JP2012170938A - ニッケルクロム合金触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】低コストで長時間にわたり触媒機能が持続できるニッケルクロム合金触媒およびその製造方法を提供する。
【解決手段】組織中に、ニッケルおよびクロムを含有する微粒子が分散しているニッケルクロム合金触媒とする。また、組織にニッケルクロム酸化物（ＮｉＣｒ_２Ｏ_４）を有するニッケルクロム合金触媒とすることもできる。さらに、微粒子には７０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下のニッケルを含有するニッケルクロム合金触媒とすることもできる。製造方法については、水蒸気および炭化水素系ガスの雰囲気下において、ニッケルクロム合金触媒を活性化処理温度まで加熱処理するニッケルクロム合金触媒の製造方法とする。また、加熱処理前に酸化処理および還元処理を行うこともできる。
【選択図】図１

Description

本発明は、メタンガス等の炭化水素系ガスより水素を取り出すニッケルクロム合金触媒およびその製造方法に関する。

近年、二酸化炭素の排出量削減を目的として化石燃料に替わる多種多様なクリーンエネルギーが開発されている。中でも、水素を燃料源とする燃料電池は天然ガスから水素を取り出して（発生させて）水のみを排出するという点で注目を集めている。燃料電池の主な用途は自動車用や家庭用であり、特に家庭用燃料電池の普及は年々少しずつ広がっている。

しかし、燃料電池に内蔵されており、炭化水素系ガスから水素を取り出す役割を果たす触媒には白金またはルテニウムが主に使用されていることから、比較的高価な金属材料を使用するので燃料電池価格の高騰にむすびついているという問題があった。そのため、従来からの白金やルテニウムと同等以上の転化率（炭化水素系ガスから水素が生成される割合）を有して、かつ比較的安価な触媒材料が求められてきた。

そこで、特許文献１では安価な触媒材料としてニッケル基合金の一種であるニッケルアルミニウム（ＮｉＡｌ）合金触媒が開示されている。このニッケルアルミニウム合金触媒は、金属間化合物であるＮｉ_３Ａｌの組織中にニッケル（Ｎｉ）微粒子を分散させることが提案されている。この触媒は、メタノールまたは炭化水素系ガスと水蒸気との反応により水素を生成する触媒である。

また、特許文献２では他のニッケル基合金として、燃料電池の触媒担持用炭素材料等の用途で使用されるニッケルクロム（ＮｉＣｒ）合金触媒が開示されている。このニッケルクロム合金触媒は、表面上に優れた電気的特性および化学的特性を有するカーボンナノチューブを生成させることを特徴とするものである。この表面組織（金属酸化物層）にはニッケル酸化物（ＮｉＯ）とクロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）とが形成されており、触媒作用を有するニッケル（Ｎｉ）微粒子を分散することが提案されている。

さらに、これらの触媒の製造方法については、特許文献１では触媒となるニッケルアルミニウム合金を酸化処理および還元処理する方法が開示されている。この酸化処理によりニッケルアルミニウム合金表面において触媒前駆体であるＮｉ_３Ａｌをニッケル酸化物およびアルミニウム酸化物とする。また、酸化処理に引続いて行う還元処理により、ニッケル酸化物をニッケル微粒子とする。このニッケル微粒子が主に触媒機能を果たす。

特開２００７−７５７９９号 特開２００７−２６２５０９号

しかし、特許文献１に開示されたニッケルアルミニウム合金触媒は組織中に金属間化合物であるＮｉ_３Ａｌを析出させておく必要がある。そのため、ニッケルアルミニウム合金触媒は製造時において前加工や熱処理などの特殊処理を必要とするので、製造の際にはコスト増および製造工数増になるという問題があった。

また、特許文献２に記載のニッケルクロム合金では表面上に形成するカーボンナノチューブは組織中のニッケル（Ｎｉ）微粒子を起点として成長する。そのため、触媒機能を主に担うニッケル微粒子と組織との密着性が弱い場合には、ニッケル微粒子が組織から容易に離脱して、時間と共に触媒機能が低下するという問題があった。

