JP2010260001A - 複層塗膜形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、カルボジイミド化合物の反応性を制御して、加温状態での貯蔵安定性を向上した水性塗料を提供する。
【解決手段】本発明は、第１の水性塗料を基材上に塗装する第１塗装工程、第１の塗装工程で得られた塗膜を硬化せずに第２の水性塗料を塗装する第２塗装工程、第２の塗装工程の後、塗膜を焼付硬化する焼付工程をこの順で行う複層塗膜の形成方法において、
前記第１の水性塗料が（ａ）カルボキシル基を有する水性バインダー成分、（ｂ）硬化剤、および（ｃ）特定のカルボジイミド組成物からなる層間制御剤として含有することを特徴とする、複層塗膜形成方法を提供する。
【選択図】なし

Description

本発明は、自動車などの塗装に使用される複層塗膜形成方法に関する。

１つの塗料を塗装した後、硬化させることなく、その上に別の塗料を塗装する、いわゆるウェット・オン・ウェット塗装が自動車塗装において行われている。最近では３層をウェット・オン・ウェットで塗装する３ウェット塗装も採用されている。そのような３ウェット塗装系では、水性塗料の上に別の水性塗料が塗装される場合がある。このように水性塗料同士でウェット・オン・ウェット塗装を行う場合には、これまで一般的であった水性塗料の塗装後に溶剤型塗料を塗装する場合と異なり、上層と下層との混層が起こりやすいという問題点を有している。

この混層防止に関しては、固形分率、粘度、吸水率等の塗膜の物性値を制御することが一般的に知られている（例えば、特許文献１〜４）。また、活性エネルギー線を照射することにより硬化が進行する塗料を下層に採用し、活性エネルギー線照射により混層を防止する方法が提案されている（例えば、特許文献５）。

一方、低温でカルボキシル基との付加反応が進行するカルボジイミド化合物は、水性塗料の硬化剤として知られており（例えば、特許文献６）、カルボジイミド化合物をメラミン硬化剤と併用した水性塗料が開示されている（例えば、特許文献７）。しかし、この水性塗料の上層には、溶剤型クリヤー塗料が塗装されるものであり、カルボジイミド化合物は層間制御の目的で使用されているものではない。また、カルボジイミド化合物は、他の硬化剤に比べて反応性が高いため、これを含む水性塗料は夏場の高温条件のような加温状態での貯蔵安定性に欠けるという問題点を有している。

特開２００９−０２８５７６号公報 特開２００４−３５１３６９号公報 特開２００４−３５８４６２号公報 特開２００４−０９７９１７号公報 特開２００４−２９０７２１号公報 特開２０００−００７６４２号公報 特開２００４−３５１３５９号公報

本発明は、カルボジイミド化合物の反応性を制御して、加温状態での貯蔵安定性を向上した水性塗料を提供する。

即ち、本発明は、第１の水性塗料を基材上に塗装する第１塗装工程、第１の塗装工程で得られた塗膜を硬化せずに第２の水性塗料を塗装する第２塗装工程、第２工程の後、塗膜を焼付硬化する焼付工程をこの順で行う複層塗膜の形成方法において、
前記第１の水性塗料が
（ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性バインダー成分、
（ｂ）硬化剤、および
（ｃ）下記化学式（１）：

（式中、ｎは１〜５を表し、Ｒ^１--およびＲ^２は、一般式Ｒ^３−（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）_ｐ−ＯＨ（式中、ｐは６〜２０の整数を表し、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、および、一般式：

（式中、ｑは１５〜６０の整数を表し、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合物の残基を表す。）
で表されるカルボジイミド組成物を層間制御剤として含有することを特徴とする、複層塗膜形成方法を提供する。

上記のポリエチレングリコールモノアルキルエーテルと、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとのとの混合モル比率は、６０：４０〜４０：６０であるのが好ましい。

上記の層間制御剤は、より具体的には、下記化学式（１）：

（式中、ｎは１〜５を表し、Ｒ^１--は、一般式Ｒ^３−（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）_ｐ−（式中、ｐは６〜２０の整数を表し、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルからOHを除いた基を示し、Ｒ^２は、一般式：

（式中、ｑは１５〜６０の整数を表し、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルからOHを除いた基を示す。）
で表されるカルボジイミド化合物を主成分とするものである。

本発明の複層塗膜形成方法では、第２の水性塗料の塗装工程と前記焼き付け工程との間に、クリヤー塗料を塗装する工程をさらに有するのが好ましい。

本発明では、層間制御剤として特定のカルボジイミド化合物（またはカルボジイミド組成物）を用いることにより、いわゆるウエット・オン・ウェットで塗装した場合でも、二層間の混層が有効に防止される。従来技術では、通常そのような二層間の混層が防止できた場合、水性塗料の貯蔵安定性、特に加温時の貯蔵安定性が低下することがあるが、本願発明の特定のカルボジイミド化合物（またはカルボジイミド組成物）を用いると、二層間の混層が防止されるばかりでなく、加温状態における貯蔵安定性も良好になることが解った。

何故そのような特性が発揮できるのかは、必ずしも限定的でないが、本発明のカルボジイミド化合物（またはカルボジイミド組成物）は、例えば特開２０００−００７６４２号公報（特許文献６）に記載のカルボジイミド化合物に比べて、プロピレンオキシドユニットの数がかなり大きい。このようにプロピレンオキシドユニットの数が多いと、カルボジイミド化合物の性質は若干疎水性側にシフトする。また、プロピレンオキシドユニットが多くなると、カルボジイミド化合物の反応性も若干小さくなる。本発明では、特定の構造を有するカルボジイミド化合物（またはカルボジイミド組成物）を用いることにより、二層間の混層が有効に防止されて、加温状態における貯蔵安定性も良好になる。

本発明の複層塗膜形成方法は、第１の水性塗料を基材上に塗装する第１塗装工程、第１の塗装工程で得られた塗膜を硬化せずに第２の水性塗料を塗装する第２塗装工程、得られた２層の塗膜を焼付硬化する焼付工程をこの順で行うものである。この方法は、いわゆるツーコート・ワンベークの塗装方法と考えられる。本発明では、また、第２塗装工程と焼付工程との間に、クリヤー塗料を塗装する第３塗装工程を設けても良い。その場合、クリヤー塗料もウェット・オン・ウェットで塗装され、形成された三層を一度に焼付硬化する、いわゆるスリーコート・ワンベーク塗装方法と考えられる。それぞれの工程に用いられる塗料をまず説明する。

第１の水性塗料
第１の水性塗料は、自動車塗装においては、一般的に水性中塗り塗料と呼ばれるものが相当し、下地を隠蔽し、上塗り塗装後の表面肌外観を確保（外観向上）し、耐衝撃性等の塗膜物性を付与するために塗布されるものである。本発明の方法で用いる第１水性塗料は、水性媒体中に分散または溶解された状態で、水酸基およびカルボキシル基含有アクリル樹脂エマルション、硬化剤および特定の層間制御剤を含有する。この第１水性塗料には更に顔料および自動車車体用水性中塗り塗料に通常含まれる添加剤を含有させてよい。

水酸基およびカルボキシル基含有アクリル樹脂エマルションは第１水性塗料（水性中塗り塗料）において塗膜形成性樹脂として機能し、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）、カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）、及び水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）を含むモノマー混合物を乳化重合して得ることができる。尚、モノマー混合物の成分として以下に例示される化合物は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用してよい。尚、本明細書中において、「メタ（アクリル）」とは、アクリルまたはメタクリルの両方を表す。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）はアクリル樹脂エマルションの主骨格を構成するために使用する。

（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ｉ）の具体例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル等が挙げられる。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマー（ｉｉ）は、得られるアクリル樹脂エマルションの保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性を向上させ、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応を促進するために使用する。

カルボキシル基含有エチレン性不飽和モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イソクロトン酸、エタクリル酸、プロピルアクリル酸、イソプロピルアクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸及びフマル酸等が挙げられる。

水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）は、水酸基に基づく親水性をアクリル樹脂エマルションに付与し、これを塗料として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性を増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性を付与するために使用する。

水酸基含有エチレン性不飽和モノマー（iii）としては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、Ｎ−メチロールアクリルアミド、アリルアルコール、ε−カプロラクトン変性アクリルモノマー等が挙げられる。

ε−カプロラクトン変性アクリルモノマーの具体例としては、ダイセル化学工業（株）製の「プラクセルＦＡ−１」、「プラクセルＦＡ−２」、「プラクセルＦＡ−３」、「プラクセルＦＡ−４」、「プラクセルＦＡ−５」、「プラクセルＦＭ−１」、「プラクセルＦＭ−２」、「プラクセルＦＭ−３」、「プラクセルＦＭ−４」及び「プラクセルＦＭ−５」等が挙げられる。

モノマー混合物は、任意成分として、スチレン系モノマー、（メタ）アクリロニトリル及び（メタ）アクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種のモノマーを含んでよい。スチレン系モノマーとしては、スチレンのほかにα−メチルスチレン等が挙げられる。

