JP2011210823A

JP2011210823A - 希土類焼結磁石の製造方法及び希土類焼結磁石

Info

Publication number: JP2011210823A
Application number: JP2010075184A
Authority: JP
Inventors: Takuma Hayakawa; 拓馬早川; Ryota Kunieda; 良太國枝
Original assignee: TDK Corp
Current assignee: TDK Corp
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2010-03-29
Publication date: 2011-10-20

Abstract

【課題】耐食性が向上すると共に、フラックスの低下が抑制された希土類焼結磁石の製造方法及び希土類焼結磁石を提供する。
【解決手段】本実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物を含む主相と、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物よりＮｄが多く、ＣｏとＣｕとを含む粒界相とを有する希土類焼結磁石を製造するにあたり、Ｒ１₂Ｆｅ₁₄Ｂ及び不可避不純物を含み、Ｃｏ及びＣｕを含まない主相系合金の粉末と、Ｒ２とＦｅとＣｏとＣｕとを含み、Ｒ２の含有量が２５質量％以上５０質量％以下であり、Ｃｏの含有量が５質量％以上５０質量％以下であり、Ｃｕの含有量が０．３質量％以上１０質量％以下である粒界相系合金の粉末とを混合し、得られた混合物を成形し、焼結して得られ、最終組成としてＣｏを０．６質量％以上３．０質量％以下、Ｃｕを０．０５質量％以上０．５質量％以下含む。
【選択図】なし

Description

本発明は、希土類焼結磁石の製造方法及び希土類焼結磁石に関し、特に耐食性の向上とフラックスの低下抑制を図った希土類磁石用合金及び希土類磁石用合金の製造方法に関する。

Ｒ−Ｔ−Ｂ（Ｒは希土類元素、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを含む１種以上の遷移金属元素）系の組成を有する希土類永久磁石は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂの組成式で表されるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相を含む主相と、Ｒ₂Ｔ₁₄ＢよりＲを多く含むＲリッチ相を含む粒界相とを含む組織を有し、高い保磁力ＨｃＪを有するなど優れた磁気特性を発揮する永久磁石である。Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系の希土類永久磁石は、高性能な永久磁石として、ハードディスクドライブ（Hard disk drive：ＨＤＤ）ヘッド駆動用ヴォイスコイルモータ(Voice Coil Motor：ＶＣＭ)や電気自動車やハイブリッドカーなど特に高性能が要求されるモータなどに使用されている。

従来では、例えば、焼結体の粒界相における重希土類元素の高濃度域とＣｏ及びＣｕの高濃度域とが重複しないように異なる位置となるように粒界相に存在させることで、保磁力ＨｃＪ及び機械的強度を向上させた希土類焼結磁石が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

特開２００６−２１０４５０号公報

希土類焼結磁石は、主成分として酸化され易いＲやＦｅを含有するため、使用される環境条件によって腐食などが発生し易く、耐食性が低い、という問題があった。このため、希土類焼結磁石はその表面を保護するために、希土類焼結磁石の表面にめっき膜や樹脂膜などを設けていた。

しかしながら、希土類焼結磁石は、その表面にめっき膜を形成する際、めっき液に浸漬してめっきする際に希土類焼結磁石の表面がめっき液により損傷してフラックスが低下する、という問題があった。これは、希土類焼結磁石がめっき液と反応して希土類焼結磁石の粒界相成分が腐食して脱落し、水素を吸蔵しているためと考えられる。

近年、希土類焼結磁石が自動車や産業機器などでの使用が増加していることから、こうした用途に更に磁気特性に優れた希土類焼結磁石を提供するため、耐食性が向上すると共に、希土類焼結磁石の表面にめっきを施してもフラックスの低下が抑制された希土類焼結磁石が求められている。

本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、耐食性が向上すると共に、フラックスの低下が抑制された希土類焼結磁石の製造方法及び希土類焼結磁石を提供することを目的とする。

上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明に係る希土類焼結磁石の製造方法は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ（ＲはＮｄを含む１種類以上の希土類元素を表し、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを含む１種以上の遷移金属元素を表し、ＢはＢ又はＢ及びＣを表す）化合物を含む主相と、前記Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物よりＮｄが多く、Ｃｏ及びＣｕを含む粒界相とを有する希土類焼結磁石を製造するにあたり、Ｒ１₂Ｆｅ₁₄Ｂ（Ｒ１は少なくともＮｄを含み、Ｄｙを含まない１種類以上の希土類元素を表す）及び不可避不純物を含み、かつＣｏ及びＣｕを含まない主相系合金の粉末と、Ｒ２（Ｒ２は少なくともＤｙを含み、Ｎｄを含まない１種類以上の希土類元素を表す）とＦｅとＣｏとＣｕとを含み、Ｒ２の含有量が２５質量％以上５０質量％以下であり、Ｃｏの含有量が５質量％以上５０質量％以下であり、Ｃｕの含有量が０．３質量％以上１０質量％以下である粒界相系合金の粉末とを混合し、混合物を得る混合物作製工程と、前記混合物を成形し、成形体を得る成形工程と、前記成形体を焼結し、焼結体を得る焼結工程と、を含み、最終組成としてＣｏを０．６質量％以上３．０質量％以下、Ｃｕを０．０５質量％以上０．５質量％以下含むことを特徴とする。