さらに、これらの触媒の製造方法については特許文献１に開示された方法、すなわち触媒の製造工程において酸化処理および還元処理で製造する場合には、前述した微粒子が組織中に現れる割合が少ない、若しくは微粒子が局所に偏在しているので長時間にわたって触媒機能が持続しないという問題があった。

そこで、本発明においては前述した問題点に鑑みて、低コストで長時間にわたり触媒機能を持続できる水素生成用ニッケルクロム合金触媒およびその製造方法を提供することを課題とする。

本発明者は、かかる課題を解決するために従来の触媒材料であったニッケルアルミニウム合金やニッケルクロム合金などに代表されるニッケル基合金について鋭意研究した結果、ニッケルクロム合金において、その組織中にニッケルおよびクロムを含有する微粒子が分散していることが触媒材料として有効であることを知得した。

この知得により、本発明においては組織中にニッケルおよびクロムを含有する微粒子が分散しているニッケルクロム合金触媒とした。これによって本発明に係るニッケルクロム合金触媒は、その微粒子と組織との親和性が高くなり、ニッケルおよびクロムを含有する微粒子は組織中で化学的に安定する構造となる。その結果、特許文献２に記載されているカーボンナノチューブ等の炭素（Ｃ）の析出を抑制できる。

また、請求項２に係る発明は、組織はニッケルクロム酸化物（ＮｉＣｒ_２Ｏ_４）を有する組織であるニッケルクロム合金触媒とした。さらに、請求項３に係る発明は、ニッケルクロム合金触媒の組織中に分散している微粒子は７０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下のニッケルを含有する微粒子であるニッケルクロム合金触媒とした。

本発明に係るニッケルクロム合金触媒の製造方法については、請求項４に係る発明を水蒸気および炭化水素系ガスの雰囲気下において、ニッケルクロム合金触媒を活性化処理温度まで加熱処理するニッケルクロム合金触媒の製造方法とした。これにより、ニッケルクロム合金触媒の組織中に前述した微粒子が現れる割合が増加する。また、請求項５に係る発明を加熱処理前に酸化処理および還元処理を行うニッケルクロム合金触媒の製造方法とした。

以上述べたように、本発明においては、組織中に、ニッケルおよびクロムを含有する微粒子が分散しているニッケルクロム合金触媒とした。これにより微粒子と組織との親和性が高くなり、ニッケルおよびクロムを含有する微粒子は組織中で化学的に安定する構造となる。その結果、微粒子が組織から抜け落ちにくく（離脱しにくく）、長時間にわたり触媒機能を十分に発揮できるという効果を奏する。

また、本発明に係るニッケルクロム合金触媒の製造方法については、蒸気および炭化水素系ガスの雰囲気下において、ニッケルクロム合金触媒を活性化処理温度まで加熱処理するニッケルクロム合金触媒の製造方法とする。これにより、組織中に前述の微粒子が現れる割合が増加するので、触媒機能が向上するという効果を奏する。その上、前述した特許文献１に記載されているニッケルアルミニウム合金触媒のように、前加工や特殊な熱処理も不要であるため低コストにて製造できるという効果も有する。

さらに、本発明に係るニッケルクロム合金触媒は、ＮｉＡｌ、Ｎｉ_３Ａｌ、Ｎｉ_５Ａｌ_３などの金属間化合物を含有するニッケルアルミニウム合金触媒に比べて延性や展性に優れているので、箔状への圧延加工の他に、線材への加工も容易に行うことができる。したがって、加工した線材を編みこむことで織物状の触媒として生産できる他に、線材と線材間との目開きを自在に調節することで様々なメッシュサイズの網目状の触媒も生産できるという効果を奏する。

本発明の実施例で用いた触媒処理システムの概略図である。 実施例１における触媒反応試験終了後の触媒Ａの表面組織（倍率：１００００倍）である。 実施例１における触媒反応試験終了後の触媒Ｂの表面組織（倍率：１００００倍）である。

