JP2011057719A - 高性能ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】難燃性、延性、耐衝撃性を具備し、電気・電子部品、通信部品、包装用などのフィルム・シート、自動車部品などへ幅広く適用可能なポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を提供する。
【解決手段】成分(A)下記の化学式(1)で示される繰り返し単位を70モル%以上含むポリフェニレンスルフィド、および成分(B)エチレン単位/エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位/酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を含む樹脂組成物であって、成分(A)と成分(B)の質量比が75:25〜99:1である樹脂組成物。
【選択図】なし
【解決手段】成分(A)下記の化学式(1)で示される繰り返し単位を70モル%以上含むポリフェニレンスルフィド、および成分(B)エチレン単位/エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位/酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を含む樹脂組成物であって、成分(A)と成分(B)の質量比が75:25〜99:1である樹脂組成物。
【選択図】なし
Description
本発明は、ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物およびその製造方法に関する。
ポリフェニレンスルフィドは耐熱性、剛性、難燃性、耐薬品性などに優れた樹脂であり、電気・電子部品、自動車部品などに幅広く用いられている。しかしながら、ポリフェニレンスルフィドは、これらの特性を有する反面、成形加工性、耐衝撃性などが不十分であった。そのため、ポリフェニレンスルフィドの用途展開には限界があり、それら欠点の改良が市場から強く要望されていた。
ポリフェニレンスルフィドの耐衝撃性、成形加工性等を改良する試みとして、例えば、特許文献1に、ポリフェニレンスルフィドとα−オレフィン/α,β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体を含む樹脂組成物が記載されている。また、特許文献2には、ポリフェニレンスルフィドにエチレン/メタクリル酸グリシジル−ポリメタクリル酸メチルグラフト共重合体を配合した樹脂組成物が記載されている。また、特許文献3には、ポリフェニレンスルフィド樹脂にα−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体を配合した組成物が記載されている。
また、特許文献4には、ポリフェニレンスルフィドおよびポリオレフィンからなり、ポリフェニレンスルフィドが連続相、ポリオレフィンが分散相である組成物が靭性に優れることが記載されている。また、特許文献5には、ポリフェニレンスルフィド、エポキシ基含有エチレン共重合体、ポリオレフィン樹脂および無機充填剤からなる組成物が剛性、耐衝撃性に優れることが記載されている。
ポリフェニレンスルフィドの耐衝撃性、成形加工性等を改良する試みとして、例えば、特許文献1に、ポリフェニレンスルフィドとα−オレフィン/α,β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体を含む樹脂組成物が記載されている。また、特許文献2には、ポリフェニレンスルフィドにエチレン/メタクリル酸グリシジル−ポリメタクリル酸メチルグラフト共重合体を配合した樹脂組成物が記載されている。また、特許文献3には、ポリフェニレンスルフィド樹脂にα−オレフィンとα,β−不飽和酸のグリシジルエステル共重合体を配合した組成物が記載されている。
また、特許文献4には、ポリフェニレンスルフィドおよびポリオレフィンからなり、ポリフェニレンスルフィドが連続相、ポリオレフィンが分散相である組成物が靭性に優れることが記載されている。また、特許文献5には、ポリフェニレンスルフィド、エポキシ基含有エチレン共重合体、ポリオレフィン樹脂および無機充填剤からなる組成物が剛性、耐衝撃性に優れることが記載されている。
しかしながら、これらのポリフェニレンスルフィドを含む樹脂組成物(ポリフェニレンスルフィド系樹脂)は、耐衝撃性、成形加工性、および難燃性の全てにおいて十分ではなかった。特に、耐衝撃性、延性と難燃性とを具備したポリフェニレンスルフィド系樹脂は今まで得られていなかった。
さらに、ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、電気伝導性付与物質を配合した場合にはその延性などが大幅に低下するという問題があった。ポリフェニレンスルフィド系樹脂の延性を保つため電気伝導性物質を少量配合した場合には、十分な電気伝導性が得られないという問題もあった。すなわち、耐衝撃性、延性と難燃性とを具備し、さらに電気伝導性にも優れたポリフェニレンスルフィド系樹脂は今まで得られていなかった。
