JP7519315B2

JP7519315B2 - ディスペンス塗布用の塗料および塗装物品の製造方法

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Publication number: JP7519315B2
Application number: JP2021026493A
Authority: JP
Inventors: 晃子千田; 健太武村; 航大堀金
Original assignee: Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd
Current assignee: Nippon Paint Automotive Coatings Co Ltd
Priority date: 2021-02-22
Filing date: 2021-02-22
Publication date: 2024-07-19
Anticipated expiration: 2041-02-22
Also published as: JP2022128131A

Description

本発明は、ディスペンス塗布用の塗料および塗装物品の製造方法に関する。

従来、自動車車体やパーツは、スプレー塗装される。スプレー塗装において、塗料は霧化されてエアーとともに流動し、被塗物に付着する。スプレー塗装の塗着効率は低く、一般的に５０％から７０％といわれている。

近年の環境問題に鑑み、塗着効率を向上させる取り組みが始まっている。例えば、特許文献１および２には、液滴状の塗料を自動車部品に塗布することのできる装置が開示されている。

特開２０１６－１４４８０５号公報特開２０２０－２２９６５号公報

しかし、塗料をスプレー塗装以外の方法で塗装する場合、平滑な塗膜を得ることが困難である。

本発明の目的は、平滑な塗膜が得られるディスペンス塗布用の塗料を提供することである。本発明の目的は、また、上記塗料を用いる塗装物品の製造方法を提供することである。

本発明は、下記態様［１］～［１２］を提供する。
［１］
ディスペンス塗布用の塗料であって、
せん断速度１０００／ｓにおけるせん断粘度は、０．０１Ｐａ・秒以上０．２０Ｐａ・秒以下であり、
伸張レオメータを用いて、前記塗料を０．５ｍ／秒以下の伸張速度Ｖで伸張させて測定される前記塗料の破断長さＬ（ｍｍ）を、前記伸張速度Ｖ（ｍ／秒）で除して得られるＬ／Ｖは、１０以上４９以下である、ディスペンス塗布用の塗料。

［２］
前記Ｌ／Ｖは、１５以上４５以下である、上記［１］に記載の塗料。

［３］
溶媒を含み、
前記溶媒に占める水の割合が２０質量％以上である、上記［１］または［２］に記載の塗料。

［４］
溶媒を含み、
前記溶媒に占める有機溶剤の割合が４０質量％以上である、上記［１］または［２］に記載の塗料。

［５］
塗膜形成性樹脂を含む、上記［１］～［４］のいずれかに記載の塗料。

［６］
表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以上である、上記［１］～［５］のいずれかに記載の塗料。

［７］
相対的に移動する被塗物に向かって、ディスペンサのノズルから塗料を吐出する工程を含み、
前記塗料のせん断速度１０００／ｓにおけるせん断粘度は、０．０１Ｐａ・秒以上０．２０Ｐａ・秒以下であり、
伸張レオメータを用いて、前記塗料を０．５ｍ／秒以下の伸張速度Ｖで伸張させて測定される前記塗料の破断長さＬ（ｍｍ）を、前記伸張速度Ｖ（ｍ／秒）で除して得られるＬ／Ｖは、１０以上４９以下である、塗装物品の製造方法。

［８］
前記塗料は、塗膜形成性樹脂を含み、
前記吐出工程の後、前記塗膜形成性樹脂を硬化させる硬化工程を含む、上記［７］に記載の塗装物品の製造方法。

［９］
前記ノズルの直径は、５μｍ以上３００μｍ以下である、上記［７］または［８］に記載の塗装物品の製造方法。

［１０］
前記被塗物と前記ノズルとの距離は、４ｍｍ以上２００ｍｍ以下である、上記［７］～［９］のいずれかに記載の塗装物品の製造方法。

［１１］
前記被塗物は、自動車車体用の部材である、上記［７］～［１０］のいずれかに記載の塗装物品の製造方法。

［１２］
前記吐出工程において、前記ノズルから液滴状の前記塗料が吐出される、上記［７］～［１１］のいずれかに記載の塗装物品の製造方法。

本発明によれば、平滑な塗膜が得られるディスペンス塗布用の塗料が提供される。本発明によれば、また、上記塗料を用いる塗装物品の製造方法が提供される。

伸張レオメータにより破断長さを測定する方法を模式的に示す説明図である。伸張レオメータにより破断長さを測定する方法を模式的に示す説明図である。本発明の一実施形態に係る塗装物品の製造方法を示すフローチャートである。実施例１で作成された塗膜の一部の表面写真である。比較例１で作成された塗膜の一部の表面写真である。比較例２で作成された塗膜の一部の表面写真である。

ディスペンス塗布は、液体状のコーティング剤を被塗物に向かって定量で吐出する方法である。ディスペンス塗布において、コーティング剤は霧状ではなく、液体状のまま吐出される。そのため、塗着効率が高い。

ディスペンス塗布では、塗料にせん断応力を与えてノズルから吐出させる。塗料は、一般に非ニュートン流体である。塗料のような非ニュートン流体、特にチキソトロピー性の流体は、ノズルからの吐出の前後で粘性が変化する。ディスペンス塗布の場合、塗料の粘性は、塗膜の平滑性に大きく影響する。

例えば、吐出時の粘度が過度に低い塗料は、吐出されてから着弾するまでに複数の液滴に分断され易く、いわゆるサテライトを形成し易い。サテライトの形成は、塗料の直進性を損なうため、塗料は、狙った地点から外れて着弾し易い。これにより、部分的に膜厚が低下し、その結果、スジが形成される。サテライトはまた、非塗装部位における汚染の原因にもなり得る。さらに、吐出後の粘度が低い塗料は、吐出前の粘度も過度に低く、ノズルの先端に液だまりを形成し易い。そのため、吐出される液量、ひいては着弾する液量がばらつき易く、スジが形成され易い。一方、吐出後の粘度が過度に高い塗料は、ノズルから糸を引きながら吐出される。ノズルと被塗物とは相対的に移動しているため、狙った地点に所定量の塗料を着弾させることができず、やはりスジが形成され易い。

塗料の吐出量および着弾量、さらには着弾地点を制御するため、吐出後の塗料の伸びに着目した。この伸びを伸張レオメータを用いて再現したところ、ディスペンス塗布に適した伸び、言い換えれば破断長さが見出された。