本発明の実施の形態について、以下に詳細に説明する。本発明に係るニッケルクロム合金触媒は、組織（表面組織）中にニッケルおよびクロムを含有する微粒子が分散しているニッケルクロム合金触媒とした。本発明者は、ニッケルおよびクロムを含有する微粒子が組織中で化学的に安定する理由として以下のように考える。

すなわち、組織中にニッケルのみから成る微粒子が分散している場合には、微粒子と組織とでは異種金属同士であることから、その境界部分は化学的また電気的に不安定である。そのため、触媒として使用する際の高温雰囲気やメタンガス等の炭化水素ガス雰囲気に晒されると、微粒子が組織から容易に脱落し、触媒機能を果たせなくなる。

ところが、本発明に係るニッケルクロム合金触媒は、分散している微粒子にはニッケルおよびクロムを含有しているため、微粒子は主に外周部において組織中のクロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）と親和性を高めると同時に、組織中のニッケル酸化物（ＮｉＯ）とも親和性を高めている。そのため、微粒子中のクロムおよびニッケルが周囲の組織との関係で接着効果を発揮するので、組織全体として化学的に安定した構造となっている。

したがって、本発明に係るニッケルクロム合金触媒は、高温雰囲気や炭化水素系ガス雰囲気であっても微粒子が組織と強固に結びついており、触媒機能を長時間にわたり充分に発揮できると考える。

また、本発明に係るニッケルクロム合金触媒の製造方法については、水蒸気および炭化水素系ガスの雰囲気下において、ニッケルクロム合金触媒を活性化処理温度まで加熱処理するニッケルクロム合金触媒の製造方法とした。特に、加熱処理を水蒸気およびメタンやエタンなどの炭化水素系ガスの雰囲気下にて行うことで、前処理にて酸化処理や還元処理が行われていない場合であっても、加熱処理中に酸化反応および還元反応が同時に進行すると考えられる。

ここで、本願における活性化処理温度とは、メタンやエタンなどの活性化ガスによりニッケルクロム合金触媒を活性化処理する際の温度をいう。加熱処理については以下に説明する。

加熱処理は、ニッケルクロム合金触媒を封入した大気雰囲気下または減圧雰囲気下の容器または炉内を常温から加熱することで行う。前処理として還元処理を行っている場合には、還元処理が一旦終了してからニッケルクロム合金触媒を封入した容器や炉内を再加熱することで行うこともできる。また、還元処理にてニッケルクロム合金触媒を封入した容器や炉内を加熱している状態であれば、昇温（加熱）または降温（冷却）することで還元処理から連続して行うこともできる。

活性化処理温度は、ニッケルクロム合金触媒の反応温度よりも高い温度で行うことが好ましい。反応温度とは触媒反応が進行する温度をいう。特に、本願においては水蒸気とメタンガスとの反応によって水素を発生させるためにニッケルクロム合金触媒が触媒として機能を発揮する特定の温度をいう。例えば、本発明に係るニッケルクロム合金触媒の反応温度、すなわち触媒反応を進行させる温度が７００℃の場合には７２０℃や７６０℃など７００℃を超える温度で予め加熱処理を行う。また、反応温度が９００℃の場合には９１０℃や９５０℃など９００℃を超える温度で予め加熱処理を行う。

すなわち、本発明における活性化処理温度はニッケルクロム合金触媒による触媒反応を進行させる温度（反応温度）によって定まる温度である。加熱時間は、本発明に係るニッケルクロム合金触媒全体が加熱温度に充分に到達する時間であることが好ましい。

なお、本発明に係るニッケルクロム合金触媒について組織にはニッケルクロム酸化物（ＮｉＣｒ_２Ｏ_４）の他に、クロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）、ニッケル酸化物（ＮｉＯ）や製造工程において微量の不可避的な不純物なども含まれるものとする。また、本発明に係るニッケルクロム合金触媒を改質器内に設置して使用する場合には、上述した反応温度を作動温度、運転温度および使用温度等と呼ぶこともできる。

