JP2010239003A - 反射防止構造体の製造方法および固体撮像装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、反射防止構造に好適な微細突起パターンを安定的に形成することを可能にする。
【解決手段】微細粒子が分散された樹脂膜１２を被加工体１１表面に形成する第１工程と、樹脂膜１２中の前記微細粒子をマスクにして樹脂膜１２をエッチングするとともに、微細粒子も徐々にエッチングして、樹脂膜１２に微細突起ダミーパターン１４を形成する第２工程と、微細突起ダミーパターン１４が形成された樹脂膜１２とともに被加工体１１表面をエッチバックして、樹脂膜１２の表面に形成された微細突起ダミーパターン１４の表面形状を被加工体１１表面に転写して、被加工体１１表面に微細突起パターン１５を形成する第３工程を備えている。
【選択図】図１

Description

本発明は、反射防止構造体の製造方法および固体撮像装置の製造方法に関するものである。

固体撮像装置では、光電変換部で入射光を光電変換する変換効率を高めるためには、入射光が反射することなく光電変換部で電気信号に変換されることが必要である。
したがって、各界面における反射成分を可能な限りなく少なくすることが望まれる。
また、界面反射を低減することにより、反射光が保護ガラスなどの他部材により再度反射してきた光が入射することによりフレアやゴーストなどのノイズ光の低減にもなる。

反射防止の方法として、単層膜もしくは多層干渉膜を利用した反射防止膜のコーティングが知られている。これらは、特定の波長域で優れた反射防止特性を有しているが、可視光全域において優れた反射防止膜を形成することは極めて困難である。
また、様々な向きの入射光全てに対して反射防止機能を持たせることも困難である。
さらに、これらの反射防止膜の反射防止能力は、各膜の膜厚に敏感であり、安定した反射防止特性を維持するためには製造上の管理が困難であるなど多くの問題を抱えている。

そこで固体撮像素子の屈折率の異なる界面に微細な突起による反射防止構造を設けることで、反射を防止する手法が提案されている（例えば、特許文献１、２または３参照）。この微細突起による反射防止構造は、微細な突起のサイズを入射光波長の半分程度にする事が望ましいとされているが、可視光の場合そのサイズは２００ｎｍ程度となり、安定した形成方法は困難である。

特許文献１に開示されている技術では、電子ビーム露光により隣接パターンとの間に１００ｎｍのスペースを有する１００ｎｍパターンを形成し、ドライエッチングにより微細突起パターンを形成している。特許文献２に開示されている技術では、フォトリソグラフィーと熱リフローの組み合わせ、ニッケル電鋳と複製成型の組み合わせ、二光束干渉露光のいずれかを用いて微細突起パターンを形成している。特許文献３に開示されている技術では、アルミニウム化合物による被膜を形成後に温水処理または水蒸気処理により微細突起パターンを形成している。しかしながら、いずれの手法も低コスト高信頼な微細突起による反射防止構造の形成方法とはいえない。さらに反射防止構造に好適な紡錘形状の形成について言及されていないという問題点がある。

また別な方法として、電子ビーム露光により金属膜上に１２５ｎｍのレジストパターンを形成し、金属膜とガラス基板の双方とをエッチングすることで円錐または角錐形状を得る手法が提案されている（例えば、特許文献４参照。）。しかしながら、微細なレジストパターンを電子ビーム露光により形成することは高コストであり、また反射防止構造に好適な紡錘形状を得ることについての詳細は示されていない。

またさらに別な方法として、ナノサイズの粒子をマスクとしてエッチングを行って微細な加工を行う手法が提案されている（例えば、特許文献４、５参照。）。しかしながら、特許文献４、５に開示された方法では、反射防止構造に好適な微細突起パターンの形状である紡錘型の形成は不可能である。特許文献４に開示された手法では、ナノサイズの円柱や円錐形状の形成のみであり、特許文献５に開示された手法では、円孔形状の形成は可能なものの、やはり紡錘形状の形成は困難である。

ここで反射防止構造に好適な微細突起パターンの形状が紡錘型である理由を、図１４を用いて簡単に説明する。図１４に示すように、光の反射は急激な屈折率の変化によりもたらされるので、異なる物質の界面で連続的に屈折率が分布するような構造を微細突起パターンによって形成することで、光の反射を低減することが可能となる。微細突起パターンの横方向の大きさが光の波長よりも小さい場合、界面の一方の物質(例えば、空気)の空間占有率が徐々に変化して、もう一方の物質(例えば、マイクロレンズ)に入れ替わることで有効屈折率も連続的に変化する。

上記空間占有率の変化とは、界面の両側の物質の体積変化と同じ意味なので、図１５に示すように、体積変化が滑らかな正弦曲面を持つ紡錘形状の反射防止構造体が好適となる。

しかしながら、いずれの特許文献においても、反射防止構造に好適な微細突起パターンを安定的に形成する方法は提案されていない。また、例えば、微細突起パターンをパシベーション膜に形成し、さらにそのパッシベーション膜上にカラーフィルター層が形成されているものでは、カラーフィルター材料の塗布時に微細突起パターンが変形する可能性が極めて高く、実用的ではないといえる。

特開２００４−０４７６８２号公報 国際公開ＷＯ２００５／１０９０４２号公報 特開２００６−３３２４３３号公報 特開２００１−２７２５０５号公報 米国特許第４，４０７，６９５号明細書

解決しようとする問題点は、反射防止構造に好適な微細突起パターンを安定的に形成することが困難な点である。

本発明は、反射防止構造に好適な微細突起パターンを安定的に形成することを可能にする。

本発明の反射防止構造体の製造方法（第１製造方法）は、微細粒子が分散された樹脂膜を被加工体表面に形成する第１工程と、前記樹脂膜中の前記微細粒子をマスクにして前記樹脂膜をエッチングするとともに、前記微細粒子も徐々にエッチングして、前記樹脂膜に微細突起ダミーパターンを形成する第２工程と、前記微細突起ダミーパターンが形成された前記樹脂膜とともに前記被加工体表面をエッチバックして、前記樹脂膜の表面に形成された前記微細突起ダミーパターンの表面形状を前記被加工体表面に転写し、前記被加工体表面に微細突起パターンを形成する第３工程を備える。

本発明の反射防止構造体の第１製造方法では、樹脂膜中には微細粒子が分散されているので、この状態で、樹脂膜をエッチングすると、微細粒子がマスクとなって樹脂膜表面のエッチングが進行する。このとき、微細粒子も徐々にエッチングされるので、エッチングが進行していくと、微細粒子はエッチングにより細ってきて、やがて除去される。この結果、樹脂膜の表面に微細突起ダミーパターンが形成される。このように、エッチングマスクとなる微細粒子がエッチングの進行とともに細ってくることから、この微細突起ダミーパターンは、円錐形の突起構造（モスアイ構造）に形成される。
この状態で、微細突起ダミーパターンの表面形状を被加工体表面に転写して、被加工体表面に微細突起パターンを形成することから、微細突起パターンも微細突起ダミーパターンと同様な形状に形成される。

本発明の反射防止構造体の製造方法（第２製造方法）は、被加工体表面に微細粒子を配列する第１工程と、前記被加工体のエッチング速度を前記微細粒子のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行って、前記被加工体の表面に微細突起パターンを形成する第２工程を備える。

本発明の反射防止構造体の第２製造方法では、被加工体表面に微細粒子を配列した状態で、被加工体のエッチング速度を微細粒子のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行う。これによって、微細粒子をエッチングマスクにしながら被加工体表面をエッチングすることができる。そして、微細粒子は被加工体よりも遅いエッチング速度でエッチングされるから、微細突起パターンは、頂部から底部に向かうに従って、高さ方向の同等な厚さに分割した場合、体積が線形に近い状態で増加する形状に微細突起パターンが形成される。

本発明の固体撮像装置の製造方法（第１製造方法）は、入射光を信号電荷に変換する光電変換部と、前記光電変換部から信号電荷を読み出して転送する電荷転送部が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、さらに平坦化絶縁膜を形成した後、前記平坦化絶縁膜上に、微細粒子が分散された樹脂膜を形成する第１工程と、前記樹脂膜中の前記微細粒子をマスクにして前記樹脂膜をエッチングするとともに、前記微細粒子も徐々にエッチングして、前記樹脂膜に微細突起ダミーパターンを形成する第２工程と、前記微細突起パターンが形成された前記樹脂膜とともに前記平坦化絶縁膜表面をエッチバックして、前記樹脂膜の表面に形成された前記微細突起ダミーパターンの表面形状を前記平坦化絶縁膜表面に転写して、前記平坦化絶縁膜表面に微細突起パターンを形成する第３工程を備える。