乳化重合は、上記モノマー混合物を水性液中で、ラジカル重合開始剤及び乳化剤の存在下で、攪拌下加熱することによって実施することができる。反応温度は例えば３０〜１００℃程度として、反応時間は例えば１〜１０時間程度が好ましく、水と乳化剤を仕込んだ反応容器にモノマー混合物又はモノマープレ乳化液の一括添加又は暫時滴下によって反応温度の調節を行うとよい。

ラジカル重合開始剤としては、通常アクリル樹脂の乳化重合で使用される公知の開始剤が使用できる。具体的には、水溶性のフリーラジカル重合開始剤として、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの過硫酸塩が水溶液の形で使用される。また、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過酸化水素などの酸化剤と、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ロンガリット、アスコルビン酸などの還元剤とが組み合わされたいわゆるレドックス系開始剤が水溶液の形で使用される。

乳化剤としては、炭素数が６以上の炭素原子を有する炭化水素基と、カルボン酸塩、スルホン酸塩又は硫酸塩部分エステルなどの親水性部分とを同一分子中に有するミセル化合物から選ばれるアニオン系又は非イオン系（ノニオン系）の乳化剤が用いられる。このうちアニオン系の乳化剤としては、アルキルフェノール類又は高級アルコール類の硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；アルキル又はアリルスルホナートのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩；ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルの硫酸半エステルのアルカリ金属塩又はアンモニウム塩などが挙げられる。また非イオン系の乳化剤としては、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアリルエーテルなどが挙げられる。またこれら一般汎用のアニオン系、ノニオン系乳化剤の他に、分子内にラジカル重合性の不飽和二重結合を有する、すなわちアクリル系、メタクリル系、プロペニル系、アリル系、アリルエーテル系、マレイン酸系などの基を有する各種アニオン系、ノニオン系反応性乳化剤なども適宜、単独又は２種以上の組み合わせで使用される。

また乳化重合の際、メルカプタン系化合物や低級アルコールなどの分子量調節のための助剤（連鎖移動剤）の併用は、乳化重合を進める観点から、また塗膜の円滑かつ均一な形成を促進し基材への接着性を向上させる観点から、好ましい場合も多く、適宜状況に応じて行われる。

また乳化重合としては、通常の一段連続モノマー均一滴下法、多段モノマーフィード法であるコア・シェル重合法や、重合中にフィードするモノマー組成を連続的に変化させるパワーフィード重合法など、いずれの重合法もとることができる。

このようにして本発明で用いられる水酸基およびカルボキシル基含有アクリル樹脂エマルションが調製される。得られたアクリル樹脂の重量平均分子量は、特に限定されないが、一般的に５万〜１００万程度であり、例えば１０万〜８０万程度である。なお、本明細書中の数平均分子量及び重量平均分子量は、ゲル・パーミエーションクロマトグラフィによるスチレン標準換算値である。

アクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−５０℃〜２０℃、好ましくは−４０℃〜１０℃、さらに好ましくは−３０℃〜０℃の範囲とする。この範囲の樹脂のＴｇとすることにより、アクリル樹脂エマルションを含む水性中塗り塗料をウェットオンウェット方式において用いた場合に、下塗り塗料及び上塗り塗料との親和性や密着性が良好となり、ウェット状態の上側塗膜との界面でのなじみを抑制し反転を防ぐことができる。また、最終的に得られる塗膜の適度な柔軟性が得られ、耐チッピング性が高められる。これらの結果、非常に高外観を有する複層塗膜が形成できる。樹脂のＴｇが−５０℃未満では塗膜の機械的強度が不足し、耐チッピング性が弱い。一方、樹脂のＴｇが２０℃を超えると、塗膜が硬くて脆くなるため、耐衝撃性に欠け、耐チッピング性が弱くなる。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂のＴｇが上記範囲となるように選択する。

アクリル樹脂の酸価は２〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とする。この範囲の樹脂の酸価とすることにより、樹脂エマルションやそれを用いた水性中塗り塗料の保存安定性、機械的安定性、凍結に対する安定性等の諸安定性が向上し、また、塗膜形成時におけるメラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応が十分起こり、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が向上する。樹脂の酸価が２ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、上記諸安定性が劣り、また、メラミン樹脂等の硬化剤との硬化反応の促進が十分行われず、塗膜の諸強度、耐チッピング性、耐水性が劣る。一方、樹脂の酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂の重合安定性が悪くなったり、上記諸安定性が逆に悪くなったり、得られた塗膜の耐水性が劣るものとなる。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の酸価が上記範囲となるように選択する。前述したように、酸基含有エチレン性不飽和モノマー（ｂ）の内でもカルボキシル基含有モノマーを用いることが重要であり、モノマー（ｂ）の内、カルボキシル基含有モノマーが好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含まれる。

アクリル樹脂の水酸基価は１０〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲とする。この範囲の樹脂の水酸基価とすることにより、樹脂が適度な親水性を有し、樹脂エマルションを含む塗料組成物として用いた場合における作業性や凍結に対する安定性が増すと共に、メラミン樹脂やイソシアネート系硬化剤との硬化反応性も十分である。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、前記硬化剤との硬化反応が不十分で、塗膜の機械的性質が弱く、耐チッピング性に欠け、耐水性及び耐溶剤性にも劣る。一方、水酸基価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、逆に得られた塗膜の耐水性が低下したり、前記硬化剤との相溶性が悪く、塗膜にひずみが生じ硬化反応が不均一に起こり、その結果、塗膜の諸強度、特に耐チッピング性、耐溶剤性及び耐水性が劣る。前記各モノマー成分の種類や配合量を、樹脂の水酸基価が上記範囲となるように選択する。

得られたアクリル樹脂エマルションに対し、カルボン酸の一部又は全量を中和してアクリル樹脂エマルションの安定性を保つため、塩基性化合物が添加される。これら塩基性化合物としては、通常アンモニア、各種アミン類、アルカリ金属などが用いられ、本発明においても適宜使用される。

第１水性塗料には、必要に応じて、水酸基含有ポリエステル樹脂を配合しても良い。この水酸基含有ポリエステル樹脂は、塗膜のフロー性および物性の調整のために添加される。

水酸基含有ポリエステル樹脂
上記水酸基含有ポリエステル樹脂としては、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを縮合してなるオイルフリーポリエステル樹脂、または多価アルコール成分および多塩基酸成分に加えてヒマシ油、脱水ヒマシ油、桐油、サフラワー油、大豆油、アマニ油、トール油、ヤシ油など、およびそれらの脂肪酸のうち１種、または２種以上の混合物である油成分を、上記酸成分およびアルコール成分に加えて、三者を反応させて得られる油変性ポリエステル樹脂などを挙げることができる。また、アクリル樹脂やビニル樹脂をグラフト化したポリエステル樹脂も使用できる。更に、多価アルコール成分と多塩基酸成分とを反応させてなるポリエステル樹脂に、ポリイソシアネート化合物を反応させて得るウレタン変性ポリエステル樹脂も使用することができる。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、８００〜１００００、好ましくは１０００〜８０００である。Ｍｎが８００未満であるとポリエステル樹脂を水分散させた時の安定性が低下し、また１００００を超えると樹脂の粘度が上がるため、塗料にした場合の固形分濃度が下がり、塗装作業性が低下する。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂の水酸基価は、３５〜１７０、好ましくは５０〜１５０である。水酸基価が３５未満であると得られる塗膜の硬化性が低下し、また１７０を超えると塗膜の耐チッピング性が低下する。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂は１５〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましい。好ましくは２０〜８０である。酸価が１５未満であるとポリエステル樹脂の水分散安定性が低下し、また１００を超えると塗膜にした時の耐水性が低下する。

また、上記水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、−４０〜５０℃であることが好ましい。上記ガラス転移温度が−４０℃未満である場合、得られる塗膜の硬度が低下する恐れがあり、５０℃を超える場合、下地隠蔽性が低下する恐れがある。さらに好ましくは、−４０〜１０℃である。なお、ガラス転移温度は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）等によって実測することができる。

上記多価アルコール成分の例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，９−ノナンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチルペンタンジオール、水素化ビスフェノールＡ等のジオール類、およびトリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、グリセリン、ペンタエリスリトール等の三価以上のポリオール成分、並びに、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸、２，２−ジメチロールペンタン酸、２，２−ジメチロールヘキサン酸、２，２−ジメチロールオクタン酸等のヒドロキシカルボン酸成分を挙げることができる。

上記多塩基酸成分の例としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水トリメリット酸、テトラブロム無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル酸、無水ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸および酸無水物；ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、１，４−及び１，３−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸および無水物；無水マレイン酸、フマル酸、無水コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸等の脂肪族多価カルボン酸および無水物等の多塩基酸成分およびそれらの無水物等を挙げることができる。必要に応じて安息香酸やｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸を併用してもよい。

ポリエステル樹脂を調製する際には、反応成分として、更に、１価アルコール、カージュラＥ（商品名：シエル化学製）などのモノエポキサイド化合物、およびラクトン類（β−プロピオラクトン、ジメチルプロピオラクトン、ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−カプリロラクトン、クロトラクトン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなど）を併用してもよい。特にラクトン類は、多価カルボン酸および多価アルコールのポリエステル鎖へ開環付加してそれ自身ポリエステル鎖を形成し、さらには水性中塗り塗料組成物の耐チッピング性を向上するのに役立つ。これらは、全反応成分の合計質量の３〜３０％、好ましくは５〜２０％、特に７〜１５％で含有されてよい。