さらに、ポリフェニレンスルフィド系樹脂は、電気伝導性付与物質を配合した場合にはその延性などが大幅に低下するという問題があった。ポリフェニレンスルフィド系樹脂の延性を保つため電気伝導性物質を少量配合した場合には、十分な電気伝導性が得られないという問題もあった。すなわち、耐衝撃性、延性と難燃性とを具備し、さらに電気伝導性にも優れたポリフェニレンスルフィド系樹脂は今まで得られていなかった。
本発明は、耐衝撃性、延性および難燃性を具備したポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を提供することを課題とする。さらに、本発明は、耐衝撃性、延性および難燃性に加え、電気伝導性をも具備したポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物を提供することを課題とする。
本発明者らはポリフェニレンスルフィド系樹脂の組成について、鋭意検討をした結果、
ポリフェニレンスルフィドに、エチレン単位/エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位/酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を特定の範囲の比率で配合して、耐衝撃性、延性および難燃性を具備したポリフェニレンスルフィド系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。また、このポリフェニレンスルフィド系樹脂に、電気伝導性付与物質を配合することにより、優れた電気伝導性をも具備することを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の内容は以下の通りである。
ポリフェニレンスルフィドに、エチレン単位/エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位/酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を特定の範囲の比率で配合して、耐衝撃性、延性および難燃性を具備したポリフェニレンスルフィド系樹脂が得られることを見出し、本発明を完成した。また、このポリフェニレンスルフィド系樹脂に、電気伝導性付与物質を配合することにより、優れた電気伝導性をも具備することを見い出し、本発明を完成した。すなわち、本発明の内容は以下の通りである。
〔1〕成分(A)下記の化学式(1)で示される繰り返し単位を70モル%以上含むポリフェニレンスルフィド、および成分(B)エチレン単位/エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位/酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を含む樹脂組成物であって、成分(A)と成分(B)の質量比が75:25〜99:1である、樹脂組成物(以下、「本発明の樹脂組成物」という。)。
〔2〕成分(B)は、数平均粒子径が0.4μm未満の分散相を形成する、〔1〕に記載の樹脂組成物。
〔3〕成分(B)は、JIS K6760、190℃、2.16kg荷重にて測定したメルトインデックスが2〜50g/10分であり、示差走査熱量測定における融点が45〜100℃である、〔1〕または〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕成分(A)は、示差走査熱量測定による融点が265℃〜295℃の範囲であり、比重が1.2〜1.4の範囲である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔5〕成分(A)は、成分(B)のエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位と反応しうる官能基を有する、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔6〕UL94難燃性試験における評価がV−0もしくはV−1である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔7〕〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の樹脂組成物、および成分(C)電気伝導性付与物質を含み、成分(C)の含有量が、成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対し1〜30質量部である、電気伝導性樹脂組成物(以下、「本発明の電気伝導性樹脂組成物」という。)。
〔8〕成分(C)がカーボンブラックである、〔7〕に記載の電気伝導性樹脂組成物。
〔9〕成分(A)前記の化学式(1)で示される繰り返し単位を70モル%以上含むポリフェニレンスルフィド、および成分(B)エチレン単位/エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位/酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を溶融混練することを含む、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
