JP5131910B2 - ポリプロピレン樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents
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ポリプロピレンに対して難燃性を付与する方法としては、ハロゲン化合物やアンチモン化合物などを添加する方法が知られている。しかしながら、ハロゲン化合物やアンチモン化合物は、燃焼廃棄時、埋め立て廃棄時に環境汚染を引き起こすという問題がある。
このような背景において、近年、ポリプロピレンに、水酸化マグネシウムや水酸化カルシウムのような金属水酸化物を用いて難燃性を付与する方法が開発されている。例えば、特許文献1には、不飽和カルボン酸変性ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリプロピレン、不飽和カルボン酸で変性されたスチレン系エラストマー、及び水酸化マグネシウムを含む難燃性樹脂組成物が記載されている。また、特許文献2には、ポリプロピレン系樹脂、エチレン系共重合体、変性スチレン系熱可塑性エラストマー、水酸化マグネシウム及び粘土鉱物を含む難燃性樹脂組成物が記載されている。
しかしながら、このような方法によりポリプロピレンに難燃性を付与するためには、大量の難燃剤を使用しなければならなかったため、ポリプロピレンの機械的性質が損なわれるという問題があった。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔2〕(D)金属水酸化物が水酸化マグネシウムであることを特徴とする〔1〕に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
〔3〕(D)金属水酸化物の平均一次粒子径が5μm未満であることを特徴とする〔1〕又は〔2〕に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
〔4〕(D)金属水酸化物の表面が表面処理剤で被覆処理されていることを特徴とする〔1〕〜〔3〕の何れかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
〔5〕表面処理剤がステアリン酸、ラウリン酸、ドデシルリン酸、ドデカン二酸、リン酸2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウムのいずれかを含むことを特徴とする〔4〕に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
〔6〕(A)ポリプロピレンと(B)ポリフェニレンスルフィドの質量比が60:40〜90:10であり、(A)ポリプロピレンと(B)ポリフェニレンスルフィドの質量和100質量部に対し、(C)エポキシ基含有エチレン共重合体が2〜30質量部、(D)金属水酸化物が5〜100質量部であることを特徴とする〔1〕〜〔5〕のいずれかに記載のポリプロピレン樹脂組成物。
〔7〕(A)ポリプロピレン、(B)ポリフェニレンスルフィド、(C)エポキシ基含有エチレン共重合体、及び(D)金属水酸化物を溶融混練することを含む、(A)ポリプロピレンが連続相であるポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
ポリプロピレンの数平均分子量は、好ましくは5000〜150000、さらに好ましくは10000〜100000である。ポリプロピレンの重量平均分子量は、好ましくは50000〜800000、さらに好ましくは100000〜600000である。
ポリプロピレンは、常法により合成することもできるし、市販されているものを用いることもできる。
ポリフェニレンスルフィドとしては、ASTM D648に基づく、熱変形温度(1.82MPa荷重)が90〜130℃の範囲であることが好ましい。また、比重が1.2〜1.4の範囲であることが好ましい。
エポキシ基含有エチレン共重合体は、(c)エチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位以外のエチレン系不飽和カルボン酸エステル単位を含有していても良く、その含有量は5〜40質量%、好ましくは8〜35質量%である。
一般式(2)で表されるエチレン系不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位としては、例えばアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、イタコン酸ジグリシジル等のα,β−不飽和カルボン酸グリシジルが挙げられる。