上記水酸基含有ポリエステル樹脂は、その酸価を調整し、カルボキシル基を塩基性物質で中和（例えば、５０％以上）することで容易に水性化可能である。ここで用いられる塩基性物質としては、例えばアンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどがあり、このうち、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどが好適である。また、上記中和の際の中和率は特に限定されず、例えば、８０〜１２０％である。

硬化剤
第１水性塗料に配合される硬化剤は、エマルションとして含まれるアクリル樹脂や水酸基含有ポリエステル樹脂と硬化反応を生じ、第１水性塗料（水性中塗り塗料）中に配合することができるものであれば特に限定されず、例えば、メラミン樹脂、イソシアネート樹脂等が挙げられる。これらの１種又は２種以上が適宜組み合わされ使用される。塗膜性能上、メラミン樹脂を含有することが好ましい。

メラミン樹脂としては特に限定されず、硬化剤として通常用いられるものを使用することができる。但し、疎水性メラミン樹脂が好ましい。得られる複層塗膜の外観が向上するからである。

メラミン樹脂は、硬化剤として通常用いられるものを使用することができる。例えば、アルキルエーテル化したアルキルエーテル化メラミン樹脂が好ましく、メトキシ基及び／又はブトキシ基で置換されたメラミン樹脂がより好ましい。このようなメラミン樹脂としては、メトキシ基を単独で有するものとして、サイメル３２５、サイメル３２７、サイメル３７０、マイコート７２３；メトキシ基とブトキシ基との両方を有するものとして、サイメル２０２、サイメル２０４、サイメル２３２、サイメル２３５、サイメル２３６、サイメル２３８、サイメル２５４、サイメル２６６、サイメル２６７（何れも商品名、三井サイテック社製）；ブトキシ基を単独で有するものとして、マイコート５０６（商品名、三井サイテック社製）、ユーバン２０Ｎ６０、ユーバン２０ＳＥ（何れも商品名、三井化学社製）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのうち、サイメル３２５、サイメル３２７、マイコート７２３がより好ましい。

イソシアネート樹脂は、ジイソシアネート化合物を適当なブロック剤でブロックしたものである。上記ジイソシアネート化合物は、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物であれば特に限定されず、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）等の脂肪族ジイソシアネート類；イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）等の脂環族ジイソシアネート類；キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）等の芳香族−脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）等の芳香族ジイソシアネート類；ダイマー酸ジイソシアネート（ＤＤＩ）、水素化されたＴＤＩ（ＨＴＤＩ）、水素化されたＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水素化されたＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等の水素添加ジイソシアネート類、及び以上のジイソシアネート類のアダクト体及びヌレート体等を挙げることができる。さらに、これらの１種又は２種以上を適宜組み合わせて使用することができる。

ジイソシアネート化合物をブロックするブロック剤としては、特に限定されず、例えば、メチルエチルケトオキシム、アセトキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類；ｍ−クレゾール、キシレノール等のフェノール類；ブタノール、２−エチルヘキサノール、シクロヘキサノール、エチレングリコールモノエチルエーテル等のアルコール類；ε−カプロラクタム等のラクタム類；マロン酸ジエチル、アセト酢酸エステル等のジケトン類；チオフェノール等のメルカプタン類；チオ尿酸等の尿素類；イミダゾール類；カルバミン酸類等を挙げることができる。なかでも、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類、ジケトン類が好ましい。

層間制御剤
本発明の層間制御剤は、上記の一般式（１）で表されるカルボジイミド組成物であり、４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート

から得られるイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドと、一般式Ｒ^３−（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）_ｐ−ＯＨ（式中、ｐは６〜２０の整数を表し、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、および、一般式：

（式中、ｑは１５〜６０の整数を表し、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合物から合成されるものである。尚、前記式（１）中、ｎは１〜５の整数を表す。

本発明のカルボジイミド組成物は、更に具体的には、上記４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応により、イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを合成し、更にこのイソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドと、一般式Ｒ^３−（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）_ｐ−ＯＨ（式中、ｐは６〜２０の整数を表し、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、および、一般式：

（式中、ｑは１５〜６０の整数を表し、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合物とを反応させることにより製造することができる。

上記イソシアネート末端ジシクロヘキルメタンカルボジイミドの製造は、基本的には従来のポリカルボジイミドの製造方法（米国特許第２，９４１，９５６号明細書や特公昭４７−３３２７９号公報、Ｊ． Ｏｒｇ． Ｃｈｅｍ．， ２８， ２０６９〜２０７６（１９６３）、 Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｒｅｖｉｅｗ １９８１、 ｖｏｌ． ８１、 Ｎｏ． ４，６１９〜４，６２１参照）によることができる。

上記ジシクロヘキルメタンジイソシアネートの脱二酸化炭素を伴う縮合反応は、カルボジイミド化触媒の存在下に進行するが、この触媒としては、例えば、１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−２−ホスホレン−１−オキシド、１−エチル−３−メチル−２−ホスホレン−１−オキシド、３−メチル−１ーフェニル−２−ホスホレン−１−オキシド或はこれらの３−ホスホレン異性体等の、ホスホレンオキシドを使用することができ、反応性の面からは３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシドが好適である。

また、上記縮合反応における反応温度としては、８０℃〜１８０℃の範囲内とすることが好ましく、反応温度がこの範囲を下回ると反応時間が極めて長くなり、反応温度が上記範囲を上回ると、副反応が起こって良質のカルボジイミドは得られなくなり、いずれの場合も好ましくない。

更に、縮合度は１〜５が好ましく、縮合度が５を超える場合は、水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを水性樹脂へ添加するときの分散性が低下し、又、水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドを予め水溶液或いは水分散液とする場合、分散性が低いために良好な水溶液或いは水分散液が得られない。尚、反応を速やかに完結させるためには、上記４、４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの反応は窒素等の不活性ガスの気流下で行うことが好ましい。

一般式Ｒ^３−（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）_ｐ−ＯＨ（式中、ｐは６〜２０の整数を表し、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルは、具体的にはポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）モノエチルエーテル、ポリ（エチレンオキサイド）モノプロピルエーテル等を挙げることができ、特にポリ（エチレンオキサイド）モノメチルエーテルが好適である。

一般式：

（式中、ｑは１５〜６０の整数を表し、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルは、具体的にはポリ（プロピレンオキサイド）モノメチルエーテル、ポリ（プロピレンオキサイド）モノエチルエーテル、ポリ（プロピレンオキサイド）モノフェニルエーテル等を挙げることができ、特にポリ（プロピレンオキサイド）モノメチルエーテルが好適である。

本発明において、前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルと、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合モル比率が、６０：４０〜４０：６０の割合で混合して使用することが好ましく、５０：５０の割合で使用するのがより好ましい。上記範囲外の場合、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの割合が少なくなる（ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルの割合が多くなる）と、親水性が低下して、水に分散しないか、分散したとして貯蔵安定性が十分でないおそれがある。一方、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルの割合が多くなる（ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルの割合少なくなる）と、親水性が増加して、水と親和しやすくなり、カルボジイミド基が失活してしまうおそれがある。

上記イソシアネート末端ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドと、上記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルと、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合物との付加反応には、一般的に触媒が使用される。

上記反応の反応温度としては、６０℃〜１６０℃の範囲内、好ましくは１００℃〜１５０℃の範囲内であり、反応温度がこの範囲を下回ると反応時間が極めて長くなり、逆に反応温度が上記範囲を上回ると、副反応が起こって良質のカルボジイミド組成物が得られなくなり、いずれの場合も好ましくない。

本発明の水性ジシクロヘキシルメタンカルボジイミドは、反応系から通常の方法に従って単離することができ、その構造が一般式（１）で表されることは、赤外線吸収（ＩＲ）スペクトル及び核磁気共鳴吸収（ＮＭＲ）スペクトルによって支持される。

本発明で用いる層間制御剤は、別の記載方法をすれば、下記化学式（１）：

（式中、ｎは１〜５を表し、Ｒ^１--は、一般式Ｒ^３−（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）_ｐ−（式中、ｐは６〜２０の整数を表し、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルからOHを除いた基を示し、Ｒ^２は、一般式：

（式中、ｑは１５〜６０の整数を表し、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルからOHを除いた基を示す。）
で表されるカルボジイミド化合物を主成分とするということができる。

上記式中において、ｐが６未満の場合は、親水性を付与できず、水分散ができなくなる。また、ｐが２０を超えると、分子量の増加にみあった効果が得られない。また、式中のｑが１５未満の場合は、疎水性を付与できず、水分散後の安定性、特に貯蔵安定性が悪くなる。ｑが６０を超えると、原料のポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルの反応性が弱くなって、イソシアネート基との付加反応が充分に進行しないおそれがある。

その他の成分
本発明で用いる第１水性塗料（水性中塗り塗料）は、さらに以下の成分を含むことができる。例えば、追加の樹脂成分、顔料分散ペースト、増粘剤、その他の添加剤成分等である。