ニッケルクロム合金触媒のミクロ組織によるメタン転化率への影響を確認するために触媒反応試験を行った。その結果について表１および図１を用いて説明する。表１は触媒反応試験におけるニッケル基合金（ニッケルクロム合金およびニッケルクロム鉄合金）のメタン転化率（単位：％）の経時変化を示す。また、図１は本実施例で用いた触媒処理システムの概略図を示す。

ここで、メタン転化率とは触媒反応中に供給したメタン量に対する水素発生に寄与したメタン量の割合をいう。具体的には、図１に示すガスクロマトグラフ４およびフローメータ８により測定されたＣＯ量（ｍＬ／ｍｉｎ）、ＣＯ_２量（ｍＬ／ｍｉｎ）およびＣＨ_４量（ｍＬ／ｍｉｎ）を用いて、
メタン転化率（％）＝（ＣＯ量＋ＣＯ_２量）／（ＣＯ量＋ＣＯ_２量＋ＣＨ_４量）×
１００
の式に基づいて算出した。

また、本試験に用いた試料は本発明に係るニッケルクロム合金（組成は重量％で、ニッケル８０％、クロム２０％）および比較材としてのニッケルクロム鉄合金（インコネル（登録商標）６００、組成は重量％でニッケル７６％、クロム１６％、鉄８％）とした。ニッケルクロム合金およびニッケルクロム鉄合金は共に塊状のニッケルクロム合金およびニッケルクロム鉄合金を幅５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ０．０３ｍｍの箔状に圧延加工した後、渦巻き形状にしたものを触媒（試料）として使用した。

本試験に用いた本発明に係るニッケルクロム合金を触媒Ａとし、比較材であるニッケルクロム鉄合金（インコネル（登録商標）６００）を触媒Ｂとする。また、本試験は酸化処理および還元処理による前処理を行った後、ガス量の測定を行った。本試験における各処理の手順について以下に説明する。

最初に酸化処理の手順から説明する。図１に示すように試料１の上下方向に厚さ約１０ｍｍの石英ウール１０を内径８ｍｍの石英管２内に装填する。その後、毎分３０ｍＬの割合で図示しない窒素ボンベより蒸発器９を通して窒素ガスを石英管２内へ供給しながら、石英管２の外周面をアルミニウムブロック炉３に内蔵した電熱ヒータにより毎分１５℃の昇温速度で６００℃になるまで加熱した。石英管２内に水素が残留していないことをガスクロマトグラフ４により確認した後、毎分２０μＬの純水を純水収容部５よりポンプ６を経由して蒸発器９にて気化した水蒸気を石英管２内へ６０分間追加供給した。その後に水蒸気の供給を止めた。

次に、還元処理の手順を説明する。上述の酸化処理にて水蒸気の供給を止めた後、窒素ガスの供給を毎分５ｍＬの割合まで減らした状態で、図示しない水素ガスボンベより蒸発器９を通して新たに水素ガスを毎分３０ｍＬの割合で石英管２内へ６０分間供給し続けた。その後、水素ガスの供給を止めて石英管２内に残留した水素がないことをガスクロマトグラフ４により確認した。本処理中の石英管２の温度は終始６００℃で保持した。

触媒反応により発生する種々のガスの測定方法は、還元処理にて石英管２の温度が６００℃になっているので、石英管２の温度を８００℃まで昇温しながら窒素ガスを毎分３０ｍＬ、メタンガスを毎分２５ｍＬ、水蒸気を毎分２５ｍＬ（純水量として２０μＬ）の各割合で石英管２内へ供給し続ける。石英管２の温度が８００℃に達して、３０分間保持した後に石英管２から排出されるＣＯ（一酸化炭素）、ＣＯ_２（二酸化炭素）、ＣＨ_４（メタン）などの全てのガス量の測定をコールドトラップ７に通した後にフローメータ８を用いて測定を開始した。

