JP2012201757A - インクジェット記録用インク、インクセット、記録物の製造方法、脱墨方法 - Google Patents
インクジェット記録用インク、インクセット、記録物の製造方法、脱墨方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2012201757A JP2012201757A JP2011066557A JP2011066557A JP2012201757A JP 2012201757 A JP2012201757 A JP 2012201757A JP 2011066557 A JP2011066557 A JP 2011066557A JP 2011066557 A JP2011066557 A JP 2011066557A JP 2012201757 A JP2012201757 A JP 2012201757A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ink
- pigment
- recording
- pulp
- mass
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Ink Jet Recording Methods And Recording Media Thereof (AREA)
- Inks, Pencil-Leads, Or Crayons (AREA)
- Ink Jet (AREA)
Abstract
【解決手段】顔料と高分子粒子とを含有するインクジェット記録用インクであって、前記顔料は、自己分散及びポリマー分散のうち少なくともいずれかによって分散可能としたものであり、前記高分子粒子のうち少なくとも一種は、ガラス転位温度が40℃以下であり、かつ、前記高分子粒子の含有量は前記顔料の含有量以上である、インクジェット記録用インクである。
【選択図】図1
Description
[1]
顔料と高分子粒子とを含有するインクジェット記録用インクであって、前記顔料は、自己分散及びポリマー分散のうち少なくともいずれかによって分散可能としたものであり、前記高分子粒子のうち少なくとも一種は、ガラス転位温度が40℃以下であり、かつ、前記高分子粒子の含有量は、前記顔料の含有量以上である、インクジェット記録用インク。
[2]
前記顔料の平均粒径が50nm以上500nm以下である、[1]に記載のインクジェット記録用インク。
[3]
前記自己分散によって分散可能とした顔料の含有量と前記高分子粒子の含有量との質量比が1:1〜1:5である、[1]又は[2]に記載のインクジェット記録用インク。
[4]
前記ポリマー分散によって分散可能とした顔料の含有量と、該ポリマー及び前記高分子粒子の合計の含有量と、の質量比が1:1〜1:5である、[1]〜[3]のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
[5]
前記顔料は、C.I.ピグメントブラック7及びカラー顔料のうち少なくとも一方である、[1]〜[4]のいずれかに記載のインクジェット記録用インク。
[6]
[1]〜[5]のいずれかに記載のブラック色のインクジェット記録用インクと、カラー色のインクジェット記録用インクと、を備えた、インクセット。
[7]
[1]〜[5]のいずれかに記載のインクジェット記録用インク又は[6]に記載のインクセットを被記録媒体上に記録して記録物を得る記録工程を含み、かつ、該記録時の前記被記録媒体及び該記録後の前記記録物のうち少なくともいずれかにおける温度が40℃以上である、記録物の製造方法。
[8]
前記被記録媒体における、坪量を被記録媒体の厚さで除して算出される密度は、0.75〜0.95g/cm3の範囲であり、かつ、前記被記録媒体の被記録面における、接触開始から30msec1/2までのブリストー法による水吸収量は、10mL/m2以上である、[7]に記載の記録物の製造方法。
[9]
[7]又は[8]に記載の記録物の製造方法で得られた記録物から、フローテーション法を用いてインクを取り除く脱墨工程を含む、脱墨方法。
なお、上記脱墨パルプには、本発明に係る製造装置や製造方法で再生されるパルプ(以下、「再生パルプ」、「再生紙」ともいう。)が含まれる。
本明細書において、「吐出安定性」とは、ノズルの目詰まりがなく常に安定したインク滴をノズルから吐出させる性質をいう。
本明細書において、「(メタ)アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートのうち少なくともいずれかを意味し、「(メタ)アクリル」はアクリル及びそれに対応するメタクリルのうち少なくともいずれかを意味する。
本発明の一実施形態に係るインクジェット記録用インクは、顔料と高分子粒子とを含有し、当該顔料は自己分散及びポリマー分散のうち少なくともいずれかにより分散可能とし、当該高分子粒子のうち少なくとも一種のガラス転位温度(Tg)が40℃以下であり、かつ、上記高分子粒子の総含有量は上記顔料の含有量以上である。
本実施形態のインクジェット記録用インクは、以下の理由により、顔料を含むものである。
本実施形態のインクジェット記録用インクがブラックインクである場合、当該インクに含まれるブラック顔料としては、カーボンブラック(C.I.ピグメントブラック7)が好ましい。当該C.I.ピグメントブラック7として、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、及びチャネルブラック等が挙げられる。
本実施形態のインクジェット記録用インクは、カラーインクであってもよい。また、本実施形態のインクジェット記録用インクは、上記ブラックインクに加えてカラーインクを用いることができる。つまり、上記ブラックインクとカラーインクとを備えたインクセットとすることが可能である。ここで、本明細書における「カラー」とは、ブラック色を除く有色を意味する。
カラーインクに用いるカラー顔料の具体例は、得ようとするインク組成物の種類(色)に応じて適宜挙げられる。例えば、イエローインク組成物用の顔料としては、C.I.ピグメントイエロー 1,2,3,12,14,16,17,73,74,75,83,93,95,97,98,109,110,114,128,129,138,139,147,150,151,154,155,180,185が挙げられる。中でもC.I.ピグメントイエロー 74,110,128、及び129からなる群から選ばれる一種以上を用いることが好ましい。
また、マゼンタインク組成物用の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントレッド 5,7,12,48(Ca),48(Mn),57(Ca),57:1,112,122,123,168,184,202,209、C.I.ピグメントバイオレット 19が挙げられる。中でもC.I.ピグメントレッド 122,202,209、及びC.I.ピグメントバイオレット19からなる群から選ばれる一種以上を用いることが好ましく、さらにこれらの固溶体であってもよい。