希土類焼結磁石の表面にめっきを施す際、希土類焼結磁石をめっき液に浸漬すると、希土類焼結磁石の表面はめっき液により損傷してフラックスが低下する。これは、希土類焼結磁石がめっき液と反応して希土類焼結磁石の粒界相成分が腐食して脱落し、水素を吸蔵してしまうためと考えられる。本発明は、Ｒ１₂Ｆｅ₁₄Ｂ及び不可避不純物を含み、Ｃｏ及びＣｕを含まない主相系合金の粉末と、Ｒ２とＦｅとＣｏとＣｕとを含み、Ｒ２の含有量が２５質量％以上５０質量％以下であり、Ｃｏの含有量が５質量％以上５０質量％以下である粒界相系合金の粉末とを用いている。この主相系合金の粉末と粒界相系合金の粉末とを用いて得られる希土類焼結磁石は、Ｃｏが０．６質量％以上３．０質量％以下であり、粒界相にＮｄとＣｏとＣｕとが略同じ領域に存在する。ＮｄとＣｏとＣｕとが粒界相内に略同じ領域で存在することで、耐食性を向上させることができる。また、本発明により得られる希土類焼結磁石は、その表面にめっきを施しても、ＮｄとＣｏとＣｕとが粒界相内に略同じ領域で存在することで、希土類焼結磁石がめっき液と反応して粒界相成分が腐食して脱落し、水素を吸蔵するのを抑制することができる。これにより、希土類焼結磁石のめっき層との接触部の粒界相が変性するのを抑え、その部分の保磁力低下に起因する減磁を抑制することができるため、本発明により得られる希土類焼結磁石はめっきを開始した初期に生じるフラックスの低下を抑制することができる。従って、本発明によれば、耐食性が向上すると共に、フラックスの低下が抑制された希土類焼結磁石を製造することができる。

本発明に係る希土類焼結磁石の製造方法は、粒界相は、Ｃｏに富む領域とＣｕに富む領域との両方が一致している面積が６０％以上であることが好ましい。ＮｄとＣｏとＣｕとが粒界相内に略同じ領域で存在する割合を高くすることで、耐食性を更に向上させることができる。

本発明に係る希土類焼結磁石は、Ｒ１₂Ｆｅ₁₄Ｂ（Ｒ１は少なくともＮｄを含み、Ｄｙを含まない１種類以上の希土類元素を表す）及び不可避不純物を含み、かつＣｏ及びＣｕを含まない主相系合金の粉末と、Ｒ２（Ｒ２は少なくともＤｙを含み、Ｎｄを含まない１種類以上の希土類元素を表す）とＦｅとＣｏとＣｕとを含み、Ｒ２の含有量が２５質量％以上５０質量％以下であり、Ｃｏの含有量が５質量％以上５０質量％以下であり、Ｃｕの含有量が０．３質量％以上１０質量％以下である粒界相系合金の粉末とを混合し、焼結することにより得られ、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ（ＲはＮｄを含む１種類以上の希土類元素を表し、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを含む１種以上の遷移金属元素を表し、ＢはＢ又はＢ及びＣを表す）化合物を含む主相と、前記Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物よりＮｄが多く、Ｃｏ及びＣｕを含む粒界相とを有し、最終組成として０．６質量％以上３．０質量％以下のＣｏと、０．０５質量％以上０．５質量％以下のＣｕとを含むことを特徴とする。

本発明は、本発明に係る希土類焼結磁石の製造方法を用いて製造される希土類焼結磁石である。このため、本発明によれば、耐食性が向上すると共に、めっき液に浸漬してめっきを行なってもフラックスの低下を抑制することができる。

本発明によれば、耐食性が向上すると共に、フラックスの低下が抑制された希土類焼結磁石の製造方法及び希土類焼結磁石を提供することができる。

図１は、本発明の実施形態に係る希土類焼結磁石を示す模式断面図である。図２は、本発明の実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法を示すフローチャートである。図３は、フラックスの測定結果を示す図である。図４は、フラックスの測定結果を示す図である。図５は、ＰＣＴ耐食性試験の耐食性の測定結果を示す図である。図６は、ＰＣＴ耐食性試験の耐食性の測定結果を示す図である。図７は、実施例１の希土類焼結磁石のＣｕのＥＰＭＡによる観察結果である。図８は、実施例１の希土類焼結磁石のＣｏのＥＰＭＡによる観察結果である。図９は、比較例１の希土類焼結体のＣｕのＥＰＭＡによる観察結果である。図１０は、比較例１の希土類焼結体のＣｏのＥＰＭＡによる観察結果である。図１１は、実施例１に係る希土類焼結磁石のＣｏ及びＣｕのＥＰＭＡによる観察結果を模式的に示す図である。図１２は、比較例１に係る希土類焼結磁石のＣｏ及びＣｕのＥＰＭＡによる観察結果を模式的に示す図である。図１３は、実施例１に係る希土類焼結磁石のＮｄ及びＣｕのＥＰＭＡによる観察結果を模式的に示す図である。図１４は、比較例１に係る希土類焼結磁石のＮｄ及びＣｕのＥＰＭＡによる観察結果を模式的に示す図である。

以下、本発明に係る希土類焼結磁石の実施の形態（以下、実施形態という）及び実施例の図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、下記の発明を実施するための実施形態及び実施例により本発明が限定されるものではない。また、下記実施形態及び実施例における構成要素には、当業者が容易に想定できるもの、実質的に同一のもの、いわゆる均等の範囲のものが含まれる。さらに、下記実施形態及び実施例で開示した構成要素は適宜組み合わせても良いし、適宜選択して用いてもよい。

［実施形態］
＜希土類焼結磁石＞
図１は、本発明の実施形態に係る希土類焼結磁石を示す模式断面図である。図１に示すように、希土類焼結磁石１０は、その表面全体をＮｉめっき膜１１で覆っている。本実施形態では、希土類焼結磁石１０は高い磁気特性を有する観点から、希土類合金からなる焼結体である。