〔10〕成分(A)前記の化学式(1)で示される繰り返し単位を70モル%以上含むポリフェニレンスルフィド、成分(B)エチレン単位/エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位/酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体、および(C)電気伝導性付与物質を溶融混練することを含む、〔7〕又は〔8〕に記載の電気伝導性樹脂組成
物の製造方法。
〔3〕成分(B)は、JIS K6760、190℃、2.16kg荷重にて測定したメルトインデックスが2〜50g/10分であり、示差走査熱量測定における融点が45〜100℃である、〔1〕または〔2〕に記載の樹脂組成物。
〔4〕成分(A)は、示差走査熱量測定による融点が265℃〜295℃の範囲であり、比重が1.2〜1.4の範囲である、〔1〕〜〔3〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔5〕成分(A)は、成分(B)のエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位と反応しうる官能基を有する、〔1〕〜〔4〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔6〕UL94難燃性試験における評価がV−0もしくはV−1である、〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載の樹脂組成物。
〔7〕〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の樹脂組成物、および成分(C)電気伝導性付与物質を含み、成分(C)の含有量が、成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対し1〜30質量部である、電気伝導性樹脂組成物(以下、「本発明の電気伝導性樹脂組成物」という。)。
〔8〕成分(C)がカーボンブラックである、〔7〕に記載の電気伝導性樹脂組成物。
〔9〕成分(A)前記の化学式(1)で示される繰り返し単位を70モル%以上含むポリフェニレンスルフィド、および成分(B)エチレン単位/エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位/酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体を溶融混練することを含む、〔1〕〜〔6〕のいずれかに記載の樹脂組成物の製造方法。
〔10〕成分(A)前記の化学式(1)で示される繰り返し単位を70モル%以上含むポリフェニレンスルフィド、成分(B)エチレン単位/エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位/酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなるエチレン系三元共重合体、および(C)電気伝導性付与物質を溶融混練することを含む、〔7〕又は〔8〕に記載の電気伝導性樹脂組成
物の製造方法。
本発明の樹脂組成物は、耐衝撃性、延性および難燃性に優れる。また、本発明の電気伝導性樹脂組成物は、耐衝撃性、延性、難燃性に加え、電気伝導性にも優れる。
本発明の樹脂組成物は、成分(A)ポリフェニレンスルフィドを含む。ポリフェニレンスルフィドは、前記の化学式(1)で示される単位を、好ましくは70モル%以上、さらに好ましくは80モル%以上含む。
また、ポリフェニレンスルフィドは、下記の化学式で示される単位を30モル%未満含んでいてもよい。
ポリフェニレンスルフィドは、常法、例えば特公昭52−12240号公報や特開昭61−7332号公報に記載される方法により合成することもできるし、市販されているものを用いることもできる。
また、上記の様にして得られたポリフェニレンスルフィドを、窒素などの不活性ガス雰囲気下あるいは減圧下での熱処理、熱水などによる洗浄、酸無水物、アミン、イソシアネート、官能基含有ジスルフィド化合物などの官能基含有化合物による活性化など種々の処理を施した上で使用することも可能である。
ポリフェニレンスルフィドは、後述する成分(B)エチレン系三元共重合体のエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位と反応しうる官能基を有することが好ましい。この様な官能基を有するポリフェニレンスルフィドは、成分(B)エチレン系三元共重合体との間でグラフトポリマーを形成し、これにより、ポリフェニレンスルフィドとエチレン系三元共重合体の相溶性が向上し、本発明の樹脂組成物が有する特性が向上すると考えられる。このような官能基
としては、スルファニル基、エポキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。中でも、スルファニル基が好ましい。
ポリフェニレンスルフィドは、後述する成分(B)エチレン系三元共重合体のエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位と反応しうる官能基を有することが好ましい。この様な官能基を有するポリフェニレンスルフィドは、成分(B)エチレン系三元共重合体との間でグラフトポリマーを形成し、これにより、ポリフェニレンスルフィドとエチレン系三元共重合体の相溶性が向上し、本発明の樹脂組成物が有する特性が向上すると考えられる。このような官能基