また、シアンインク組成物用の顔料としては、例えば、C.I.ピグメントブルー 1,2,3,15:2,15:3,15:4,15:34,16,22,60、C.I.バットブルー 4,60が挙げられる。中でもC.I.ピグメントブルー15:3及びC.I.ピグメントブルー15:4のうち少なくとも一方を用いることが好ましく、このうちC.I.ピグメントブルー15:3を用いることがより好ましい。
上記ポリマーとして、その構成成分のうち少なくとも70質量%以上が(メタ)アクリレート及び(メタ)アクリル酸の共重合によるポリマーであると、脱墨性が良好になる。炭素数1〜24のアルキル(メタ)アクリレート及び炭素数3〜24の環状アルキル(メタ)アクリレートのうち少なくとも一方が70質量%以上のモノマー成分から重合されたものであることが好ましい。その具体例としては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、プロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、イソブチル(メタ)アクリレート、ペンチル(メタ)アクリレート、ヘキシル(メタ)アクリレート、2−エチルヘキシル(メタ)アクリレート、オクチル(メタ)アクリレート、ノニル(メタ)アクリレート、デシル(メタ)アクリレート、t−ブチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、ラウリル(メタ)アクリレート、イソボロニル(メタ)アクリレート、セチル(メタ)アクリレート、ステアリル(メタ)アクリレート、イソステアリル(メタ)アクリレート、テトラメチルピペリジル(メタ)アクリレート、ジシクロペンタニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニル(メタ)アクリレート、ジシクロペンテニルオキシ(メタ)アクリレート及びベヘニル(メタ)アクリレートが挙げられる。また、その他の添加成分としてヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ジエチレングリコール(メタ)アクリレート等のヒドロキシル基を有するヒドロキシ(メタ)アクリレート、ウレタン(メタ)アクリレート、及びエポキシ(メタ)アクリレートを用いることもできる。
本実施形態のインクジェット記録用インクに含まれる高分子粒子は、主にバインダーとしての機能を果たす。フローテーション処理のみで除去可能な粒子の平均粒径は4〜100μm程度であり、それ以下の平均粒径を有する粒子は除去しづらい。そこで、バインダーとしての機能を有する高分子粒子を利用することにより、記録物を離解した状態で、顔料同士が凝集したり、上記高分子粒子が介在したりするため、離解液中では4〜100μm程度と平均粒径の比較的大きな凝集体になる。結果的に、インクジェット顔料の平均粒径が大きくなるため、フローテーション処理などを利用して顔料を容易に除去可能となる。
なお、Tgが40℃以下の高分子粒子は少なくとも一種含まれていればよく、中でも、脱墨性に一層優れるため、全ての高分子粒子のTgが40℃以下である場合が好ましい。
なお、高分子粒子全ての総量は、特に限定されるものではないが、20±15℃、65±20%RHの常温常湿雰囲気下で使用されるインクジェット記録用インクの粘度等を好適なものとするため、高分子粒子全ての総量は、インクの総質量(100質量%)に対して10質量%以下であることが好ましい。
本実施形態のインクジェット記録用インクは、界面活性剤、特にアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤のうち少なくともいずれかを含んでもよい。
本実施形態のインクジェット記録用インクは、保湿剤として高沸点(例えば100℃以上)の水溶性有機溶剤をさらに含んでもよい。
本実施形態のインクジェット記録用インクは、溶剤の被記録媒体への浸透を促進する目的で、浸透剤としての水溶性有機溶剤をさらに含有することが好ましい。水溶性有機溶剤が被記録媒体に素早く浸透することによって、画像の滲みが少ない記録物を得ることができる。また、インクジェット記録用インクにおけるマイクロカプセル化顔料の粒子の分散性に優れるため、インクの吐出安定性を良好にすることができる。
本実施形態のインクジェット記録用インクは水を含んでもよい。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、又は超純水を用いることができる。
本実施形態のインクジェット記録用インクにおいて、防黴、防腐、又は防錆の目的で、安息香酸、ジクロロフェン、ヘキサクロロフェン、ソルビン酸、p−ヒドロキシ安息香酸エステル、エチレンジアミン四酢酸(EDTA)及びその塩、デヒドロ酢酸ナトリウム、1,2−ベンゾチアゾリン−3−オン、3,4−イソチアゾリン−3−オン、4,4−ジメチルオキサゾリジン、5−クロル−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(CIT)、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン(MIT)、1,2−ベンゾイソチアゾロン−3−オン(BIT)、ベンゾトリアゾール(BTA)、2−ブロモ−2−ニトロ−1,3−プロパンジオール系防腐剤、ヘキサヒドロ−1,3,5−トリス−(2−ヒドロキシエチル)−S−トリアジン系防腐剤、ホルマリン、銀系防腐剤、銅系防腐剤などが使用可能である。
本実施形態のインクジェット記録用インクに含まれ得るその他の添加剤として、例えば、トリエタノールアミン等のpH調整剤(好ましくはアルカリ剤)、紫外線吸収剤、定着剤、キレート剤、及び増粘剤などが挙げられる。
本発明の一実施形態は、上記実施形態のインクジェット記録用インクが付着され、かつ、後述する脱墨パルプの製造装置及び製造方法の処理対象となる記録物に係る。この記録物は、上記で定義したとおり、上記実施形態のインクジェット記録用インクを用いた記録により顔料がパルプ、即ち被記録媒体に付着したものである。換言すれば、上記の記録物は、少なくとも、当該インクジェット記録用インクのうちの顔料、及びパルプ(被記録媒体)で構成される。
より具体的に言えば、上記融着ないし造膜は、高分子粒子のTg未満で起こることが多い。本来、高分子粒子は、そのTg以上の温度でなければ融解しない(塑性を示さない)が、インクに含まれる溶媒が存在するため、高分子粒子のTg未満でも融解が起こる。この状態でインクジェット記録を行う(通常25℃程度の環境)ため、高分子粒子のTgが40℃であっても、融着させることが可能となる。
したがって、記録時以後の温度が高分子粒子のTg以上であると、高分子粒子の融着に起因して、脱墨を極めて効果的に行うことができる。
本発明の一実施形態は、脱墨パルプの製造装置に係る。図1は、本実施形態に係る脱墨パルプの製造装置の構成を説明するブロック図である。