希土類焼結磁石１０は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金を用いて形成される焼結体からなるものである。希土類焼結磁石１０は、結晶粒の組成がＲ₂Ｔ₁₄Ｂ（ＲはＮｄを含む１種類以上の希土類元素を表し、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを含む１種以上の遷移金属元素を表し、ＢはＢ又はＢ及びＣを表す）という組成式で表されるＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相を含む主相（結晶粒）と、前記Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相よりＮｄが多く、ＣｏとＣｕとを含む粒界相とを有する。Ｒは、１種以上の希土類元素を表す。希土類元素とは、長周期型周期表の第３族に属するＳｃとＹとランタノイド元素とのことをいう。ランタノイド元素は、例えば、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕ等を含む。希土類元素は、軽希土類及び重希土類に分類され、重希土類元素とは、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕをいい、軽希土類元素はそれ以外の希土類元素である。製造コスト及び磁気特性の観点から、ＲはＮｄを含むものであることが好ましい。

Ｔは、Ｆｅ又はＦｅ及びＣｏを含む１種以上の遷移金属元素を示すものである。Ｔは、Ｆｅ単独であってもよく、Ｆｅの一部がＣｏで置換されていてもよい。Ｆｅの一部をＣｏに置換する場合、磁気特性を低下させることなく温度特性を向上させることができる。また、Ｃｏの含有量は、Ｆｅの含有量の２０質量％以下に抑えることが望ましい。これは、Ｃｏの含有量がＦｅの含有量の２０質量％より大きくなるようにＦｅの一部をＣｏに置換すると、磁気特性を低下させる虞がある。また、希土類焼結磁石１０が高価となってしまうからである。Ｔは、Ｆｅ、Ｃｏ以外に、例えば、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの元素の少なくとも１種の元素を更に含んでいてもよい。

本実施形態に係る希土類焼結磁石１０の粒界相は、Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ相よりＮｄが多いＮｄリッチ相とＲ₂Ｔ₁₄Ｂ相よりＣｏが多いＣｏリッチ相と主相よりＣｕが多いＣｕリッチ相とを含んでいる。粒界相は、Ｎｄリッチ相の他に、Ｂの配合割合が高いＢリッチ相が含まれていてもよい。結晶粒の粒径は、１μｍから１００μｍ程度である。

希土類焼結磁石は、Ｃｏの含有量は、０．６質量％以上３．０質量％以下であるのが好ましく、０．７質量％以上２．８質量％以下であるのがより好ましく、０．８質量％以上２．５質量％以下であるのが更に好ましい。Ｃｏの含有量が０．６質量％を下回ると、希土類焼結磁石は耐食性の向上の効果が得られない虞があるからである。Ｃｏの含有量が３．０質量％を超えると、希土類焼結磁石の磁気特性が低下する虞があり、コストが増大することにもなるからである。

Ｃｕの含有量は、０．０５質量％以上０．５質量％以下であるのが好ましく、０．０６質量％以上０．４質量％以下であるのがより好ましく、０．０７質量％以上０．３質量％以下であるのが更に好ましい。Ｃｕの含有量が０．０５質量％を下回ると、希土類焼結磁石は耐食性の向上の効果が得られない虞があるからである。Ｃｕの含有量が０．５質量％を超えると、希土類焼結磁石の磁気特性が低下する虞があるからである。

粒界相では、ＮｄとＣｏとＣｕとが略同じ領域に存在する。ＮｄとＣｏとＣｕとが粒界相内に略同じ領域で存在することで、ＮｄとＣｏとＣｕとがめっき液と粒界相の反応によって発生する水素を介して腐食反応が促進されるのを抑制することができると考えられるため、希土類焼結磁石の耐食性を向上させることができる。

また、本実施形態により得られる希土類焼結磁石は、その表面に被覆用のめっきを施しても、ＮｄとＣｏとＣｕとが粒界相内に略同じ領域で存在することで、上記のように、ＮｄとＣｏとＣｕとがめっき液と粒界相の反応によって発生する水素を介して腐食反応が促進されるのを抑制することができることが考えられる。これにより、希土類焼結磁石のめっきとの接触部はダメージを軽減され、減磁するのを抑制することができる。また、希土類焼結磁石は、ＮｄとＣｏとＣｕとが粒界相内に略同じ領域で存在することで、その表面にめっきを施してもめっき開始初期に生じるフラックスの低下を抑制することができる。よって、希土類焼結磁石の表面にめっきを施しても希土類焼結磁石の表面にＮｉめっきを施すことでＮｉめっきを施す前後において生じるフラックスの値の差（フラックスロス）を抑制することができる。

希土類焼結磁石の表面にめっきを施すと、めっきの膜厚の分、フラックスは低下する。図１に示すように、希土類焼結磁石１０の表面にＮｉめっき膜１１で被覆した際、希土類焼結磁石１０の厚さＡとＮｉめっき膜１１の厚さＢの両面分の和が実際の製品の厚さＣとなるが、製品の厚さＣは一定であるため、下記式（１）のように、製品の厚さＣから希土類焼結磁石１０の厚さＡを引いた厚さを２で除した値が、実際に希土類焼結磁石１０をＮｉめっき膜１１で被覆したことによりフラックスの低下が生じるめっき皮膜厚ロスＸとなる。
（製品の厚さＣ−希土類焼結磁石１０の厚さＡ）／２＝めっき皮膜厚ロスＸ・・・（１）

希土類焼結磁石は、その表面にＮｉめっき膜１１を形成することでめっき皮膜厚ロスＸの分、フラックスは低下する。従って、希土類焼結磁石の表面にめっきを施す際、めっき開始初期に生じるフラックスの低下を抑制することにより、Ｎｉめっき膜１１を形成した後の希土類焼結磁石のフラックスロスを抑制することができる。