すなわち、本実施形態では、せん断速度１０００／ｓにおけるせん断粘度（以下、高せん断粘度と称する場合がある。）を特定の範囲に規定した上で、０．５ｍ／秒以下の伸張速度Ｖで伸張させて測定される塗料の破断長さＬ（ｍｍ）を、伸張速度Ｖ（ｍ／秒）で除して得られるＬ／Ｖを規定する。せん断速度および伸張速度Ｖは、ディスペンス塗布の際に塗料に与えられるせん断応力を考慮し、設定されている。

具体的には、高せん断粘度を０．０１Ｐａ・秒以上０．２０Ｐａ・秒以下にするとともに、Ｌ／Ｖを１０以上４９以下に制御する。これにより、サテライトや液だまり、さらには塗料の糸が形成され難い、ディスペンス塗布に適した塗料が得られる。これにより、スジの形成が抑制され、平滑な塗膜が得られる。特に、吐出された液滴は、球体になり易い。

破断長さＬは、伸張レオメータにより測定される。伸張レオメータは、液状のサンプルを伸張したときのレオロジー特性を測定する装置である。伸張レオメータにおいて、塗料には、一軸方向（伸張方向）のせん断応力が与えられる。塗料は、糸状に引き伸ばされて、やがて破断する。破断したときの塗料の糸の長さ（破断長さＬ）を、塗料を伸張させる速度Ｖで除した値が、Ｌ／Ｖである。

Ｌ／Ｖは、具体的には、以下のようにして算出される。まず、伸張レオメータにより、破断長さＬを測定する。伸張レオメータは、上下に対向する２つの円形プレートを有する。２つのプレートは、互いに離間可能である。塗料を上記２つのプレートの間に挟み、これらを一定の速度（伸張速度Ｖ、０．５ｍ／秒以下）で離間させる。このとき、塗料は糸状に引き伸ばされる。さらにプレート同士を離間させると、やがて塗料の糸は破断する。この塗料の挙動は、例えば、高速度カメラで撮影される。この画像から、糸が破断したときのプレート間の距離を測定し、破断長さＬとする。伸張速度Ｖを０．５ｍ／秒以下の範囲で変化させて、各伸張速度Ｖにおける破断長さＬを測定する。測定結果を、横軸が伸張速度Ｖ（ｍ／秒）、縦軸が破断長さＬ（ｍｍ）のグラフにプロットして、最小二乗法を用いた線形回帰分析により、直線を引く。この直線の傾きがＬ／Ｖである。

図１Ａおよび図１Ｂは、伸張レオメータにより破断長さを測定する方法を模式的に示す説明図である。図１Ａにおいて、塗料１は、円形プレート２Ａおよび２Ｂの間に挟みこまれており、糸状に引き伸ばされている。円形プレート２Ａが一定の速度Ｖで上方に移動することにより、円形プレート２Ａおよび２Ｂは離間していく。図１Ｂは、図１Ａの円形プレート２Ａおよび２Ｂをさらに離間させた状態を示しており、塗料１の糸が破断したときを表わしている。このときの円形プレート２Ａおよび２Ｂの間の長さが、破断長さＬである。便宜上、塗料１にハッチングを付している。

［塗料］
本実施形態に係る塗料は、ディスペンス塗布用の塗料であって、高せん断粘度は、０．０１Ｐａ・秒以上０．２０Ｐａ・秒以下であり、Ｌ／Ｖは、１０以上４９以下である。

高せん断粘度は、０．０１２Ｐａ・秒以上が好ましい。高せん断粘度は、０．１８Ｐａ・秒以下が好ましく、０．１５Ｐａ・秒以下がより好ましい。

Ｌ／Ｖは、１５以上が好ましく、１６．５以上がより好ましい。Ｌ／Ｖは、４５以下が好ましく、４２以下がより好ましい。Ｌ／Ｖは、具体的には、１６．５以上４２以下が好ましい。

ディスペンス塗布は、液体状のコーティング剤（塗料）を、被塗物に向かって定量で吐出する方法である。ディスペンス塗布において、塗料は液柱状に吐出されてもよいし、液滴状に吐出されてもよい。液滴状に吐出する方法は、いわゆるインクジェットプリンティングである。

塗料の表面張力もまた、塗料の破断長さに影響を与え得る。表面張力が大きいほど、破断長さは小さくなり易く、表面張力が小さいほど、破断長さは大きくなり易い。特に、水性塗料の表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。これにより、Ｌ／Ｖは上記の範囲に制御され易くなる。塗料の表面張力は、２２ｍＮ／ｍ以上がより好ましく、２３ｍＮ／ｍ以上が特に好ましい。塗料の表面張力は、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましく、３１ｍＮ／ｍ以下が特に好ましい。

表面張力は、ペンダント・ドロップ法により測定される。表面張力の測定には、例えば、接触角計（協和界面科学社製、ＤＭｏ-７０１）が使用される。

本実施形態に係る塗料は、いわゆる中塗り塗膜用であってよく、ベースコート塗膜用であってよく、クリヤー塗膜用であってよい。塗料は、１液型塗料であってよく、主剤と硬化剤とを含む２液型塗料等の多液型塗料であってよい。２液型塗料を構成する主剤と硬化剤とは、混合された後、ノズルに供給されてもよいし、それぞれ同じノズルに供給されて、吐出されながら混合されてもよい。

塗料は、溶媒として水を含む、いわゆる水性塗料であってよい。水性塗料において、溶媒に占める水の割合は、例えば、２０質量％以上である。塗料はまた、溶媒として有機溶剤を含む、いわゆる溶剤系塗料であってよい。溶剤系塗料において、溶媒に占める有機溶剤の割合は、例えば、４０質量％以上である。

塗料の固形分含有率は特に限定されない。塗料の固形分含有率は、２質量％以上７０質量％以下が好ましい。塗料の固形分は、塗料から揮発成分（代表的には、溶媒）を除いた全成分である。

ノズルの詰まりを抑制する観点から、塗料は、ノズルの直径の１／１０以上の平均粒子径を有する粒子（代表的には、顔料）を含まないことが望ましい。これにより、塗料の吐出性が向上して、塗膜にスジが生じることが抑制され易くなる。ディスペンス塗布に先立って、塗料をフィルターで濾して、ノズルの直径の１／１０以上の平均粒子径を有する粒子を除去することが望ましい。平均粒子径は、レーザー光散乱法により測定される体積平均粒子径である（以下、同じ)。