本実施形態の製造装置は、上記実施形態のインクジェット記録用インクに含まれる各成分のうち少なくとも顔料を記録物から簡易に除去することができ、これにより記録物を繰り返し再生することを目的として利用可能とする。
液体の再生手段17は、ろ過手段12により得られたろ液中に顔料が残存する場合に、その顔料を凝集及び沈降させて脱墨手段11における洗浄に利用可能な液体を得るための機能ブロックである。上記液体の再生手段17は、例えば後述の凝集剤を用いた装置であり、具体的な液体の再生手段17の処理については、後述する液体の再生工程において説明する。
本発明の一実施形態に係る、上記脱墨パルプの製造装置1に適用可能な脱墨パルプの製造方法について、具体的に説明する。本実施形態に係る脱墨パルプの製造方法は、上記特定の製造装置によってのみならず、以下の説明の範囲において他の任意の態様で実施することが可能である。
以下、本実施形態に係る脱墨パルプの製造方法の例を説明する。
本実施形態における離解工程では、上記印刷パルプを、水及び水系有機溶媒などの液体中で繊維状に解きほぐし、スラリーにする。より具体的には、例えば、離解装置に、記録物、及び離解液となる液体を収容する。そして、固形分濃度や離解温度などを調整しつつ、乾燥した記録物、即ち印刷パルプから繊維を個々に分離する。これにより、パルプのスラリーを調製する。なお、上記離解液は、離解促進剤や離解助剤などの薬品をさらに含有してもよい。
なお、脱墨工程を行う前に予め印刷パルプから繊維を個々に分離し、パルプのスラリーを調製することにより、脱墨工程を行う際にパルプから顔料を効果的に剥離させることができる。
ここで、上記のパルパーは底に羽根を備えた巨大なミキサーであり、ここにパルプと水を投入して羽根の回転力で攪拌することにより、パルプが繊維状に解される。上記のニーダーは、複数の原材料を攪拌・混合しながら練り上げる装置であり、加圧タイプと非加圧のオープンタイプとがある。上記のディスパーザーは、流動性のある液体や、固体と液体との混合物であるペーストを、攪拌・分散・溶解するための高速ミキサーである。タービン型ブレードを高速回転させることによって、ブレード円周上のタービン状チップが衝撃や剪断作用を生じ、これにより攪拌・分散・溶解を行う。上記のリファイナーは、パルプの離解・叩解・精製などの処理を連続的に行うための機械である。
本実施形態では、所望により、離解工程の後に、記録物、例えば古紙などに含まれる異物やゴミを離解液から除去する除塵工程を含んでもよい。「離解工程の後」とは、脱墨工程の前、脱墨工程と同時、又は脱墨工程の後、のいずれも含む。
本実施形態における脱墨工程として、例えば、パルプのスラリーを大量の水で希釈し、濾過及び脱水を繰り返すことでインクをパルプから除去(分離)する洗浄法、及びパルプのスラリー中に気泡を直接注入し、場合により脱墨剤やアルカリ剤を用いてパルプから気泡粒子にインクを吸着させ、そのまま液面に浮上濃縮させることでインクをパルプから除去(分離)するフローテーション法が挙げられる。中でも、水の使用量を少なくできるため、上記離解工程を経て得られた離解液から、上述のフローテーション法を用いてインクを取り除く(顔料及び顔料と高分子粒子との凝集体を印刷パルプから分離する)ことが好ましい。
また、上記の水又は水系有機溶媒をアルカリ処理した溶媒を用いてもよい。
(抄紙工程)
本実施形態における抄紙工程は、特に限定されるものではなく、公知の方法を適用することができる。
塗工層形成工程では、上記の抄紙工程を経た原紙の両面に、塗工液を塗工し、乾燥して塗工層を原紙の両面に形成し、印刷用塗工紙を得る。この塗工工程により、美しい印刷(記録)や艶のある印刷(記録)が可能となる塗工紙が得られる。上記の塗工液としては、例えば、顔料及びバインダーを主成分とする顔料塗工液が挙げられる。
平坦化工程(仕上工程)では、塗工工程を経た印刷用塗工紙をスーパーカレンダーに通紙することにより、上記塗工工程で原紙に塗工された塗工層を平坦化するとともに、光沢に優れた印刷用塗工紙を得ることができる。スーパーカレンダー装置としては、特に限定されることはなく、市販のものを用いればよい。温度や線圧といった通紙の条件については、一般的な条件を用いればよく、特に限定されることはない。
上記の平坦化工程を経て得られた印刷用塗工紙は、裁断工程を実施することにより平判状の再生紙とすることができる。また、上記の印刷用塗工紙は、巻取工程を実施することによりロール状の再生紙とすることもできる。裁断や巻取の各種条件については、従来公知の条件を適用することができる。
上記ろ過により得られたろ液中の顔料を凝集及び沈降させて、上記脱墨工程における洗浄に利用可能な液体(例えば、水又は水系有機溶媒)を再生する再生工程をさらに含むことが好ましい。
本発明の一実施形態は、上記した製造方法により得られる脱墨パルプに係る。この脱墨パルプは、上記で定義したため、ここでは説明を省略する。
[使用材料]
〔顔料〕
・MA100(三菱化学製商品名、C.I.ピグメントブラック7)
・ラーベンH20(コロンビアカーボン社製商品名、C.I.ピグメントブラック7)
・BONJET BLACK M−800(オリエント化学工業社製商品名、C.I.ピグメントブラック7の表面処理自己分散顔料、表では「M−800」と示す。)
・C.I.ピグメントブルー15:3(銅フタロシアニン顔料、クラリアント社製)
・C.I.ピグメントレッド122(キナクリドン顔料、クラリアント社製)
・C.I.ピグメントイエロー74(ベンズイミダゾロン顔料、クラリアント社製)
〔界面活性剤〕
・オルフィンE1010(日信化学工業社製商品名、アセチレンジオールのエチレンオキサイド(10モル)付加物、表では「E1010」と示す。)
・サーフィノール104PG50(日信化学工業社製商品名、テトラメチルデシンジオール/プロピレングリコール=50/50、表では「104PG50」と示す。)
〔pH調整剤〕
・トリエタノールアミン(表では「TEA」と示す。)
〔水溶性有機溶剤〕
・テトラエチレングリコールモノブチルエーテル(表では「TeEGmBE」と示す。)
・トリエチレングリコールモノブチルエーテル(表では「TEGmBE」と示す。)
・1,2−ヘキサンジオール(表では「1,2−HD」と示す。)
・グリセリン
・トリエチレングリコール(表では「TEG」と示す。)
・トリメチロールプロパン(表では「TMP」と示す。)
・2−ピロリドン(表では「2−Py」と示す。)
〔防黴剤、防腐剤〕
・エチレンジアミン四酢酸の二ナトリウム塩(表では「EDTA2Na塩」と示す。)
・1,2−ベンゾイソチアゾロン−3−オン(表では「BIT」と示す。)
〔防錆剤〕
・ベンゾトリアゾール(表では「BTA」と示す。)
(1.樹脂A)
以下の方法により樹脂Aを作製した。