粒界相は、Ｃｏに富む領域とＣｕに富む領域との両方が一致している面積が６０％以上であることが好ましく、７０％以上であるのが更に好ましい。Ｃｏに富む領域とＣｕに富む領域との両方が一致している面積が６０％を下回ると、希土類焼結磁石の耐食性は低下するからである。ＮｄとＣｏとＣｕとが粒界相内に略同じ領域で存在する割合を高くし、Ｃｏリッチ相とＣｕリッチ相との両方が一致している面積が６０％以上とすることで、耐食性を更に向上させることができる。

Ｎｉめっき膜１１は、希土類焼結磁石１０の被覆層として用いられる。Ｎｉめっき膜１１は、Ｎｉ、Ｎｉ−Ｂ、Ｎｉ−ＰなどＮｉを含んで形成されるめっき膜であればよい。Ｎｉめっき膜１１は、Ｎｉ以外の金属からなる金属めっき膜でもよい。Ｎｉ以外の金属からなる金属めっき膜は、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ａｇ、Ａｕ、Ａｌの何れか一つ以上を主成分として含む層で形成される。これらのめっき膜は、例えば、電気めっき法や無電解めっき法によって形成される。めっき膜は電気めっき法により形成するのが好ましい。めっき膜を電気めっきで形成することで、希土類焼結磁石１０に容易にめっき膜を形成することができる。また。電気めっきは蒸着などによりめっき膜を形成する場合に比べて低コスト、かつ安全に再現性を有して形成することができる。

本実施形態に係る希土類焼結磁石１０は、例えばプレス成形などにより目的とする所定形状に成形されて得られる。希土類焼結磁石１０の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、断面形状がリング状等、希土類焼結磁石の形状に応じて変更することができる。

本実施形態に係る希土類焼結磁石１０は、Ｒ−Ｔ−Ｂ系合金からなる希土類焼結磁石を用いているが、本実施形態はこれに限定されるものではない。例えば、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類合金粉末と樹脂バインダーとを混練して希土類ボンド磁石用コンパウンド（組成物）を作製し、得られる希土類ボンド磁石用コンパウンドを所定の形状に成形した希土類ボンド磁石を希土類焼結磁石として用いてもよい。

本実施形態に係る希土類焼結磁石１０は、Ｃｏが０．３質量％以上３．０質量％以下であり、Ｃｕが０．０２質量％以上０．５質量％以下の組成を有する粒界相を有し、その粒界相にＮｄとＣｏとＣｕとが略同じ領域に存在している。このため、本実施形態に係る希土類焼結磁石１０は、耐食性を向上させることができると共に、めっきを開始した初期に生じるフラックスの低下を抑制することでＮｉめっき膜１１を形成した後の希土類焼結磁石のフラックスロスを抑制することができる。

＜希土類焼結磁石の製造方法＞
上述したような構成を有する希土類焼結磁石の好適な製造方法について図面を用いて説明する。本実施形態では、主相系合金の粉末は、Ｒ１₂Ｆｅ₁₄Ｂ（Ｒ１は少なくともＮｄを含み、Ｄｙを含まない１種類以上の希土類元素を表す）及び不可避不純物を含み、Ｃｏ及びＣｕを含まないものである。粒界相系合金の粉末は、Ｒ２（Ｒ２は少なくともＤｙを含み、Ｎｄを含まない１種類以上の希土類元素を表す）とＦｅとＣｏとＣｕとを含むものである。主相系合金の粉末と粒界相系合金の粉末とを用いて本実施形態に係る希土類焼結磁石を製造する方法について説明する。図２は、本発明の実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法を示すフローチャートである。図２に示すように、本実施形態に係る希土類焼結磁石の製造方法は、以下の工程を有する。
（ａ）主相系合金と粒界相系合金とを準備する合金準備工程（ステップＳ１１）
（ｂ）主相系合金と粒界相系合金とを粉砕する粉砕工程（ステップＳ１２）、
（ｃ）主相系合金粉末と粒界相系合金粉末とを混合する混合工程（ステップＳ１３）
（ｄ）混合した混合粉末を成形する成形工程（ステップＳ１４）
（ｅ）成形体を焼結する焼結工程（ステップＳ１５）
（ｆ）焼結体を時効処理する時効処理工程（ステップＳ１６）
（ｇ）焼結体を冷却する冷却工程（ステップＳ１７）
（ｈ）希土類焼結磁石を研磨する研磨工程（ステップＳ１８）
（ｉ）希土類焼結磁石の表面をめっきするめっき工程（ステップＳ１９）

＜合金準備工程：ステップＳ１１＞
合金準備工程（ステップＳ１１）は、主相系合金と粒界相系合金とを準備する工程である。合金準備工程（ステップＳ１１）では、原料金属を真空又はＡｒガスなどの不活性ガスの不活性ガス雰囲気中で鋳造して主相系合金及び粒界相系合金を得る。本実施形態では、粒界相系合金は、Ｒ２の含有量は２５質量％以上５０質量％以下であり、Ｃｏの含有量は５質量％以上５０質量％以下であり、Ｃｕの含有量は０．３質量％以上１０質量％以下となるように調整する。原料金属としては、希土類金属あるいは希土類合金、純鉄、フェロボロン、さらにはこれらの合金等を使用することができる。原料金属を鋳造する鋳造方法は、例えばインゴット鋳造法やストリップキャスト法やブックモールド法や遠心鋳造法などである。得られた原料合金は、凝固偏析がある場合は必要に応じて均質化処理を行う。原料合金の均質化処理を行う際は、真空又は不活性ガス雰囲気の下、７００℃以上１５００℃以下の温度で１時間以上保持して行う。これにより、希土類磁石用合金は融解されて均質化される。主相系合金及び粒界相系合金が作製された後、粉砕工程（ステップＳ１２）に移行する。