表１は上述したように触媒ＡおよびＢにおいて全てのガス量の測定開始から２０分〜１２００分（２０時間）経過時までのメタン転化率（％）の変化を示すものである。本発明に係る触媒Ａの場合は、表１に示すように測定開始から２０分経過後はメタン転化率が２３．４％であり、その後１２０分（２時間）経過後では１５．０％であり、２０分経過時の場合のメタン転化率の３分の２まで低下した。しかし、測定開始から１２００分（２０時間）経過後でもメタン転化率は１２．４％であり、１２０分経過時以降のメタン転化率の低下はわずか２．６％に留まった。

これに対して、比較材である触媒Ｂは表１に示すように２０分経過時のメタン転化率は６．５％であり、すでに触媒Ａのメタン転化率に比べて４分の１の値であった。その後、測定開始から１２０分経過時は４．２％であり、８４０分経過時には触媒ＢからＣＯおよびＣＯ_２が発生しなくなった。したがって最終的にはメタン転化率は０になった。それ以降、メタン転化率が変化することはなかった。

ここで、触媒ＡおよびＢのミクロ組織と触媒機能との関連性について考察する。本試験を終了した触媒ＡおよびＢを常温まで冷却された石英管から取り出して、これらの表面組織を電子顕微鏡により観察した（倍率：１００００倍）。その結果を図２および図３に示す。本発明に係る触媒Ａの表面組織は、図２に示すように主にクロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）から成る組織中に最大粒径が１μｍ未満の微粒子が多数分散している組織であった。また、この微粒子はＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）により分析した結果、ニッケルおよびクロムを含有している構造であった。さらに、微粒子を構成する元素をいくつか詳細に分析した結果、ニッケルが７０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下、クロムが５ｍａｓｓ％以上１２ｍａｓｓ％以下の範囲にあることが判明した。

これに対して、比較材である触媒Ｂの表面組織は、図３に示すように主にクロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）から成る組織中に最大粒径が２μｍ未満の微粒子および鉄を固溶したニッケルのみから成る粒径１０μｍ以上の凝集物が存在していた。触媒Ｂにおける凝集物が時間と共に粒成長するかもしくは消滅すると、触媒Ａのような組織中に微粒子が多数分散している場合に比べて、触媒Ｂ表面全体に占める凝集物の表面積の割合が減少するので、結果として触媒機能が時間と共に低下したと考えられる。

以上の結果より、組織中にニッケルおよびクロムを含有する微粒子が分散しているニッケルクロム合金は、組織中に鉄を固溶したニッケルのみから成る凝集物が存在（または偏在）するニッケルクロム鉄合金に比べて、長時間にわたる触媒機能を発揮した。

次に、ニッケルクロム合金触媒の前処理によるメタン転化率への影響を確認するために触媒反応試験を行った。その結果について表２および図１を用いて説明する。表２は、触媒反応試験におけるニッケルクロム合金触媒のメタン転化率（単位：％）の経時変化を示す。

メタン転化率は実施例１と同一式に基づいて算出した。また、本試験に用いたニッケルクロム合金触媒は、実施例１と同様に塊状のニッケルクロム合金（組成は重量％で、ニッケル８０％、クロム２０％）を幅５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ０．０３ｍｍの箔状に圧延加工した後、渦巻き形状にしたものを触媒（試料）として使用した。

本試験は、本発明の製造方法に係る水蒸気および炭化水素系ガスの雰囲気下で活性化処理温度まで加熱処理したニッケルクロム合金触媒（以下、触媒Ｃとする）と、従来からの製造方法である酸化処理および還元処理のみを行ったニッケルクロム合金触媒（以下、触媒Ｄとする）の２種類のニッケルクロム合金触媒を用いた。酸化処理および還元処理の手順や条件、そして触媒反応に伴い排出されるガス量の測定方法については実施例１と同様である。加熱処理の手順について以下に説明する。