本実施形態に係る塗料は、例えば、塗膜形成性樹脂と、硬化剤と、顔料と、溶媒と、を含む。以下、各成分について詳述する。

（塗膜形成性樹脂）
塗膜形成性樹脂は、熱硬化性あるいは活性エネルギー線硬化性の樹脂である。水性塗料において、塗膜形成性樹脂は通常、溶媒中に分散している。溶剤系塗料において、塗膜形成性樹脂は通常、溶媒に溶解している。塗料は、被塗物にディスペンス塗布された後、加熱または活性エネルギー線照射により硬化される。塗膜形成性樹脂は、架橋性官能基およびベース樹脂により形成される。

架橋性官能基としては、例えば、カルボキシ基、水酸基、エポキシ基、シラノール基、（メタ）アクリロイル基が挙げられる。

ベース樹脂としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、フッ素樹脂が挙げられる。エポキシ樹脂は、ウレタン変性エポキシ樹脂であってよい。ポリエステル樹脂は、ウレタン変性ポリエステル樹脂であってよい。アクリル樹脂は、ウレタン変性アクリル樹脂であってよい。各ウレタン変性樹脂は、樹脂骨格中にウレタン結合を有する。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、耐チッピング性が向上する点で、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂が好ましい。

塗膜形成性樹脂の量は特に限定されない。硬化剤が含まれる場合、塗膜形成性樹脂の固形分含有率は、塗膜形成性樹脂の固形分質量と硬化剤の固形分質量との合計の６０質量％以上９０質量％以下が好ましく、７０質量％以上８５質量％以下がより好ましい。

水性塗料に含まれる塗膜形成性樹脂としては、架橋性官能基を有するアクリル樹脂が好ましい。なかでも、水酸基含有アクリル樹脂エマルションが好ましい。水酸基含有アクリル樹脂エマルションは、例えば、α，β－エチレン性不飽和モノマー混合物の乳化重合により得られる。α，β－エチレン性不飽和モノマー混合物は、エステル部の炭素数が１または２の（メタ）アクリル酸エステルを６５質量％以上含むことが好ましい。α，β－エチレン性不飽和モノマー混合物の酸価（固形分酸価。以下同じ）は、３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。

アクリル樹脂エマルションの平均粒子径は、０．０１μｍ以上１．０μｍ以下が好ましい。アクリル樹脂エマルションの平均粒子径が上記範囲であると、塗装作業性および外観が向上し易い。同様の観点から、上記平均粒子径は、０．０２μｍ以上がより好ましい。上記平均粒子径は、０．３μｍ以下がより好ましい。

アクリル樹脂エマルションは、必要に応じて塩基で中和される。これにより、ｐＨ＝５～１０の領域において、安定に分散し得る。中和は、例えば、乳化重合の前または後に、ジメチルエタノールアミンやトリエチルアミンのような３級アミンを重合系に添加することにより行われる。

溶剤系塗料に含まれる塗膜形成性樹脂としては、架橋性官能基を有するアクリル樹脂が好ましい。なかでも、クリヤー塗膜に用いられる溶剤系塗料の場合、酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）、および、水酸基とエポキシ基とを有するアクリル樹脂（ｃ）を含むことがより好ましい。これら３種の樹脂は、硬化触媒（ｄ）とともに用いられることが好ましい。これにより、３種の樹脂が相互反応し易くなって、架橋密度が高まり易い。

酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）は、１分子中に平均２個以上の酸無水物基を有することが好ましい。水酸基およびエポキシ基を有するアクリル樹脂（ｃ）は、１分子中にエポキシ基を平均で２個以上有することが好ましい。硬化触媒（ｄ）としては、例えばホスファイト化合物が挙げられる。ホスファイト化合物としては、例えば、亜リン酸トリエステルおよびジ亜リン酸エステルが挙げられる。

ベースコート塗膜に用いられる溶剤系塗料の場合、アミド基含有アクリル樹脂が好ましい。アミド基含有アクリル樹脂とその他の塗膜形成性樹脂との固形分重量比は、３０／７０から９０／１０であってよい。

（硬化剤）
硬化剤は特に限定されず、塗膜形成性樹脂に応じて適宜選択すればよい。硬化剤としては、例えば、アミノ樹脂、尿素樹脂、ポリイソシアネート化合物、エポキシ基含有化合物、カルボキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物、ヒドラジド基含有化合物およびセミカルバジド基含有化合物が挙げられる。ポリイソシアネート化合物は、イソシアネート基がブロック剤でブロックされたブロック化ポリイソシアネート化合物を包含する。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、得られる塗膜の諸性能およびコストの点で、アミノ樹脂およびポリイソシアネート化合物が好ましい。

アミノ樹脂は、例えば、メラミン、ベンゾグアナミンまたは尿素等のアミノ化合物と、ホルムアルデヒドとを縮合させ、さらには低級１価アルコールでエーテル化することにより得られる。アミノ樹脂は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

ポリイソシアネート化合物は、１分子中に少なくとも２個のイソシアネート基を有する。ポリイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート、分子中にイソシアネート基に結合していない芳香環を有する脂肪族ポリイソシアネート（芳香脂肪族ポリイソシアネート）、芳香族ポリイソシアネート、これらポリイソシアネートの誘導体などを挙げることができる。ポリイソシアネート化合物として、上記のポリイソシアネートまたはその誘導体のプレポリマーを使用してもよい。ポリイソシアネート化合物として、ブロック化ポリイソシアネート化合物を使用してもよい。ポリイソシアネート化合物は、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

水酸基含有樹脂の水酸基とポリイソシアネート化合物のイソシアネート基との当量比（＝ＯＨ／ＮＣＯ）は特に限定されない。塗膜の硬化性および耐擦傷性等の観点から、上記当量比（＝ＯＨ／ＮＣＯ）は、０．５以上２．０以下が好ましく、０．８以上１．５以下がより好ましい。

硬化剤の量は特に限定されない。硬化性の点で、硬化剤の固形分含有率は、塗膜形成性樹脂の固形分質量と硬化剤の固形分質量との合計の１０質量％以上４０質量％以下が好ましく、１５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、１５質量％以上２５質量％以下が特に好ましい。

（溶媒）
溶媒は特に限定されない。溶媒は、上記の通り、水（脱イオン水）であってよく、有機溶剤であってよく、これらの組み合わせであってよい。

有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどのエステル系溶剤；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、メチルメトキシブタノール、エトキシプロパノール、エチレングリコールイソプロピルエーテル、エチレングリコール－ｔ－ブチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、メトキシブタノール、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル系溶媒；メタノール、エタノール、ブタノール、プロピルアルコールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒；スワゾール、シェルゾール、ミネラルスピリットなどの脂肪族炭化水素系溶剤；キシレン、トルエン、ソルベッソ－１００（Ｓ－１００）、ソルベッソ－１５０（Ｓ－１５０）などの芳香族系溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