＜粉砕工程：ステップＳ１２＞
粉砕工程（ステップＳ１２）は、主相系合金及び粒界相系合金を別々に粉砕する工程である。粉砕工程（ステップＳ１２）では、主相系合金及び粒界相系合金が作製された後、これらの主相系合金及び粒界相系合金を別々に粉砕する。なお、主相系合金及び粒界相系合金を共に粉砕してもよいが、組成ずれを抑える観点などから別々に粉砕することがより好ましい。粉砕工程（ステップＳ１２）は、粒径が数百μｍ程度になるまで粉砕する粗粉砕工程（ステップＳ１２−１）と、粒径が数μｍ程度になるまで微粉砕する微粉砕工程（ステップＳ１２−２）とがある。

（粗粉砕工程：ステップＳ１２−１）
粗粉砕工程（ステップＳ１２−１）では、主相系合金及び粒界相系合金を各々粒径が数百μｍ程度になるまで粗粉砕する。これにより、主相系合金及び粒界相系合金の粗粉砕粉末を得る。粗粉砕は、主相系合金及び粒界相系合金に水素を吸蔵させた後に水素を放出させ、脱水素を行なうことで主相系合金及び粒界相系合金を粗粉砕する。また、粗粉砕を行なう際は、スタンプミル、ジョークラッシャー、ブラウンミル等を用い、不活性ガス雰囲気中にて行うようにしてもよい。

高い磁気特性を得るために、粉砕工程（ステップＳ１２）から焼結工程（ステップＳ１５）までの各工程の雰囲気は低酸素濃度とすることが好ましい。酸素含有量は、各製造工程における雰囲気の制御、原料に含有される酸素量の制御等により調節される。各工程での酸素濃度は３０００ｐｐｍ以下とすることが好ましい。

主相系合金及び粒界相系合金を粗粉砕した後、微粉砕工程（ステップＳ１２−２）に移行し、微粉砕を行なう。

（微粉砕工程：ステップＳ１２−２）
微粉砕工程（ステップＳ１２−２）では、主相系合金及び粒界相系合金の粗粉砕粉末を粒径が数μｍ程度になるまで微粉砕する。これにより、主相系合金及び粒界相系合金の粉砕粉末を得る。微粉砕は、主にジェットミルが用いられ、主相系合金及び粒界相系合金の粗粉砕粉末を平均粒径数μｍ程度になるまで粉砕する。ジェットミルは、高圧の不活性ガス（例えば、Ｎ₂ガス）を狭いノズルより開放して高速のガス流を発生させ、この高速のガス流により主相系合金及び粒界相系合金の粗粉砕粉末を加速して主相系合金及び粒界相系合金の粗粉砕粉末同士の衝突やターゲット又は容器壁との衝突を発生させて粉砕する方法である。

主相系合金及び粒界相系合金の粗粉砕粉末を微粉砕する際、ステアリン酸亜鉛、オレイン酸アミド等の粉砕助剤を添加することにより、成形時に配向性の高い微粉砕粉末を得ることができる。

主相系合金粉末及び粒界相系合金粉末とした後、混合工程（ステップＳ１３）に移行し、各々の粉末を混合する。

＜混合工程：ステップＳ１３＞
混合工程（ステップＳ１３）は、主相系合金粉末と粒界相系合金粉末とを混合する工程である。混合工程（ステップＳ１３）では、主相系合金粉末と粒界相系合金粉末とを低酸素雰囲気で混合する。これにより、混合粉末が得られる。低酸素雰囲気は、例えば、Ｎ₂ガス、Ａｒガス雰囲気など不活性ガス雰囲気として形成する。主相系合金粉末及び粒界相系合金粉末の配合比率は、質量比で８０対２０以上９７対３以下とするのが好ましく、より好ましくは質量比で９０対１０以上９７対３以下である。

また、粉砕工程（ステップＳ１２）において、主相系合金及び粒界相系合金を一緒に粉砕する場合の配合比率も、主相系合金及び粒界相系合金を別々に粉砕する場合と同様に、主相系合金粉末及び粒界相系合金粉末の配合比率は、質量比で８０対２０以上９７対３以下とするのが好ましく、より好ましくは質量比で９０対１０以上９７対３以下である。

主相系合金粉末と粒界相系合金粉末とを混合した後、成形工程（ステップＳ１４）に移行し、混合粉末を成形する。

＜成形工程：ステップＳ１４＞
成形工程（ステップＳ１４）は、混合粉末を成形する工程である。成形工程（ステップＳ１４）では、主相系合金粉末及び粒界相系合金粉末の混合粉末を、電磁石に抱かれた金型内に充填し、磁場印加によってその結晶軸を配向させた状態で磁場中成形する。これにより成形体が得られる。得られる成形体は特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性を有する希土類焼結磁石１０が得られる。この磁場中成形は、１．２Ｔｅｓｌａ以上の磁場中で、０．７ｔ／ｃｍ²から１．５ｔ／ｃｍ²前後の圧力で行なうことが好ましい。印加する磁場は静磁場に限定されず、パルス状磁場とすることもできる。また、静磁場とパルス状磁場を併用することもできる。

成形体は例えばプレス成形などにより目的とする所定形状に成形する。希土類合金粉末を成形して得られる成形体の形状は特に限定されるものではなく、用いる金型の形状に応じて、例えば平板状、柱状、断面形状がリング状等、希土類焼結磁石の形状に応じて変更することができる。