加熱処理の手順は、図１に示す石英管２内へ窒素ガスを毎分３０ｍＬの割合で供給しながら、石英管２の温度が６００℃になるまで毎分２．５℃の昇温速度で加熱した。石英管２の温度が６００℃以降９００℃までの間は、石英管２内へメタンガスを毎分２５ｍＬの割合で、水蒸気を毎分２５ｍＬ（純水量として２０μＬ）の割合で追加供給した。その後、石英管２内の温度が９００℃に達して３０分間保持したところで本試験の測定を開始した。

表２は上述したように触媒反応試験における測定開始から２０分〜１２００分（２０時間）経過時までの触媒ＣおよびＤのメタン転化率（％）の変化を示すものである。水蒸気およびメタンガスの雰囲気下で活性化処理温度まで加熱処理したニッケルクロム合金触媒（触媒Ｃ）は、表２に示すように測定開始から２０分経過後はメタン転化率が４９．２％であり、その後徐々にメタン転化率が上昇して１２０分（２時間）経過後には５１．０％の最高値を示した。その後、メタン転化率は徐々に低下して９００分（１５時間）経過時には４８．２％になり、１２００分（２０時間）経過後には４６．７％になった。最終的には１２０分経過時の最高値（５１．０％）よりも低下したが、わずか４．３％の低下幅であった。

これに対して、酸化処理および還元処理のみ行ったニッケルクロム合金触媒（触媒Ｄ）は、表２に示すように２０分経過時のメタン転化率は４８．７％であり、触媒Ｃと同程度のメタン転化率であった。その後、メタン転化率は徐々に上昇して２４０分（４時間）経過時には５２．６％の最高値を示した。この最高値も触媒Ｃの最高値５１．０％と同程度であった。２４０分経過後はメタン転化率が徐々に低下して、最終的には１２００分（２０時間）経過時のメタン転化率は４８．２％となった。これは、２４０分（４時間）経過時の最高値５２．６％に比べて、わずか４．４％低下したに過ぎない。つまり、触媒Ｃの場合の低下幅である４．３％と同程度であった。

以上の結果より、水蒸気および炭化水素系ガスの雰囲気下で活性化処理温度まで加熱処理したニッケルクロム合金触媒は、酸化処理および還元処理のみを行ったニッケルクロム合金触媒と同等のメタン転化率を示した。すなわち、ニッケルクロム合金触媒を水蒸気および炭化水素系ガスの雰囲気下で活性化処理温度まで加熱処理したことにより従来の前処理であった酸化処理および還元処理を行わなくとも同等の触媒機能を発揮できる。したがって、本発明に係るニッケルクロム合金触媒の製造方法は、ニッケルクロム合金触媒の製造工数の削減および製造コストの低減という効果を有する。

なお、本実施例では石英管２内の温度が９００℃に達した後に本試験の測定を開始したが、９００℃での加熱処理後に常温まで冷却して、その後に再び９００℃へ加熱して測定を開始した場合でも本実施例と同様の結果が得られることは言うまでもない。また、本実施例では毎分２．５℃の昇温速度で加熱したが、昇温速度の如何に関わらず本実施例と同様の結果が得られることは言うまでもない。さらに、本実施例では炭化水素系ガスとしてメタンガスを用いたが、他にエタンガスやブタンガス等のガスを用いることもできる。

次に、ニッケルクロム合金触媒に対する酸化処理および還元処理後の加熱処理による水素生成量およびメタン転化率の影響を確認するために水素生成量測定試験を行った。その結果について表３、表４および図１を用いて説明する。表３は本試験におけるニッケルクロム合金触媒のメタン転化率の経時変化を示し、表４は本試験におけるニッケルクロム合金触媒の水素生成量の経時変化を示す。

メタン転化率は実施例１に示す同一式に基づいて算出した。水素生成量については、図１に示すガスクロマトグラフ４およびフローメータ８により測定されたＨ_２量（水素量）から算出した。また、本試験に用いたニッケルクロム合金触媒は、実施例１の場合と同様に塊状のニッケルクロム合金（組成は重量％で、ニッケル８０％、クロム２０％）を幅５ｍｍ、長さ２００ｍｍ、厚さ０．０３ｍｍの箔状に圧延加工した後、渦巻き形状にしたものを触媒（試料）として使用した。