溶媒の量は特に限定されず、塗料の固形分含有率および高せん断粘度等に応じて適宜設定される。溶媒は、例えば、塗料の固形分含有率が２質量％以上７０質量％以下になるように、添加される。

（顔料）
塗料は、顔料を含んでよい。顔料は特に限定されず、目的に応じて適宜選択される。ただし、顔料の平均粒子径は、ノズルの直径の１／１０未満であることが好ましい。これにより、ノズルの詰まりが抑制され易くなる。顔料の平均粒子径は、例えば、３０μｍ以下であり、２５μｍ以下が好ましい。顔料として、意匠性付与を目的とした光輝材を用いる場合、製造あるいは入手が容易である点で、顔料の平均粒子径は、５μｍ以上が好ましい。顔料の平均粒子径は、基材上に塗料を塗装し、その塗装面の電子顕微鏡の画像から、画像処理ソフトウェアを用いて測定されてもよい。例えば、上記の画像から、任意に１０個の顔料を選択し、これらの面積と同じ面積を有する円（相当円）の直径を、その顔料の直径とみなす。１０個の顔料の直径を算出し、これらの平均値を、顔料の平均粒子径とする。

樹脂固形分質量に対する顔料の質量割合（ＰＷＣ）は、特に限定されず、顔料の種類および目的、さらには破断長さＬを考慮して、適宜設定すればよい。ＰＷＣが大きいほど、破断長さＬは小さくなり易い。

顔料としては、鱗片状顔料、着色顔料および体質顔料よりなる群から選択される少なくとも１種が挙げられる。鱗片状顔料としては、例えば、金属片、金属酸化物片、パール顔料、金属あるいは金属酸化物で被覆されたガラスフレーク、金属酸化物で被覆されたシリカフレーク、グラファイト、ホログラム顔料およびコレステリック液晶ポリマー挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。鱗片状顔料は、着色されていてもよい。これにより、意匠性がより向上する。

鱗片状顔料の含有量は特に限定されない。鱗片状顔料のＰＷＣは、例えば、１質量％以上４０質量％以下であってよい。鱗片状顔料のＰＷＣは、５質量％以上が好ましく、３０質量％以下が好ましい。

着色顔料としては、例えば、アゾキレート系顔料、不溶性アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、ベンズイミダゾロン系顔料、フタロシアニン系顔料、インジゴ顔料、ペリノン系顔料、ペリレン系顔料、ジオキサン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料および金属錯体顔料等の有機系着色顔料：黄鉛、黄色酸化鉄、ベンガラ、カーボンブラックおよび二酸化チタン等の無機系着色顔料が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

体質顔料として、例えば、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、クレーおよびタルクが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。

着色顔料や体質顔料の含有量は特に限定されない。全顔料のＰＷＣは、０．１質量％以上５０質量％以下の範囲で適宜調整される。ＰＷＣの下限は、好ましくは０．５質量％であり、より好ましくは１．０質量％である。ＰＷＣの上限は、好ましくは４０質量％であり、より好ましくは３０質量％である。

（粘性調整剤）
塗料は、粘性調整剤を含むことが好ましい。粘性調整剤によって、塗料の高せん断粘度およびＬ／Ｖが所望の範囲に調整され易くなる。

粘性調整剤は特に限定されない。粘性調整剤としては、例えば、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、ポリアマイド系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アルカリ膨潤型粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤、アミノプラスト系粘性調整剤、ポリオレフィン系粘性調整剤、ポリウレア系粘性調整剤、硫酸バリウム微粒化粉末、有機樹脂微粒子粘性調整剤、ポリアクリル酸系粘性調整剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、高せん断粘度およびＬ／Ｖの制御の観点から、シリカ系微粉末、鉱物系粘性調整剤、ポリアマイド系粘性調整剤、ウレタン会合型粘性調整剤、アルカリ膨潤型粘性調整剤、セルロース系粘性調整剤、アミノプラスト系粘性調整剤、ポリオレフィン系粘性調整剤、ポリウレア系粘性調整剤、よりなる群から選択される少なくとも１種が好ましい。

シリカ系微粉末は、ＳｉＯ_２を含む粉末である。シリカ系微粉末としては、例えば、クレー、ケイ藻士、ホワイトカーボン、コロイダルシリカが挙げられる。なかでも、コロイダルシリカが好ましい。

鉱物系粘性調整剤としては、例えば、結晶構造が２：１型構造を有する膨潤性層状ケイ酸塩が挙げられる。具体的には、天然または合成のモンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、スチブンサイト、バイデライト、ノントロナイト、ベントナイト、ラポナイト等のスメクタイト族粘土鉱物；Ｎａ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｌｉ型テトラシリシックフッ素雲母、Ｎａ塩型フッ素テニオライト、Ｌｉ型フッ素テニオライト等の膨潤性雲母族粘土鉱物；バーミキュライト；これらの置換体や誘導体が挙げられる。なかでも、ベントナイトが好ましい。

ポリアマイド系粘性調整剤として、例えば、脂肪酸アマイド、ポリアマイド、アクリルアマイド、長鎖ポリアミノアマイド、アミノアマイドおよびこれらの塩（例えばリン酸塩）が挙げられる。

ウレタン会合型粘性調整剤として、例えば、ポリエーテルポリオール系ウレタンプレポリマー、ウレタン変性ポリエーテル型粘性調整剤が挙げられる。

アルカリ膨潤型粘性調整剤としては、例えば、ポリカルボン酸系粘性調整剤、ポリスルホン酸系粘性調整剤、ポリリン酸系粘性調整剤などが挙げられる。なかでも、ポリカルボン酸系粘性調整剤が好ましい。ポリカルボン酸系粘性調整剤として、例えば高分子量ポリカルボン酸、高分子量不飽和酸ポリカルボン酸およびこれらの部分アミド化物などが挙げられる。

セルロース系粘性調整剤としては、例えば、セルロースアセテートブチレート（ＣＡＢ）、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドリキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロースおよびセルロースナノファイバーゲルが挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、ＣＡＢが好ましい。

アミノプラスト系粘性調整剤は、メラミン、グアナミンなどのアミノ基を有する化合物とホルムアルデヒドとの付加縮合物である。アミノプラスト系粘性調整剤としては、例えば、疎水変性エトキシレートアミノプラスト系会合型粘性調整剤が挙げられる。