上記追加の樹脂成分としては特に限定されないが、例えば、ウレタン樹脂エマルション、アクリル樹脂、カーボネート樹脂及びエポキシ樹脂等を挙げることができる。

顔料分散ペーストは、顔料と顔料分散剤とを少量の水性媒体に予め分散して得られる。顔料分散剤の固形分中には、揮発性の塩基性物質が全く含まれていないか、又は３質量％以下の割合で含まれている。本発明で用いる水性中塗り塗料においては、このような顔料分散剤を用いることによって、水性中塗り塗料から形成される塗膜中の揮発性塩基性物質の量が少なくなり、得られる複層塗膜の黄変を抑えることができる。従って、顔料分散剤の固形分中に揮発性の塩基性物質が３質量％を超えて含まれていると、得られる複層塗膜が黄変し、仕上がり外観が悪くなる傾向にあるため好ましくない。

揮発性の塩基性物質とは、沸点が３００℃以下の塩基性物質を意味するものであり、無機及び有機の窒素含有塩基性物質を挙げることができる。無機の塩基性物質としては、例えば、アンモニア等が挙げられる。有機の塩基性物質としては、例えば、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジメチルドデシルアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基含有１〜３級アミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチルプロパノール等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状ヒドロキシアルキル基含有１〜３級アミン；ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン等の炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のアルキル基及び炭素数１〜２０の直鎖状又は分枝状のヒドロキシアルキル基を含有する１〜３級アミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換鎖状ポリアミン；モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状モノアミン；ピペラジン、Ｎ−メチルピペラジン、Ｎ−エチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピペラジン等の炭素数１〜２０の置換又は非置換環状ポリアミン等のアミン類を挙げることができる。

本発明で用いる第１水性塗料には、上記顔料分散剤以外の成分にも、揮発性の塩基性物質が含まれる場合がある。従って、上記顔料分散剤に含まれる揮発性の塩基性物重量は、より少なく抑える程、より好ましい。すなわち、揮発性の塩基性物質を実質的に含まない顔料分散剤を用いて分散することが好ましい。また、従来一般的に使用されているアミン中和型の顔料分散樹脂を使用しないことが更に好ましい。そして、複層塗膜形成時に、単位面積１ｍｍ^２あたりの揮発性の塩基性物質が７×１０^−６ｍｍｏｌ以下になるように顔料分散剤を用いることが好ましい。

顔料分散剤は、顔料親和部分及び親水性部分を含む構造を有する樹脂である。顔料親和部分及び親水性部分としては、例えば、ノニオン性、カチオン性及びアニオン性の官能基を挙げることができる。顔料分散剤は、１分子中に上記官能基を２種類以上有していてもよい。

ノニオン性官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、アミド基、ポリオキシアルキレン基等が挙げられる。カチオン性官能基としては、例えば、アミノ基、イミノ基、ヒドラジノ基等が挙げられる。また、アニオン性官能基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基等が挙げられる。このような顔料分散剤は、当業者にとってよく知られた方法によって製造することができる。

顔料分散剤としては、その固形分中に揮発性の塩基性物質を含まないか、又は３質量％以下の含有量であるものであれば特に限定されないが、少量の顔料分散剤によって効率的に顔料を分散することができるものが好ましい。例えば、市販されているもの（以下いずれも商品名）を使用することもでき、具体的には、ビックケミー社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＤｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８１、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８２（高分子共重合物）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １８４（高分子共重合物）、ＥＦＫＡ社製のアニオン・ノニオン系分散剤であるＥＦＫＡＰＯＬＹＭＥＲ４５５０、アビシア社製のノニオン系分散剤であるソルスパース２７０００、アニオン系分散剤であるソルスパース４１０００、ソルスパース５３０９５等を挙げることができる。

顔料分散剤の数平均分子量は、下限１０００、上限１０万であることが好ましい。１０００未満であると、分散安定性が充分ではない場合があり、１０万を超えると、粘度が高すぎて取り扱いが困難となる場合がある。より好ましくは、下限２０００、上限５万であり、更に好ましくは、下限４０００、上限５万である。

前記顔料分散ペーストは、顔料分散剤と顔料とを公知の方法に従って混合分散することにより得られる。顔料分散ペースト製造時の顔料分散剤の割合は、顔料分散ペーストの固形分に対して、下限１質量％、上限２０質量％であることが好ましい。１質量％未満であると、顔料を安定に分散しにくく、２０質量％を超えると、塗膜の物性に劣る場合がある。好ましくは、下限５質量％、上限１５質量％である。

顔料としては、通常の水性塗料に使用される顔料であれば特に限定されないが、耐候性を向上させ、かつ隠蔽性を確保する点から、着色顔料であることが好ましい。特に二酸化チタンは着色隠蔽性に優れ、しかも安価であることから、より好ましい。

二酸化チタン以外の顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、金属錯体顔料等の有機系着色顔料； 黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック等の無機系着色顔料等が挙げられる。これら顔料に、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレー、タルク等の体質顔料を併用しても良い。

また顔料として、カーボンブラックと二酸化チタンとを主要顔料とした標準的なグレーの塗料を用いることもできる。他にも、上塗り塗料と明度又は色相等を合わせた塗料や各種の着色顔料を組み合わせた塗料を用いることもできる。

増粘剤としては特に限定されないが、例えば、ビスコース、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、市販されているものとしては、チローゼＭＨ及びチローゼＨ（いずれもヘキスト社製、商品名）等のセルロース系のもの；ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、プライマルＡＳＥ−６０、プライマルＴＴ−６１５、プライマルＲＭ−５（いずれもローム＆ハース社製）、ユーカーポリフォーブ（ユニオンカーバイト社製）等のアルカリ増粘型のもの；ポリビニルアルコール、ポリエチレンオキサイド、市販されているもの（以下いずれも商品名）としては、アデカノールＵＨ−４２０、アデカノールＵＨ−４６２、アデカノールＵＨ−４７２、ＵＨ−５４０、アデカノールＵＨ−８１４Ｎ（旭電化工業社製）、プライマルＲＨ−１０２０（ローム＆ハース社製）、クラレポバール（クラレ社製）等の会合型のものを挙げることができる。これらは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

増粘剤を含有することにより、第１水性塗料の粘度を高くすることができ、第１水性塗料を塗装する際に、タレが発生することを抑制することができる。また、中塗り塗膜とベース塗膜との間での混層をより抑制することができる。その結果、増粘剤を含まない場合に比べて、塗装時の塗装作業性が向上し、得られる塗膜の仕上がり外観を優れたものとすることができる。

その他の添加剤としては、上記成分の他に通常添加される添加剤、例えば、紫外線吸収剤；酸化防止剤；消泡剤；表面調整剤；ピンホール防止剤等が挙げられる。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。

本発明で使用する第１水性塗料は、上述のアクリル樹脂エマルション、硬化剤、及び顔料分散ペースト等を混合して調製される。

硬化剤は、硬化剤およびアクリル樹脂エマルションの固形分に対して下限２質量％、上限５０質量％、好ましくは下限４質量％、上限４０質量％、より好ましくは下限５質量％、上限３０質量％となるように使用する。２質量％より少ないと、得られる塗膜の耐水性が低下する傾向がある。また、５０質量％を超えると、得られる塗膜のピーリング性が低下する傾向がある。

追加の樹脂成分、顔料分散ペーストやその他の添加剤は、適量混合すれば良い。但し、追加の樹脂成分は、第１水性塗料用組成物中に含まれる全ての樹脂の固形分を基準として、５０質量％以下の割合で配合することが好ましい。５０質量％を越えて配合した場合は、塗料中の固形分濃度を高くすることが困難になるため、好ましくない。

顔料は、第１水性塗料中に含まれる全ての樹脂の固形分及び顔料の合計質量に対する顔料濃度（ＰＷＣ；pigment weight content）が、１０〜６０質量％であることが好ましい。１０質量％未満では、隠蔽性が低下するおそれがある。６０質量％を超えると、硬化時の粘性増大を招き、フロー性が低下して塗膜外観が低下することがある。

層間制御剤の含有量は、上記第１水性塗料の樹脂固形分（第１水性塗料に含まれる全ての樹脂の固形分）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、５〜１５質量部であることがより好ましい。１質量部未満であると第２水性塗料がウェット・オン・ウェットで塗装されたときに、界面が乱れる。３０質量部を超えると、外観及び得られる塗膜の諸性能が低下するおそれがある。

これら成分を加える順番は、エマルションに硬化剤を加える前でもよいし、後でも良い。第１水性塗料は、水性であれば形態は特に限定されず、例えば、水溶性、水分散型、水性エマルション等の形態であればよい。

第２水性塗料
本発明の複層塗膜形成方法に用いられる第２水性塗料は、一般に水性ベース塗料と呼ばれているもので、（ａ）架橋性モノマーを０．２〜２０質量％含んだモノマー混合物をエマルション重合して得られるアクリル樹脂エマルションが固形分で１０〜６０質量％、（ｂ）水溶性アクリル樹脂が固形分で５〜４０質量％、および（ｃ）メラミン樹脂が固形分で２０〜４０質量％、更に顔料を含有する。

