理由は、次のように考えている。電池を放置する環境温度を２０℃以下にすることで、自己放電期間中（放置期間中）のＳＥＩ生成反応を抑制することができ、これによって、電池電圧の変化量（低下量）を小さくできると考えている。その結果、正常電池同士の間において、電池電圧の変化量（低下量）のバラツキを小さくできると考えている。

（電池容量バラツキの調査）
従来（例えば、特許文献１）の方法では、正負極の容量比（Ｂ／Ａ）を１．４以上とした場合、自己放電工程において自己放電させた後、容量測定工程において電池容量を測定すると、正常電池（電極合材層の塗工量が適量である電池）同士の間でも、電池容量のバラツキが大きくなり、塗工不良電池を精度良く検出することができないことがあった。すなわち、自己放電工程中（放置期間中）に電池容量が大きく変動（低下）することがあり、その結果、電池容量に大きなバラツキが生じてしまうことがあった。

ここで、電池容量バラツキを調査するために行った試験について説明する。この自己放電試験は、自己放電工程における環境温度（放置温度）が、電池容量のバラツキに与える影響を調査したものである。具体的には、自己放電工程における放置温度（自己放電工程の環境温度）と、その後の容量測定工程において測定された電池容量のバラツキとの関係を調査した。

より具体的には、まず、前述のステップＳ１〜Ｓ５の処理を行った電池を、１４０個用意する。なお、ステップＳ１では、実施例１と同様に、正極容量Ａと負極容量Ｂとの容量比（負極容量Ｂ／正極容量Ａ）を１．８としている。これらの電池を、２０個ずつの７つのグループに分け、前述の自己放電試験と同様に、グループごとに放置温度（自己放電工程の環境温度）を異ならせて、１０日間放置することで自己放電を行った。放置温度は、前述の通り、グループごとに、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２２℃、２５℃、３０℃と異ならせている。なお、自己放電試験を行った１４０個の電池は、いずれも、内部短絡が生じていない正常電池であることを確認している。

その後、ステップＳ７（容量測定工程）と同様に、これらの電池について、２５℃の温度環境下で電池容量を測定する。具体的には、まず、各々の電池について、１Ｃ（５Ａ）の定電流で、電池電圧値が４．１Ｖ（ＳＯＣ１００％）に至るまで充電し、その後、電池電圧値を４．１Ｖに保持しつつ充電を行い、充電電流値が０．１Ａに低下した時点で充電を終了する。次いで、電池１００について、１Ｃの定電流で電池電圧値が３．０Ｖ（ＳＯＣ０％）に至るまで放電する。このときの放電電気量Ｑ１を、電池容量として測定する。

そして、各グループごと（各放置温度ごと）に、放電電気量Ｑ１（電池容量）が最も大きくなった電池の電池容量の値から、放電電気量Ｑ１（電池容量）が最も小さくなった電池の電池容量の値を差し引いた値（この値を、容量最大差という）を算出した。さらに、各グループごと（各放置温度ごと）に、放電電気量Ｑ１（電池容量）の平均値（この値を平均電池容量という）を算出し、下記式（１）に示すように、平均電池容量に対する容量最大差の比率（％）を、電池容量バラツキを表す指標として算出した。
電池容量バラツキ＝（容量最大差／平均電池容量）×１００（％）・・・（１）

これらの結果を、放置温度（自己放電工程の環境温度）と電池容量バラツキとの関係を表すグラフとして、図９に示す。なお、前述のように、測定対象の電池は、いずれも、正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．８とした電池である。なお、これらの電池は、いずれも、塗工不良でない電池（電極合材層が適量塗工された電池）であることを確認している。

図９より、自己放電工程において２０℃よりも高い温度環境下で電池を放置した場合、特に、電池容量のバラツキが大きくなることがわかる。また、自己放電工程において１０℃よりも低い温度環境下で電池を放置した場合にも、電池容量のバラツキが大きくなることがわかる。

これに対し、自己放電工程において、１０〜２０℃の範囲内の温度環境下で電池を放置した場合には、電池容量のバラツキを小さくできることがわかる。詳細には、図９に示すように、自己放電工程を行う前に電池容量を測定した場合と、同等の電池容量バラツキを維持することができる。すなわち、１０〜２０℃の範囲内の温度環境下で電池を放置した場合には、自己放電期間中（放置期間中）に電池容量のバラツキの程度がほとんど変化しない。