本発明の固体撮像装置の第１製造方法では、樹脂膜中には微細粒子が分散されているので、この状態で、樹脂膜をエッチングすると、微細粒子がマスクとなって樹脂膜表面のエッチングが進行する。このとき、微細粒子も徐々にエッチングされるので、エッチングが進行していくと、微細粒子はエッチングにより細ってきて、やがて除去される。この結果、樹脂膜の表面に微細突起ダミーパターンが形成される。このように、エッチングマスクとなる微細粒子がエッチングの進行とともに細ってくることから、この微細突起ダミーパターンはほぼ円錐形の突起構造（モスアイ構造）に形成される。
この状態で、微細突起ダミーパターンの表面形状を平坦化絶縁膜表面に転写して、平坦化絶縁膜表面に微細突起パターンを形成することから、微細突起パターンも微細突起ダミーパターンと同様な形状に形成される。

本発明の固体撮像装置の製造方法（第２製造方法）は、入射光を信号電荷に変換する光電変換部と、前記光電変換部から信号電荷を読み出して転送する電荷転送部が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、さらに平坦化絶縁膜を形成した後、平坦化絶縁膜表面に微細粒子を配列する第１工程と、前記平坦化絶縁膜のエッチング速度を前記微細粒子のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行って、前記平坦化絶縁膜の表面に微細突起パターンを形成する第２工程を備える。

本発明の固体撮像装置の第２製造方法では、平坦化絶縁膜表面に微細粒子を配列した状態で、平坦化絶縁膜のエッチング速度を微細粒子のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行う。このことから、微細粒子をエッチングマスクにしながら平坦化絶縁膜表面をエッチングすることができる。そして、微細粒子は平坦化絶縁膜よりも遅いエッチング速度でエッチングされるから、微細突起パターンは、頂部から底部に向かうに従って、高さ方向の同等な厚さに分割した場合、体積が線形に近い状態で増加する形状に微細突起パターンが形成される。

本発明の反射防止構造体の第１製造方法は、微細粒子を分散した樹脂膜をエッチングすることで微細突起ダミーパターンを形成することができる。そして、その微細突起ダミーパターンの形状を転送することで被加工体表面に微細突起パターンを形成するため、容易に反射防止構造に好適な微細突起パターンを安定的に形成できるという利点がある。

本発明の反射防止構造体の第２製造方法は、微細粒子を配列した被加工体表面をエッチングすることで被加工体表面に微細突起パターンを形成するため、容易に反射防止構造に好適な微細突起パターンを安定的に形成できるという利点がある。

本発明の固体撮像装置の第１製造方法は、本発明の反射防止構造体の製造方法によって製造された反射防止構造体を用いるため、容易に反射防止構造に好適な反射防止構造体を安定的に形成できるという利点がある。

本発明の固体撮像装置の第２製造方法は、本発明の反射防止構造体の製造方法によって製造された反射防止構造体を用いるため、容易に反射防止構造に好適な反射防止構造体を安定的に形成できるという利点がある。

本発明の第１実施の形態に係る反射防止構造体の第１製造方法の一例を示した製造工程断面図およびＳＥＭ画像である。 本発明の第２実施の形態に係る反射防止構造体の第２製造方法の第１例を示した製造工程断面図である。 反射防止構造体の第２製造方法の第１例を示した製造工程断面図である。 微細突起パターンの屈折率変化、体積変化、形状変化と高さとの関係図である。 本発明の第２実施の形態に係る反射防止構造体の第２製造方法の第１例を示した製造工程断面図である。 反射防止構造体の第２製造方法の第１例を示した製造工程断面図である。 反射防止構造体の断面ＳＥＭ画像である。 微細突起パターンの屈折率変化、体積変化、形状変化と高さとの関係図である。 本発明の第３実施の形態に係る固体撮像装置の第１製造方法の一例を示した製造工程断面図である。 固体撮像装置の第１製造方法の一例を示した製造工程断面図である。 本発明の第４実施の形態に係る固体撮像装置の第１製造方法の第１例を示した製造工程断面図である。 固体撮像装置の第１製造方法の第１例を示した製造工程断面図である。 固体撮像装置を適用した撮像装置のブロック図である。 従来技術を説明する図である。 モスアイ構造の理想形状を説明する図である。

以下、発明を実施するための形態（以下、実施の形態とする）について説明する。

＜１．第１の実施の形態＞
［反射防止構造体の第１製造方法の一例］
本発明の第１実施の形態に係る反射防止構造体の第１製造方法の一例を、図１の製造工程断面図およびＳＥＭ画像によって説明する。

図１（１）に示すように、微細突起パターンが形成される被加工体１１を用意する。
上記被加工体１１としては、酸化シリコン膜、窒化シリコン膜、窒化酸化シリコン膜等が挙げられる。このような膜の適用箇所として、例えば、固体撮像装置のカラーフィルター下に形成される無機パシベーション膜がある。

次に、図１（２）に示すように、被加工体１１の表面に微細粒子（図示せず）が分散された樹脂膜１２を形成する。上記樹脂膜１２を形成するには、上記樹脂膜１２の基材となる樹脂、その樹脂を溶解する溶媒を用意し、この溶媒に上記樹脂を溶解し、さらに上記微細粒子（図示せず）を均一に分散させて、それを例えば塗布法によって上記被加工体１１表面に塗布して形成する。
上記樹脂膜１２の樹脂として、ノボラック系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリイミド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独でも、混合して用いられても良い。中でも安価で塗布性に優れるノボラック系樹脂が望ましい。
上記微細粒子（図示せず）には、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を用いる。もしくは、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）等の金属酸化物を用いる。これらは、単独でも、混合して用いられても良い。
または、無機物を含む染料色素である、下記（１）式に示すフタロシアニン系化合物を用いることもできる。このフタロシアニン系化合物は、中心金属に、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などから選択される金属を用いる。中でも、安価で溶解性が高く、塗布性に優れる銅フタロシアニンが望ましい。

上記溶媒としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、ジアセトンアルコールなどが挙げられ、好ましくはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、ジアセトンアルコール等の溶剤が挙げられる。
これら溶剤は単独で用いても、混合して用いてもよい。
特には、上記溶媒として、安価で塗布性に優れる酢酸エチルが望ましい。

また、上記溶媒に硬化剤を添加してもよい。この硬化剤としては、エポキシ系硬化剤、メラミン系硬化剤が挙げられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。また、硬化剤を添加しなくてもよい。

次に、図１（３）に示すように、上記樹脂膜１２中の上記微細粒子（図示せず）をマスクにして上記微細粒子をエッチングするとともに、上記微細粒子も徐々にエッチングして、上記樹脂膜１２に微細突起ダミーパターン１４を形成する。

次に、図１（４）に示すように、上記微細突起ダミーパターン１４が形成された上記樹脂膜１２とともに上記被加工体１１表面をエッチバックする。その結果、上記樹脂膜１２の表面に形成された上記微細突起ダミーパターン１４の表面形状が上記被加工体１１表面に転写されて、上記被加工体１１表面に微細突起パターン１５が形成される。

次に、上記製造方法によって反射防止構造体を形成する場合の具体例を以下に説明する。
上記被加工体１１には、プラズマＣＶＤ窒化シリコン（Ｐ−ＳｉＮ）膜を用いた。この上に、微細粒子を分散させた樹脂膜１２を形成した。この樹脂膜１２は、例えば０．５μｍの膜厚に形成した。その後、２００℃で５ｍｉｎ間の熱処理を行って上記樹脂膜１２を硬化処理した。