ポリオレフィン系粘性調整剤としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン共重合体、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、酸化エチレン－プロピレン共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン－無水マレイン酸共重合体およびプロピレン－無水マレイン酸共重合体が挙げられる。なかでも、酸化ポリエチレンあるいはそのコロイド状分散体（ポリエチレンワックス）が好ましい。

ポリウレア系粘性調整剤は、イソシアネートとアミンとの反応生成物である。ポリウレア系粘性調整剤は、垂れ抑制剤（ＳＣＡ：sag control agent）とも呼ばれる。

粘性調整剤の含有量は、塗膜形成性樹脂の固形分質量の０．０１質量％以上２０質量％以下が好ましい。粘性調整剤の含有量がこの範囲であると、塗料の高せん断粘度およびＬ／Ｖを所望の範囲に容易に調整できる。粘性調整剤の含有量は、塗膜形成樹脂の固形分質量の０．０５質量％以上がより好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。粘性調整剤の含有量は、塗膜形成樹脂の固形分質量の１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。

（表面調整剤）
塗料は、表面調整剤を含んでよい。表面調整剤は、塗料の表面張力を制御するために添加される。表面調整剤によって、塗料の高せん断粘度およびＬ／Ｖを所望の範囲に調整し易くなる。

表面調整剤は特に限定されない。表面調整剤としては、例えば、シリコーン系、アクリル系、ビニル系、フッ素系の表面調整剤が挙げられる。これらは、１種を単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いられる。なかでも、高せん断粘度およびＬ／Ｖの制御の観点から、シリコーン系およびアクリル系の表面調整剤の少なくとも１種が好ましい。シリコーン系の表面調整剤としては、例えば、ポリジメチルシロキサンおよびこれを変性した変性シリコーンが挙げられる。変性シリコーンとしては、例えば、ポリエーテル変性体、アクリル変性体、ポリエステル変性体が挙げられる。アクリル系の表面調整剤の例としては、アクリル系共重合物が挙げられる。

表面調整剤の含有量は特に限定されない。表面調整剤の含有量は、塗料の固形分質量の０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。表面調整剤の含有量がこの範囲であると、塗料の高せん断粘度およびＬ／Ｖを所望の範囲に容易に調整できる。表面調整剤の含有量は、塗料の固形分質量の０．０２質量％以上がより好ましく、０．０４質量％以上が特に好ましい。表面調整剤の含有量は、塗料の固形分質量の８質量％以下がより好ましく、６質量％以下が特に好ましい。

（その他）
着色塗膜は、必要に応じて種々の添加剤を含み得る。添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、消泡剤、分散剤、ピンホール防止剤および界面制御材が挙げられる。

例えば、分散剤は、顔料の分散性を高めるために添加される。分散剤は特に限定されず、溶媒および顔料の種類等に応じて適宜選択される。

水性塗料の場合、分散剤としては、例えば、リン酸塩、ポリリン酸塩等の無機型分散剤；ポリカルボン酸系ポリエチレングリコール系、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合系等の高分子型分散剤；アルキルスルホン酸系、四級アンモニウム系、高級アルコールアルキレンオキサイド系等の低分子型分散剤が用いられる。リン酸塩としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリウムおよびリン酸ナトリウムが挙げられる。

溶剤系塗料の場合、分散剤としては、例えば、ポリカルボン酸部分アルキルエステル系、ポリエーテル系、ポリアルキレンポリアミン系等の高分子型分散剤が用いられる。

分散剤の含有量は特に限定されない。分散剤の含有量は、例えば、塗料の固形分質量の０．０１質量％以上３質量％以下であってよく、０．１質量％以上１．０質量％以下であってよい。

［塗装物品の製造方法］
塗装物品は、相対的に移動する被塗物に向かって、ディスペンサのノズルから塗料を吐出する工程を含む方法により製造される。塗料のせん断速度１０００／ｓにおけるせん断粘度は、０．０１Ｐａ・秒以上０．２０Ｐａ・秒以下である。伸張レオメータを用いて、塗料を０．５ｍ／秒以下の伸張速度Ｖで伸張させて測定される塗料の破断長さＬ（ｍｍ）を、伸張速度Ｖ（ｍ／秒）で除して得られるＬ／Ｖは、１０以上４９以下である。塗料が塗膜形成性樹脂を含む場合、吐出工程の後、塗膜形成性樹脂を硬化させる硬化工程を行ってよい。
図２は、本実施形態に係る塗装物品の製造方法を示すフローチャートである。

（１）吐出工程（Ｓ１１）
まず、塗装の対象である被塗物を準備する。
（被塗物）
被塗物の形状は特に限定されない。被塗物は、平板状であってよく、立体形状を有していてもよい。本実施形態によれば、立体形状を有する被塗物に対しても、平滑な塗膜を形成することができる。被塗物の大きさも特に限定されない。本実施形態によれば、１００ｃｍ四方を超えるような大きな被塗物に対しても、平滑な塗膜を形成することができる。

被塗物の材質は特に限定されない。被塗物の材質としては、例えば、金属、樹脂、ガラスが挙げられる。金属としては、例えば、鉄、銅、アルミニウム、スズ、亜鉛またはこれらの合金が挙げられる。

金属製の被塗物は、表面処理されていてもよい。表面処理としては、例えば、リン酸塩処理、クロメート処理、ジルコニウム化成処理、複合酸化物処理が挙げられる。金属製の被塗物は、表面処理後、さらに電着塗料によって塗装されていてもよい。電着塗料は、カチオン型であってよく、アニオン型であってよい。

樹脂としては、例えば、ポリプロピレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、塩化ビニル樹脂、ポリアミド樹脂が挙げられる。

樹脂製の被塗物は、脱脂処理されていることが好ましい。樹脂製の被塗物は、脱脂処理後、さらにプライマー塗料により塗装されていてよい。プライマー塗料は特に限定されず、その上方に塗装される塗料の種類に応じて適宜選択すればよい。

本実施形態に係る方法は、自動車車体用の部材の製造に特に好適である。自動車車体用の部材としては、例えば、ルーフ、ドア、スポイラー、バンパー、ミラーカバー、グリル、ドアノブ、フードが挙げられる。自動車車体としては、具体的には、乗用車、トラック、オートバイ、バスが挙げられる。