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水100質量部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気70℃で、重合開始剤の過流酸カリウムを0.2質量部添加しておき、イオン交換水7質量部に、ラウリル硫酸ナトリウム1.5質量部、t−ドデシルメルカプタン0.5質量部、スチレン50質量部、メタクリル酸9質量部、アクリル酸メチル19質量部、アクリル酸エチル15質量部、アクリル酸ブチル16質量部を入れたモノマー溶液を、70℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しpH8〜8.5にして0.3μmのフィルターでろ過した高分子粒子水分散液を作製して樹脂Aとした。この高分子粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計(EXSTAR6000DSC〔商品名〕、セイコー電子社製)によりTgを測定したところ50℃であった。日立製作所社製L7100システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、溶剤をテトラヒドロフラン(THF)として測定したときの重量平均分子量(スチレン換算)は35,000であった。また、滴定法による酸価は34mgKOH/gであった。
以下の方法により樹脂Bを作製した。
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水100質量部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気70℃で、重合開始剤の過流酸カリウムを0.2質量部添加しておき、イオン交換水7質量部に、ララウリル硫酸ナトリウム1.5質量部、t−ドデシルメルカプタン0.5質量部、スチレン60質量部、アクリル酸8質量部、アクリル酸エチル3質量部、アクリル酸ブチル9質量部、メタクリル酸ブエチ20質量部を入れたモノマー溶液を、70℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しpH8〜8.5にして0.3μmのフィルターでろ過した高分子粒子水分散液を作製して樹脂Bとした。この高分子粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計(EXSTAR6000DSC〔商品名〕、セイコー電子社製)によりTgを測定したところ55℃であった。日立製作所社製L7100システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、溶剤をテトラヒドロフラン(THF)として測定したときの重量平均分子量(スチレン換算)は33,000であった。また、滴定法による酸価は32mgKOH/gであった。
以下の方法により樹脂Cを作製した。
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水100質量部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気70℃で、重合開始剤の過流酸カリウムを0.2質量部添加しておき、イオン交換水7質量部に、ラウリル硫酸ナトリウム1.5質量部、t−ドデシルメルカプタン0.5質量部、スチレン60質量部、メタクリル酸9質量部、アクリル酸メチル10質量部、アクリル酸エチル7質量部、アクリル酸ブチル14質量部を入れたモノマー溶液を、70℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しpH8〜8.5にして0.3μmのフィルターでろ過した高分子粒子水分散液を作製して樹脂Cとした。この高分子粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計(EXSTAR6000DSC〔商品名〕、セイコー電子社製)によりTgを測定したところ60℃であった。日立製作所社製L7100システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、溶剤をテトラヒドロフラン(THF)として測定したときの重量平均分子量(スチレン換算)は29,000であった。また、滴定法による酸価は34mgKOH/gであった。
以下の方法により樹脂Dを作製した。
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水100質量部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気70℃で、重合開始剤の過流酸カリウムを0.2質量部添加しておき、イオン交換水7質量部に、ラウリル硫酸ナトリウム1.5質量部、t−ドデシルメルカプタン0.5質量部、スチレン50質量部、アクリル酸8質量部、アクリル酸メチル9質量部、アクリル酸エチル22質量部、アクリル酸ブチル13質量部を入れたモノマー溶液を、70℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しpH8〜8.5にして0.3μmのフィルターでろ過した高分子粒子水分散液を作製して樹脂Dとした。この高分子粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計(EXSTAR6000DSC〔商品名〕、セイコー電子社製)によりTgを測定したところ38℃であった。日立製作所社製L7100システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、溶剤をテトラヒドロフラン(THF)として測定したときの重量平均分子量(スチレン換算)は32,000であった。また、滴定法による酸価は32mgKOH/gであった。
以下の方法により樹脂Eを作製した。
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水100質量部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気70℃で、重合開始剤の過流酸カリウムを0.2質量部添加しておき、イオン交換水7質量部に、ラウリル硫酸ナトリウム1.5質量部、t−ドデシルメルカプタン0.5質量部、スチレン40質量部、アクリル酸8質量部、アクリル酸エチル27質量部、アクリル酸ブチル25質量部を入れたモノマー溶液を、70℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しpH8〜8.5にして0.3μmのフィルターでろ過した高分子粒子水分散液を作製して樹脂Eとした。この高分子粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計(EXSTAR6000DSC〔商品名〕、セイコー電子社製)によりTgを測定したところ20℃であった。日立製作所社製L7100システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、溶剤をテトラヒドロフラン(THF)として測定したときの重量平均分子量(スチレン換算)は31,000であった。また、滴定法による酸価は32mgKOH/gであった。
以下の方法により樹脂Fを作製した。
