JP2011124202A - 非水電解液二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】過充電や充放電の繰り返し等で発生するガスのうち、特に危険性の高いフッ化水素ガスを迅速に吸収して固定化することで、外部への危険性を低減することの可能な非水電解液二次電池を提供する。
【解決手段】リチウムイオン電池１は、正極電極端子２Ａ及び負極電極端子２Ｂが突出形成されるとともに図示しない開放手段たる安全弁を備えたリチウムイオン電池本体２と、このリチウムイオン電池本体２を収容するケーシング３とからなる。ケーシング３内には、吸収材４が充填されている。過充電や充放電の繰り返し等によりリチウムイオン電池本体２フッ化水素ガスを含むガスが発生し、安全弁が開裂して、リチウムイオン電池本体２内で発生したガスが噴出したとしても、このガスのうち特に有害なフッ化水素ガスは、吸収材４に迅速に吸収されて固定化される。
【選択図】図１

Description

本発明は、電子機器や自動車等に使用されるリチウムイオン電池等の非水電解液二次電池に関し、特に電解液の電気分解等によって発生するガスによる内圧上昇を防止可能な非水電解液二次電池に関する。

代表的な非水電解液二次電池であるリチウムイオン電池は、今後ハイブリッド車や電気自動車等での使用が予定されており、その注目度が高まってきている。

このリチウムイオン電池の代表的な構成は、負極に炭素、正極にコバルト酸リチウム等のリチウム遷移金属酸化物を用い、電解液として炭酸エチレンや炭酸ジエチル等の有機溶媒にヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ_６）といったリチウム塩を配合したものを用いるが、一般にはこれら負極、正極及び電解質のそれぞれの材料は、リチウムイオンを移動し、かつ電荷の授受により充放電可能であればよいので、非常に多くの態様を採りうる。

リチウム塩としては、ＬｉＰＦ_６の他、ＬｉＢＦ₄等のフッ素系錯塩、ＬｉＮ(ＳＯ_２Ｒｆ)_２・ＬｉＣ(ＳＯ_２Ｒｆ)_３（Ｒｆ＝ＣＦ_３又はＣ_２Ｆ_５）等の塩が用いられる場合もある。

また、通常、電解液に高い導電率と安全性を与えるため、有機溶媒として、炭酸エチレン・炭酸プロピレン等の環状炭酸エステル系高誘電率・高沸点溶媒や、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチル等の低級鎖状炭酸エステル等の低粘性率溶媒を混合したものを用いたり、さらには一部に低級脂肪酸エステルを用いたりする場合もある。

しかし、このような非水電解液二次電池は、過充電された場合、電解液の分解が起きるが、分解された電解液の一部はガス化し、電池内の内圧を高める。その結果、電池が膨れるか安全弁が開く。電池が膨れたり安全弁が開いたりすると、電池の機能が失われてしまい、最悪の場合、外気や水分との接触により発熱を伴う負極の急激な酸化が起こり、電池の発火や破裂の原因になりかねない（特許文献１）。

このようなガス発生による内圧上昇を防止するために、さまざまな安全弁が開発されており、例えば特許文献２に示されるような構造のものが提案されている。

特開平９−１９９１７０号公報 特開平９−５０７９９号公報

しかしながら、上記特許文献１及び特許文献２に開示された技術は、いずれも非水電解液二次電池内の内圧の上昇等を防止するために、非水電解液二次電池の内部で発生したガスを放出するためのものであり、この放出されたガスを迅速に固定化してこれを保持するための効果的手段は従来なかった。この発生するガスの成分としては、水素や二酸化炭素、フッ化水素ガス等が知られているが、特にフッ化水素ガスは強酸性であり、電池の外部に放出されたものは回路を腐食させる等の課題があり、単に外部に放出するだけでは安全上の問題が残るため、フッ化水素ガスの外部への漏洩がないのが望ましい。