次に、相対的に移動する被塗物に向かって、ディスペンサ（定量吐出装置）のノズルから上記の塗料を吐出する。これにより、被塗物の表面には塗料を含む塗膜が形成される。塗料は、ノズルから液体状で吐出されるため、塗着効率が高い。さらに、塗料は、被塗物に均一に付着する。よって、得られる塗膜は平滑性に優れる。

被塗物は、例えば、載置台に載置される。載置台とともに被塗物を移動させてもよいし、ディスペンサを移動させてもよいし、載置台およびディスペンサの双方を移動させてもよい。

ディスペンサは、液体状の定量の塗料を吐出できるノズルを備える限り、特に限定されない。ディスペンサは、ノズルから塗料を液柱状に吐出してもよいし、塗料を液滴状に吐出してもよい。塗料の吐出機構も特に限定されず、例えば、空圧式、ピエゾ式、プランジャー式、非接触式、サーマルバルブ式が挙げられる。ノズル数も特に限定されず、１以上であってよく、２以上であってよい。

ノズルの直径は、５μｍ以上３００μｍ以下が好ましい。これにより、ノズル詰まりが抑制され易くなるとともに、精度の高い塗装が行われ易くなる。ノズルの直径は、１０μｍ以上がより好ましく、３０μｍ以上が特に好ましい。ノズルの直径は、２５０μｍ以下がより好ましく、２００μｍ以下が特に好ましい。

被塗物とノズルとの距離は、例えば、４ｍｍ以上２００ｍｍ以下である。本実施形態に係る塗料によれば、このように離れた被塗物に対しても、スジを抑制しながらディスペンス塗布することができる。被塗物とノズルとの距離は、５ｍｍ以上であってよく、１０ｍｍ以上であってよい。被塗物とノズルとの距離は、１００ｍｍ以下であってよく、５０ｍｍ以下であってよい。被塗物とノズルとの距離は、被塗物の任意の複数の地点（例えば、５点）と、当該各地点を通り、被塗物の法線方向に延びる位置にあるノズルとの距離の平均値である。

被塗物の大きさは特に限定されず、任意に設定できる。本実施形態に係る塗料によれば、被塗物の大きさに関わらず、スジを抑制しながらディスペンス塗布することができる。被塗物は、例えば、一辺が１ｃｍ以上、あるいは３ｃｍ以上の多角形（代表的には、矩形）であってよい。被塗物の一辺の長さは、５０ｃｍ以上であってよく、９０ｃｍ以上であってよく、１００ｃｍ以上であってよい。被塗物の面積は、２，５００ｃｍ^２以上であってよく、８，１００ｃｍ^２以上であってよく、１０，０００ｃｍ^２であってよい。

液滴の大きさ、または、液柱の直径は特に限定されない。ただし、スジが抑制され易くなる点で、被塗物の法線方向と垂直な方向における液滴または液柱の最大長さＤは、ノズル径Ｄｎの５倍より小さい（Ｄ＜Ｄｎ×５）ことが好ましい。本実施形態に係る塗料を用いると、液滴／液柱の被塗物の法線方向と垂直な方向における最大長さＤは、上記の範囲に制御され易い。液滴の上記最大長さＤは、後述する最大径Ｄ２と同義である。

スジが抑制され易い点で、液滴は球体であることが望ましい。本実施形態に係る塗料を用いると、液滴は球体になり易い。球体とは、着弾する直前の液滴を側面から見たとき、被塗物の法線方向における液滴の最大径Ｄ１と、当該法線方向と垂直な方向における液滴の最大径Ｄ２との比：Ｄ１／Ｄ２が、０．８以上１．２以下であることをいう。各最大径の測定には、例えば、高速度カメラで撮影された画像が利用できる。

塗料の塗布量は特に限定されない。塗料は、例えば、硬化後の塗膜の厚さが７μｍ以上５０μｍ以下になるように、塗布される。

吐出工程は、複数回繰り返してもよい。このとき、高せん断粘度が０．０１Ｐａ・秒以上０．２０Ｐａ・秒以下、Ｌ／Ｖが１０以上４９以下を満たす範囲で、用いる塗料の組成を変えてもよい。

吐出工程の後、硬化の前に、予備乾燥（プレヒートとも称される）を行ってもよい。これにより、硬化工程において着色塗膜に含まれる溶媒の突沸が抑制されて、ワキの発生が抑制され易くなる。そのため、得られる塗膜の外観が向上し易くなる。

予備乾燥の条件は特に限定されない。予備乾燥としては、例えば、２０℃以上２５℃以下の温度条件で１５分以上３０分以下放置する方法、５０℃以上１００℃以下の温度条件で３０秒以上１０分以下加熱する方法が挙げられる。

（２）硬化工程（Ｓ１２）
塗料を硬化させる。塗料は加熱により硬化し得る。加熱条件は、塗料の組成等に応じて適宜設定される。加熱温度は、例えば７０℃以上１５０℃以下であり、８０℃以上１４０℃以下であってよい。加熱時間は、例えば１０分以上４０分以下であり、２０分以上３０分以下であってよい。加熱装置としては、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の乾燥炉が挙げられる。

吐出工程の前または後、あるいは硬化工程の後、被塗物にディスペンス塗布以外の方法を用いる塗装を行ってもよい。塗装方法としては、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装が挙げられる。これらの方法と静電塗装とを組み合わせてもよい。なかでも、塗着効率の観点から、回転霧化式静電塗装が好ましい。回転霧化式静電塗装には、例えば、通称「マイクロ・マイクロベル（μμベル）」、「マイクロベル（μベル）」、「メタリックベル（メタベル）」などと呼ばれる回転霧化式の静電塗装機が用いられる。

以下、実施例および比較例を挙げて、本発明をより具体的に説明する。ただし、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」はいずれも質量基準によるものである。

［実施例１］
（Ｉ）被塗物の準備
被塗物として、硬化電着塗膜を備えるリン酸亜鉛処理鋼板（タテ５０ｍｍ、ヨコ５０ｍｍ）を準備した。硬化電着塗膜は、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製のカチオン電着塗料である「パワーニクス」を、乾燥膜厚が２０μｍとなるようにリン酸亜鉛処理鋼板に電着塗装した後、１６０℃で３０分間加熱することにより形成した。

（ＩＩ）塗料の調製
アクリル樹脂エマルション（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、平均粒径１５０ｎｍ、固形分濃度３０％、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９３．４部、ジメチルエタノールアミン１０％水溶液１０部、水溶性アクリル樹脂（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、固形分濃度３０％、酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７１．６部、サイメル２５０（硬化剤、三井サイテック社製、メチル／ブチル混合アルキル化型メラミン樹脂、固形分濃度７０％）４２．９部、および、以下のようにして調製された黒色顔料ペースト４８部を混合し、固形分含有率が２２．９質量％になるようにイオン交換水で調整し、水性塗料Ｘ１を得た。水性塗料Ｘ１は、例えば、ベースコート塗膜の形成に用いられる。

