JP4701455B2 - 水素製造用触媒とその製造方法及び水素の製造方法 - Google Patents
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Description
ールの分解反応(2)がある。
(2) CH3OH → 2H2 + CO
炭化水素と水蒸気との反応は炭化水素の水蒸気改質とよばれる。その総括反応式は次の式(3)で示される。
これらの反応の触媒としては、主にアルミナなどの担体にRh,Ru,Ni,Ir,Pd,Pt,Re,Cuなどの金属及びその酸化物を担持した触媒が使用されている。この中、貴金属が最も多く使用されているが、コストが高いという問題がある。Cuは低温活性は比較的高いが、耐熱性に乏しいという問題がある。Niは比較的安く、工業的によく使用されているが、活性が十分ではなく、また耐熱性も高くない。そのため、高活性、低コスト、良い耐熱性の新しい触媒の開発が必要である。
(強度の逆温度依存性と呼ばれている)、優れた高温特性、耐摩耗性を持っている。従来Ni3Al系金属間化合物を触媒用成形体としての応用が提案されたが(特許文献1)、水素
製造用触媒としての応用について示されていなかった。また、最近、この出願の発明者らは、Ni3Al金属間化合物はメタノール改質反応に高い触媒活性を示すことを見出した(特
許文献2)。しかしながら、このNi3Al触媒の低温での活性において、なお改良の余地が
あった。
酸化処理し、多くの場合、表面にNiとAlの酸化物を形成する。続いて、Ni酸化物を水素ガスで還元処理してNi微粒子とし、Ni微粒子とアルミナからなる表面を形成する。図1は、この触媒調製方法を例示したものである。
られた粉末もしくは回転ディスクアトマイズ法により作製された粉末、または一方向凝固法で作製したNi3Alの合金を用いて冷間圧延法により作製された冷間圧延箔等であってよ
い。
より、表面に高活性のNi微粒子、さらにはこのNi微粒子とアルミナからなる触媒層を、内部には、優れた高温機械特性を有するNi3Al構造を保持する。この触媒層はNi3Alから形成されたものであるため、Ni3Alと密接に結合でき、全体的には優れた高温強度が得られる
。
の組成範囲はNi 85-88重量%、Al 12-15重量%である。このNi3Al金属間化合物を含有する
触媒では、他種のものを共存させていてもよく、例えばNiAl、Ni5Al3、Niなどが共存されていてもよい。これらの他種成分を共存させる場合には、全体としての組成範囲はNi 77-95重量%、Al 5-23重量%とすることが考慮される。その形状としては、回転ディスクアト
マイズ法又は機械研磨により作製した粉末でも、一方向凝固法で作製したNi3Al合金イン
ゴットを用いて、冷間圧延法により作製された冷間圧延箔でもよい。
NiAl2O4などの酸化物層が形成できる。例えば、空気中酸化処理の場合には、800℃以下の処理温度で主に薄いNiOとAl2O3層が形成される。900℃以上の温度でNiO, Al2O3以外、NiAl2O4も形成される。酸化処理温度が高くなると、表面NiO酸化物の減少と粗大化が起るため、処理温度は650℃から950℃までとすることが好ましい。
合ガスとすることができる。
本発明で以下の二種類Ni3Al金属間化合物試料を作製した。
1)回転ディスクアトマイズ法で組成86.91重量%Ni-13.09重量%AlのNi3Al粉末試料を作製した。BET法を用いて比表面積を測定した結果、粒子直径32μm以下の粉末の比表面積は1.3m2/g;粒子直径32-75μmの粉末の比表面積は0.4m2/g;粒子直径75-150μmの粉末の比表面積は0.1m2/gである。
2)一方向凝固法で作製した組成87.32重量%Ni-12.67重量%AlのNi3Al合金インゴットを用いて、冷間圧延法により作製された冷間圧延箔である。具体的には、この冷間圧延箔は、特許第3374173号に記載された方法で製造される。このようにして作製された箔は、優
れた高温特性を持つものであり、450℃以上の温度で高い触媒活性、高選択性を有するも
のである(特願2004-245546、PCT/JP2005/001861)。BET法を用いて比表面積を測定した
結果、比表面積は0.1m2/gである。
分析結果である。表面に微細なNiO層が形成されていることが分かった。図3はオージェ