以上の結果より、正負極の容量比（Ｂ／Ａ）を１．８と大きくした非水電解質二次電池について、自己放電工程における電池の放置温度（環境温度）を、１０〜２０℃の範囲内とすることにより、電池容量のバラツキが大きくなるのを抑制することができるといえる。

また、上記の試験電池（Ｂ／Ａの値を１．８とした電池）と比較して、正負極の容量比（Ｂ／Ａ）の値のみを異ならせた電池を、１４０個ずつ用意した。具体的には、前述の自己放電試験と同様に、正負極の容量比（Ｂ／Ａ）の値を、１．２、１．３、１．４、１．６、１．７、１．９、２．０とした電池を、それぞれ１４０個ずつ用意した。そして、各容量比（Ｂ／Ａ）の電池について、２０個ずつの７つのグループに分け、グループごとに放置温度（自己放電工程の環境温度）を異ならせて、１０日間放置することで自己放電を行った。放置温度は、前述の通り、５℃、１０℃、１５℃、２０℃、２２℃、２５℃、３０℃と異ならせている。

その後、ステップＳ７（容量測定工程）と同様に、これらの電池について、２５℃の温度環境下で電池容量（放電電気量Ｑ１）を測定した。そして、各グループごと（各放置温度ごと）に、前述の演算式（１）に基づいて、電池容量バラツキの値を算出した。これらの結果を、放置温度（自己放電工程の環境温度）と電池容量バラツキとの関係を表すグラフとして、図１０に示す。なお、図１０には、正負極容量比（Ｂ／Ａ）を１．８とした電池の試験結果も併せて記載している。また、試験を行った電池は、いずれも、塗工不良でない電池（電極合材層が適量塗工された電池）であることを確認している。

図１０は、正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値が異なる電池について、放置温度（自己放電工程の環境温度）と電池容量バラツキとの関係を示すグラフである。なお、図１０では、正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．２とした電池のデータを□、１．３とした電池のデータを◆、１．４とした電池のデータを●、１．６とした電池のデータを◇、１．７とした電池のデータを△、１．８とした電池のデータを○、１．９とした電池のデータを×、２．０とした電池のデータを◎で示している。

ここで、図１０に示す結果を検討する。
まず、正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．４未満とした電池（具体的には、Ｂ／Ａの値を１．２、１．３とした電池）の結果について検討する。これらの電池では、放置温度を１０℃以上とした場合に、自己放電期間中（放置期間中）に生じる電池容量のバラツキ（変動）が小さいことがわかる。一方、放置温度を１０℃未満とした場合には、自己放電期間中（放置期間中）に生じる電池容量のバラツキ（変動）が大きくなることがわかる。以上の結果より、正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．４未満とした場合は、自己放電工程における放置温度を１０℃以上とすることで、自己放電期間中（放置期間中）に電池容量のバラツキが大きくなるのを抑制でき、その結果、その後の容量測定工程において、塗工不良電池を適切に検出することが可能となることがわかる。

次に、正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．４以上とした電池（具体的には、Ｂ／Ａの値を１．４、１．６、１．７、１．８、１．９、２．０とした電池）の結果について検討する。これらの電池では、自己放電工程において２０℃よりも高い温度環境下で電池を放置した場合、特に、電池容量のバラツキが大きくなることがわかる。特に、正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．７以上とした電池において、放置温度を２０℃よりも高くした場合に、電池容量のバラツキが著しく大きくなることがわかる。また、自己放電工程において１０℃よりも低い温度環境下で電池を放置した場合にも、電池容量のバラツキが大きくなることがわかる。

これに対し、自己放電工程において、１０〜２０℃の範囲内の温度環境下で電池を放置した場合には、電池容量のバラツキを小さくできることがわかる。詳細には、１０〜２０℃の範囲内の温度環境下で電池を放置した場合には、自己放電期間中（放置期間中）に電池容量のバラツキの程度がほとんど変化しない。特に、正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．７以上とした電池において、放置温度を１０〜２０℃の範囲内にすることによる電池容量のバラツキの抑制効果は絶大である。

以上の結果より、正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値を１．４以上とした場合（特に、１．７以上とした場合）は、自己放電工程における放置温度を１０〜２０℃の範囲内とすることで、正常電池（電極合材層の塗工量が適量である電池）同士の間において、自己放電期間中（放置期間中）に電池容量のバラツキが大きくなるのを抑制できるといえる。その結果、正常電池と塗工不良電池との間で、容量測定工程において測定される電池容量（放電電気量Ｑ１）に明確な差が現れるようになり、塗工不良電池を適切に検出することができる。