本試験は、本発明の製造方法に係る酸化処理および還元処理の後に加熱処理を行ったニッケルクロム合金触媒（以下、触媒Ｅとする）と、従来からの製造方法による酸化処理および還元処理のみ行ったニッケルクロム合金触媒（以下、触媒Ｆとする）の２種類のニッケルクロム合金触媒を用いた。酸化処理および還元処理の手順や条件については実施例１と同様である。還元処理後の加熱処理の手順について以下に説明する。

加熱処理の手順は、還元処理にて図１に示す石英管２内に水素が残留していないことがガスクロマトグラフ４により確認した後、石英管２の温度が活性化処理温度（９００℃）になるまで毎分２．５℃の昇温速度で加熱すると同時に、石英管２内への窒素ガスの供給を再び毎分３０ｍＬの割合まで増やした。また、純水収容部５からポンプ６を経由して蒸発器９により気化した水蒸気を毎分２５ｍＬ（純水量として２０μＬ）の割合で、蒸発器９を通してメタンガスを毎分２５ｍＬの割合で新たに供給した。石英管２の温度が９００℃に達して３０分間保持した後、触媒Ｅを８００℃まで冷却して、水素生成量の測定を行うと同時にメタン転化率を算出した。また、本測定では触媒の反応温度を８００℃として行った。

水素生成量の測定方法は、触媒Ｅについては、加熱処理にて石英管２の温度が９００℃になっているので、石英管２の温度を８００℃まで冷却した後に、加熱処理と同様の条件で窒素ガスを毎分３０ｍＬの割合で、メタンガスを毎分２５ｍＬの割合で、水蒸気を毎分２５ｍＬ（純水量として２０μＬ）の割合で石英管２内へ供給し続ける。同時に石英管２内で発生する水素ガスの割合をガスクロマトグラフ４により測定した。また、石英管２から排出されるＣＯ（一酸化炭素）、ＣＯ_２（二酸化炭素）、ＣＨ_４（メタン）などの全てのガス量の測定は、排出されるガスをコールドトラップ７に通した後にフローメータ８を用いて測定した。触媒Ｆについては酸化処理および還元処理を行った後、石英管２を加熱して、その温度が８００℃に到達すると、それ以降は触媒Ｅと同様の方法で測定した。

表３は上述したように触媒ＥおよびＦにおいて水素生成量の測定開始から２０分〜１２００分（２０時間）経過時までのメタン転化率（％）の変化を示すものである。酸化処理および還元処理の後に水蒸気およびメタンガスの雰囲気下にて活性化処理温度（９００℃）まで加熱処理を行ったニッケルクロム合金触媒である触媒Ｅの場合は、表３に示すように測定開始から２０分経過後はメタン転化率が２６．４％であった。その後、２４０分（４時間）経過後でも２５．１％であり、２０分経過時の場合に比べて１．３％程度の低下が見られた。そして、測定開始から１２００分（２０時間）経過後でもメタン転化率は２４．６％であり、２０分経過時の場合（２６．４％）よりもメタン転化率がわずか１．８％程度低下しただけであった。

これに対して、酸化処理および還元処理のみ行ったニッケルクロム合金触媒である触媒Ｆは表３に示すように２０分経過時のメタン転化率は２３．４％であり、触媒Ｅと同程度のメタン転化率であった。しかし、測定開始から４０分経過時は２１．１％であり、２４０分経過時には１２．６％まで低下して、２０分経過時の約半分にまで低下した。その後、１２００分経過時までメタン転化率は１２．６％から１２．４％までわずかに低下して、最終的には触媒Ｅのメタン転化率の半分程度にまで低下した。