上記樹脂膜１２を形成する塗布液は、銅フタロシアニン染料を５部、ポリヒドロキシスチレンを固形分として１５部、硬化剤のヘキサメトキシメチロールメラミンを５部、溶剤の乳酸エチルを７０部混合して作製した。その後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して塗布液を得た。
上記銅フタロシアニン染料には、例えば、田岡化学社製のＣ．Ｉ．ＳＢ６７：オレオゾールファストブルーＲＬを用いた。上記ポリ−ヒドロキシスチレンには、例えば、丸善石油化学（株）製のマルカリンカーＭを用いた。このマルカリンカーＭは、カタログ値の重量平均分子量が４１００、分散度が１．９８であり、それを固形分として１５部用いた。上記硬化剤のヘキサメトキシメチロールメラミンには、例えば、三和ケミカル製のニカラックＭＷ−３９０を用いた。これは、ヘキサメトキシメチロールメラミン純度９８.３％（カタログ記載値）のものである。

その後、上記樹脂膜１２を熱処理（ベーキング処理）を行って硬化させる。
次に、以下のドライエッチング条件で上記樹脂膜１２をエッチングして、高さが１２０ｎｍ、幅および奥行きが５０ｎｍの形状を有する微細突起ダミーパターン１４を形成した。
このドライエッチングには、マグネトロン反応性イオンエッチング装置を用いた。エッチング条件は、バイアスピークパワー（Bias Peak Power）を−１５０Ｗに設定した。エッチングガスには、酸素（Ｏ₂）と塩素（Ｃｌ₂）を用いた。上記酸素（Ｏ）の流量を７０ｃｍ³／ｓ、上記塩素（Ｃｌ₂）の流量を４０ｃｍ³／ｓに設定し、エッチング時間を２０ｓとした。

さらに異方性ドライエッチングを行い、被加工体１１のプラズマＣＶＤ窒化シリコン（Ｐ−ＳｉＮ）膜の表面に微細突起ダミーパターン１４の形状を転写した微細突起パターン１５を形成した。
このようにして、被加工体１１表面の全面に形成された微細突起パターン１５からなる反射防止構造体１０が形成される。
このドライエッチングには、マグネトロン反応性イオンエッチング装置を用いた。そして、エッチング条件は、バイアスピークパワー（Bias Peak Power）を−１５０Ｗに設定した。そしてエッチングガスに酸素（Ｏ₂）と塩素（Ｃｌ₂）を用いた。上記酸素（Ｏ）の流量を７０ｃｍ³／ｓ、上記塩素（Ｃｌ₂）の流量を４０ｃｍ³／ｓに設定し、エッチング時間を４０ｓとした。

上記製造方法によって、被加工体１１のプラズマＣＶＤ窒化シリコン（Ｐ−ＳｉＮ）膜の表面に微細突起パターン１５が形成された。図１（５）、（６）に上記微細突起パターン１５が形成された被加工体１１表面の鳥瞰ＳＥＭ画像と断面ＳＥＭ画像を示した。

上記製造方法の第１例では、樹脂膜１２中には微細粒子（図示せず）が分散されているので、この状態で、樹脂膜１２をエッチングすると、微細粒子がマスクとなって樹脂膜１２表面のエッチングが進行する。このとき、微細粒子も徐々にエッチングされるので、エッチングが進行していくと、微細粒子はエッチングにより細ってきて、やがて除去される。この結果、樹脂膜１２の表面に微細突起ダミーパターン１４が形成される。
このように、エッチングマスクとなる微細粒子がエッチングの進行とともに細ってくることから、この微細突起ダミーパターン１４は、円錐形の突起構造（モスアイ構造）に形成される。
この状態で、微細突起ダミーパターン１４の表面形状を被加工体１１表面に転写して、被加工体１１表面に微細突起パターン１５を形成することから、微細突起パターン１５も微細突起パターン１５と同様な形状に形成される。
よって、低コストで信頼性の高い反射防止構造体を簡単な方法で作製することができる。
また、上記微細粒子のサイズ、材質、エッチングガスの種類、エッチング雰囲気圧力、エッチングガスの供給流量、エッチング温度、エッチング方式などを変えることで最適な反射防止構造体を作製することができる。

また、塗布法によって形成することにより、樹脂膜１２中に微細粒子が均一に分散された状態で形成される。よって、樹脂膜１２表面に微細突起ダミーパターンを均一もしくはほぼ均一に配列することが可能になるので、被加工体１１表面に微細突起パターンを均一もしくはほぼ均一に形成することが可能になる。
さらに、樹脂膜１２中に熱硬化剤を含むことから、樹脂膜１２を塗布法によって形成した場合、熱処理（ベーキング）によって硬化しやすくなる。

また、マスクとなる微細粒子が金属粒子であっても、この金属粒子はエッチングにより除去されるので、金属粒子が残って汚染物質になることはない。しかも、ドライエッチングで除去されることから、エッチングされた金属はエッチングチャンバの外に排出される。

＜２．第２の実施の形態＞
［反射防止構造体の第２製造方法の第１例］
次に、本発明の第２実施の形態に係る反射防止構造体の第２製造方法の第１例を、図２および図３の製造工程断面図によって説明する。

図２（１）に示すように、被加工体１１表面に微細粒子１３を配列する。
例えば、上記微細粒子１３が分散された溶媒（図示せず）を上記被加工体１１表面に膜状に形成して、上記被加工体１１表面に上記微細粒子１３を配列させる。
具体的には、塗布法によって、上記微細粒子１３が分散された上記溶媒（図示せず）を上記被加工体１１表面に膜状に塗布した後、上記溶媒を蒸発させて、上記被加工体１１表面に上記微細粒子１３のみを配列させる。

具体的な成膜方法としては、乾燥固化、泳動吸着膜、気−液界面単粒子膜、スピンコート、光結合法、その他の液体薄膜法などが挙げられる。

例えば、上記被加工体１１として固体撮像装置のパッシベーション膜として利用される窒化シリコン膜を用い、マスクとなる微細粒子１３として酸化シリコン粒子（シリカ粒子）を用いた。上記溶媒には、水を用い、粒径が概ね１００ｎｍのシリカ粒子の水溶液（濃度は０．１〜１．０ｗｔ％）の塗布液を作製した。例えばスピンコーターによって、シリコン基板（図示せず）の最表面に形成された窒化シリコン膜の被加工体１１上に、上記塗布液を塗布した。
上記シリカ粒子の粒径は、厳密に制御する必要は無い。反射防止したい光の波長から、概ね３００ｎｍより小さく、かつ安定的に加工できるサイズ、すなわち１０ｎｍ程度以上であれば問題ない。また、スピンコーターに限らずノズル噴射型塗布装置にて塗布しても構わない。
その後、ベークなどによる乾燥により上記溶媒を蒸発させて、単粒子層(シリカ粒子が１層配列した状態)１６を得ることができる。

次に、図２（２）〜図３（４）に示すように、上記被加工体１１のエッチング速度を上記微細粒子１３のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行って、上記被加工体１１の表面に微細突起パターン１５を形成する。上記異方性エッチングでは、上記被加工体１１のエッチングと上記微細粒子１３のエッチングの選択比は一定としている。

具体的には、例えば平行平板型プラズマエッチング装置を用いて、上記単粒子層１６が形成された上記被加工体１１を異方性エッチング加工する。この異方性エッチングのエッチングガスには、４フッ化炭素（ＣＦ₄）とアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ₂）を用いる。例えばＣＦ₄、Ａｒ、Ｏ₂のそれぞれの流量を、１０ｃｍ³／ｍｉｎ、１００ｃｍ³／ｍｉｎ、６ｃｍ³／ｍｉｎに設定する。また、エッチング雰囲気の圧力（チャンバ内圧力）を０．６７Ｐａ、ソースパワーを１０００Ｗ、バイアスパワーを５００Ｗ、基板温度を２０℃に設定する。これらの条件は一例であって、適宜変更することができる。

上記エッチング条件では、シリカ粒子と窒化シリコン膜のエッチング選択比は３となる。すなわち、単位面積当たり、シリカ粒子が１エッチングされる間に窒化シリコン膜が３の割合でエッチングされる。

図２（２）は、上記条件でのエッチングで、微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして１／２エッチングされた段階を示している。図３（３）は、微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして３／４エッチングされた段階を示している。さらに、図３（４）は、微細粒子１３（シリカ粒子）が完全にエッチングされた段階を示している。
上記エッチング工程により、上記被加工体１１の表面に、横方向に約１００ｎｍ、高さ方向に約３００ｎｍの紡錘形状の微細突起パターン１５を形成することができる。
このようにして、被加工体１１表面の全面に形成された微細突起パターン１５の集合体からなる反射防止構造体１０が形成される。