成分（ａ）
成分（ａ）のアクリル樹脂エマルションは、架橋性モノマーとその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとのモノマー混合物であり、モノマー混合物の質量を１００％とした時に架橋性モノマーを０．２〜２０質量％含有する。従って、その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーは８０〜９９．８質量％含有することになる。

成分（ａ）のアクリル樹脂エマルションは、水性ベース塗料中に１０〜６０質量％、好ましくは１５〜５０質量％の量で配合する。１０質量％未満では、高固形分化と良好なＦＦ性が得られない。６０質量％を超えると、塗装時の固形分が低くなる。

成分（ａ）のアクリル樹脂エマルションを形成するモノマー混合物は、架橋性モノマーを０．２〜２０質量％、好ましくは０．５〜２０質量％含有する。架橋性モノマーが０．２質量％未満の場合は、塗装時の固形分が低下して、タレが発生する。また、光輝性顔料の配向が乱れてＦＦ性が低下する。架橋性モノマーが２０質量％を超えると、樹脂がゲル化して、エマルションの合成が困難になる。

架橋性モノマーは、分子内に２つ以上のラジカル重合可能なエチレン性不飽和基を有する化合物であり、例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート等のジビニル化合物が挙げられ、トリアリルシアヌレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等も挙げられる。架橋性モノマーは、上記のモノマーの組合せであってもよい。好ましい架橋性モノマーは、アリル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレートおよびジビニルベンゼンである。これらの架橋性モノマーは、比較的取扱が容易であるからである。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とはアクリルとメタクリルとの両方を意味するものとする。

アクリル樹脂エマルション（ａ）は、必要に応じて、酸価または水酸基価を有するのが好ましい。アクリル樹脂の酸価または水酸基価はそれが合成されるモノマー混合物の酸価または水酸基価と実質上同じである。本発明で用いるモノマー混合物は酸価が好ましくは３〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、より好ましくは７〜４０ｍｇＫＯＨ／ｇである。酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、作業性を向上させることができず、５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、塗膜の耐水性が低下する。一方、上記水性ベース塗料が硬化性を有する必要がある場合には、モノマー混合物は水酸基価が１０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、好ましくは２０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇである必要がある。水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、充分な硬化性が得られず、１５０ｍｇＫＯＨ／ｇを上回ると、塗膜の耐水性が低下する。また、上記モノマー混合物を共重合して得られるポリマーのガラス転移温度は、−２０〜８０℃の間であることが、得られる塗膜の機械的物性の点から好ましい。

上記モノマー混合物は、酸基または水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをその中に含むことにより、上記酸価および水酸基価を有することができる。

上記酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、イソクロトン酸、α−ハイドロ−ω−（（１−オキソ−２−プロペニル）オキシ）ポリ（オキシ（１−オキソ−１，６−ヘキサンジイル））、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、３−ビニルサリチル酸、３−ビニルアセチルサリチル酸、２−アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸二量体である。

一方、水酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、アリルアルコール、メタクリルアルコール、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物を挙げることができる。これらの中で好ましいものは、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチルとε−カプロラクトンとの付加物である。

さらに、上記モノマー混合物はさらにその他のα，β−エチレン性不飽和モノマーを含んでいてもよい。上記その他のα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、（メタ）アクリル酸エステル（例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、メタクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸ジヒドロジシクロペンタジエニル等）、重合性アミド化合物（例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジオクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−モノオクチル（メタ）アクリルアミド２，４−ジヒドロキシ−４’−ビニルベンゾフェノン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）アクリルアミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）メタクリルアミド等）、重合性芳香族化合物（例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルケトン、ｔ−ブチルスチレン、パラクロロスチレン及びビニルナフタレン等）、重合性ニトリル（例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等）、α−オレフィン（例えば、エチレン、プロピレン等）、ビニルエステル（例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等）、ジエン（例えば、ブタジエン、イソプレン等）、重合性芳香族化合物、重合性ニトリル、α−オレフィン、ビニルエステル、及びジエンを挙げることができる。これらは目的により選択することができるが、親水性を容易に付与する場合には（メタ）アクリルアミドを用いることが好ましい。

本発明の水性ベース塗料に含まれるアクリル樹脂エマルションは、上記モノマー混合物を乳化重合して得られるものである。ここで行われる乳化重合は、通常よく知られている方法を用いて行うことができる。具体的には、水、または必要に応じてアルコールなどのような有機溶剤を含む水性媒体中に乳化剤を溶解させ、加熱撹拌下、上記モノマー混合物および重合開始剤を滴下することにより行うことができる。乳化剤と水とを用いて予め乳化したモノマー混合物を同様に滴下してもよい。

好適に用いうる重合開始剤としては、アゾ系の油性化合物（例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）および２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）など）、および水性化合物（例えば、アニオン系の４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２−アゾビス（Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジンおよびカチオン系の２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン））；並びにレドックス系の油性過酸化物（例えば、ベンゾイルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドおよびｔ−ブチルパーベンゾエートなど）、および水性過酸化物（例えば、過硫酸カリおよび過硫酸アンモニウムなど）が挙げられる。

乳化剤には、当業者に通常使用されているものを用いうるが、反応性乳化剤、例えば、アントックス（Ａｎｔｏｘ）ＭＳ−６０（日本乳化剤社製）、エレミノールＪＳ−２（三洋化成工業社製）、アデカリアソープＮＥ−２０（旭電化社製）およびアクアロンＨＳ−１０（第一工業製薬社製）などが特に好ましい。

また、分子量を調節するために、ラウリルメルカプタンのようなメルカプタンおよびα−メチルスチレンダイマーなどのような連鎖移動剤を必要に応じて用いうる。

反応温度は開始剤により決定され、例えば、アゾ系開始剤では６０〜９０℃であり、レドックス系では３０〜７０℃で行うことが好ましい。一般に、反応時間は１〜８時間である。モノマー混合物の総量に対する開始剤の量は、一般に０．１〜５質量％であり、好ましくは０．２〜２質量％である。

上記乳化重合は多段階で行うことができ、例えば、二段階で行うことができる。すなわち、まず上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物のうちの一部（モノマー混合物１）を乳化重合し、ここに上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の残り（モノマー混合物２）をさらに加えて乳化重合を行うものである。

ここでクリヤー塗膜とのなじみ防止の点から、モノマー混合物１はアミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していることが好ましい。またこの時、モノマー混合物２は、アミド基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを含有していないことがさらに好ましい。なお、モノマー混合物１および２を一緒にしたものが、上記モノマー混合物であるため、先に示した上記α，β−エチレン性不飽和モノマー混合物の要件は、モノマー混合物１および２を一緒にしたものが満たすことになる。

上記アクリル樹脂エマルションの粒子径は０．０１〜１．０μｍの範囲であることが好ましい。粒子径が０．０１μｍ未満であると作業性の改善の効果が小さく、１．０μｍを上回ると得られる塗膜の外観が悪化する恐れがある。この粒子径の調節は、例えば、モノマー組成や乳化重合条件を調整することにより可能である。

上記アクリル樹脂エマルションは、必要に応じて塩基で中和することにより、ｐＨ５〜１０で用いることができる。これは、このｐＨ領域における安定性が高いからである。この中和は、乳化重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを系に添加することにより行うことが好ましい。

成分（ｂ）
本発明の第２水性塗料は、水溶性アクリル樹脂（ｂ）を含有する。水溶性アクリル樹脂は、水性ベース塗料中に５〜４０質量％、好ましくは１０〜３０質量％の量で含有する。５質量％より少ないと、固形分が下がりすぎる傾向があり、４０質量％を超えると、良好なＦＦ性が出なくなる。

水溶性アクリル樹脂は、数平均分子量３０００〜５００００、好ましくは６０００〜３００００であることが好ましい。３０００より小さいと作業性および硬化性が十分でなく、５００００を越えると塗装時の不揮発分が低くなりすぎ、かえって作業性が悪くなる。

また、水溶性アクリル樹脂は１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇの酸価を有することが好ましく、上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると樹脂の水分散性が低下する。また、２０〜１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、更に３０〜１６０ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基価を有することが好ましく、上限を越えると塗膜の耐水性が低下し、下限を下回ると塗膜の硬化性が低下する。

この水溶性アクリル樹脂は、先のモノマー混合物のところで述べた酸基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーを必須成分とし、それ以外のα，β−エチレン性不飽和モノマーとともに溶液重合を行うことにより得ることができる。

なお、上記水溶性アクリル樹脂は、通常、塩基性化合物、例えばモノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン及びジメチルエタノールアミンのような有機アミンで中和し、水に溶解させて用いるが、この中和は、水溶性アクリル樹脂そのものに対して行っても、後述する第２水性塗料の製造時に行ってもよい。

成分（ｃ）
本発明の第２水性塗料は、メラミン樹脂（ｃ）を硬化剤として含有する。メラミン樹脂は、水溶性であっても、非水溶性であってもよい。メラミン樹脂のなかでも水トレランスが３．０以上のものを用いることが、安定性上好ましい。ここで用いる水トレランスとは、親水性の度合を評価するためのものであり、その値が高いほど親水性が高いことを意味する。水トレランス値の測定方法は、２５℃において、１００ｍｌビーカー内で、サンプル０．５ｇをアセトン１０ｍｌに混合して分散させ、ビュウレットを用いてイオン交換水を徐々に加え、混合物が白濁を生じるまでに要するイオン交換水の量（ｍｌ）を測定し、このイオン交換水の量（ｍｌ）を水トレランス値としたものである。