次に、表４は上述したように触媒ＥおよびＦにおいて水素生成量の測定開始から２０分〜１２００分（２０時間）経過時までの水素生成量（ｍＬ／ｍｉｎ）の変化を示すものである。触媒Ｅは表４に示すように、測定開始から２０分経過後は水素生成量が２０．２ｍＬ／ｍｉｎであり、その後１２０分（２時間）経過後でも１９．３ｍＬ／ｍｉｎであり、２０分経過時の水素生成量に対して５％程度の低下が見られた。そして、測定開始から１２００分（２０時間）経過後も水素生成量は１８．７ｍＬ／ｍｉｎであり、２０分経過時の水素生成量に対して８％程度の低下であった。

これに対して、触媒Ｆは表４に示すように２０分経過時の水素生成量は１６．９ｍＬ／ｍｉｎであり、触媒Ｅの水素生成量に対してすでに約１７％も下回る結果であった。また、４０分経過時は１４．６ｍＬ／ｍｉｎであり、２４０分経過時には７．４ｍＬ／ｍｉｎまで低下して、２０分経過時の半分以下にまで低下した。その後、１２００分経過時までメタン転化率は７．４ｍＬ／ｍｉｎから７．３ｍＬ／ｍｉｎまでわずかに低下した。最終的には、触媒Ａの水素生成量の約４０％に相当する量となった。

ここで、触媒ＥおよびＦのミクロ組織と水素生成量およびメタン転化率との関連性について考察する。実施例１の場合と同様に本試験を終了した触媒ＥおよびＦを常温まで冷却した石英管から取り出して、これらの表面組織を電子顕微鏡、ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ）、ＸＲＤ（Ｘ線回折機器）により観察、分析した。その結果、触媒Ｅの表面組織は、クロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）およびニッケルクロム酸化物（ＮｉＣｒ_２Ｏ_４）を有する組織中に最大粒径が５μｍ未満の微粒子が多数分散している組織であった。また、この微粒子はＥＰＭＡにより分析した結果、実施例１の場合と同様にニッケルおよびクロムを含有している構造であった。

これに対して、触媒Ｆの表面組織は実施例１の触媒Ａと同様に主にクロム酸化物（Ｃｒ_２Ｏ_３）から成る組織中に最大粒径が５μｍ未満の微粒子が分散している組織であった。また、これらの微粒子はニッケルおよびクロムを含有していた。

以上の結果より、酸化処理および還元処理の後に水蒸気および炭化水素系ガスの雰囲気下にて活性化処理温度まで加熱処理を行ったニッケルクロム合金触媒、すなわちニッケルクロム酸化物（ＮｉＣｒ_２Ｏ_４）を有する組織（表面組織）中にニッケルおよびクロムを含有する微粒子が分散しているニッケルクロム合金触媒は、酸化処理および還元処理のみを行ったニッケルクロム合金触媒に比べて、メタン転化率および水素生成量共に倍以上の触媒機能を発揮した。

なお、本実施例では反応温度が８００℃である場合に活性化処理温度を９００℃として加熱処理を行い、水素生成量およびメタン転化率測定を行ったが、加熱処理の温度については８００℃超の温度であれば、例えば８２０℃、８５０℃、８８０℃などの温度で加熱処理を行っても同様の効果が得られることは言うまでもない。

Claims (5)

1. 組織中に、ニッケルおよびクロムを含有する微粒子が分散していることを特徴とするニッケルクロム合金触媒。
2. 前記組織は、ニッケルクロム酸化物（ＮｉＣｒ_２Ｏ_４）を有する組織であることを特徴とする請求項１に記載のニッケルクロム合金触媒。
3. 前記微粒子は、７０ｍａｓｓ％以上９５ｍａｓｓ％以下のニッケルを含有する微粒子であることを特徴とする請求項１または請求項２のいずれか１項に記載のニッケルクロム合金触媒。
4. 水蒸気および炭化水素系ガスの雰囲気下において、ニッケルクロム合金触媒を活性化処理温度まで加熱処理することを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載のニッケルクロム合金触媒の製造方法。
5. 前記加熱処理の前に酸化処理および還元処理を行うことを特徴とする請求項４に記載のニッケルクロム合金触媒の製造方法。

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