上記課題に鑑み、本発明は、過充電や充放電の繰り返し等で発生するガスのうち、特に危険性の高いフッ化水素ガスを迅速に吸収して固定化することで、外部への危険性を低減することの可能な非水電解液二次電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明は、電気分解等で発生するガスによる内圧上昇を抑制する開放手段を備えた非水電解液二次電池本体の該開放手段の外側に、フッ化水素ガスを吸収する吸収材を配置したことを特徴とする非水電解液二次電池を提供する（請求項１）。

上記発明（請求項１）によれば、非水電解液二次電池本体の開放手段の外側にフッ化水素ガスの吸収材を配置することにより、過充電や充放電の繰り返し等で発生するガスによる内圧上昇に伴い開放手段からガスが噴出した際に、特にフッ化水素ガスを迅速に固定化することができ、外部環境へのフッ化水素ガスの放出を効果的に抑制することができる。

上記発明（請求項１）においては、前記吸収材が、前記開放手段の外側に設けられたケーシング内に配置されているのが好ましい（請求項２）。

上記発明（請求項２）によれば、放出されるフッ化水素ガスをケーシング内に封じ込めることで外部環境への流出をさらに低減することができる。

上記発明（請求項１，２）においては、前記吸収材が、前記フッ化水素ガスと分子化合物を形成するものであるのが好ましい（請求項３）。

上記発明（請求項３）によれば、電解液が分子化合物を形成する反応は迅速であるので、電解液を素早く固定化して、外部への放出を好適に抑制することができる。

上記発明（請求項１〜３）においては、前記吸収材が、有機系、無機系、又は有機・無機複合系素材であるのが好ましい（請求項４）。

本発明の非水電解液二次電池によれば、電気分解等で発生するガスによる内圧上昇を防止する安全弁の外側に、フッ化水素ガスを吸収する吸収材を配置しているため、フッ化水素ガスが放出されたとしても、これを吸収材で迅速に吸収・保持することができ、外部への流出を大幅に低減することができる。このような本発明の非水電解液二次電池は、回路基板を汚したりすることなく、各種電気機器や電子機器に好適に用いることができる。

本発明の一実施形態に係る非水電解液二次電池を示す概略図である。

以下、本発明の実施の形態について添付図面を参照して詳細に説明する。

まず、非水電解液二次電池用材料について説明する。本実施形態における非水電解液二次電池用材料は、非水電解液二次電池から発生するフッ化水素ガスと分子化合物を形成する吸収材からなる。ここで、分子化合物とは、単独で安定に存在することのできる化合物の２種類以上の化合物が水素結合やファンデルワールス力等に代表される、共有結合以外の比較的弱い相互作用によって結合した化合物であり、水和物、溶媒化物、付加化合物、包接化合物等が含まれる。このような分子化合物は、分子化合物を形成する化合物とフッ化水素ガスとの接触反応により形成することができ、フッ化水素ガスを固体状の化合物に変化させることができる。

上述したような分子化合物としては、ホスト化合物とフッ化水素ガスとの接触反応により、フッ化水素ガスをホスト化合物で包接してなる包接化合物が挙げられる。

分子化合物のうち、フッ化水素ガスを包接した包接化合物を形成するホスト化合物としては、有機化合物、無機化合物及び有機・無機複合化合物よりなるものが知られており、また、有機化合物においては単分子系、多分子系、高分子系ホスト等が知られている。

単分子系ホストとしては、シクロデキストリン類、クラウンエーテル類、クリプタンド類、シクロファン類、アザシクロファン類、カリックスアレン類、シクロトリベラトリレン類、スフェランド類、環状オリゴペプチド類等が挙げられる。

また、多分子系ホストとしては、尿素類、チオ尿素類、デオキシコール酸類、コール酸類、ペルヒドロトリフェニレン類、トリ−ｏ−チモチド類、ビアンスリル類、スピロビフルオレン類、シクロフォスファゼン類、モノアルコール類、ジオール類、ヒドロキシベンゾフェノン類、アセチレンアルコール類、フェノール類、ビスフェノール類、トリスフェノール類、テトラキスフェノール類、ポリフェノール類、ナフトール類、ビスナフトール類、ジフェニルメタノール類、カルボン酸アミド類、チオアミド類、ビキサンテン類、カルボン酸類、イミダゾール類、ヒドロキノン類、有機アンモニウム塩類等が挙げられる。