メラミン樹脂の含有量は第２水性塗料組成物中の樹脂固形分に対し、２０〜４０質量％であることが好ましい。２０質量％未満では硬化性が低下し、４０質量％を超えると塗料の安定性が低下するおそれがある。

その他の成分
本発明の第２水性塗料は、顔料を含む。顔料としては、光輝性顔料および着色顔料が挙げられる。光輝性顔料としては、形状は特に限定されず、また着色されていてもよいが、例えば、平均粒径（Ｄ₅₀）が２〜５０μｍであり、かつ厚さが０．１〜５μｍであるものが好ましい。また、平均粒径が１０〜３５μｍの範囲のものが光輝感に優れ、さらに好適に用いられる。具体的には、アルミニウム、銅、亜鉛、鉄、ニッケル、スズ、酸化アルミニウム等の金属または合金等の無着色あるいは着色された金属製光輝剤およびその混合物が挙げられる。この他に干渉マイカ顔料、ホワイトマイカ顔料、グラファイト顔料などもこの中に含めるものとする。

一方、着色顔料としては、例えば有機系のアゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、金属錯体顔料等が挙げられ、無機系では黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラック、二酸化チタン等が挙げられる。

本発明の第２水性塗料中の全顔料濃度（ＰＷＣ）としては、０．１〜５０質量％であることが好ましい。さらに好ましくは、０．５〜４０質量％であり、特に好ましくは、１．０〜３０質量％である。上限を越えると塗膜外観が低下する。また、光輝性顔料が含まれる場合、その顔料濃度（ＰＷＣ）としては、一般的に１８．０質量％以下であることが好ましい。上限を越えると塗膜外観が低下する。さらに好ましくは、０．０１〜１５．０質量％であり、特に好ましくは、０．０１〜１３．０質量％である。

また、上記第２水性塗料は、ポリエーテルポリオールを含むことができる。このポリエーテルポリオールを含むことで、これから得られる複合塗膜のフリップフロップ性をより高めることができるので、さらに塗膜外観を向上させることができる。

上記ポリエーテルポリオールとしては、１分子中に少なくとも一級水酸基を１つ以上有しており、数平均分子量３００〜３０００、水酸基価が３０〜７００ｍｇＫＯＨ／ｇ、かつ先の水トレランスが２．０以上であるものを用いることが好ましい。上記条件を満たしていない場合には、耐水性の低下や目的とする外観の向上が得られないことがある。

このようなポリエーテルポリオールは、多価アルコール、多価フェノール、多価カルボン酸類などの活性水素含有化合物にエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドが付加した化合物を用いることができる。具体的なものとしては、プライムポールＰＸ−１０００、サニックスＳＰ−７５０（上記いずれも三洋化成工業社製）、ＰＴＭＧ−６５０（三菱化学社製）などの市販品を挙げることができる。上記ポリエーテルポリオールは、塗料樹脂固形分中、１〜４０質量％含有されることが好ましく、３〜３０質量％がさらに好ましい。

またさらに、本発明の第２水性塗料には、上塗り塗膜とのなじみ防止、塗装作業性を確保するために、その他の粘性制御剤を添加することができる。粘性制御剤としては、一般にチクソトロピー性を示すものを使用でき、例えば、架橋あるいは非架橋の樹脂粒子、脂肪酸アマイドの膨潤分散体、アマイド系脂肪酸、長鎖ポリアミノアマイドの燐酸塩等のポリアマイド系のもの、酸化ポリエチレンのコロイド状膨潤分散体等のポリエチレン系等のもの、有機酸スメクタイト粘土、モンモリロナイト等の有機ベントナイト系のもの、ケイ酸アルミ、硫酸バリウム等の無機顔料、顔料の形状により粘性が発現する偏平顔料等を挙げることができる。

本発明に用いられる第２水性塗料中には、上記成分の他に塗料に通常添加される添加剤、例えば、表面調整剤、増粘剤、酸化防止剤、紫外線防止剤、消泡剤等を配合してもよい。これらの配合量は当業者の公知の範囲である。

上記第２水性塗料は、成分（ｃ）のメラミン樹脂硬化剤の他に、他の硬化剤を含んでもよい。そのような硬化剤としては、塗料一般に用いられているものを使用することができる。このようなものとして、ブロックイソシアネート、エポキシ化合物、アジリジン化合物、オキサゾリン化合物、金属イオン等が挙げられる。得られた塗膜の諸性能、コストの点からブロックイソシアネート樹脂が一般的に用いられる。

上記ブロックイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等のポリイソシアネートに活性水素を有するブロック剤を付加させることによって得ることができるものであって、加熱によりブロック剤が解離してイソシアネート基が発生するものが挙げられる。

本発明の第２水性塗料には、更に必要に応じて、ポリエステル樹脂を配合してもよい。ポリエステル樹脂は酸成分およびアルコール成分を縮重合して得られる。上記酸成分としては特に限定されず、アジピン酸、セバシン酸、イソフタル酸、無水フタル酸等の多価カルボン酸化合物およびそれらの無水物を挙げることができる。さらに、酸成分として、ジメチロールプロピオン酸等の１分子中にカルボン酸基と水酸基とを有する化合物を用いることができる。また、上記アルコール成分としては特に限定されず、エチレングリコール、トリメチロールプロパン、ネオペンチルグリコール等の多価アルコール化合物を挙げることができる。上記ポリエステル樹脂は、好ましくは、樹脂固形分酸価２０〜８０ｍｇＫＯＨ／ｇ、および数平均分子量１０００〜１５０００を有する。ポリエステル樹脂は、得られる塗膜の色ムラを抑制するために添加される。ポリエステル樹脂の塗料中の配合量は、５〜３０質量％、好ましくは１０〜２０質量％である。５質量％より少ないと、色ムラ抑制の効果が小さく、３０質量％より多いと、フリップフロップ性が低下するおそれがある。

本発明に用いられる塗料の製造方法は、後述するものを含めて、特に限定されず、顔料等の配合物をニーダーまたはロール等を用いて混練、分散する等の当業者に周知の全ての方法を用い得る。

塗装方法
本発明の複層塗膜形成方法は、前述のように、第１水性塗料と第２水性塗料とをウェット・オン・ウェットで塗装した後、２層を同時に硬化する２コート・１ベーク塗装方法であるが、この方法は第２水性塗料の塗装後に更にクリヤー塗料をウェット・オン・ウェットで塗装してその後に３層を同時に硬化する３コート・１ベーク塗装方法にすることもできる。説明のために、３コート・１ベーク塗装方法を中心に説明するが、２コート・１ベーク塗装方法の場合は、最上層のクリヤー塗膜を形成しない方法と考えられる。

複層塗膜形成方法では、まず、電着塗膜が形成された被塗物を提供する。電着塗膜は被塗物に対して電着塗料を塗装し、焼き付け硬化して形成する。被塗物は、カチオン電着塗装可能な金属製品であれば特に制限されない。例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛及びこれらの金属を含む合金等を挙げることができる。

電着塗料は、特に限定されるものではなく公知のカチオン電着塗料やアニオン電着塗料を使用することができる。また、電着塗装及び焼き付けは、自動車車体を電着塗装するのに通常用いられる方法及び条件で行なえばよい。

次いで、電着塗膜の上に第１水性塗料（水性中塗り塗料）を塗布して第１水性塗膜を形成する。第１水性塗料は、例えば、通称「リアクトガン」と言われるエアー静電スプレー、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」等と言われる回転霧化式の静電塗装機等を用い、スプレーして塗布することができる。

塗布量は、硬化塗膜の膜厚が１０〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍになるように調節する。膜厚が１０μｍ未満であると得られる塗膜の外観及び耐チッピング性が低下するおそれがあり、４０μｍを越えると塗装時のタレや焼付け硬化時のピンホール等の不具合が起こることがある。

この第１水性塗膜は、第２水性塗料（水性ベース塗料）を塗布する前に、加熱または送風することによって予備乾燥（プレヒート）させることが好ましい。その理由は、乾燥が不充分な場合、塗膜中に残存した水が複層塗膜を焼き付ける工程で突沸を起こし、ワキを発生しやすくなるからである。また第１塗膜上にベースを塗装した際にベースと混ざりやすくなり外観が低下する可能性があるからである。

ついで、第１塗膜を硬化させないで第１塗膜の上に第２水性塗料および必要に応じてクリヤー塗料を、ウェットオンウェットで順次塗布してベース塗膜および必要に応じてクリヤー塗膜を形成する。ここで、ウェットオンウェット塗布とは、複数の塗膜を硬化させることなく、予備乾燥（プレヒート）程度で塗り重ねることをいう。

第２水性塗料（水性ベース塗料）は、通常、塗膜の硬化後の膜厚が１０〜３０μｍとなるように塗布量が調節される。硬化後の膜厚が１０μｍ未満である場合、下地の隠蔽が不充分になったり、色ムラが発生するおそれがあり、また、３０μｍを超える場合、塗装時にタレや、加熱硬化時にピンホールが発生したりするおそれがある。