としては、スルファニル基、エポキシ基、カルボキシル基などが挙げられる。中でも、スルファニル基が好ましい。
また、ポリフェニレンスルフィドは、ASTM D648に基づく熱変形温度(1.82MPa荷重)が90〜130℃の範囲にあることが好ましい。また、ポリフェニレンスルフィドは、比重が1.2〜1.4の範囲にあることが好ましい。また、ポリフェニレンスルフィドは、示差走査熱量測定による融点が、好ましくは265〜295℃の範囲、さらに好ましくは270〜290℃の範囲である。
本発明の樹脂組成物は、成分(B)エチレン系三元共重合体を含む。エチレン系三元共重合体は、エチレン単位/エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位/酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位からなる。かかる共重合体は、(a)エチレン単位が40〜94質量%、好ましくは50〜90質量%、(b)エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位が1〜20質量%、好ましくは2〜15質量%、(c)酢酸ビニル単位またはアクリル酸メチル単位が5〜40質量%、好ましくは8〜35質量%からなる三元系のランダム共重合体である。エチレン系三元共重合体において(b)エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位を与える化合物は、それぞれ下記一般式(2)、(3)で表される。
一般式(2)において、Rは、一つのエチレン結合を有する炭素数2〜13の炭化水素基である。Rの炭素数は、好ましくは2〜10である。
一般式(2)で表されるエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル等のα,β−不飽和カルボン酸グリシジルが挙げられる。
一般式(2)で表されるエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル等のα,β−不飽和カルボン酸グリシジルが挙げられる。
一般式(3)において、Rは、一つのエチレン結合を有する炭素数2〜13の炭化水素基である。また、Xは、−CH2 −O−または下記化学式(4)で表される基である。Rの炭素数は、好ましくは2〜10である。
一般式(3)で表されるエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル等のα−不飽和炭化水素基グリシジルエーテルが例示される。
一般式(3)で表されるエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル等のα−不飽和炭化水素基グリシジルエーテルが例示される。
エチレン系三元共重合体のJIS K6760、190℃、2.16kg荷重にて測定したメルトインデックス(MI、(MFRと同義))は、好ましくは、2〜50g/10分である。さらに好ましくは3〜20g/10分である。また。エチレン系三元共重合体は、得られる成形品の機械的性質を向上させる観点から、示差走査熱量測定による融点が45〜100℃の範囲のものが好ましく、50〜97℃のものがさらに好ましい。また、エチレン系三元共重合体の表面硬度(ASTM D2240に基づく。Shore D)は10〜40のものが好ましく用いられる。
エチレン系三元共重合体は、例えば、(a)エチレン、(b)エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステルまたはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル、(c)酢酸ビニルまたはアクリル酸メチルをラジカル発生剤の存在下、500〜4000気圧、100〜300℃で適当な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下にランダム共重合させる方法により製造することが好ましい。
本発明の樹脂組成物における成分(A)と成分(B)の質量比は、75:25〜99:1、さらに好ましくは80:20〜95:5である。
本発明の樹脂組成物は、成分(A)ポリフェニレンスルフィドが連続相であり、成分(B)エチレン系三元共重合体が分散相であることが好ましい。成分(B)は、数平均粒子径が0.4μm未満の分散相であることがさらに好ましい。ここで、成分(B)の数平均粒子径は透過型電子顕微鏡像あるいは走査型電子顕微鏡像から、複数の分散粒子の粒子径、好ましくは100個以上の分散粒子の粒子径を測定し、その平均値を算出して得られる。
本発明の樹脂組成物は、上記各成分を溶融混練して得ることができる。溶融混練には、一軸押し出し機、あるいは二軸押し出し機などを用いることができるが、なかでも強混練が可能な二軸押し出し機を好ましく用いることができる。溶融混練温度は、260〜330℃が好ましく、280〜320℃がさらに好ましい。
本発明の樹脂組成物は、さらに成分(C)電気伝導性付与物質を加え、電気伝導性樹脂組成物とすることができる。