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水100質量部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気70℃で、重合開始剤の過流酸カリウムを0.2質量部添加しておき、イオン交換水7質量部に、ラウリル硫酸ナトリウム1.5質量部、t−ドデシルメルカプタン0.5質量部、スチレン8質量部、メタクリル酸9質量部、エチルアクリレート3質量部、ブチルアクリレート20質量部、アクリル酸ラウリル50質量部を入れたモノマー溶液を、70℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しpH8〜8.5にして0.3μmのフィルターでろ過した高分子粒子水分散液を作製して樹脂Fとした。この高分子粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計(EXSTAR6000DSC〔商品名〕、セイコー電子社製)によりTgを測定したところ、−20℃であった。日立製作所社製L7100システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、溶剤をテトラヒドロフラン(THF)として測定したときの重量平均分子量(スチレン換算)は35,000であった。また、滴定法による酸価は34mgKOH/gであった。
以下の方法により樹脂Gを作製した。
反応容器に滴下装置、温度計、水冷式還流コンデンサー、攪拌機を備え、イオン交換水100質量部を入れ、攪拌しながら窒素雰囲気70℃で、重合開始剤の過流酸カリウムを0.2質量部添加しておき、イオン交換水7質量部に、ラウリル硫酸ナトリウム1.5質量部、t−ドデシルメルカプタン0.5質量部、スチレン8質量部、アクリル酸8質量部、アクリル酸ブチル25質量部、アクリル酸ラウリル59質量部を入れたモノマー溶液を、70℃で攪拌しながら添加して重合反応させた後、水酸化ナトリウムで中和しpH8〜8.5にして0.3μmのフィルターでろ過した高分子粒子水分散液を作製して樹脂Gとした。この高分子粒子水分散液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計(EXSTAR6000DSC〔商品名〕、セイコー電子社製)によりTgを測定したところ、−40℃であった。日立製作所社製L7100システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)を用いて、溶剤をテトラヒドロフラン(THF)として測定したときの重量平均分子量(スチレン換算)は32,000であった。また、滴定法による酸価は32mgKOH/gであった。
まず、カラー顔料分散用ポリマー溶液の作製を行った。攪拌機、温度計、還流管、及び滴下ロートを備えた反応容器を窒素置換した後、ベンジルアクリレート75質量部、アクリル酸2質量部、t−ドデシルメルカプタン0.3質量部を入れて70℃に加熱し、別に用意したベンジルアクリレート150質量部、アクリル酸15質量部、ブチルアクリレート5質量部、t−ドデシルメルカプタン1質量部、メチルエチルケトン20質量部、及び過硫酸ナトリウム1質量部を滴下ロートに入れて4時間かけて反応容器に滴下しながら分散ポリマーを重合反応させた。次に、反応容器にメチルエチルケトンを添加して40%濃度のカラー顔料分散用ポリマー溶液を作製した。このポリマー溶液の一部を取り乾燥させた後、示差走査型熱量計(EXSTAR6000DSC〔商品名〕、セイコー電子社製)によりTgを測定したところ40℃であった。
顔料分散液は、C.I.ピグメントレッド122を用いて、シアンインク用顔料分散液と同様に作製した。
顔料分散液は、C.I.ピグメントイエロー74を用いて、シアンインク顔料分散液と同様に作製した。
ブラック顔料であるC.I.ピグメントブラック7(三菱化学社製のMA100)とスチレン−アクリル系高分子分散剤(ブラック用ポリマー)とを添加して、ホモジナイザー(15−M−8PA型〔商品名〕、ゴーリン社製)を用いて約13MPaの加圧条件で乳化を開始し、粒度分布計で測定しながら体積平均粒径200nm(表2参照)まで顔料を分散することにより分散液を作製した。そして、得られた分散液を用いて下記表2(単位:質量%)に示す組成のインクジェット記録用インクを作製した。
セイコーエプソン社(Seiko Epson Corporation)製のインクジェットプリンター(PX−B500)を用いたインクジェット法により、王子製紙社(Oji Paper Company, Limited)製のOKプリンス上質紙(米坪64g/m2T目A4版)上に上記インクを記録した。この記録は、Duty30%の固定した条件で行い、かつ、記録温度を25℃(表2参照)とした。このようにして、このようにして記録された紙(記録物、印刷パルプ)を得た。
ここで、「Duty」とは、下式で算出される値である。
Duty(%)=実記録ドット数/(縦解像度×横解像度)×100
(式中、「実記録ドット数」は単位面積当たりの実記録ドット数であり、「縦解像度」及び「横解像度」はそれぞれ単位面積当たりの解像度である。)
次に、標準パルプ離解機(熊谷理機工業社(Kumagai Riki Kogyo Co.,Ltd.)製)を用いて、パルプ濃度4%となるようイオン交換水で希釈し、60℃下、3,000rpmで12分間回転させ、さらに、パルプ濃度1%となるようイオン交換水で希釈し、60℃下、500rpmで10分間、上記離解機内を更に回転させた(離解工程)。このようにパルプ液をイオン交換水で洗浄することにより、印刷パルプから顔料及び顔料と樹脂E(高分子粒子)との凝集体を剥離した。
次に、フローテーション処理により脱墨工程を実施した。当該フローテーション処理には、熊谷理機工業社製の実験用フローテーターを用いた。パルプ濃度1%試料4.3kgに脱墨剤(DI7027〔商品名〕、花王社(Kao Corporation)製)1.5%を7mL加えて、4L/分の供給空気量で、1,500rpmで10分間フローテーションを行うことで、顔料及び顔料と樹脂E(高分子粒子)との凝集体を印刷パルプから分離した(脱墨工程)。
このようにして、顔料及び顔料と樹脂E(高分子粒子)との凝集体が分離されたパルプを、パルプ濃度が20%になるまで脱水し、サンプルであるパルプ試料を作製した。
記録温度を50℃(表2参照)とした点以外は、実施例1と同様にして、サンプルを作製した。
ブラック顔料であるC.I.ピグメントブラック7として三菱化学製のMA100の代わりにコロンビアン化学社製のラーベンH20を用い、高分子粒子として樹脂Eの代わりに樹脂A及び樹脂Fを表2に示す量で用い、かつ、表2の組成でインクを作製した点以外は、実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
ブラック顔料であるC.I.ピグメントブラック7としてオリエント化学社製のBONJET BLACK M−800(表面処理自己分散顔料)を用いて、下記表2に示す組成のインクジェット記録用インクを作製した。なお、粒度分布計で体積平均粒径を測定したところ100nm(表2参照)であった。また、高分子粒子として樹脂Eの代わりに樹脂A、樹脂B、及び樹脂Gを表2に示す量で用いた。