一般式(3)で表されるエチレン系不飽和炭化水素基グリシジルエーテル単位としては、例えば、アリルグリシジルエーテル、2−メチルアリルグリシジルエーテル、スチレン−p−グリシジルエーテル等のα−不飽和炭化水素基グリシジルエーテルが例示される。
クリル酸エチルが好ましい。
また、エポキシ基含有エチレン共重合体のMFR(ISO1133に準拠、190℃、2.16kg荷重)は、好ましくは2〜15、さらに好ましくは3〜9である。
本発明のポリプロピレン樹脂組成物において、エポキシ基含有エチレン共重合体は、ポリプロピレンの連続相に分散しているポリフェニレンスルフィドのドメインを微細化し、後述する金属水酸化物のポリプロピレン樹脂組成物への分散性を向上させる。
M2+としては、Mg2+、Fe2+、Zn2+、Ca2+、Li2+、Ni2+、Cu2+等が挙げられ、中でも、Mg2+が好ましい。
M3+としては、Al3+、Fe3+、Mn3+等が挙げられ、中でも、Al3+が好ましい。
An-としては、CO3 2-が好ましい。
り大きく0.1以下の値である。中でも、MはMn、Feが好ましい。
また、(C)エポキシ基含有エチレン共重合体は、(A)ポリプロピレン及び(B)ポリフェニレンスルフィドの質量和100質量部に対し、好ましくは2〜30質量部、さらに好ましくは10〜20質量部である。
また、(D)金属酸化物は、(A)ポリプロピレン及び(B)ポリフェニレンスルフィドの質量和100質量部に対し、好ましくは5〜100質量部、さらに好ましくは20〜100質量部、さらに好ましくは20〜60質量部、さらに好ましくは30〜50質量部である。
以下、下記原料を使用して、ポリプロピレン樹脂を製造した。
(A)ポリプロピレン
A−1:日本ポリケム(株)製 NOVATEC-PURE GRADE Mw: 410000, Mn: 59000
(B)ポリフェニレンスルフィド
B−1:東レ(株)製 トレリナ A800 (熱変形温度(ASTM D648に基づく。1.82kg荷重)105℃、比重1.34)
(C)エポキシ基含有エチレン共重合体
C−1:住友化学(株)製 ボンドファースト7L (MFR(ISO1133に準拠、190℃、2.16kg荷重) = 7g/10min)
組成:エチレン/メタクリル酸グリシジル/アクリル酸メチル=70/3/27(質量比)
(D)金属水酸化物
D−1:協和化学(株)製 水酸化マグネシウム キスマ5A (平均一次粒子径0.8μm、真比重2.36, 比表面積5m2/g)
D−2:キスマ5A 12gと水100ccを使用してスラリーを作製、該スラリーを撹拌しながら、水酸化マグネシウムに対して9wt%のステアリン酸を滴下して50℃で8時間撹拌を行い、その後、濾過して水で洗浄し、80℃で一晩真空乾燥してステアリン酸被覆処理水酸化マグネシウムD−2を得た(平均一次粒子径は、D-1とほぼ同一)。
D−3:キスマ5A 12gと水100ccを使用してスラリーを作製、該スラリーを撹拌しながら、水酸化マグネシウムに対して9wt%のドデカン二酸を滴下して50℃で8時間撹拌を行い、その後、濾過して水で洗浄し、80℃で一晩真空乾燥してドデカン二酸被覆処理水酸化マグネシウムD−3を得た(平均一次粒子径は、D-1とほぼ同一)。
D−4:協和化学(株)製 層状複水酸化物 DHT−6 (Mg/Al, 層間物質:CO3-)
[比較例1]
A−1、B−1、及びD−1を60:40:5の質量比で配合し、(株)井本製作所製コニカルタイプ二軸スクリュー押し出し機、IMC-117C型を使用して、温度280℃、スクリュー回転数100rpmで8分間溶融混練を行い、ポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物の透過型電子顕微鏡写真を図1に示す。なお、透過型電子顕微鏡観察にあたっては、試験片を酸化ルテニウムで染色後、ミクロトームで超薄切片を作製した。
図1に示されるように、(A)ポリプロピレンの連続相中に、径が5〜8μm程度の(B)ポリフェニレンスルフィドの大きなドメインが分散し、さらに該ドメインに(D)金属水酸化物が分散していた。
次に、A−1、B−1、C−1、及びD−1を60:40:10:5の質量比で配合し、上記と同様にして溶融混練を行って、本発明のポリプロピレン樹脂組成物を得た。得られた組成物の透過型電子顕微鏡写真を図2に示す。