電気伝導性付与物質としては、カーボンブラック、カーボン繊維、グラファイト、金属ファイバー、カーボンナノチューブ、金属酸化物、帯電防止用可塑剤などが挙げられる。なかでもカーボンブラックが好ましく用いられる。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが好ましく用いられる。
電気伝導性付与物質としては、カーボンブラック、カーボン繊維、グラファイト、金属ファイバー、カーボンナノチューブ、金属酸化物、帯電防止用可塑剤などが挙げられる。なかでもカーボンブラックが好ましく用いられる。
カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ミディアムサーマルカーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが挙げられる。なかでもアセチレンブラック、ケッチェンブラックなどが好ましく用いられる。
電気伝導性付与物質を、本発明の樹脂組成物に配合する方法としては、本発明の樹脂組成物の成分(A)、成分(B)および成分(C)電気伝導性付与物質を溶融混練する方法が好ましく用いられる。各成分を溶融混練する順序は特に制限されない。例えば、成分(C)電気伝導性付与物質を、本発明の樹脂組成物成分(A)および(B)と一括に溶融混
練しても良いし、成分(A)と成分(B)とをあらかじめ溶融混練して、得られたペレットに成分(C)電気伝導性付与物質を配合してさらに溶融混練しても良い。
練しても良いし、成分(A)と成分(B)とをあらかじめ溶融混練して、得られたペレットに成分(C)電気伝導性付与物質を配合してさらに溶融混練しても良い。
本発明の樹脂組成物又は本発明の電気伝導性樹脂組成物には、更に用途、目的に応じて他の配合剤、例えばタルク、マイカ、炭酸カルシウム、ワラスナイトのような無機充填剤、カップリング剤あるいはガラス繊維等のような補強剤、難燃助剤、安定剤、顔料、離型剤、エラストマー等の耐衝撃改良剤等を配合することができる。これらの配合剤の配合量は、成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対して、45質量部以下、好ましくは20質量部以下である。
本発明の樹脂組成物又は本発明の電気伝導性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂成形品に用いられている加工方法、例えば射出成形や押出成形、フィルム・シート成形法等により、容易に成形品に加工される。本発明におけるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物は上記の成形加工法の適用により、電気・電子部品、通信部品、包装用などのフィルム・シート、自動車部品などへ幅広く適用する事ができる。特に、本発明の電気伝導性樹脂組成物は、成分(C)電気伝導性付与物質の配合量を変えることによって、帯電防止材料、静電防止材料、導電性材料、高導電性材料などへ適用することができる。
本発明の樹脂組成物又は本発明の電気伝導性樹脂組成物は、通常の熱可塑性樹脂成形品に用いられている加工方法、例えば射出成形や押出成形、フィルム・シート成形法等により、容易に成形品に加工される。本発明におけるポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物は上記の成形加工法の適用により、電気・電子部品、通信部品、包装用などのフィルム・シート、自動車部品などへ幅広く適用する事ができる。特に、本発明の電気伝導性樹脂組成物は、成分(C)電気伝導性付与物質の配合量を変えることによって、帯電防止材料、静電防止材料、導電性材料、高導電性材料などへ適用することができる。
以下に本発明を実施例により説明するが、これは単なる例示であり、本発明はこれらによって限定されるものではない。
(1)物性試験
〔1〕引張試験: (株)東洋精機製作所製、ストログラフ VES 50型を使用し、ロードセル1kN, チャック間距離40mm、延伸速度10mm/minで引張試験を行なった。
〔2〕シャルピー衝撃試験:(株)東洋精機製作所製、DG digital impact testerを使用し、ハンマーの質量による負荷 4J、ハンマーの回転軸中心から重心までの距離 0.23mm、ハンマー持ち上げ角度 150°、周期 0.962sec、温度 20℃で、JIS7160に準拠して測定を行った。
〔3〕体積固有抵抗率(Ω・cm):電気伝導率測定装置として、(株)ダイヤインスツルメンツ製のロレスターGP型、およびハイレスターUP型を使用して、JIS K 7194に準拠して体積固有抵抗率の測定を行なった。
〔4〕難燃性試験:UL94難燃性試験を実施し、試験片の難燃性を評価した。なお、難燃性はV−0が最も良好でV−1がそれに次ぎ、HBが劣る。
(1)物性試験
〔1〕引張試験: (株)東洋精機製作所製、ストログラフ VES 50型を使用し、ロードセル1kN, チャック間距離40mm、延伸速度10mm/minで引張試験を行なった。
〔2〕シャルピー衝撃試験:(株)東洋精機製作所製、DG digital impact testerを使用し、ハンマーの質量による負荷 4J、ハンマーの回転軸中心から重心までの距離 0.23mm、ハンマー持ち上げ角度 150°、周期 0.962sec、温度 20℃で、JIS7160に準拠して測定を行った。