クリヤー塗料は、通常、塗膜の乾燥硬化後の膜厚が１０〜７０μｍとなるように塗布量が調節される。硬化後の膜厚が１０μｍ未満であると複層塗膜のつや感などの外観が低下し、７０μｍを越えると鮮映性が低下したり、塗装時にムラ、流れ等の不具合が起こったりする。

次いで、第１塗膜、第２塗膜および必要に応じて形成されたクリヤー塗膜を同時に焼き付け硬化させる。焼き付けは、通常１１０〜１８０℃、好ましくは１２０〜１６０℃の温度に加熱して行われる。これにより、高い架橋度の硬化塗膜を得ることができる。加熱温度が１１０℃未満であると、硬化が不充分になる傾向があり、１８０℃を超えると、得られる塗膜が固く脆くなるおそれがある。加熱する時間は、上記温度に応じて適宜設定することができるが、例えば、温度が１２０〜１６０℃である場合、１０〜６０分間である。

クリヤー塗料
本発明の方法で用いるクリヤー塗料は自動車車体用クリヤー塗料として通常使用される塗料組成物であればよい。例えば、媒体中に分散または溶解された状態で、塗膜形成性樹脂、硬化剤及びその他の添加剤を含むものを挙げることができる。塗膜形成性樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂等が挙げられる。これらはアミノ樹脂及び／又はイソシアネート樹脂等の硬化剤と組み合わせて用いると良い。透明性又は耐酸エッチング性等の点から、アクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂とアミノ樹脂との組み合わせ、又は、カルボン酸・エポキシ硬化系を有するアクリル樹脂及び／若しくはポリエステル樹脂等を用いることが好ましい。

クリヤー塗料の塗料形態としては、有機溶剤型、水性型（水溶性、水分散性、エマルション）、非水分散型、粉体型のいずれでもよく、また必要により、硬化触媒、表面調整剤等を含有させても良い。

以下、本発明について実施例を掲げて更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。また実施例中、「部」は特に断りのない限り「質量部」を意味する。

製造例１
２鎖型カルボジイミド組成物Ａの製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２５０部に、カルボジイミド化触媒である３−メチル−１―フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド２．５部を加え、１７０℃でＮＣＯ当量が３００になるまで反応させた。反応生成物は１分子あたりカルボジイミド基を平均２．８個有していた。ここに繰り返し数が平均９のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１０６部、繰り返し数が平均１９のポリプロピレングリコールモノブチルエーテル２９５部およびジブチル錫ジラウレート０．１８部を加え、ＩＲでＮＣＯの吸収がなくなるまで９０℃で反応を行い、２鎖型カルボジイミド組成物Ａを得た。

製造例２
２鎖型カルボジイミド組成物Ｂの製造
２鎖型カルボジイミド組成物Ａの製造（製造例１）で、繰り返し数が平均１９のポリプロピレングリコールモノブチルエーテル２９５部の代わりに、繰り返し数が平均４７のポリプロピレングリコールモノブチルエーテル６９６部を用いて、製造例１と同様に処理して２鎖型カルボジイミド組成物Ｂを得た。

製造例３
２鎖型カルボジイミド組成物Ｃの製造
２鎖型カルボジイミド組成物Ａの製造（製造例１）で、繰り返し数が平均９のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１０６部を、繰り返し数が平均１６のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１８６部に変更して、製造例１と同様に処理して２鎖型カルボジイミド組成物Ｃを製造した。

比較製造例１
比較用カルボジイミド組成物１の製造
２鎖型カルボジイミド組成物Ａの製造（製造例１）で、繰り返し数が平均１９のポリプロピレングリコールモノブチルエーテル２９５部に代えて、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル６１部（繰り返し数３）を用いて、製造例１と同様に処理して比較用カルボジイミド組成物１を得た。

比較製造例２
比較用カルボジイミド組成物２の製造（特開2001-009357号公報の[００８１]製造例１親水化変性カルボジイミド化合物の製造を参照）
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート７００部をカルボジイミド化触媒（３−メチル−１−フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド）１４部と共に１８０℃で１６時間反応させ、イソシアネート末端４，４−ジシクロヘキシルメタンカルボジイミド（カルボジイミド基の含有量：４当量）を得た。次いで、得られたカルボジイミド２２６．８部を９０℃加熱下でＮ−メチルピロリドン１０６．７部に溶解させた。次に、ポリプロピレングリコール（数平均分子量：２０００）２００部を４０℃で１０分間撹拌後、ジブチル錫ジラウレート０．１６部を加え、再度９０℃まで昇温し、３時間反応させた。さらに、オキシエチレン単位を８個有するポリ（オキシエチレン）モノ−２−エチルヘキシルエーテル９６．４部を加え１００℃で５時間反応させて、カルボジイミド組成物２を得た。

比較製造例３
比較用カルボジイミド組成物３の製造
２鎖型カルボジイミド組成物Ａの製造で、繰り返し数が平均４のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１０６部を、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル５１部を用いて、製造例１と同様に処理して比較用カルボジイミド組成物３を得た。

比較製造例４
比較用カルボジイミド組成物４の製造
４，４−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート３，９３０部を、カルボジイミド化触媒である３−メチル−１―フェニル−２−ホスホレン−１−オキシド７９部と共に、１８０℃で１６時間反応させ、１分子にカルボジイミド基を４個有し、両末端にイソシアネート基を有するカルボジイミド化合物を得た。ここに、オキシエチレン基の繰り返し単位が平均９個であるポリエチレングリコールモノメチルエーテル１，２９６部及びジブチル錫ジラウレート２部を加え、９０℃で２時間加熱して、末端がイソシアネート基及び親水性基であるカルボジイミド化合物を得た。次に、グリセリンの３つの水酸基に、ＯＲ^１基に相当するプロピレンオキサイドを平均で１６．７モルずつ付加した構造を有するＧＰ−３０００（三洋化成社製）３０００部を加え、９０℃で、６時間反応させた。反応物は、ＩＲによってイソシアネート基が消失していることが確認された。ここに脱イオン水１８，８００部を加えて撹拌し、樹脂固形分３０質量％のカルボジイミド組成物（水分散体）４を得た。

製造例４：水酸基含有アクリル樹脂エマルションの調製
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器及び窒素導入管などを備えた通常のアクリル系樹脂エマルション製造用の反応容器に、水４４５部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。メタクリル酸０．４部、アクリル酸２−ヒドロキシエチル２．０部、スチレン８．６部、アクリル酸−ｎ−ブチル９．４部、アクリル酸エチル４．２部からなるモノマー混合物２４．６部、水２４０部及びニューコール２９３（日本乳化剤（株）製）３０部の混合物をホモジナイザーを用いて乳化し、そのモノマープレ乳化液を上記反応容器中に３時間にわたって攪拌しながら滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、重合開始剤としてＡＰＳ（過硫酸アンモニウム）１部を水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に上記モノマープレ乳化液の滴下終了時まで均等に滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続し、その後、冷却した。冷却後、ジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、不揮発分４０．６質量％の水酸基含有アクリル樹脂エマルションを得た（ＥｍＡ〜ＥｍＪ）。３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いてアクリル樹脂エマルションのｐＨを７．２に調整した。

製造例５：水酸基含有ポリエステル樹脂の調製
反応器にイソフタル酸２５．６部、無水フタル酸２２．８部、アジピン酸５．６部、トリメチロールプロパン１９．３部、ネオペンチルグリコール２６．７部、ε−カプロラクトン１７．５部、ジブチルスズオキサイド０．１部を加え、混合撹拌しながら１７０℃まで昇温した。その後３時間かけ２２０℃まで昇温しつつ、酸価８となるまで縮合反応により生成する水を除去した。次いで、無水トリメリット酸７．９部を加え、１５０℃で１時間反応させ、酸価が４０のポリエステル樹脂を得た。さらに、１００℃まで冷却後ブチルセロソルブ１１．２部を加え均一になるまで撹拌し、６０℃まで冷却後、イオン交換水９８．８部、ジメチルエタノールアミン５．９部を加え、固形分５０質量％、固形分酸価４０、水酸基価１１０、数平均分子量２８７０、ガラス転移温度（Ｔｇ）−３℃の水酸基含有ポリエステル樹脂を得た。上記水酸基含有ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、セイコーインスツル（ＳＩＩ）社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ２２０Ｃ）を用いて測定した［測定条件：試料量１０ｍｇ、上昇速度１０℃／分、測定温度−２０〜１００℃］。

製造例６：顔料分散ペーストの調製
市販分散剤「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ １９０」（ビックケミー社製アニオン系・ノニオン分散剤、商品名）４．５部、消泡剤「ＢＹＫ−０１１」（ビックケミー社製消泡剤）０．５部、イオン交換水２２．９部、ルチル型二酸化チタン７２．１部を予備混合した後、ペイントコンディショナー中でガラスビーズ媒体を加え、室温で粒度５μｍ以下となるまで混合分散し、顔料分散ペーストを得た