なお、自己放電工程において２０℃よりも高い温度環境下で電池を放置した場合に、電池容量のバラツキが大きくなる理由は、次のように考えている。正負極の容量比（Ｂ／Ａ）の値が１．４以上と大きくされた非水電解質二次電池では、自己放電工程中（放置期間中）に、負極表面でのＳＥＩ生成反応が促進され易く（従って、Ｌｉが消費され易く）、これに伴って、電池容量が大きく低下することがあると考えている。その結果、電池容量のバラツキが大きくなる傾向があると考えている。

また、正負極容量比Ｂ／Ａと電池容量との関係について調査した。具体的には、前述のようにして試験を行った電池のうち、放置温度を２０℃として自己放電工程を行った各グループの電池について、各グループごと（正負極容量比Ｂ／Ａの値ごと）に算出された平均電池容量を取得する。そして、正負極容量比Ｂ／Ａの値を１．２とした電池グループの平均電池容量の値を基準（１００％）として、正負極容量比Ｂ／Ａの値が異なる各グループについて、この基準値に対する平均電池容量の比率（％）を算出した。その結果を図１１に示す。

図１１は、正負極容量比（Ｂ／Ａ）の値と平均電池容量の比率（正負極容量比Ｂ／Ａの値を１．２とした電池を基準）との関係を示している。図１１より、正負極の容量比（Ｂ／Ａ）の値が１．２〜１．９の範囲では、電池容量に大きな差が生じないことがわかる。ところが、正負極の容量比（Ｂ／Ａ）を１．９より大きくすると、電池容量が急激に小さくなることがわかる。正負極の容量比（Ｂ／Ａ）を１．９より大きくすると、ＳＥＩ生成反応によって消費されるＬｉ量が多くなり、その結果、電池容量が小さくなると考えている。この結果より、電池容量の低下を抑制するためには、正負極の容量比（Ｂ／Ａ）は、１．９以下とするのが好ましいといえる。

以上において、本発明を実施形態に即して説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で、適宜変更して適用できることは言うまでもない。

例えば、実施形態では、ステップＳ３（電池拘束工程）及びステップＳ９（拘束解除工程）を設けたが、これらの工程を設けることなく、非水電解質二次電池を製造するようにしても良い。すなわち、組み付け工程（ステップＳ２）において作製された非水電解質二次電池１００を押圧治具３０，４０で挟んで拘束状態にすることなく、ステップＳ４〜Ｓ８の処理を行うようにしても良い。

１００ 非水電解質二次電池
１１０ 電極体
１２０ 負極
１２１ 負極合材層
１２７ 負極活物質
１２８ 負極集電板
１３０ 正極
１３１ 正極合材層
１３７ 正極活物質
１３８ 正極集電板
１５０ セパレータ
１６０ 非水電解液
１８０ 電池ケース

Claims (4)

1. 正極及び負極を有する電極体を形成する電極体形成工程と、
   上記電極体及び非水電解液を電池ケース内に収容した非水電解質二次電池を、所定期間放置することにより、上記電池を自己放電させる自己放電工程と、を備える
   非水電解質二次電池の製造方法において、
   上記電極体形成工程では、上記正極の容量Ａと上記負極の容量Ｂとの容量比（Ｂ／Ａ）を１．４以上とした電極体を形成し、
   上記自己放電工程では、２０℃以下の温度環境下で、上記電池を上記所定期間放置する
   非水電解質二次電池の製造方法。
2. 請求項１に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記自己放電工程を終えた前記電池について電池容量の一部または全部を測定する容量測定工程、を備え、
   上記自己放電工程では、１０〜２０℃の範囲内の温度環境下で、前記電池を前記所定期間放置する
   非水電解質二次電池の製造方法。
3. 請求項１または請求項２に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記電極体形成工程では、前記容量比（Ｂ／Ａ）を１．７以上とした電極体を作製する
   非水電解質二次電池の製造方法。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか一項に記載の非水電解質二次電池の製造方法であって、
   前記自己放電工程より前に、
   前記非水電解質二次電池を初期充放電する初期充放電工程と、
   上記初期充放電工程を終えた上記電池を、所定の温度で一定時間安置してエージングするエージング工程と、を備える
   非水電解質二次電池の製造方法。

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