〔3〕体積固有抵抗率(Ω・cm):電気伝導率測定装置として、(株)ダイヤインスツルメンツ製のロレスターGP型、およびハイレスターUP型を使用して、JIS K 7194に準拠して体積固有抵抗率の測定を行なった。
〔4〕難燃性試験:UL94難燃性試験を実施し、試験片の難燃性を評価した。なお、難燃性はV−0が最も良好でV−1がそれに次ぎ、HBが劣る。
(2)ポリフェニレンスルフィド系樹脂組成物の成分
・成分(A):ポリフェニレンスルフィド
a−1: 東レ(株)製 トレリナ A900
熱変形温度(ASTM D648に基づく。1.82MPa荷重)105℃ 比重 1.34 融点(DSC測定) 278℃
・成分(B):エチレン系三元共重合体
b−1: 住友化学(株)製 ボンドファースト7L
MI(JIS K6760、190℃、2.16kg荷重)=7g/10min, 融点 60℃、表面硬度(ASTM D2240に基づく。Shore D) 18、組成:エチレン/グリシジルメタクリレート/アクリル酸メチル=70/3/27(重量比))
・成分(C):カーボンブラック
c−1: ライオン(株)製のケッチェンブラック EC
(BET比表面積 800m2/g、一次粒子径 39.5nm)
・その他成分
d−1: 三井化学(株)製ポリエチレン ハイゼックス 2100J
MI(JIS K6760、190℃、2.16kg荷重)=6g/10min、 融点 127℃、表面硬度(ASTM D2240に基づく。Shore D) 63
d−2: 住友化学(株)製 ボンドファースト2C
MI(JIS K6760、190℃、2.16kg荷重)=3g/10min、融点 105℃、表面硬度(ASTM D2240に基づく。Shore D) 46、組成:エチレン/グリシジルメタクリレート=94/6(重量比)
・成分(A):ポリフェニレンスルフィド
a−1: 東レ(株)製 トレリナ A900
熱変形温度(ASTM D648に基づく。1.82MPa荷重)105℃ 比重 1.34 融点(DSC測定) 278℃
・成分(B):エチレン系三元共重合体
b−1: 住友化学(株)製 ボンドファースト7L
MI(JIS K6760、190℃、2.16kg荷重)=7g/10min, 融点 60℃、表面硬度(ASTM D2240に基づく。Shore D) 18、組成:エチレン/グリシジルメタクリレート/アクリル酸メチル=70/3/27(重量比))
・成分(C):カーボンブラック
c−1: ライオン(株)製のケッチェンブラック EC
(BET比表面積 800m2/g、一次粒子径 39.5nm)
・その他成分
d−1: 三井化学(株)製ポリエチレン ハイゼックス 2100J
MI(JIS K6760、190℃、2.16kg荷重)=6g/10min、 融点 127℃、表面硬度(ASTM D2240に基づく。Shore D) 63
d−2: 住友化学(株)製 ボンドファースト2C
MI(JIS K6760、190℃、2.16kg荷重)=3g/10min、融点 105℃、表面硬度(ASTM D2240に基づく。Shore D) 46、組成:エチレン/グリシジルメタクリレート=94/6(重量比)
<実施例1〜3および比較例1〜6>
原料は、表1、2に示す配合で、良く混ぜ合わせた後、押し出し機として、(株)東洋精機製作所製ラボプラストミル4M150型を使用し、混練温度300℃、スクリュー回転数100rpm、混練時間10分として、各成分の溶融混練を行なった。
得られた混練品は、温度310℃で予熱3分、圧力20MPaでプレス5分、その後20℃に急冷してプレス成型を行い、厚さ約0.5mmのシートを得て、各物性試験に供した。
引張試験用には、プレスシートを、平行部直線部の長さ16mmのミニダンベル形状に打ち抜いたものを使用した。シャルピー衝撃試験用には、プレスシートをダンベル形状で、全長80mm、厚さ0.5mm、平行部の幅10mm、平行部の長さ10mm、つかみ部の幅15mmに打ち抜いたものを使用した。
分散相の平均粒径は、プレスシート断面の透過型電子顕微鏡写真から算出した。すなわち、分散相100〜200個について、数平均粒径を測定した。
実施例2のプレスシート断面の透過型電子顕微鏡写真を図1に示す。連続相の成分(A)(a-1)と分散相の成分(B)(b-1)が認められ、分散相の平均粒径は0.3μmであった。
原料は、表1、2に示す配合で、良く混ぜ合わせた後、押し出し機として、(株)東洋精機製作所製ラボプラストミル4M150型を使用し、混練温度300℃、スクリュー回転数100rpm、混練時間10分として、各成分の溶融混練を行なった。
得られた混練品は、温度310℃で予熱3分、圧力20MPaでプレス5分、その後20℃に急冷してプレス成型を行い、厚さ約0.5mmのシートを得て、各物性試験に供した。
引張試験用には、プレスシートを、平行部直線部の長さ16mmのミニダンベル形状に打ち抜いたものを使用した。シャルピー衝撃試験用には、プレスシートをダンベル形状で、全長80mm、厚さ0.5mm、平行部の幅10mm、平行部の長さ10mm、つかみ部の幅15mmに打ち抜いたものを使用した。
分散相の平均粒径は、プレスシート断面の透過型電子顕微鏡写真から算出した。すなわち、分散相100〜200個について、数平均粒径を測定した。