実施例１：複層塗膜の形成
製造例４で調製した水酸基含有アクリル樹脂エマルション２４．６部、製造例５で調製した水酸基含有ポリエステル樹脂９９．９部、硬化剤としてサイメル２１１（三井サイテック社製イミノ型メラミン樹脂、商品名）３７．５部、製造例１で得られたカルボジイミド組成物Ａ３３．３部、および製造例６で調製した顔料分散ペースト１３９部を混合して、第１水性塗料（水性中塗り塗料）を得た。

次に、リン酸亜鉛処理したダル鋼板に、パワーニクス１１０（日本ペイント社製カチオン電着塗料、商品名）を、乾燥塗膜が２０μｍとなるように電着塗装し、１６０℃で３０分間の加熱硬化後冷却して、鋼板基板を準備した。

得られた基板に、上記第１水性塗料をエアースプレー塗装にて２０μｍ塗装し、８０℃で５分プレヒートを行った後、アクアレックスＡＲ−２０００シルバーメタリック（日本ペイント社製水性メタリックベース塗料、商品名）を第２水性塗料としてエアースプレー塗装にて１０μｍ塗装し、８０℃で３分プレヒートを行った。更に、その塗板にクリヤー塗料として、マックフロー Ｏ−１８００Ｗ−２クリヤー（日本ペイント社製酸エポキシ硬化型クリヤー塗料、商品名）をエアースプレー塗装にて３５μｍ塗装した後、１４０℃で３０分間の加熱硬化を行い、３コート・１ベーク塗装の試験片を得た。

また、別の試験片として、第２水性塗料をエアースプレー塗装した後に、クリヤー塗料を塗装せずに１４０℃で３０分加熱硬化を行い、２コート・１ベーク塗装の試験片を得た。

加熱硬化後に得られた複層塗膜の仕上がり外観を以下の評価基準に従って目視評価した。結果を以下の表１に示す。なお、上記第１水性塗料（水性中塗り塗料）、第２水性塗料（水性ベース塗料）およびクリヤー塗料は、下記条件で希釈し、塗装に用いた。

第１水性塗料
シンナー：イオン交換水
４０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃
塗料固形分は、５４質量％であった。

第２水性塗料
シンナー：イオン交換水
４５秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃

クリヤー塗料
シンナー：ＥＥＰ（エトキシエチルプロピオネート）／Ｓ−１５０（エクソン社製芳香族系炭化水素溶剤、商品名）＝１／１（質量比）の混合溶剤
３０秒／ＮＯ．４フォードカップ／２０℃

外観評価
塗膜の仕上がり外観（３コート・１ベーク塗膜）は、ウェーブスキャン（ビッグケミー−ガードナー社製）を用いて、８００〜２４００μｍの中波長領域の測定値（Ｗ２値）および３２０〜８００μｍの低波長領域（Ｗ３値）の測定を行った。これらの値が低いほど外観は良好である。

色差（ΔＥ）
第１水性塗料を塗装して焼き付けを行って得られた塗膜の上に、２コート１ベークで得られた塗膜を基準とし、３コート１ベークにより得られた積層塗膜との色差（ΔＥ）をコニカミノルタ社製の分光測色計ＣＭ５１２ｍ３を用いて測定した。

貯蔵安定性
第１水性塗料を製造直後と、40℃で１ヶ月貯蔵した後でそれぞれ複層塗膜を作成した際の外観変化を、○・・・特に変化なし、×・・・外観低下を確認におより判断。

実施例２
第１水性塗料に配合したカルボジイミド組成物Ａを製造例２で製造されたカルボジイミド組成物Ｂに変更する以外は、実施例１と同様に処理して、２種類の試験片を得た。その試験片について、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。

実施例３
第１水性塗料に配合したカルボジイミド組成物Ａを製造例３で製造されたカルボジイミド組成物Ｃに変更する以外は、実施例１と同様に処理して、２種類の試験片を得た。その試験片について、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。

比較例１
第１水性塗料に配合したカルボジイミド組成物Ａを比較製造例１で製造された比較用カルボジイミド組成物１に変更する以外は、実施例１と同様に処理して、２種類の試験片を得た。その試験片について、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。

比較例２
第１水性塗料に配合したカルボジイミド組成物Ａを比較製造例２で製造された比較用カルボジイミド組成物２に変更する以外は、実施例１と同様に処理して、２種類の試験片を得た。その試験片について、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。

比較例３
第１水性塗料に配合したカルボジイミド組成物Ａを比較製造例３で製造された比較用カルボジイミド組成物３に変更する以外は、実施例１と同様に処理して、２種類の試験片を得た。その試験片について、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。

比較例４
第１水性塗料に配合したカルボジイミド組成物Ａを比較製造例４で製造された比較用カルボジイミド組成物４に変更する以外は、実施例１と同様に処理して、２種類の試験片を得た。その試験片について、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。

比較例５
第１水性塗料に配合したカルボジイミド組成物Ａを用いない以外は実施例１と同様に処理して、２種類の試験片を得た。その試験片について、実施例１と同様の評価を行い、結果を表１に示す。

表中、ＰＥＯはポリエチレンオキシドの略で、ポリエチレンオキシドの数とはポリエチレンオキシドモノアルキルエーテル中のポリエチレンオキシドの繰り返し単位数を意味し、ＰＰＯはポリプロピレンオキシドの略で、ポリプロピレンオキシドの数とはポリプロピレンオキシドモノアルキルエーテル中のポリプロピレンオキシドの繰り返し単位数を意味する。

実施例１〜３に見られるように、本発明範囲内であれば、カルボジイミド組成物が有効に働いて外観も優れ、貯蔵安定性も優れている。一方、比較例１はカルボジイミド組成物のポリプロピレンオキシドの数が３と少なく、親水性が高めになり、層間制御剤としては機能するものの、４０℃で貯蔵した際にカルボジイミド基と水との接触が起こりやすく、塗料の貯蔵安定性が低下した。比較例２では、カルボジイミド化合物が鎖延長型であるので、水分散性に基づく貯蔵安定性は十分であるが、カルボジイミド基の数が多いため、貯蔵時にバインダーと反応して、塗料の安定性は高くなくなる。比較例３の場合、カルボジイミド組成物のポリエチレンオキシドの数が４と少なく、水性が弱くなって水分散性に劣り、塗料中に均一分散ができなくなって外観不良が生じる。比較例４では、カルボジイミド組成物が３鎖型になるので、水分散性に基づく貯蔵安定性は十分であるが、カルボジイミド基の数が多いため、貯蔵時にバインダーと反応して、塗料の安定性は高くなくなる。比較例５は、層間制御剤としてのカルボジイミド組成物を含まないもので、層間制御されないので、第１塗膜と第２塗膜の混ざり合いが生じ、外観が劣る。

本発明の複層塗膜形成方法は、自動車の仕上げ塗装に用いることができる。本発明の複層塗膜形成方法では、第１水性塗料（特に、水性中塗り塗料）と第２水性塗料（特に、水性ベース塗料）をウェット・オン・ウェットで塗装する際に、両方の層間で生じる混層が有効に防止されるだけでなく、水性中塗り塗料の貯蔵安定性が向上して、加温状態、特に４０℃程度の温度で貯蔵した場合でも高い安定性が確保される。

Claims (4)

1. 第１の水性塗料を基材上に塗装する第１塗装工程、第１の塗装工程で得られた塗膜を硬化せずに第２の水性塗料を塗装する第２塗装工程、第２の塗装工程の後、塗膜を焼付硬化する焼付工程をこの順で行う複層塗膜の形成方法において、
   前記第１の水性塗料が
   （ａ）水酸基およびカルボキシル基を有する水性バインダー成分、
   （ｂ）硬化剤、および
   （ｃ）下記化学式（１）：
   

   

   （式中、ｎは１〜５を表し、Ｒ^１--およびＲ^２は、一般式Ｒ^３−（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）_ｐ−ＯＨ（式中、ｐは６〜２０の整数を表し、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、および、一般式：
   

   

   （式中、ｑは１５〜６０の整数を表し、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合物の残基を表す。）
   で表されるカルボジイミド組成物を層間制御剤として含有することを特徴とする、複層塗膜形成方法。
2. 前記ポリエチレングリコールモノアルキルエーテルと、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルとの混合モル比率が、６０：４０〜４０：６０である請求項１記載の複層塗膜形成方法。
3. 前記層間制御剤が、下記化学式（１）：
   

   

   （式中、ｎは１〜５を表し、Ｒ^１--は、一般式Ｒ^３−（−Ｏ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−）_ｐ−（式中、ｐは６〜２０の整数を表し、Ｒ^３は炭素数１〜３のアルキル基を示す。）で表されるポリエチレングリコールモノアルキルエーテルからOHを除いた基を示し、Ｒ^２は、一般式：
   

   

   （式中、ｑは１５〜６０の整数を表し、Ｒ^４は炭素数１〜８のアルキル基を示す。）で表されるポリプロピレングリコールモノアルキルエーテルからOHを除いた基を示す。）
   で表されるカルボジイミド化合物を主成分とする請求項１記載の複層塗膜形成方法。
4. 第２の水性塗料の塗装工程と前記焼き付け工程との間に、クリヤー塗料を塗装する工程をさらに有する請求項１または２記載の複層塗膜形成方法。