また、主相系合金粉末及び粒界相系合金粉末の混合粉末を目的とする所定の形状に成形する際、磁場を印加して成形して得られる成形体を一定方向に配向させるようにしてもよい。これにより、希土類焼結磁石が特定方向に配向するので、より磁性の強い異方性希土類焼結磁石が得られる。

混合粉末を成形した後、焼結工程（ステップＳ１５）に移行し、成形体を焼結する。

＜焼結工程：ステップＳ１５＞
焼結工程（ステップＳ１５）は、成形体を焼結する工程である。磁場中で成形した後、得られた成形体を真空又は不活性ガス雰囲気中で焼結する。焼結温度は、組成、粉砕方法、粒度と粒度分布の違い等、諸条件により調整する必要があるが、例えば１０００℃以上１２００℃以下で１時間以上１０時間以下焼結する。これにより、焼結体が得られる。成形体を焼結した後、時効処理工程（ステップＳ１６）に移行する。

＜時効処理工程：ステップＳ１６＞
時効処理工程（ステップＳ１６）は、焼結体を時効処理する工程である。時効処理工程（ステップＳ１６）では、焼成後、得られた焼結体を焼成時よりも低い温度で保持することなどによって、焼結体に時効処理を施す。時効処理は、例えば、７００℃から９００℃の温度で１時間から３時間、更に５００℃から７００℃の温度で１時間から３時間加熱する２段階加熱や、６００℃付近の温度で１時間から３時間加熱する１段階加熱等、時効処理を施す回数に応じて適宜処理条件を調整する。このような時効処理によって、焼結体の磁気特性を向上させることができる。

＜冷却工程：ステップＳ１７＞
冷却工程（ステップＳ１７）では、焼結体に時効処理を施した後、焼結体はＡｒガスで加圧した状態で急冷を行う。これにより、本実施形態に係る希土類焼結磁石を得ることができる。冷却速度は、特に限定されるものではなく、３０℃／ｍｉｎ以上とするのが好ましい。

＜研磨工程：ステップＳ１８＞
研磨工程（ステップＳ１８）では、得られた実施形態に係る希土類焼結磁石はボールミルを用いて２時間程度バレル研磨を行い、角取りを行なう。また、得られた希土類焼結磁石は、所望のサイズに切断したり、表面を平滑化することで、所定形状の希土類焼結磁石としてもよい。

＜めっき工程：ステップＳ１９＞
めっき工程（ステップＳ１９）では、研磨工程（ステップＳ１８）において希土類焼結磁石を研磨した後、硝酸を用いて所定時間、実施形態に係る希土類焼結磁石の表面をエッチングする。その後、Ｎｉめっきを行い、実施形態に係る希土類焼結磁石の表面にＮｉめっき膜を形成する。

以上のようにして、得られる本実施形態に係る希土類焼結磁石は、Ｃｏが０．３質量％以上３．０質量％以下であり、Ｃｕが０．０２質量％以上０．５質量％以下の組成を有する粒界相を有する。粒界相には、ＮｄとＣｏとＣｕとが略同じ領域に存在している。このため、本実施形態に係る希土類焼結磁石は、耐食性を向上させることができると共に、めっき液によりＮｄとＣｏとＣｕなど粒界相成分が腐食して水素を吸蔵するのを抑制することができると考えられるため、めっきを開始した初期に生じるフラックスの低下を抑制することができる。このため、本実施形態に係る希土類焼結磁石の表面にＮｉめっき膜を形成する際でも、得られた希土類焼結磁石のフラックスロスが抑制できる。この結果、Ｎｉめっき膜によるめっき皮膜厚ロスを低減でき、高い磁気特性を有する希土類焼結磁石を製造することができる。

希土類焼結磁石に含有されるＣの量は、製造工程で用いられる粉砕助剤の種類及び添加量等により調節する。さらに、希土類焼結磁石に含有されるＮの量は、原料合金の種類及び量や、原料合金を窒素雰囲気で粉砕する場合の粉砕条件等により調節する。

主相系合金及び粒界相系合金の粉砕は、主相系合金及び粒界相系合金に水素を吸蔵させた後、水素を放出させて粗粉砕するようにしているが、本実施形態はこれに限定されるものではない。例えば、いわゆる水素化分解・脱水素再結合（ＨＤＤＲ：Hydrogenation Decomposition Desorption Recombination）法を用いて主相系合金及び粒界相系合金を粉砕して主相系合金粉末と粒界相系合金粉末を得るようにしてもよい。ＨＤＤＲ法は、水素中で原料（出発合金）を加熱することにより、原料を水素化・分解（ＨＤ：Hydrogenation Decomposition）し、その後、脱水素・再結合（ＤＲ：Desorption Recombination）させることにより、結晶を微細化させる方法である。

以上、本実施形態に係る希土類焼結磁石の好適な実施形態について説明したが、本実施形態に係る希土類焼結磁石はこれに制限されるものではない。本実施形態に係る希土類焼結磁石は、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形、種々の組み合わせが可能であり、永久磁石以外についても同様に適用することができる。