実施例2のプレスシート断面の透過型電子顕微鏡写真を図1に示す。連続相の成分(A)(a-1)と分散相の成分(B)(b-1)が認められ、分散相の平均粒径は0.3μmであった。
成分(A)ポリフェニレンスルフィドおよび成分(B)エチレン系三元共重合体を含有し、かつその質量比が、90:10の実施例1の樹脂組成物および80:20の実施例2の樹脂組成物は、分散相の平均粒径が極めて小さく、伸び率、破断点強度、シャルピー衝撃強度、難燃性の全ての項目について良好であった。例えば、実施例1および2の樹脂組成物は、比較例1〜4の何れと比較しても、伸び率に極めて優れていた。成分(B)エチレン系三元共重合体を含有しない比較例1の樹脂組成物、成分(A)と成分(B)の比率
が60:40である比較例2、成分(B)エチレン系三元共重合体に代えて、それぞれポリエチレン、およびエチレン/グリシジルメタクリレートを含有した比較例3および比較例4は、全て何れかの物性において十分ではなかった。
以上より、耐衝撃性、延性、難燃性の全てを具備するためには、(A)ポリフェニレンスルフィドおよび(B)エチレン系三元共重合体を特定の範囲の割合で配合することが重要であることが分かった。また、二軸押し出し機などを使用して各成分を強く混練することも重要であることが分かった。
が60:40である比較例2、成分(B)エチレン系三元共重合体に代えて、それぞれポリエチレン、およびエチレン/グリシジルメタクリレートを含有した比較例3および比較例4は、全て何れかの物性において十分ではなかった。
以上より、耐衝撃性、延性、難燃性の全てを具備するためには、(A)ポリフェニレンスルフィドおよび(B)エチレン系三元共重合体を特定の範囲の割合で配合することが重要であることが分かった。また、二軸押し出し機などを使用して各成分を強く混練することも重要であることが分かった。
成分(A)ポリフェニレンスルフィド、成分(B)エチレン系三元共重合体および(C)電気伝導性付与物質を含有し、かつその質量比が80:20:5の実施例3の電気伝導性樹脂組成物は、極めて高い電気伝導性を示し、伸び率にも優れていた。一方、成分(B)を含有しない比較例5の樹脂組成物、成分(A)と(B)の質量比が60:40の比較例6の樹脂組成物は、十分な電気伝導性を示さず、伸び率も十分でなかった。以上より、延性、電気伝導性などの特性を具備するためには、(A)ポリフェニレンスルフィド、(B)エチレン系三元共重合体、(C)電気伝導性付与物質を特定の範囲の割合で配合することが重要であることが分かった。また、二軸押し出し機などを使用して各成分を強く混練することも重要であることが分かった。
成分(A):ポリフェニレンスルフィド
成分(B):エチレン系三元共重合体
成分(B):エチレン系三元共重合体
Claims (10)
- 成分(B)は、数平均粒子径が0.4μm未満の分散相を形成する、請求項1に記載の樹脂組成物。
- 成分(B)は、JIS K6760、190℃、2.16kg荷重にて測定したメルトインデックスが2〜50g/10分であり、示差走査熱量測定における融点が45〜100℃である、請求項1または2に記載の樹脂組成物。
- 成分(A)は、示差走査熱量測定による融点が265℃〜295℃の範囲であり、比重が1.2〜1.4の範囲である、請求項1〜3のいずれかに記載の樹脂組成物。
- 成分(A)は、成分(B)のエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位またはエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位と反応しうる官能基を有する、請求項1〜4のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- UL94難燃性試験における評価がV−0もしくはV−1である、請求項1〜5のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
- 請求項1〜6のいずれか一項に記載の樹脂組成物、および成分(C)電気伝導性付与物質を含み、成分(C)の含有量が、成分(A)と成分(B)の合計100質量部に対し1〜30質量部である、電気伝導性樹脂組成物。
- 成分(C)がカーボンブラックである、請求項7に記載の電気伝導性樹脂組成物。
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JP2011032319A (ja) * | 2009-07-30 | 2011-02-17 | Dic Corp | ポリアリーレンスルフィド樹脂の伸びを高める方法、及びポリアリーレンスルフィド成形体 |
JP2015514156A (ja) * | 2012-04-13 | 2015-05-18 | ティコナ・エルエルシー | 動的に加硫されたポリアリーレンスルフィド組成物 |
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-
2008
- 2008-01-08 JP JP2008001493A patent/JP2011057719A/ja active Pending
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