ン電子分光(AES)により700℃で0.5時間処理したNi3Al箔の表面から内部への深さ方向の組成測定結果である。表面最外層には、内部に比べてO、Niの量が多く、Alの含量が少な
い。NiOが形成されていると考えられる。最外層の下では、Alの含量が多くなり、逆にNi
の含量が少なくなることから、Al2O3とNiOが両方形成されていることが考えられる。図4は900℃で0.5時間処理したNi3Al箔の表面組織観察結果およびXRD構造分析結果である。表面にNiO層が形成されていることが分かった。図5はAESにより900℃で0.5時間処理したNi3Al箔の表面から内部への深さ方向の組成測定結果である。表面最外層には、内部に比べ
てO、Niの含量が多く、Alの含量が非常に少なく、主にNiOが形成されている。最外層の次の層には、Alの含量が多くなり、Niの含量が少なくなり、Al2O3が形成されている。図6
は上記の回転ディスクアトマイズ法で作製したNi3Al粉末を700℃、900℃、1100℃でそれ
ぞれ1時間処理した後の表面組織観察結果である。これらの結果から、酸化処理温度の上昇に伴い、NiO層が厚くなり、NiO粒径が大きくなるとともに、Al2O3の量も多くなること
が分かった。
<実施例2>
上記の実施例1で700℃、900℃で酸化処理したNi3Al箔を用いて、昇温還元法(TPR)により表面のNiOの還元性を検討した。図7はTPRの測定結果を示す。700℃で0.5時間処理し
た箔表面のNiOは約340℃から還元される。これに対して、900℃で0.5時間処理した箔のNiOは約390℃から還元される。これらの結果から、900℃で0.5時間処理した箔と比べて、700℃で0.5時間処理した箔は比較的容易に還元されることが分かった。
<実施例3>
上記の実施例1で700℃、900℃で0.5時間酸化処理したNi3Al箔を用いて、240℃から520℃までの各温度でメタノールの分解反応を行った。比較のため、未酸化処理箔を用いて、同じ触媒反応を行った。図8はこれらの箔触媒を用いてメタノールの分解反応させる際、測定した水素発生速度を反応温度の関数として示した結果である。いずれの箔も反応温度の上昇に伴い、ある温度から活性が急速に増加する。700℃酸化処理した箔は340℃付近から活性が出始め、900℃酸化処理した箔は390℃付近から活性が出始め、未酸化処理箔は450℃付近から活性を出始める。これらの結果から、酸化処理したNi3Al箔は未酸化処理Ni3Al箔より優れた低温活性を示すことが分かった。
<実施例4>
上記の実施例1で回転ディスクアトマイズ法により作製したNi3Al粉末試料を用いて、700℃で1時間酸化処理した後、600℃1時間水素還元処理してからメタンの水蒸気改質反応(S/C=3.5)を行った。比較のため、未酸化処理試料を用いて、同じ反応を行った。図9はこれらの粉末触媒を用いてメタンの水蒸気改質反応させる際、測定した水素発生速度を反応温度の関数として示した結果である。未酸化処理試料の場合、900℃以下の温度では
水素発生速度は非常に小さく、900℃以上の高温度になってようやく増大する。これに対
して、酸化処理した試料は600℃から高い水素発生速度がえられることが分かった。
<実施例5>
上記の実施例1で回転ディスクアトマイズ法により作製したNi3Al粉末試料を用いて、700℃、900℃、1100℃でそれぞれ1時間酸化処理した後、600℃1時間水素還元処理してから600℃で5時間メタンの水蒸気改質反応を続け、Ni3Alの触媒活性の経時変化を調べた。図10は測定した水素の生成速度を反応時間の関数として示した結果である。700℃、1100℃で酸化処理した試料の場合、反応時間の経過とともに触媒活性の低下は大きいが、900℃で1時間酸化処理した試料の場合、その触媒活性の劣化が比較的に少ないことが分かった。
Claims (4)
- 金属間化合物Ni3Alとその表面でのNi微粒子とを具有することを特徴とする炭化水素からの水素製造用触媒。
- アルミナを具有する請求項1の水素製造用触媒。
- 請求項1または2の触媒の製造方法であって、金属間化合物Ni3Alを酸化処理し、次いで還元処理することを特徴とする炭化水素からの水素製造用触媒の製造方法。
- 請求項1または2の触媒を用いて炭化水素の水蒸気改質反応を行うことを特徴とする水素の製造方法。
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