上記微細突起パターン１５の高さが高いほど屈折率変化がよりなだらかとなるので、反射防止構造体としては望ましい。ただし反射防止構造体１０が厚くなればなるほど光の吸収量も増えるため、微細突起パターン１５の高さは、反射と吸収を勘案して決めればよい。

本実施例ではアスペクト(横方向に対する高さ方向の比)が３となるようにエッチング選択比を調整したが、素子に要求される性能から微細突起パターン１５の横と高さのサイズを決め、それに応じた微細粒子１３とエッチングの諸条件を決めればよい。

このようにして得られた窒化シリコン膜からなる被加工体１１表面に形成された微細突起パターン１５の上部に、窒化シリコン膜とは屈折率の異なる別の材料を成膜しても、反射が極めて生じにくくなる。もちろん、別の材料を成膜するのではなく、微細突起パターン１５の上部が空気であるとしても、同様に反射が極めて生じにくい。

なお、本発明で用いることのできる微細粒子１３は酸化シリコン粒子(シリカ粒子)に限定されない。無機粒子としては、例えば、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物および硫化物等の化合物からなる粒子や金属粒子等を用いることができる。
上記酸化物としては、酸化シリコン（シリカ）、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化チタン（チタニア）、酸化セリウム（セリア）、酸化亜鉛、酸化スズ等が挙げられる。
窒化物としては、窒化シリコン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素等が挙げられる。
炭化物としては、炭化シリコン、炭化ホウ素、ダイヤモンド、グラファイト、フラーレン類等が挙げられる。
ホウ化物としては、ホウ化ジルコニウム（ＺｒＢ₂）、ホウ化クロム（ＣｒＢ₂）等が挙げられる。
金属粒子としては、金、銀、白金、パラジウム、銅、ニッケル、コバルト、鉄等が挙げられる。
しかしながら、より好適には汚染の原因となる金属元素を含まない材料からなる微細粒子が望ましい。したがって、シリコン、シリカ、ダイヤモンド、シリコン窒化物、炭化シリコン（ＳｉＣ）が好適である。

また、有機材料としては、ポリスチレンなどのスチレン系樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、ポリエチレンやポリプロピレン等の配位重合によって得られる重合体、ポリカーボネート、ポリアミド（例えばナイロン６６（商品名）など）、ポリエステル、ポリイミド、ポリフェニレンエーテル、ポリアリーレンスルフィド、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン等の縮重合によって得られる重合体、ナイロン６（商品名）やポリカプロラクトン等の開環重合により得られる重合体、顔料等の有機物結晶などが挙げられる。

上記微細粒子１３の粒子の形状は、多面体状、球状などを好適に利用できるが、中でも球状のものは、配列制御が容易で最密充填のものが得やすいので好ましい。粒子の大きさは、所望の反射防止構造に応じて適宜選択できるが、平均粒径は１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましい。
上記微細粒子１３の粒度分布に関して、特別な制限は無いが、単粒子層の形成の容易さの観点からは、シャープな粒度分布のもの、とりわけ単分散のものが、粒度分布が大きなものよりも好ましい。

被加工体１１には固体撮像装置およびカメラモジュールに用いられる材料は全て用いることができる。例えば、シリコン基板、単結晶シリコン膜、多結晶シリコン膜、アモルファスシリコン膜、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜、シリコン酸化窒化膜、樹脂膜、タングステン膜、アルミニウム膜、カッパー（Ｃｕ）膜、ガラス、水晶、樹脂板、などである。
これら被加工体１１に適したエッチング条件に適合するように微細粒子１３の材質を選択し、エッチング選択比が上記したような反射防止構造の形成に適するようにエッチング条件を調整すればよい。

上記反射防止構造体１０の第２製造方法の第１例では、上記被加工体１１表面に微細粒子１３を配列した状態で、被加工体１１のエッチング速度を微細粒子１３のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行う。
この結果、微細粒子１３をエッチングマスクにしながら被加工体１１表面をエッチングすることができる。そして、微細粒子１３は被加工体１１よりも遅いエッチング速度でエッチングされるから、微細突起パターン１５は、頂部から底部に向かうに従って、高さ方向の同等な厚さに分割した場合、体積が線形に近い状態で増加する形状に微細突起パターン１５が形成される。

また、上記微細粒子１３が球形であることから、微細粒子１３がエッチングされながら被加工体１１表面をエッチングすると、被加工体１１表面に紡錘形状の微細突起パターン１５が形成される。
したがって、球形もしくは略球形の微細粒子を用いることで、高価なリソグラフィー手段を用いることなく、反射防止構造に必要な微細な二次元パターンを形成することが可能となる。

また、上記微細粒子１３を溶媒中に分散することで、微細粒子１３を均一に分布させることができる。そのため、被加工体１１表面に形成された微細粒子１３が分散された溶媒中の微細粒子１３は、被加工体１１表面に均一な分布で配列される。また、溶媒が例えば０．０１Ｐａ・ｓ程度以上の粘度を有するものであれば、曲面に微細粒子１３を配列させることもできる。

上記第２製造方法の第１例では、反射防止構造体を得ることができるが、図４に示すように、微細突起パターン１５の形状は最も好適な体積変化を有するものとはなっていない。
図４では、前記図３（４）に示した微細突起パターン１５の形状変化と体積変化すなわち屈折率変化を示した。体積変化すなわち屈折率変化が０から１に直線的に変化することが望ましい。
なお、図４は、縦軸に屈折率変化、体積変化、形状変化を示し、横軸に微細突起パターンの高さを示す。また図面では、微細粒子１３の半径で正規化しているので、微細突起パターン１５のアスペクトには依存しない。また、屈折率の変化の度合いが０から１となっているのであって、実際の反射防止構造においては、窒化シリコン膜の屈折率からその上層の物質の屈折率への変化となる。

［反射防止構造体の第２製造方法の第２例］
次に、本発明の第２実施の形態に係る反射防止構造体の第２製造方法の第２例を、図５および図６の製造工程断面図によって説明する。

図５（１）に示すように、前記第１例と同様にして、被加工体１１表面に微細粒子１３を配列する。
例えば、上記微細粒子１３が分散された溶媒（図示せず）を上記被加工体１１表面に膜状に形成して、上記被加工体１１表面に上記微細粒子１３を配列させる。
具体的には、塗布法によって、上記微細粒子１３が分散された上記溶媒（図示せず）を上記被加工体１１表面に膜状に塗布した後、上記溶媒を蒸発させて、上記被加工体１１表面に上記微細粒子１３のみを配列させる。

具体的な成膜方法としては、乾燥固化、泳動吸着膜、気−液界面単粒子膜、スピンコート、光結合法、その他の液体薄膜法などが挙げられる。

例えば、上記被加工体１１として固体撮像装置のパッシベーション膜として利用される窒化シリコン膜を用い、マスクとなる微細粒子１３として酸化シリコン粒子（シリカ粒子）を用いた。上記溶媒には、水を用い、粒径が概ね１００ｎｍのシリカ粒子の水溶液（濃度は０．１〜１．０ｗｔ％）の塗布液を作製した。例えばスピンコーターによって、シリコン基板（図示せず）の最表面に形成された窒化シリコン膜の被加工体１１上に、上記塗布液を塗布した。
上記シリカ粒子の粒径は、厳密に制御する必要は無い。反射防止したい光の波長から、概ね３００ｎｍより小さく、かつ安定的に加工できるサイズ、すなわち１０ｎｍ程度以上であれば問題ない。また、スピンコーターに限らずノズル噴射型塗布装置にて塗布しても構わない。その後、ベークなどによる乾燥により上記溶媒を蒸発させて、単粒子層(シリカ粒子が１層配列した状態)１６を得ることができる。

次に、図５（２）〜図６（４）に示すように、上記被加工体１１のエッチング速度を上記微細粒子１３のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行って、上記被加工体１１の表面に微細突起パターン１５を形成する。上記異方性エッチングでは、エッチング中に被加工体１１と微細粒子１３のエッチング選択比の関係を可変として、被加工体１１のエッチング速度を微細粒子１３のエッチング速度に対してより速くしていく。これによって、微細突起パターン１５の高さ方向の体積変化が線形に近い状態となる。