（黒色顔料分散ペーストの調製）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（分散剤、ビックケミー社製）２３．８部、日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製水溶性アクリル樹脂（固形分濃度３０．０％、酸価５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価７０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５．２部、ＢＹＫ－０１１（消泡剤、ビックケミー社製）０．５部、イオン交換水３６．８部、ＲＡＶＥＮ５０００（黒色顔料、ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ社製）１０．５７部を予備混合した。その後、ペイントコンディショナーおよびガラスビーズ媒体を用いて、顔料の平均粒子径が０．１μｍ以下となるまで、室温で混合して、黒色顔料分散ペーストを得た。

（ＩＩＩ）ディスペンス塗布
被塗物に、マイクロディスペンスシステム（Ｖｅｒｍｅｓ社製、ＭＤＳ３２００、ノズル径１００μｍ）により、上記の水性塗料Ｘ１を塗装した。次いで、８０℃で５分間プレヒートして、硬化後の厚さが１５μｍの未硬化の塗膜Ａ１を得た。被塗物とノズルとの距離は、５ｍｍであった。

ディスペンス塗布の際に、高速度カメラを用いて、液滴を側面から撮影したところ、液滴は球体であり（Ｄ１／Ｄ２≒１／１）、その最大長さＤ２はノズル径の５倍未満であった。

（ＩＶ）塗膜の硬化
未硬化の塗膜Ａ１を１４０℃で２０分間加熱して、硬化した塗膜Ａ１を備える塗装物品を得た。硬化後の塗膜Ａ１の厚さは１５μｍであった。

（Ｖ）評価
硬化塗膜Ａ１に対して、上記の評価を行った。評価（ｉ）～（ｉｖ）の結果を表１に示す。

（ｉ）高せん断粘度
応力制御型レオメータ（アントンパール社製、ＭＣＲ３０１）を用いて、以下の条件で定常流測定を実施し、測定開始６０秒後の測定データを、高せん断粘度とした。
治具：５０ｍｍコーンプレート
ギャップ：０．１ｍｍ
せん断速度：１０００／秒
測定温度：２３℃

（ｉｉ）Ｌ／Ｖ
伸張レオメータ（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、伸長せん断型レオメータＨＡＡＫＥＣａＢＥＲ１）と、高速度カメラ（フォトロン社製、ＦＡＳＴＣＡＭＭｉｎｉＡＸ５０）を用いて、伸張速度を０．１ｍ／ｓ、０．２ｍ／ｓ、０．３ｍ／ｓ、０．４ｍ／ｓ、０．５ｍ／ｓに変えたときの破断長さを、それぞれ測定した。測定値を、横軸が伸張速度Ｖ、縦軸が破断長さＬのグラフにプロットして、最小二乗法を用いた線形回帰分析により、直線を得た。この直線の傾き（＝破断長さＬ（ｍｍ）／伸張速度Ｖ（ｍ／ｓ））を算出した。

（ｉｉｉ）表面張力
接触角計（協和界面科学社製、ＤＭｏ-７０１）を用いて、ペンダント・ドロップ法により塗料の表面張力を測定した。

（ｉｖ）塗膜の均一性（スジ）
得られた塗膜の表面を目視にて観察し、以下の基準に従って評価した。
良：スジが存在しない、あるいは、塗膜の一部に、何とか見える程度のスジが確認できる
不良^※１：塗膜の一部に、スジがはっきりと確認できる
不良^※２：塗膜全体に、スジがはっきりと確認できる

［実施例２］
塗料の調製（ＩＩ）において、さらにアデカノールＵＨ８１４Ｎ（ウレタン会合型粘性調整剤、ＡＤＥＫＡ社製）３．３部を混合したこと以外、実施例１と同様にして水性塗料Ｘ２（固形分含有率２３．１質量％）を調製した。上記粘性調整剤の含有量は、塗膜形成性樹脂の固形分質量の１％であった。水性塗料Ｘ２を用いて、実施例１と同様にして硬化塗膜Ａ２を備える被塗物を作成し、評価（ｉ）～（ｖ）を行った。結果を表１に示す。また、ディスペンス塗布の際に、高速度カメラを用いて、液滴を側面から撮影したところ、液滴は球体であり（Ｄ１／Ｄ２≒１／１）、その最大長さＤ２はノズル径の５倍未満であった。

［実施例３］
塗料の調製（ＩＩ）において、さらにイオン交換水４０．８部を混合したこと以外、実施例１と同様にして水性塗料Ｘ３（固形分含有率２０．５質量％）を調製した。水性塗料Ｘ３を用いて、実施例１と同様にして硬化塗膜Ａ３を備える被塗物を作成し、評価（ｉ）～（ｖ）を行った。結果を表１に示す。また、ディスペンス塗布の際に、高速度カメラを用いて、液滴を側面から撮影したところ、液滴は球体であり（Ｄ１／Ｄ２≒１／１）、その最大長さＤ２はノズル径の５倍未満であった。

［比較例１］
塗料の調製（ＩＩ）において、さらにイオン交換水２４５部を混合したこと以外、実施例１と同様にして水性塗料Ｙ１（固形分含有率１３．５質量％）を調整した。水性塗料Ｙ１を用いて、実施例１と同様にして硬化塗膜Ｂ１を備える被塗物を作成し、評価（ｉ）～（ｖ）を行った。結果を表１に示す。また、ディスペンス塗布の際に、高速度カメラを用いて、液滴を側面から撮影したところ、液滴は球体（Ｄ１／Ｄ２≒１／１）であったものの、その最大長さＤ２はノズル径の５倍以上であった。これは、塗料の高せん断粘度が過度に低いことにより、ノズルの先端に液だまりが形成され、その結果、吐出される液量が多くなる場合があったためと考えられる。

［実施例４］
塗料の調製（ＩＩ）において、以下のようにして水性塗料Ｘ４（固形分含有率４６質量％）を調製した。水性塗料Ｘ４は、例えば、中塗り塗膜の形成に用いられる。水性塗料Ｘ４を用いて、実施例１と同様にして硬化塗膜Ａ４を備える被塗物を作成し、評価（ｉ）～（ｖ）を行った。結果を表１に示す。また、ディスペンス塗布の際に、高速度カメラを用いて、液滴を側面から撮影したところ、液滴は球体であり（Ｄ１／Ｄ２≒１／１）、その最大長さＤ２はノズル径の５倍未満であった。