さらに、高分子系ホストとしては、キチン類、キトサン類、１，１，２，２−テトラキスフェニルエタンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類、α，α，α’，α’−テトラキスフェニルキシレンをコアとするポリエチレングリコールアーム型ポリマー類等が挙げられる。

さらにまた、その他、有機りん化合物、有機ケイ素化合物等も用いることができる。

無機系ホスト化合物としては、酸化チタン、グラファイト、アルミナ、遷移金属ジカルゴゲナイト、フッ化ランタン、粘土鉱物（モンモリロナイト等）、銀塩、ケイ酸塩、リン酸塩、ゼオライト、酸化マグネシウム、シリカ、多孔質ガラス等が挙げられるが、特に多孔質になっている無機多孔質系素材が有効であり、シリカ、ケイ酸カルシウム、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム、アルミナ、ゼオライト、酸化マグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウム等の多孔質物質が好ましい。

さらに、有機金属化合物にもホスト化合物としての性質を示すものがあり、例えば、有機アルミニウム化合物、有機チタン化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機インジウム化合物、有機ガリウム化合物、有機テルル化合物、有機スズ化合物、有機ジルコニウム化合物、有機マグネシウム化合物等が挙げられる。また、有機カルボン酸の金属塩や有機金属錯体等を用いることも可能であるが、有機金属化合物であれば、特にこれらに限定されるものではない。

これらのホスト化合物は、吸収材として１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。具体的には、フッ化水素ガスを吸収できるものであれば特に限定されるものではないが、有機系素材が好ましく、さらにはイミダゾール類が特に有効である。

さらに具体的には、例えば、４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−２−（２−ニトロフェニル）イミダゾール、４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−２−（３−ニトロフェニル）イミダゾール、４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−２−（４−ニトロフェニル）イミダゾール、４，５−ビス（４−アミノフェニル）−２−（２−ニトロフェニル）イミダゾール、４，５−ビス（４−アミノフェニル）−２−（３−ニトロフェニル）イミダゾール、４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−２−（４−ニトロフェニル）イミダゾール、４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−２−（２−ニトロフェニル）−１−メチルイミダゾール、４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−２−（３−ニトロフェニル）−１−メチルイミダゾール、４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−２−（４−ニトロフェニル）−１−メチルイミダゾール、２−（２−ニトロフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（３−ニトロフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、２−（４−ニトロフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、１−メチル−２−（２−ニトロフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、１−メチル−２−（３−ニトロフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、１−メチル−２−（４−ニトロフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、１−フェニル−２−（２−ニトロフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、１−フェニル−２−（４−ニトロフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、１−（４−ニトロフェニル）−２−（４−ニトロフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール、１−（４−メトキシフェニル）−２−（４−ニトロフェニル）フェナントロ［９，１０−ｄ］イミダゾール等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。

これらの包接化合物からなる非水電解液二次電池用材料としての吸収材としては、有機系素材及び無機系多孔質素材が好適であり、特に有機系素材が好適である。

次に上述したような非水電解液二次電池用材料を用いた非水電解液二次電池について説明する。

図１は、本実施形態に係る非水電解液二次電池としてのリチウムイオン電池を示す概略図である。図１において、リチウムイオン電池１は、正極電極端子２Ａ及び負極電極端子２Ｂが突出形成されるとともに、図示しない開放手段たる安全弁を備えたリチウムイオン電池本体２と、このリチウムイオン電池本体２を収容する耐溶剤性に優れた合成樹脂製又はアルミニウム等の軽合金製のケーシング３とからなり、ケーシング３内、すなわちリチウムイオン電池本体２の安全弁の外側には、非水電解液二次電池用材料たる吸収材４が充填されている。また、ケーシング３は封止材５により密閉されていて、正極電極端子２Ａ及び負極電極端子２Ｂは、それぞれ接続電極端子６Ａ及び接続電極端子６Ｂに電気的に接続されている。なお、本実施形態におけるリチウムイオン電池本体２は、電力を供給する機能を発揮するものであり、通常はそれ単独でリチウムイオン電池として利用されるものである。