具体的には、例えば平行平板型プラズマエッチング装置を用いて、上記単粒子層１６が形成された上記被加工体１１を異方性エッチング加工する。この異方性エッチングのエッチングガスには、４フッ化炭素（ＣＦ₄）とアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ₂）を用いる。例えばＣＦ₄、Ａｒ、Ｏ₂のそれぞれの流量を、最初は４ｃｍ³／ｍｉｎ、１００ｃｍ³／ｍｉｎ、６ｃｍ³／ｍｉｎに設定する。また、エッチング雰囲気の圧力（チャンバ内圧力）を０．６７Ｐａ、ソースパワーを１０００Ｗ、バイアスパワーを５００Ｗ、基板温度を２０℃に設定する。これらの条件は一例であって、適宜変更することができる。

図面の図５（２）は、上記条件でのエッチングで、微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして１／２エッチングされた段階を示している。

次に、図６（３）に示すように、微細粒子１３（シリカ粒子）が７０％エッチングされるまで、酸素（Ｏ₂）流量を６ｃｍ³／ｍｉｎとしてエッチング選択比を３とする。図面は微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして７０％エッチングされた段階を示している。

次に、図６（４）に示すように、微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして９０％エッチングされるまで、酸素（Ｏ₂）流量を８ｃｍ³／ｍｉｎとしてエッチング選択比を４とする。さらに、微細粒子１３（シリカ粒子）が完全にエッチングされるまで酸素（Ｏ₂）流量を１０ｃｍ³／ｍｉｎとしてエッチング選択比を５とする。図面は微細粒子１３（シリカ粒子）が完全にエッチングされた段階を示している。

これらの工程により、上記被加工体１１の表面に、横方向に約１００ｎｍ、高さ方向に約３００ｎｍの紡錘形状の微細突起パターン１５を形成することができる。
このようにして、被加工体１１表面の全面に形成された微細突起パターン１５の集合体からなる反射防止構造体１０が形成される。
この反射防止構造体１０は、図７（１）の鳥瞰ＳＥＭ画像および図７（２）の断面ＳＥＭ画像に示すように形成されている。

上記微細突起パターン１５の高さが高いほど屈折率変化がよりなだらかとなるので、反射防止構造としては望ましい。ただし反射防止構造が厚くなればなるほど光の吸収量も増えるため、微細突起パターン１５の高さは、反射と吸収を勘案して決めればよい。

上記製造方法で得られた微細突起パターン１５の屈折率変化を図８に示す。
図８に示すように、屈折率変化はほぼ直線的に０から１に変化しているので、上記のようにエッチング選択比を可変とすることで好適な反射防止構造が形成することができる。すなわち、上記微細突起パターン１５は、前記図１５に示したような理想的な形状とほぼ同形状に形成される。
なお、図８は、縦軸に屈折率変化、体積変化、形状変化を示し、横軸に微細突起パターンの高さを示す。また図面では、微細粒子１３の半径で正規化しているので、微細突起パターン１５のアスペクトには依存しない。また、屈折率の変化の度合いが０から１となっているのであって、実際の反射防止構造においては、窒化シリコン膜の屈折率からその上層の物質の屈折率への変化となる。

本実施例では、酸素（Ｏ₂）流量を変化させることで、微細粒子１３（シリカ粒子）と被加工体１１（窒化シリコン膜）のエッチング選択比を変化させたが、チャンバー圧力を変化させることで、同様にエッチング選択比を制御することが可能である。微細粒子１３（シリカ粒子）はチャンバー圧力が変化してもあまりエッチング速度は変化しないが、窒化シリコン膜のエッチング速度は変化する。例えばチャンバー圧力を０．２７Ｐａから１３．３Ｐａに変化させた場合、窒化シリコン膜のエッチング速度は３倍程度にまで速くなる。
したがって、当初のエッチング選択比を２（単位面積あたり、微細粒子１３（シリカ粒子）が１エッチングされる間に窒化シリコン膜が２エッチングされる）となるようにエッチング条件を設定する。そして、上述のように最終的にエッチング選択比が５となるようにチャンバー圧力を上げることによっても、同様に好適な反射防止構造が形成できる。

上記反射防止構造体の第２製造方法の第２例では、上記被加工体１１表面に微細粒子１３を配列した状態で、被加工体１１のエッチング速度を微細粒子１３のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行う。この結果、微細粒子１３をエッチングマスクにしながら被加工体１１表面をエッチングすることができる。
しかも、上記異方性エッチングでは、エッチング中に被加工体１１と微細粒子１３のエッチング選択比の関係を可変として、被加工体１１のエッチング速度を微細粒子１３のエッチング速度に対してより速くしている。これによって、微細突起パターン１５の高さ方向の体積変化が、前記図７によって説明したように、線形に近い状態となる。
したがって、反射防止構造体１０における微細突起パターン１５の高さ方向に向かって、屈折率が線形に変化する。すなわち、微細突起パターン１５の基部から頂部に向かって、屈折率が線形に減少するようになっている。

また、上記微細粒子１３が球形であることも、微細突起パターン１５の高さ方向の体積変化が線形に近い状態となりやすくしている。つまり、微細粒子１３がエッチングされながら小さくなることで、被加工体１１表面が紡錘形状にエッチングされて、微細突起パターン１５が形成されるからである。例えば、微細粒子１３が平板状であると、エッチングが進行しても、微細粒子１３の膜厚は薄くなるが、その大きさはほとんど変化しないため、被加工体１１は微細粒子１３の平面形状を転写した柱状に形成されることになり、紡錘形状には形成されない。

また、上記微細粒子１３を溶媒中に分散することで、微細粒子１３を均一な分布させることができる。そのため、被加工体１１表面に形成された微細粒子１３が分散された溶媒中の微細粒子１３は、被加工体１１表面に均一な分布で配列される。また、球形もしくは略球形の微細粒子を用いることで、高価なリソグラフィー手段を用いることなく、反射防止構造に必要な微細な二次元パターンを形成することが可能となる。
上記説明した第２製造方法の第２例のように、エッチングの進行とともにエッチング選択比が増加するようにエッチング条件を定める方法を、前記第１製造方法の微細突起ダミーパターン１４を形成するエッチングに適用することもできる。この場合、微細突起ダミーパターン１４を紡錘形状に形成することが可能になる。

［反射防止構造体の第２製造方法の第３例］
次に、本発明の第２実施の形態に係る反射防止構造体の第２製造方法の第３例を、前記図５および前記図６の製造工程断面図によって説明する。

前記図５（１）に示すように、被加工体１１をポリメチルメタクリレート(通称ＰＭＭＡ)のような透明樹脂膜とし、微細粒子１３をシリコン酸化物(シリカ粒子)とする。
上記被加工体１１である透明樹脂膜は、固体撮像装置、発光素子、表示素子において平坦化膜やマイクロレンズなどに用いられる。
上記被加工体１１表面に上記微細粒子１３からなる単粒子層１６を形成する。その形成方法は、前記第２製造方法の第２例の図５（１）によって説明したのと同様である。

その後、前記図５（２）〜前記図６（４）に示したように、平行平板型プラズマエッチング装置にて、上記微細粒子１３と上記被加工体１１表面を異方性エッチングする。
上記エッチング条件は、エッチングガスサルファーヘキサフルオライド（ＳＦ₆）と酸素（Ｏ₂）を用いる。ＳＦ₆の初期流量を５０ｃｍ³／ｍｉｎ、Ｏ₂の初期流量を１０ｃｍ³／ｍｉｎに設定する。エッチング雰囲気（エッチングチャンバー）の圧力を４．０Ｐａ、ソースパワーを５００Ｗ，バイアスパワーを１００Ｗ、基板温度を５０℃に設定する。

そして、微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして５０％エッチングされるまで、酸素（Ｏ₂）を初期流量の１０ｃｍ³／ｍｉｎとする。これによって、エッチング選択比が２(単位面積あたり、微細粒子１３（シリカ粒子）が１エッチングされる間にＰＭＭＡが２エッチングされる)となる。

次に、微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして７０％エッチングされるまでは酸素（Ｏ₂）流量を１５ｃｍ³／ｍｉｎとしてエッチング選択比を３とする。

次に微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして９０％エッチングされるまでは酸素（Ｏ₂）流量を２０ｃｍ³／ｍｉｎとしてエッチング選択比を４とする。そして微細粒子１３（シリカ粒子）が完全にエッチングされるまで酸素（Ｏ₂）量を２５ｃｍ³／ｍｉｎとしてエッチング選択比を５とする。