その後は実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
体積平均粒径300nm(表2参照)まで顔料を分散した点以外は、実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
ブラック顔料であるC.I.ピグメントブラック7としてMA100の代わりにラーベンH20を用い、体積平均粒径50nm(表2参照)まで顔料を分散し、高分子粒子として樹脂Eの代わりに樹脂A及び樹脂Fを表2に示す量で用い、かつ、表2の組成でインクを作製した点以外は、実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
ブラック顔料であるC.I.ピグメントブラック7としてBONJET BLACK M−800(表面処理自己分散顔料)を用いて、下記表2に示す組成のインクジェット記録用インクを作製した。なお、粒度分布計で体積平均粒径を測定したところ500nm(表2参照)であった。また、高分子粒子として樹脂Eの代わりに樹脂A、樹脂B、及び樹脂Gを表2に示す量で用いた。
その後は実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
体積平均粒径250nm(表2参照)まで顔料を分散し、高分子粒子として樹脂Eの代わりに樹脂F及び樹脂Gを表2に示す量で用い、かつ、表2の組成でインクを作製した点以外は、実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
体積平均粒径250nm(表2参照)まで顔料を分散し、高分子粒子として樹脂Eの代わりに樹脂F及び樹脂Gを表2に示す量で用い、表2の組成でインクを作製し、かつ、記録温度を50℃(表2参照)とした点以外は、実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
ブラック顔料であるC.I.ピグメントブラック7としてMA100の代わりにラーベンH20を用い、体積平均粒径300nm(表2参照)まで顔料を分散し、高分子粒子として樹脂Eの代わりに樹脂B、樹脂C、樹脂E、及び樹脂Fを表2に示す量で用い、かつ、表2の組成でインクを作製した点以外は、実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
ブラック顔料であるC.I.ピグメントブラック7としてオリエント化学社製のBONJET BLACK M−800(表面処理自己分散顔料)を用いて、下記表3(単位:質量%)に示す組成のインクジェット記録用インクを作製した。なお、粒度分布計で体積平均粒径を測定したところ100nm(表3参照)であった。また、高分子粒子として樹脂Eの代わりに樹脂A及び樹脂Dを表3に示す量で用いた。
その後は実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
シアン顔料4質量%相当のシアンインク用顔料分散液を用いて、下記表3に示す組成のインクジェット記録用インクを作製した。なお、粒度分布計で体積平均粒径を測定したところ80nm(表3参照)であった。また、高分子粒子として樹脂Eの代わりに樹脂Fを表3に示す量で用いた。
その後は実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
マゼンタ顔料5質量%相当のマゼンタインク用顔料分散液を用いて、下記表3に示す組成のインクジェット記録用インクを作製した。なお、粒度分布計で体積平均粒径を測定したところ80nm(表3参照)であった。また、高分子粒子として樹脂Eの代わりに樹脂Fを表3に示す量で用いた。
その後は実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
イエロー顔料5質量%相当のイエローインク用顔料分散液を用いて、下記表3に示す組成のインクジェット記録用インクを作製した。なお、粒度分布計で体積平均粒径を測定したところ100nm(表3参照)であった。また、高分子粒子として樹脂Eの代わりに樹脂Fを表3に示す量で用いた。
その後は実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
体積平均粒径40nm(表3参照)まで顔料を分散し、高分子粒子として樹脂Eの代わりに樹脂Aを用い、かつ、表3の組成でインクを作製した点以外は、実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
ブラック顔料であるC.I.ピグメントブラック7としてMA100の代わりにラーベンH20を用い、体積平均粒径600nm(表3参照)まで顔料を分散し、高分子粒子として樹脂Eの代わりに樹脂Aを表3に示す量で用い、かつ、表3の組成でインクを作製した点以外は、実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
ブラック顔料であるC.I.ピグメントブラック7としてBONJET BLACK M−800(表面処理自己分散顔料)を用い、かつ、高分子粒子として樹脂Eの代わりに樹脂Aを表3に示す量で用いて、下記表3に示す組成のインクジェット記録用インクを作製した。なお、粒度分布計で体積平均粒径を測定したところ200nm(表3参照)であった。
その後は実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
ブラック顔料であるC.I.ピグメントブラック7としてBONJET BLACK M−800(表面処理自己分散顔料)を用い、かつ、高分子粒子として樹脂Eを表3に示す量で用いて、下記表3に示す組成のインクジェット記録用インクを作製した。なお、粒度分布計で体積平均粒径を測定したところ200nm(表3参照)であった。
その後は実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
ブラック顔料であるC.I.ピグメントブラック7としてBONJET BLACK M−800(表面処理自己分散顔料)を用い、かつ、高分子粒子として樹脂Eの代わりに樹脂Cを表3に示す量で用いて、下記表3に示す組成のインクジェット記録用インクを作製した。なお、粒度分布計で体積平均粒径を測定したところ200nm(表3参照)であった。
その後は実施例1と同様にしてサンプルを作製した。
〔吐出安定性〕
上記で調製した各インク組成物を、インクジェットプリンター(PX−V600〔商品名〕、セイコーエプソン社製)に充填し、35℃、35%雰囲気下で富士ゼロックス社製Xerox P紙A4判にマイクロソフトワードで文字サイズ11の標準、MS Pゴシックで4000字/頁の割合で100ページ印刷して評価した。
評価基準を以下に示す。結果は下記表6及び表7に示す。
AA:全く印字乱れがなかった。