本発明の内容を実施例及び比較例を用いて以下に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

＜実施例１＞
ストリップキャスト法により表１に示す組成を有する主相系合金１及び粒界相系合金１を作製した。

主相系合金１及び粒界相系合金１からなる混合物に室温で水素吸蔵処理を施した後に、Ａｒ雰囲気中で６００℃で１時間、脱水素処理を行って主相系合金１及び粒界相系合金１を粗粉砕した。粗粉砕した主相系合金１及び粒界相系合金１に、粉砕助剤としてオレイン酸アミドを０．１ｗｔ％添加し、ジェットミルにて微粉砕を行って平均粒径が４．０μｍ程度の微粉を得た。得られた主相系合金粉末及び粒界相系合金粉末を、質量比が９５対５となるように低酸素雰囲気で混合し、混合粉末を得た。得られた混合粉末を、印加磁場が１．５Ｔｅｓｌａ、成形圧力が１．２ｔｏｎ／ｃｍ²として磁場中で成形し、成形体を得た。得られた成形体は、真空中において１０４０℃で４時間保持し、焼結した。その後、Ａｒ雰囲気中で時効処理を行って熱処理を行い焼結体を得た。時効処理は２段階で行った。８００℃で１時間保持した後、５５０℃で１時間保持して行った。Ａｒ雰囲気中で焼結後の時効処理の１段目までの降温過程（１０４０〜８００℃）における冷却速度は５０℃／ｍｉｎとした。時効処理の１段目から２段目の時効処理まで降温過程（８００〜５５０℃）の冷却速度を５０℃／ｍｉｎとした。

時効処理して得られた希土類焼結磁石にボールミルを用いて２時間バレル研磨を行い角取りを行った。その後、硝酸にて所望の時間エッチングを行った後、Ｎｉめっきを行った。

＜実施例２、３、比較例１、２＞
実施例２、３、比較例１、２は、実施例１に用いた主相系合金１及び粒界相系合金１の組成を変えた主相系合金２から５及び粒界相系合金２から５を用いたこと以外は、実施例１と同様にして行なって、希土類焼結体を得た。主相系合金２及び粒界相系合金２の組成とその質量比とを表２に示し、主相系合金３及び粒界相系合金３の組成とその質量比とを表３に示し、主相系合金４及び粒界相系合金４の組成とその質量比とを表４に示し、主相系合金５及び粒界相系合金５の組成とその質量比とを表５に示す。

［フラックスロスの評価］
Ｎｉめっきを施した希土類焼結磁石とエッチングのみ行った希土類焼結磁石にパルス着磁を行い、磁束測定器を用いてコイルの巻き数２５０としてオープンフラックス測定を行なった。エッチングのみを行なった希土類焼結磁石のフラックス値を基準として、Ｎｉめっきを施した希土類焼結磁石のフラックス値の低下の割合を測定した。なお、上記のように、Ｎｉめっきを施す前後におけるフラックスの値の差をフラックスロスという。図３、４は、フラックスの測定結果を示す図である。図３、４に示すように、希土類焼結磁石に対して両面で約４μｍ程度の膜厚のＮｉめっきを施した時の両面でのめっき皮膜厚ロスは、１．６％程度であった。このとき、希土類焼結磁石に対して両面で約２０μｍ程度の膜厚のＮｉめっきを施した場合には、比較例１、２では、フラックスロスは約４％から５％程度であった。これに対し、実施例１から３では、フラックスロスは約３％から４％程度までに抑えられていた。よって、本実施形態に係る希土類焼結磁石を用いれば、フラックスロスを抑制することができることが確認された。

［耐食性の評価］
Ｎｉめっきを施さずエッチングのみを行った希土類焼結磁石を試料とした。この試料をプレッシャークッカー試験（Unsaturated Press. Test；ＰＣＴ）試験機を用いて１２０℃、２ａｔｍ、１００％ＲＨの条件下で腐食させ、希土類焼結磁石の表面の腐食物を除去し、希土類焼結磁石の単位面積当たりの質量減少率を求めた。図５、６は、ＰＣＴ試験機を用いて行なった耐食性の測定結果を示す図である。図５、６に示すように、比較例１、２に比べ実施例１から３の質量変化は小さかった。よって、粒界相にＣｏ及びＣｕの含有量を増量することで、希土類焼結磁石の耐食性を向上させるのに寄与していることが確認された。

［元素マッピング］
実施例による希土類焼結体及び比較例による希土類焼結磁石は、組成及び基本的な製造方法が一致しているにも関わらず、フラックスロス及び耐食性に差異が見られた。実施例１から３の希土類焼結磁石及び比較例１、２の希土類焼結磁石の組織をＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）により観察し、ＥＰＭＡによる元素マッピングを行なった。図７は、実施例１の希土類焼結磁石のＣｕのＥＰＭＡによる観察結果である。図８は、実施例１の希土類焼結磁石のＣｏのＥＰＭＡによる観察結果である。図９は、比較例１の希土類焼結体のＣｕのＥＰＭＡによる観察結果である。図１０は、比較例１の希土類焼結体のＣｏのＥＰＭＡによる観察結果である。図７から図１０に示すように、ＣｕとＣｏとのに濃度分布がある。図７から図１０において、白色の部分ほど当該元素の濃度が高いことを示しているが、一般に主相には濃度分布がほとんど存在しないことから、この白色の濃度の高い領域は粒界相に該当すると解される。

Ｃｕ、Ｃｏ及びＮｄの高濃度領域の存在位置を確認するため、図７から図１０のＥＰＭＡによる観察と同等の位置における実施例１及び比較例１のＣｕとＣｏの高濃度領域を模写した。図１１は、実施例１に係る希土類焼結磁石のＣｏ及びＣｕのＥＰＭＡによる観察結果を模式的に示す図であり、図１２は、比較例１に係る希土類焼結磁石のＣｏ及びＣｕのＥＰＭＡによる観察結果を模式的に示す図である。図１１、１２中、Ｃｕの高濃度領域は赤色で塗りつぶして示す。また、Ｃｏの高濃度領域は白抜きで示す。