上記反射防止構造体の第２製造方法の第３例では、前記第２例と同様に、微細突起パターン１５の高さ方向の体積変化が線形に近い状態となる。
したがって、反射防止構造体１０における微細突起パターン１５の高さ方向に向かって、屈折率が線形に変化している。すなわち、微細突起パターン１５の基部から頂部に向かって、屈折率が線形に減少している。

＜３．第３の実施の形態＞
［固体撮像装置の第１製造方法の一例］
本発明の第３実施の形態に係る固体撮像装置の第１製造方法の一例を、図９〜図１０の製造工程断面図によって説明する。

図９（１）に示すように、半導体基板２１に入射光を信号電荷に変換する光電変換部２２を形成する。また上記半導体基板２１に、上記光電変換部２２から信号電荷を読み出して転送する垂直電荷転送部２３を形成する。このとき、同時に、上記垂直電荷転送部２３から送られてきた信号電荷を水平芳香に転送して出力する水平電荷転送部（図示せず）も形成される。上記半導体基板２１の上記垂直電荷転送部２３（水平電荷転送部も同様）上にはゲート絶縁膜２４を介して転送ゲート２５が形成されている。さらに、上記転送ゲート２５は、絶縁膜２６を介して遮光膜２７に被覆されている。この遮光膜２７、上記光電変換部２２上に開口部２８が設けられている。
さらに、上記光電変換部２２上、上記遮光膜２７上等を被覆するように、上記半導体基板２１上には、層間絶縁膜４１が形成されている。この層間絶縁膜４１は、例えば酸化シリコン系の絶縁膜で形成され、例えばホウ素リンシリケートガラス（ＢＰＳＧ）膜で形成されている。もちろん、他の酸化シリコン系の絶縁膜で形成されていてもよい。
さらに、パッシベーション膜となる平坦化絶縁膜４２が形成されている。例えば、上記平坦化絶縁膜４２をプラズマＣＶＤ窒化シリコン（Ｐ−ＳｉＮ）膜で形成される。そしてこの平坦化絶縁膜４２の表面は、例えば化学的機械研磨法によって平坦化されている。
ここでは、上記平坦化絶縁膜４２が前記反射防止構造体の製造方法で説明した被加工体１１に相当する。

次に、平坦化絶縁膜４２の表面に微細粒子１３が分散された樹脂膜１２を形成する。上記樹脂膜１２を形成するには、上記樹脂膜１２の基材となる樹脂、その樹脂を溶解する溶媒を用意する。この溶媒に上記樹脂膜１２の基材となる樹脂を溶解し、さらに上記微細粒子（図示せず）を均一に分散させて、塗布液を作製する。この塗布液を例えば塗布法によって上記平坦化絶縁膜４２表面に塗布して樹脂膜１２を形成する。
この樹脂膜１２は、例えば０．５μｍの膜厚に形成する。その後、２００℃で５ｍｉｎ間の熱処理を行って上記樹脂膜１２を硬化処理する。

上記樹脂膜１２を形成する塗布液は、一例として、銅フタロシアニン染料を５部、ポリヒドロキシスチレンを固形分として１５部、硬化剤のヘキサメトキシメチロールメラミンを５部、溶剤の乳酸エチルを７０部混合して作製した。その後、孔径０．１μｍのメンブランフィルターでろ過して塗布液を得た。

上記樹脂膜１２の樹脂として、ノボラック系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリイミド系樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独でも、混合して用いられても良い。中でも安価で塗布性に優れるノボラック系樹脂が望ましい。

上記微細粒子（図示せず）には、酸化シリコン（ＳｉＯ₂）を用いる。もしくは、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）、酸化アンチモン（Ｓｂ₂Ｏ₃）、酸化錫（ＳｎＯ₂）、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化マンガン（ＭｎＯ₂）、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ₂）等の金属酸化物を用いる。これらは、単独でも、混合して用いられても良い。または、無機物を含む染料色素である、前記（１）式に示したフタロシアニン系化合物を用いることもできる。このフタロシアニン系化合物は、中心金属に、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）などから選択される金属を用いる。中でも、安価で溶解性が高く、塗布性に優れる銅フタロシアニンが望ましい。

上記溶媒としては、例えば、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセルソルブアセテート、エチルセルソルブアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジメチルスルホキシド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、ジアセトンアルコールなどが挙げられ、好ましくはγ−ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、シクロヘキサノン、ピルビン酸エチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、ジアセトンアルコール等の溶剤が挙げられる。これら溶剤は単独で用いても、混合して用いてもよい。特には、上記溶媒として、安価で塗布性に優れる酢酸エチルが望ましい。

また、上記溶媒に硬化剤を添加してもよい。この硬化剤としては、エポキシ系硬化剤、メラミン系硬化剤が挙げられ、単独で用いても、混合して用いてもよい。また、硬化剤を添加しなくてもよい。

次に、図９（２）に示すように、上記樹脂膜１２中の上記微細粒子（図示せず）をマスクにして基材となる樹脂をエッチング（ドライエッチング）するとともに、上記微細粒子も徐々にエッチングして、上記樹脂膜１２の表面の全面に微細突起ダミーパターン１４を形成する。
上記微細突起ダミーパターン１４は、例えば、高さが１２０ｎｍ、幅および奥行きが５０ｎｍのほぼ円錐形の突起構造（モスアイ構造）に形成される。
このドライエッチングには、マグネトロン反応性イオンエッチング装置を用いた。エッチング条件は、バイアスピークパワー（Bias Peak Power）を−１５０Ｗに設定し、エッチングガスに酸素（Ｏ₂）と塩素（Ｃｌ₂）を用いた。上記酸素（Ｏ）の流量を７０ｃｍ³／ｓ、上記塩素（Ｃｌ₂）の流量を４０ｃｍ³／ｓに設定し、エッチング時間を２０ｓとした。

次に、図９（３）に示すように、上記微細突起ダミーパターン１４（前記図９（２）参照）が形成された上記樹脂膜１２とともに上記被加工体１１表面をエッチバック（ドライエッチング）する。
その結果、上記樹脂膜１２（前記図９（２）参照）の表面に形成された上記微細突起ダミーパターン１４の表面形状が上記平坦化絶縁膜４２表面に転写されて、上記平坦化絶縁膜４２表面に微細突起パターン１５が形成される。この微細突起パターン１５はほぼ円錐形の突起構造（モスアイ構造）に形成される。
このドライエッチングには、マグネトロン反応性イオンエッチング装置を用いた。エッチング条件は、バイアスピークパワー（Bias Peak Power）を−１５０Ｗに設定し、エッチングガスに酸素（Ｏ₂）と塩素（Ｃｌ₂）を用いた。上記酸素（Ｏ）の流量を７０ｃｍ³／ｓ、上記塩素（Ｃｌ₂）の流量を４０ｃｍ³／ｓに設定し、エッチング時間を４０ｓとした。
このようにして、平坦化絶縁膜４２表面の全面に形成された微細突起パターン１５の集合体からなる反射防止構造体１０が形成される。上記微細突起パターン１５の集合体は、前記図１（５）の鳥瞰ＳＥＭ画像、図１（６）の断面ＳＥＭ画像に示したように形成されている。

次に、図１０（４）に示すように、上記反射防止構造体１０が形成された上記平坦化絶縁膜４２上に平坦化膜４３を形成する。この平坦化膜４３は、光透過性に優れた材料で形成され、例えば酸化シリコン膜で形成される。

次に、図１０（５）に示すように、上記平坦化膜４３上に、カラーフィルター層４４を形成する。このカラーフィルター層４４は、通常の製造方法によって、例えば塗布法およびリソグラフィー技術によって、緑色カラーフィルター層４４Ｇ、赤色カラーフィルター層４４Ｒ、青色カラーフィルター層４４Ｂが順次形成される。その形成順は任意である。
このように、平坦化膜４３を介してカラーフィルター層４４を形成することで、カラーフィルター層４４を形成する際のパターニングの際のダメージが微細突起パターン１５に加えられないので、微細突起パターン１５の形状が保持される。