図2に示されるように、(A)ポリプロピレンの連続相中に、径が2〜3μm程度の(B)ポリフェニレンスルフィドのドメインが分散していた。さらに(C)エポキシ基含有エチレン共重合体は、(B)とかなり相溶しており、(D)金属水酸化物は、(A)の連続相及び(B)のドメインの両方に分散していた。
これらの観察結果から、エポキシ基含有エチレン共重合体がポリフェニレンスルフィドと反応し、ポリフェニレンスルフィドのドメインを微細化し、これにより、金属水酸化物のポリプロピレンの連続相への分散性が向上したと考えられる。
[難燃性試験の方法]
(燃焼に伴う発熱量測定)
幅50mm、長さ50mm、厚さ0.5mmサイズのポリプロピレン樹脂組成物のプレスシートに関して、東洋精機製作所(株)製 コーンカロリメーター CONEIII型を使用し、ISO 5660に準拠して、輻射熱35kW/m2で発熱量及び発火時間を測定した。
(簡易燃焼試験)
幅10mm、長さ50mm、厚さ0.5mmのポリプロピレン樹脂組成物の試験片に関して、ライターを使用し、ライターの炎の長さ3cmとし、垂直に吊るした該試験片の下から炎を3秒間試験片に当てたのち、炎を試験片から外し、以下の基準で試験片の難燃性を評価した。
○:試験片から炎がすぐ消えた。△:数秒経過してから試験片から炎が消えた。×:試験片から炎が消えなかった。
表1(実施例2〜5)又は表2(比較例5)に示す組成で、原料を80℃で24時間真空乾燥させた後、(株)井本製作所製コニカルタイプ二軸スクリュー押し出し機、IMC-117C型を使用して、温度280℃スクリュー回転数100rpmで8分間溶融混練を行った。溶融混練後、得られた組物を室温で24時間真空乾燥したのち、プレス成形機を用いて、温度300℃、圧10MPaで5分加圧して厚さ0.5mmとし、上記方法で難燃性試験を行った。
[比較例2〜4]
表2に示す組成で実施例2〜5、及び比較例5と同様にして難燃性試験を行った。なお、比較例2〜4は金属水酸化物を含まないために、プレス成形の温度は実施例1より低い280℃とし、上記と同じ圧力及び加圧時間で厚さ0.5mmとした。
結果を、表1及び表2に示す。
実施例2のポリプロピレン樹脂組成物とエポキシ基含有エチレン共重合体を含有しない点で異なる比較例5のポリプロピレン樹脂組成物は、難燃性を示さなかった。これより、エポキシ基含有エチレン共重合体が、ポリプロピレン樹脂組成物への難燃性の付与に影響することが判った。
また、従来よりも少ない金属水酸化物の含有量で、ポリプロピレン樹脂組成物に十分な難燃性が付与されることが判った。
(B)ポリフェニレンスルフィド
(C)エポキシ基含有エチレン共重合体
(D)金属水酸化物
Claims (6)
- (A)ポリプロピレン、(B)ポリフェニレンスルフィド、(C)エポキシ基含有エチレン共重合体、及び(D)金属水酸化物を含み、
(A)ポリプロピレンが連続相であり、(A)ポリプロピレンと(B)ポリフェニレンスルフィドの質量比が60:40〜90:10であり、(A)ポリプロピレンと(B)ポリフェニレンスルフィドの質量和100質量部に対し、(C)エポキシ基含有エチレン共重合体が2〜30質量部、(D)金属水酸化物が5〜100質量部であることを特徴とするポリプロピレン樹脂組成物。 - (D)金属水酸化物が水酸化マグネシウムであることを特徴とする請求項1に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- (D)金属水酸化物の平均一次粒子径が5μm未満であることを特徴とする請求項1又は2に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- (D)金属水酸化物の表面が表面処理剤で被覆処理されていることを特徴とする請求項1〜3の何れか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- 表面処理剤がステアリン酸、ラウリン酸、ドデシルリン酸、ドデカン二酸、リン酸2,2−メチレンビス(4,6−ジ−tert−ブチルフェニル)ナトリウムのいずれかを含むことを特徴とする請求項4に記載のポリプロピレン樹脂組成物。
- (A)ポリプロピレン、(B)ポリフェニレンスルフィド、(C)エポキシ基含有エチレン共重合体、及び(D)金属水酸化物を溶融混練することを含む、請求項1〜5の何れか一項に記載のポリプロピレン樹脂組成物の製造方法。
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