Ｎｄの高濃度領域の存在位置を確認するため、図７から図１０のＥＰＭＡによる観察と同等の位置における実施例１及び比較例１の希土類焼結体のＮｄとＣｕとの高濃度領域を模写した。図１３は、実施例１に係る希土類焼結磁石のＮｄ及びＣｕのＥＰＭＡによる観察結果を模式的に示す図であり、図１４は、比較例１に係る希土類焼結磁石のＮｄ及びＣｕのＥＰＭＡによる観察結果を模式的に示す図である。図１３、１４に示すように、ＥＰＭＡ元素マッピングから、Ｎｄの高濃度領域とＣｏの高濃度領域とＣｕの高濃度領域とが類似した分布を示した。

図１１から図１４に示すように、Ｃｏの高濃度領域とＣｕの高濃度領域とがほとんど一致していたことが明らかになった。また、Ｎｄの高濃度領域とＣｕの高濃度領域とがほとんど一致していたことが明らかになった。よって、Ｃｏの高濃度領域とＣｕの高濃度領域とＮｄの高濃度領域とがほぼ一致しているといえる。これらはＮｄに富む粒界相に存在しているが確認された。また、図１１に示すように、Ｃｏの高濃度領域とＣｕの高濃度領域との位置が一致した面積は約９０％程度であった。一方、図１２に示すように、Ｃｏの高濃度領域とＣｕの高濃度領域とが部分的に各々単独で存在している領域があることがわかった。また、Ｎｄの高濃度領域とＣｕの高濃度領域とも部分的に各々単独で存在している領域があることがわかった。また、Ｃｏの高濃度領域とＣｕの高濃度領域との位置が一致した面積は約５０％程度であった。このように、粒界相において、Ｎｄの高濃度領域とＣｕの高濃度領域とＣｏの高濃度領域とが一致しているか否かが希土類焼結磁石の耐食性及びフラックスの低下に影響するものと解される。

このように、粒界相にＮｄとＣｏとＣｕとが略同じ領域に存在するため、耐食性を向上させることができると共に、めっきを開始した初期に生じるフラックスの低下を抑制することができる。従って、本実施形態に係る希土類焼結磁石によれば、耐食性が向上すると共に、フラックスロスが抑制された希土類焼結磁石を製造することができることが判明した。

以上のように、本発明に係る希土類焼結磁石の製造方法及び希土類焼結磁石は、耐食性が向上すると共に、フラックスロスが抑制されるので、ＨＤＤヘッド駆動用ＶＣＭ、電気自動車やハイブリッドカーなどのモータ用の永久磁石として好適に用いることができる。

１０希土類焼結磁石
１１Ｎｉめっき膜
Ａ希土類焼結磁石の厚さ
ＢＮｉめっき膜の厚さ
Ｃ実際の製品の厚さ
Ｘめっき皮膜厚ロス

Claims

Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ（ＲはＮｄを含む１種類以上の希土類元素を表し、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを含む１種以上の遷移金属元素を表し、ＢはＢ又はＢ及びＣを表す）化合物を含む主相と、前記Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物よりＮｄが多く、Ｃｏ及びＣｕを含む粒界相とを有する希土類焼結磁石を製造するにあたり、
Ｒ１₂Ｆｅ₁₄Ｂ（Ｒ１は少なくともＮｄを含み、Ｄｙを含まない１種類以上の希土類元素を表す）及び不可避不純物を含み、かつＣｏ及びＣｕを含まない主相系合金の粉末と、Ｒ２（Ｒ２は少なくともＤｙを含み、Ｎｄを含まない１種類以上の希土類元素を表す）とＦｅとＣｏとＣｕとを含み、Ｒ２の含有量が２５質量％以上５０質量％以下であり、Ｃｏの含有量が５質量％以上５０質量％以下であり、Ｃｕの含有量が０．３質量％以上１０質量％以下である粒界相系合金の粉末とを混合し、混合物を得る混合物作製工程と、
前記混合物を成形し、成形体を得る成形工程と、
前記成形体を焼結し、焼結体を得る焼結工程と、
を含み、
最終組成としてＣｏを０．６質量％以上３．０質量％以下、Ｃｕを０．０５質量％以上０．５質量％以下含むことを特徴とする希土類焼結磁石の製造方法。
粒界相は、Ｃｏに富む領域とＣｕに富む領域との両方が一致している面積が６０％以上である請求項１に記載の希土類焼結磁石の製造方法。
Ｒ１₂Ｆｅ₁₄Ｂ（Ｒ１は少なくともＮｄを含み、Ｄｙを含まない１種類以上の希土類元素を表す）及び不可避不純物を含み、かつＣｏ及びＣｕを含まない主相系合金の粉末と、Ｒ２（Ｒ２は少なくともＤｙを含み、Ｎｄを含まない１種類以上の希土類元素を表す）とＦｅとＣｏとＣｕとを含み、Ｒ２の含有量が２５質量％以上５０質量％以下であり、Ｃｏの含有量が５質量％以上５０質量％以下であり、Ｃｕの含有量が０．３質量％以上１０質量％以下である粒界相系合金の粉末とを混合し、焼結することにより得られ、
Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ（ＲはＮｄを含む１種類以上の希土類元素を表し、ＴはＦｅ又はＦｅ及びＣｏを含む１種以上の遷移金属元素を表し、ＢはＢ又はＢ及びＣを表す）化合物を含む主相と、前記Ｒ₂Ｔ₁₄Ｂ化合物よりＮｄが多く、Ｃｏ及びＣｕを含む粒界相とを有し、
最終組成としてＣｏを０．６質量％以上３．０質量％以下、Ｃｕを０．０５質量％以上０．５質量％以下含むことを特徴とする希土類焼結磁石。