次に、図１０（６）に示すように、上記カラーフィルター層４４上に通常のレンズ形成技術によって、上記光電変換部２２に入射光を導くようにマイクロレンズ４５を形成する。

上記固体撮像装置の第１製造方法では、樹脂膜１２中には微細粒子が分散されているので、この状態で、樹脂膜１２をエッチングすると、微細粒子がマスクとなって樹脂膜１２表面のエッチングが進行する。このとき、微細粒子も徐々にエッチングされるので、エッチングが進行していくと、微細粒子はエッチングにより細ってきて、やがて除去される。
この結果、樹脂膜１２の表面に微細突起ダミーパターン１４が形成される。
このように、エッチングマスクとなる微細粒子がエッチングの進行とともに細ってくることから、この微細突起ダミーパターン１４はほぼ円錐形の突起構造（モスアイ構造）に形成される。
この状態で、微細突起ダミーパターン１４の表面形状を平坦化絶縁膜４２表面に転写して、平坦化絶縁膜４２表面に微細突起パターン１５を形成することから、微細突起パターン１５も微細突起ダミーパターン１４と同様な形状に形成される。
このように、平坦化絶縁膜４２表面に反射防止構造体１０を安定的に容易に形成できるという利点がある。
また、入射光が反射することなく光電変換部２２で電気信号に変換されるので、感度が高められる。さらに、界面反射を低減することにより、反射光が保護ガラスなどの他部材により再度反射してきた光が入射することによるフレアやゴーストなどのノイズ光を低減できる。
よって、高品質な画像が得られる固体撮像装置を製造することができるという利点がある。

＜４．第４の実施の形態＞
［固体撮像装置の第２製造方法の第１例］
次に、本発明の第４実施の形態に係る固体撮像装置の第２製造方法の第１例を、図１１〜図１２の製造工程断面図によって説明する。

図１１（１）に示すように、半導体基板２１に入射光を信号電荷に変換する光電変換部２２を形成する。また上記半導体基板２１に、上記光電変換部２２から信号電荷を読み出して転送する垂直電荷転送部２３を形成する。このとき、同時に、上記垂直電荷転送部２３から送られてきた信号電荷を水平芳香に転送して出力する水平電荷転送部（図示せず）も形成される。上記半導体基板２１の上記垂直電荷転送部２３（水平電荷転送部も同様）上にはゲート絶縁膜２４を介して転送ゲート２５が形成されている。さらに、上記転送ゲート２５は、絶縁膜２６を介して遮光膜２７に被覆されている。この遮光膜２７、上記光電変換部２２上に開口部２８が設けられている。
さらに、上記光電変換部２２上、上記遮光膜２７上等を被覆するように、上記半導体基板２１上には、層間絶縁膜４１が形成されている。この層間絶縁膜４１は、例えば酸化シリコン系の絶縁膜で形成され、例えばホウ素リンシリケートガラス（ＢＰＳＧ）膜で形成されている。もちろん、他の酸化シリコン系の絶縁膜で形成されていてもよい。
さらに、パッシベーション膜となる平坦化絶縁膜４２が形成されている。例えば、上記平坦化絶縁膜４２をプラズマＣＶＤ窒化シリコン（Ｐ−ＳｉＮ）膜で形成される。そしてこの平坦化絶縁膜４２の表面は、例えば化学的機械研磨法によって平坦化されている。
ここでは、上記平坦化絶縁膜４２が前記反射防止構造体の製造方法で説明した被加工体１１に相当する。

次に、平坦化絶縁膜４２の表面に微細粒子１３を配列する。ここでは、前記反射防止構造体の第２製造方法の第２例を用いる。もちろん、反射防止構造体の第２製造方法の第１例を用いることもできる。したがって、反射防止構造体１０の詳細な製造方法は、前記反射防止構造体の第２製造方法の第２例を参照されたい。

例えば、上記微細粒子１３が分散された溶媒（図示せず）を上記平坦化絶縁膜４２表面に膜状に形成して、上記平坦化絶縁膜４２表面に上記微細粒子１３を配列させる。
具体的には、塗布法によって、上記微細粒子１３が分散された上記溶媒（図示せず）を上記平坦化絶縁膜４２表面に膜状に塗布した後、上記溶媒を蒸発させて、上記平坦化絶縁膜４２表面に上記微細粒子１３のみを配列させる。

具体的な成膜方法としては、乾燥固化、泳動吸着膜、気−液界面単粒子膜、スピンコート、光結合法、その他の液体薄膜法などが挙げられる。

例えば、上記微細粒子１３として酸化シリコン粒子（シリカ粒子）を用いた。上記溶媒には、水を用い、粒径が概ね１００ｎｍのシリカ粒子の水溶液（濃度は０．１〜１．０ｗｔ％）の塗布液を作製した。例えばスピンコーターによって、平坦化絶縁膜４２上に、上記塗布液を塗布した。上記シリカ粒子の粒径は、厳密に制御する必要は無い。反射防止したい光の波長から、概ね３００ｎｍより小さく、かつ安定的に加工できるサイズ、すなわち１０ｎｍ程度以上であれば問題ない。また、スピンコーターに限らずノズル噴射型塗布装置にて塗布しても構わない。その後、ベークなどによる乾燥により単粒子層(シリカ粒子が１層配列した状態)１６を得ることができる。

次に、図１１（２）に示すように、上記微細粒子１３をマスクにして基材となる平坦化絶縁膜４２をエッチング（異方性ドライエッチング）するとともに、上記微細粒子１３も徐々にエッチングして、上記平坦化絶縁膜４２の表面の全面に微細突起パターン１５を形成する。
上記異方性ドライエッチングでは、エッチング中に平坦化絶縁膜４２と微細粒子１３のエッチング選択比の関係を可変として、平坦化絶縁膜４２のエッチング速度を微細粒子１３のエッチング速度に対してより速くしていく。これによって、微細突起パターン１５の高さ方向の体積変化が線形に近い状態となる。

具体的には、例えば平行平板型プラズマエッチング装置を用いて、上記単粒子層１６が形成された上記平坦化絶縁膜４２を異方性エッチング加工する。この異方性エッチングのエッチングガスには、４フッ化炭素（ＣＦ₄）とアルゴン（Ａｒ）と酸素（Ｏ₂）を用いる。例えばＣＦ₄、Ａｒ、Ｏ₂のそれぞれの流量を、最初は４ｃｍ³／ｍｉｎ、１００ｃｍ³／ｍｉｎ、６ｃｍ³／ｍｉｎに設定する。また、エッチング雰囲気の圧力（チャンバ内圧力）を０．６７Ｐａ、ソースパワーを１０００Ｗ、バイアスパワーを５００Ｗ、基板温度を２０℃に設定する。これらの条件は一例であって、適宜変更することができる。
上記条件でのエッチングで、微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして１／２になるまでエッチングする。

次に、微細粒子１３（シリカ粒子）が７０％エッチングされるまで、酸素（Ｏ₂）流量を６ｃｍ³／ｍｉｎとしてエッチング選択比を３とする。

次に、微細粒子１３（シリカ粒子）が厚さにして９０％エッチングされるまで、酸素（Ｏ₂）流量を８ｃｍ³／ｍｉｎとしてエッチング選択比を４とする。さらに、微細粒子１３（シリカ粒子）が完全にエッチングされるまで酸素（Ｏ₂）流量を１０ｃｍ³／ｍｉｎとしてエッチング選択比を５とする。

これらの工程により、上記平坦化絶縁膜４２の表面に、横方向に約１００ｎｍ、高さ方向に約３００ｎｍの紡錘形状の微細突起パターン１５を形成することができる。
このようにして、平坦化絶縁膜４２表面の全面に形成された微細突起パターン１５の集合体からなる反射防止構造体１０が形成される。

上記微細突起パターン１５の高さが高いほど屈折率変化がよりなだらかとなるので、反射防止構造としては望ましい。ただし反射防止構造が厚くなればなるほど光の吸収量も増えるため、微細突起パターン１５の高さは、反射と吸収を勘案して決めればよい。

次に、図１１（３）に示すように、上記反射防止構造体１０が形成された上記平坦化絶縁膜４２上に平坦化膜４３を形成する。この平坦化膜４３は、光透過性に優れた材料で形成され、例えば酸化シリコン膜で形成される。