A:1箇所印字乱れがあった。
B:2箇所〜3箇所印字乱れがあった。
C:4箇所〜5箇所印字乱れがあった。
D:6箇所以上印字乱れがあった。
上記で得られた各記録物(印刷パルプ)を、25℃、45%雰囲気下で48時間放置した後、グレタグカラーコントロールシステムSPM−50(グレタグマクベス(Gretag Macbeth)社製)を用いて画像部分の光学濃度値(OD値)を測定した。結果を下記表6及び表7に示す。
上記で得られた各サンプル(脱墨後のパルプ試料)を、25℃、45%雰囲気下で48時間放置した後、グレタグカラーコントロールシステムSPM−50(グレタグマクベス社製)を用いてL*値(明度)を測定した。L*値が高いほど、脱墨性に優れると言える。結果を下記表6及び表7に示す。
Claims (9)
- 顔料と高分子粒子とを含有するインクジェット記録用インクであって、
前記顔料は、自己分散及びポリマー分散のうち少なくともいずれかによって分散可能としたものであり、
前記高分子粒子のうち少なくとも一種は、ガラス転位温度が40℃以下であり、かつ、
前記高分子粒子の含有量は、前記顔料の含有量以上である、インクジェット記録用インク。 - 前記顔料の平均粒径が50nm以上500nm以下である、請求項1に記載のインクジェット記録用インク。
- 前記自己分散によって分散可能とした顔料の含有量と前記高分子粒子の含有量との質量比が1:1〜1:5である、請求項1又は2に記載のインクジェット記録用インク。
- 前記ポリマー分散によって分散可能とした顔料の含有量と、該ポリマー及び前記高分子粒子の合計の含有量と、の質量比が1:1〜1:5である、請求項1〜3のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク。
- 前記顔料は、C.I.ピグメントブラック7及びカラー顔料のうち少なくとも一方である、請求項1〜4のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のブラック色のインクジェット記録用インクと、カラー色のインクジェット記録用インクと、を備えた、インクセット。
- 請求項1〜5のいずれか1項に記載のインクジェット記録用インク又は請求項6に記載のインクセットを被記録媒体上に記録して記録物を得る記録工程を含み、かつ、該記録時の前記被記録媒体及び該記録後の前記記録物のうち少なくともいずれかにおける温度が40℃以上である、記録物の製造方法。
- 前記被記録媒体における、坪量を被記録媒体の厚さで除して算出される密度は、0.75〜0.95g/cm3の範囲であり、かつ、
前記被記録媒体の被記録面における、接触開始から30msec1/2までのブリストー法による水吸収量は、10mL/m2以上である、請求項7に記載の記録物の製造方法。 - 請求項7又は8に記載の記録物の製造方法で得られた記録物から、フローテーション法を用いてインクを取り除く脱墨工程を含む、脱墨方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011066557A JP2012201757A (ja) | 2011-03-24 | 2011-03-24 | インクジェット記録用インク、インクセット、記録物の製造方法、脱墨方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011066557A JP2012201757A (ja) | 2011-03-24 | 2011-03-24 | インクジェット記録用インク、インクセット、記録物の製造方法、脱墨方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2012201757A true JP2012201757A (ja) | 2012-10-22 |
Family
ID=47183097
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2011066557A Pending JP2012201757A (ja) | 2011-03-24 | 2011-03-24 | インクジェット記録用インク、インクセット、記録物の製造方法、脱墨方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2012201757A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020073651A (ja) * | 2015-12-28 | 2020-05-14 | 花王株式会社 | インクジェット記録用水性インク |
Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04204948A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-27 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 電子写真用転写紙 |
JP2002003768A (ja) * | 2000-04-18 | 2002-01-09 | Seiko Epson Corp | インクジェット記録用インクセット、その記録方法及び記録装置並びに記録物 |
US20030008938A1 (en) * | 1999-12-27 | 2003-01-09 | Tsuyoshi Sano | Ink set, method of recording with the same, and print |
JP2006096932A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Konica Minolta Holdings Inc | インクジェットインク及びそれを用いた記録方法 |
JP2006233195A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-09-07 | Rohm & Haas Co | インクジェットインク結合剤およびインクジェットインク組成物 |
JP2007154087A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Konica Minolta Holdings Inc | インクジェットインク、インクジェット用インクセット及びインクジェット記録方法 |
JP2008297483A (ja) * | 2007-06-01 | 2008-12-11 | Konica Minolta Holdings Inc | インクジェット用インク及びインクジェット記録方法 |
JP2009220354A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Fujifilm Corp | インクジェット記録媒体 |