前記構成についてその動作を説明する。リチウムイオン電池１の接続電極端子６Ａ及び接続電極端子６Ｂを各種電気機器等に接続することにより、リチウムイオン電池本体２から電力が供給される。そして、所定量の電気を放出し、電圧が低下してきたらリチウムイオン電池１を充電することができる。このとき、リチウムイオン電池１の過充電や充放電の繰り返し等により、該リチウムイオン電池１内にフッ化水素ガスを含むガスが発生し、それに伴いリチウムイオン電池本体２の内圧が上がる。そして、所定の内圧を超えると安全弁が開裂して、リチウムイオン電池本体２の内圧が開放され、リチウムイオン電池本体２内で発生したガスが噴出する。このとき、このガスに含まれる特に有害なフッ化水素ガスは、吸収材４に迅速に吸収されて固定化される。

これによりリチウムイオン電池１からのフッ化水素ガスの漏洩を防止することができる。特に本実施形態においては、通常はそれ単独でリチウムイオン電池として機能するリチウムイオン電池本体２をケーシング３内に配置しているので、噴出するフッ化水素ガスをケーシング３内に封じ込めることで外部への漏洩をさらに低減することが可能となっている。

以上本発明について添付図面を参照して説明してきたが、本発明は前記実施形態限らず種々の変形実施が可能である。例えば、ケーシング３の構造は、安全弁の外側に吸収材４が配置されれば種々に形態とすることができる。

以下、実施例等により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施例等に何ら限定されるものではない。

〔実施例１〕
５０ｍＬのテフロン（登録商標）製の密閉できる容器の中に、市販の４６％フッ化水素酸溶液１ｇと、ホストとして４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−２−（２−ニトロフェニル）イミダゾール（ホスト化合物１）０．２ｇとを、直接接触しないように入れて、１０分間放置することによりフッ化水素ガスとホスト化合物１とを気体状態で接触させた。その後、このホスト化合物１について物性測定を行った結果、ホスト化合物１とフッ化水素とが１：１（モル比）の包接化合物が得られた。

〔実施例２〕
５０ｍＬのテフロン（登録商標）製の密閉できる容器の中に、市販の４６％フッ化水素酸溶液１ｇと、ホストとして４，５−ビス（４−メトキシフェニル）−２−（３−ニトロフェニル）イミダゾール（ホスト化合物２）０．２ｇとを、直接接触しないように入れて、１０分間放置することによりフッ化水素ガスとホスト化合物１とを気体状態で接触させた。その後、このホスト化合物２について物性測定を行った結果、ホスト化合物２とフッ化水素とが１：１（モル比）の包接化合物が得られた。

〔実施例３〕
前述の図１に示す試作リチウムイオン二次電池において、安全弁の外側に前述のホスト化合物１を０．５g内在させ、リチウムイオン電池の充放電の繰り返し試験を行った。試験後、リチウムイオン電池を分解し、このホスト化合物１について物性測定を行った結果、ホスト化合物１はフッ化水素を包接していることが確認された。

これにより、ホスト化合物１によって、リチウムイオン電池から放出されるフッ化水素ガスを固定化できることがわかった。

１…リチウムイオン電池（非水電解液二次電池）
２…リチウムイオン電池本体（非水電解液二次電池本体）
３…ケーシング
４…吸収材（非水電解液二次電池用材料）

Claims (4)

1. 電気分解等で発生するガスによる内圧上昇を抑制する開放手段を備えた非水電解液二次電池本体の該開放手段の外側に、フッ化水素ガスを吸収する吸収材を配置したことを特徴とする非水電解液二次電池。
2. 前記吸収材が、前記開放手段の外側に設けられたケーシング内に配置されていることを特徴とする請求項１に記載の非水電解液二次電池。
3. 前記吸収材が、前記フッ化水素ガスと分子化合物を形成するものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の非水電解液二次電池。
4. 前記吸収材が、有機系、無機系、又は有機・無機複合系素材であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の非水電解液二次電池。

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