次に、図１２（４）に示すように、上記平坦化膜４３上に、カラーフィルター層４４を形成する。このカラーフィルター層４４は、通常の製造方法によって、例えば塗布法およびリソグラフィー技術によって、緑色カラーフィルター層４４Ｇ、赤色カラーフィルター層４４Ｒ、青色カラーフィルター層４４Ｂが順次形成される。その形成順は任意である。
このように、平坦化膜４３を介してカラーフィルター層４４を形成することで、カラーフィルター層４４を形成する際のパターニングの際のダメージが微細突起パターン１５に加えられないので、微細突起パターン１５の最良な形状が保持される。

次に、図１２（５）に示すように、上記カラーフィルター層４４上に通常のレンズ形成技術によって、上記光電変換部２２に入射光を導くようにマイクロレンズ４５を形成する。

上記固体撮像装置の第２製造方法では、平坦化絶縁膜４２表面に微細粒子１３を配列した状態で、平坦化絶縁膜４２のエッチング速度を微細粒子１３のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行う。このことから、微細粒子１３をエッチングマスクにしながら平坦化絶縁膜４２表面をエッチングすることができる。そして、微細粒子１３は平坦化絶縁膜４２よりも遅いエッチング速度でエッチングされるから、微細突起パターン１５は、頂部から底部に向かうに従って、高さ方向の同等な厚さに分割した場合、体積が線形に近い状態で増加する形状に形成される。
このように、平坦化絶縁膜４２表面に好適な反射防止構造体１０を安定的に容易に形成できるという利点がある。
また、入射光が反射することなく光電変換部２２で電気信号に変換されるので、感度が高められる。さらに、界面反射を低減することにより、反射光が保護ガラスなどの他部材により再度反射してきた光が入射することによるフレアやゴーストなどのノイズ光を低減できる。
よって、高品質な画像が得られる固体撮像装置を製造することができるという利点がある。

上記固体撮像装置の製造方法で製造された固体撮像装置は、カメラモジュールに組み込むことも可能である。したがって、上記半導体基板２１にカメラモジュールに搭載される電子回路を、例えばＭＯＳトランジスタの製造プロセスによって形成することも可能である。例えば、上記転送ゲート２５とＭＯＳトランジスタのゲート電極とを同一層の電極形成膜で形成することも可能である。

［固体撮像装置を用いた撮像装置の構成の一例］
次に、本発明の固体撮像装置の製造方法を用いて形成された固体撮像装置を適用した撮像装置の構成の一例を、図１３のブロック図によって説明する。この撮像装置は、本発明の固体撮像装置を用いたものである。

図１３に示すように、撮像装置２００は、撮像部２０１に固体撮像装置２１０を備えている。この撮像部２０１の集光側には像を結像させる集光光学部２０２が備えられ、また、撮像部２０１には、それを駆動する駆動回路、固体撮像装置２１０で光電変換された信号を画像に処理する信号処理回路等を有する信号処理部２０３が接続されている。また上記信号処理部２０３によって処理された画像信号は画像記憶部（図示せず）によって記憶させることができる。このような撮像装置２００において、上記固体撮像装置２１０には、前記実施の形態で説明した固体撮像装置の製造方法で製造された固体撮像装置を用いることができる。

本発明の撮像装置２００では、本願発明の固体撮像装置の製造方法で製造された固体撮像装置を用いることから、高感度で、フレアやゴーストなどのノイズ光を低減した高品質な画像が得られるという利点がある。

また、上記撮像装置２００は、ワンチップとして形成された形態であってもよいし、撮像部と、信号処理部または光学系とがまとめてパッケージングされた撮像機能を有するモジュール状の形態であってもよい。ここでいう撮像装置２００は、例えば、カメラや撮像機能を有する携帯機器のことをいう。また「撮像」は、通常のカメラ撮影時における像の撮りこみだけではなく、広義の意味として、指紋検出なども含むものである。

１０…反射防止構造体、１１…被加工体、１２…樹脂膜、１３…微細粒子、１４…微細突起ダミーパターン、１５…微細突起パターン１５、２１…半導体基板、２２…光電変換部、２３…垂直電荷転送部、４１…層間絶縁膜、４２…平坦化絶縁膜

Claims (14)

1. 微細粒子が分散された樹脂膜を被加工体表面に形成する第１工程と、
   前記樹脂膜中の前記微細粒子をマスクにして前記樹脂膜をエッチングするとともに、前記微細粒子も徐々にエッチングして、前記樹脂膜に微細突起ダミーパターンを形成する第２工程と、
   前記微細突起ダミーパターンが形成された前記樹脂膜とともに前記被加工体表面をエッチバックして、前記樹脂膜の表面に形成された前記微細突起ダミーパターンの表面形状を前記被加工体表面に転写し、前記被加工体表面に微細突起パターンを形成する第３工程を備える
   反射防止構造体の製造方法。
2. 前記微細粒子が分散された前記樹脂膜は、塗布法によって形成される
   請求項１記載の反射防止構造体の製造方法。
3. 前記微細粒子は、金属酸化物、フタロシアニン系化合物からなり、
   前記樹脂膜は、ノボラック系樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリシロキサン系樹脂、ポリイミド系樹脂から選択される
   請求項１または請求項２に記載の反射防止構造体の製造方法。
4. 前記樹脂膜中に熱硬化剤を含む
   請求項１または請求項２に記載の反射防止構造体の製造方法。
5. 被加工体表面に微細粒子を配列する第１工程と、
   前記被加工体のエッチング速度を前記微細粒子のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行って、前記被加工体の表面に微細突起パターンを形成する第２工程を備える
   反射防止構造体の製造方法。
6. 前記微細粒子は球形である
   請求項５記載の反射防止構造体の製造方法。
7. 前記微細粒子が分散された溶媒を前記被加工体表面に膜状に形成して、前記被加工体表面に前記微細粒子を配列させる
   請求項５または請求項６記載の反射防止構造体の製造方法。
8. 塗布法によって前記微細粒子が分散された前記溶媒を前記被加工体表面に膜状に塗布した後、前記溶媒を蒸発させて、前記被加工体表面に前記微細粒子のみを配列させる
   請求項７記載の反射防止構造体の製造方法。
9. 前記第２工程のエッチング中に前記被加工体と前記微細粒子のエッチング選択比の関係を可変として、前記被加工体のエッチング速度を前記微細粒子のエッチング速度に対してより速くする
   請求項５ないし請求項８のうちの１項に記載の反射防止構造体の製造方法。
10. 前記微細粒子は、酸化物、窒化物、炭化物、硼化物、硫化物および金属から選択される無機粒子、または有機粒子からなる
    請求項５ないし請求項９のうちの１項に記載の反射防止構造体の製造方法。
11. 入射光を信号電荷に変換する光電変換部と、前記光電変換部から信号電荷を読み出して転送する電荷転送部が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、さらに平坦化絶縁膜を形成した後、
    前記平坦化絶縁膜上に、微細粒子が分散された樹脂膜を形成する第１工程と、
    前記樹脂膜中の前記微細粒子をマスクにして前記樹脂膜をエッチングするとともに、前記微細粒子も徐々にエッチングして、前記樹脂膜に微細突起ダミーパターンを形成する第２工程と、
    前記微細突起パターンが形成された前記樹脂膜とともに前記平坦化絶縁膜表面をエッチバックして、前記樹脂膜の表面に形成された前記微細突起ダミーパターンの表面形状を前記平坦化絶縁膜表面に転写して、前記平坦化絶縁膜表面に微細突起パターンを形成する第３工程を備える
    固体撮像装置の製造方法。
12. 前記平坦化絶縁膜表面に微細突起パターンを形成した後、前記平坦化絶縁膜上に平坦化膜を介してカラーフィルター層を形成する工程を有する
    請求項１１記載の固体撮像装置の製造方法。
13. 入射光を信号電荷に変換する光電変換部と、前記光電変換部から信号電荷を読み出して転送する電荷転送部が形成された半導体基板上に層間絶縁膜を形成し、さらに平坦化絶縁膜を形成した後、
    平坦化絶縁膜表面に微細粒子を配列する第１工程と、
    前記平坦化絶縁膜のエッチング速度を前記微細粒子のエッチング速度よりも速い異方性エッチング加工を行って、前記平坦化絶縁膜の表面に微細突起パターンを形成する第２工程を備える
    固体撮像装置の製造方法。
14. 前記平坦化絶縁膜表面に微細突起パターンを形成した後、前記平坦化絶縁膜上に平坦化膜を介してカラーフィルター層を形成する工程を有する
    請求項１３記載の固体撮像装置の製造方法。

Images