JP2010023266A (ja) * | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Seiko Epson Corp | インクジェット記録方法及び記録物 |
JP2010179519A (ja) * | 2009-02-04 | 2010-08-19 | Fujifilm Corp | インクジェット記録方法 |
-
2011
- 2011-03-24 JP JP2011066557A patent/JP2012201757A/ja active Pending
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH04204948A (ja) * | 1990-11-30 | 1992-07-27 | Kanzaki Paper Mfg Co Ltd | 電子写真用転写紙 |
US20030008938A1 (en) * | 1999-12-27 | 2003-01-09 | Tsuyoshi Sano | Ink set, method of recording with the same, and print |
JP2002003768A (ja) * | 2000-04-18 | 2002-01-09 | Seiko Epson Corp | インクジェット記録用インクセット、その記録方法及び記録装置並びに記録物 |
JP2006096932A (ja) * | 2004-09-30 | 2006-04-13 | Konica Minolta Holdings Inc | インクジェットインク及びそれを用いた記録方法 |
JP2006233195A (ja) * | 2005-01-25 | 2006-09-07 | Rohm & Haas Co | インクジェットインク結合剤およびインクジェットインク組成物 |
JP2007154087A (ja) * | 2005-12-07 | 2007-06-21 | Konica Minolta Holdings Inc | インクジェットインク、インクジェット用インクセット及びインクジェット記録方法 |
JP2008297483A (ja) * | 2007-06-01 | 2008-12-11 | Konica Minolta Holdings Inc | インクジェット用インク及びインクジェット記録方法 |
JP2009220354A (ja) * | 2008-03-14 | 2009-10-01 | Fujifilm Corp | インクジェット記録媒体 |
JP2010023266A (ja) * | 2008-07-16 | 2010-02-04 | Seiko Epson Corp | インクジェット記録方法及び記録物 |
JP2010179519A (ja) * | 2009-02-04 | 2010-08-19 | Fujifilm Corp | インクジェット記録方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2020073651A (ja) * | 2015-12-28 | 2020-05-14 | 花王株式会社 | インクジェット記録用水性インク |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP6375019B1 (ja) | インクジェット用水性インキ、及び印刷物の製造方法 | |
JP5454284B2 (ja) | インクジェット記録方法 | |
JP2004017569A (ja) | インクジェット記録方法 | |
WO2004029164A1 (ja) | インクジェット記録用インク組成物、これを用いた記録方法及び記録物 | |
US7993447B2 (en) | Pigment dispersed liquid, ink composition for inkjet recording, and ink cartridge, recording method, recording system and article recorded using the same | |
JP2011201228A (ja) | インクジェット記録方法 | |
JP6439905B2 (ja) | 洗浄液及びインクジェット記録装置の洗浄方法 | |
JP4230212B2 (ja) | インクジェット記録用顔料インクおよびインクジェット記録方法 | |
JP5773185B2 (ja) | インクジェット記録用インク、インクセット、記録物の製造方法、脱墨方法 | |
WO2014045970A1 (ja) | インク組成物、インクセット、及び画像形成方法 | |
KR20090025192A (ko) | 수성 안료 분산액 및 잉크 젯 기록용 잉크, 및 수성 안료 분산액의 제조 방법 | |
WO2018235609A1 (ja) | 水性顔料分散体 | |
JP6388245B1 (ja) | インクジェット用水性インキ、及び印刷物の製造方法 | |
WO2018180284A1 (ja) | インクジェット記録用水性インク組成物、画像形成方法及び樹脂微粒子 | |
WO2020162270A1 (ja) | インク、インクジェット記録方法及び記録メディア | |
JP5987433B2 (ja) | 脱墨パルプの製造方法 | |
JP2013220565A (ja) | 記録物の製造方法、脱墨パルプの製造方法 | |
JP2012201757A (ja) | インクジェット記録用インク、インクセット、記録物の製造方法、脱墨方法 | |
JP2013176889A (ja) | 記録物の製造方法、脱墨パルプの製造方法 | |
JP2013193444A (ja) | インクジェット記録物の製造方法、脱墨パルプの製造方法 | |
JP2012121994A (ja) | インクジェット記録用インク、脱墨パルプ及びその製造方法 | |
CN114080432B (zh) | 油墨及喷墨记录方法 | |
JP2010005832A (ja) | インクジェット記録用反応液 | |
JP2007161983A (ja) | インクジェット記録用インク組成物、これを用いたインクカートリッジ、記録方法、記録システム及び記録物 | |
JP2004115590A (ja) | インクジェット記録用インク組成物、これを用いた記録方法及び記録物 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20140212 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20141022 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20141030 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20141225 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20150611 |