（ＩＩ）塗料の調製
以下のようにして製造された水酸基含有アクリル樹脂エマルションを２４．６部、水酸基含有ポリエステル樹脂を９９．９部、サイメル２１１（硬化剤、三井サイテック社製、イミノ型メラミン樹脂）を３７．５部、カルボジイミド組成物Ａ（界面制御材）を３３．３部、および白色顔料分散ペーストを１３９部混合して、水性塗料Ｘ４を得た。

（水酸基含有アクリル樹脂エマルションの製造）
攪拌機、温度計、滴下ロート、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応容器に、イオン交換水４４５部およびニューコール２９３（分散剤、日本乳化剤株式会社製）５部を仕込み、攪拌しながら７５℃に昇温した。別途、メタクリル酸０．４部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル２．０部、スチレン８．６部、アクリル酸－ｎ－ブチル９．４部、アクリル酸エチル４．２部からなるモノマー混合物、イオン交換水を２４０部およびニューコール２９３を３０部混合して、ホモジナイザーにより乳化した。得られたモノマープレ乳化液を、攪拌下、上記反応容器中に３時間かけて滴下した。モノマープレ乳化液の滴下と併行して、過硫酸アンモニウム（重合開始剤）１部をイオン交換水５０部に溶解した水溶液を、上記反応容器中に一定の量で滴下した。モノマープレ乳化液の滴下終了後、さらに８０℃で１時間反応を継続した。冷却後、上記反応容器にジメチルアミノエタノール２部を水２０部に溶解した水溶液を投入し、固形分濃度４０．６％の水酸基含有アクリル樹脂エマルションを得た。３０％ジメチルアミノエタノール水溶液を用いて、アクリル樹脂エマルションのｐＨを７．２に調整した。

（水酸基含有ポリエステル樹脂の製造）
反応容器に、イソフタル酸２５．６部、無水フタル酸２２．８部、アジピン酸５．６部、トリメチロールプロパン１９．３部、ネオペンチルグリコール２６．７部、ε－カプロラクトン１７．５部およびジブチルスズオキサイド０．１部を加え、混合撹拌しながら１７０℃まで昇温した。その後、３時間かけて２２０℃まで昇温させて、縮合反応により生成する水を、酸価８となるまで除去した。次いで、上記反応容器に無水トリメリット酸７．９部を加え、１５０℃で１時間反応させた。これにより、酸価が４０３ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂を得た。次いで、反応容器を１００℃まで冷却した後、ブチルセロソルブ１１．２部を加えて、均一になるまで撹拌した。続いて、反応容器を６０℃まで冷却後、イオン交換水９８．８部およびジメチルエタノールアミン５．９部を加えて、固形分濃度５０％、酸価４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２８７０の水酸基含有ポリエステル樹脂を得た。

（カルボジイミド組成物Ａの製造）
４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート２５０部に、３－メチル－１－フェニル－２－ホスホレン－１－オキシド２．５部（カルボジイミド化触媒）を加え、ＮＣＯ当量が３００になるまで、１７０℃で反応させた。得られた反応生成物は、１分子あたりカルボジイミド基を平均２．８個有していた。さらに、繰り返し数が平均９のポリエチレングリコールモノメチルエーテル１０６部、繰り返し数が平均１９のポリプロピレングリコールモノブチルエーテル２９５部およびジブチル錫ジラウレート０．１８部を加え、ＩＲでＮＣＯの吸収が確認できなくなるまで、９０℃で反応を行った。これにより、カルボジイミド組成物Ａを得た。

（白色顔料分散ペーストの調製）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１９０（酸性分散剤、ビックケミー社製）４．５部、ＢＹＫ－０１１（消泡剤、ビックケミー社製）０．５部、イオン交換水２２．９部、ルチル型二酸化チタン（白色顔料）７２．１部を予備混合した。その後、ペイントコンディショナーおよびガラスビーズ媒体を用いて、顔料の平均粒子径が０．３μｍ以下になるまで、室温で混合して、白色顔料分散ペーストを得た。

［実施例５］
塗料の調製（ＩＩ）において、以下のようにして溶剤系塗料Ｘ５（固形分含有率５０．７質量％）を調製した。溶剤系塗料Ｘ５は、例えば、クリヤー塗膜の形成に用いられる。溶剤系塗料Ｘ５を用いて、実施例１と同様にして硬化塗膜Ａ５を備える被塗物を作成し、評価（ｉ）～（ｖ）を行った。結果を表２に示す。また、ディスペンス塗布の際に、高速度カメラを用いて、液滴を側面から撮影したところ、液滴は球体であり（Ｄ１／Ｄ２≒１／１）、その最大長さＤ２はノズル径の５倍未満であった。

（ＩＩ）塗料の調製
酸無水物基含有アクリル樹脂（ａ）（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、固形分濃度５６％、酸価１４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量３０００）５７．７部、カルボキシル基含有ポリエステル樹脂（ｂ）（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、固形分濃度７５％、酸価１２４ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量２５００）２０．０部、水酸基とエポキシ基を有するアクリル樹脂（ｃ）（日本ペイント・オートモーティブコーティングス社製、固形分濃度７０％、エポキシ当量４００、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ）７５．３部、チヌビン９２８（紫外線吸収剤、ＢＡＳＦ社製）１部、チヌビン１２３（光安定剤、ＢＡＳＦ社製）１部、ＲＥＳＩＦＬＯＷＬＶ（アクリル系表面調整剤、ＥＳＴＲＯＮＣＨＥＭＩＣＡＬＩＮＣ社製）０．３部（塗料の固形分質量の０．３質量％）、および、ディスパロンＯＸ－８８１（ワキ防止剤、楠本化成社製）１．０部を混合した。続いて、３－エトキシプロピオン酸エチル／ソルベッソ１５０からなるシンナーを用いて、Ｎｏ．４フォードカップで２８秒／２０℃となるように希釈して、溶剤系塗料Ｘ５を得た。溶剤系塗料Ｘ５は、例えば、クリヤー塗膜の形成に用いられる。

［実施例６］
塗料の調製（ＩＩ）において、以下のようにして溶剤系塗料Ｘ６（固形分含有率３５．６質量％）を調製した。溶剤系塗料Ｘ６は、例えば、ベースコート塗膜の形成に用いられる。溶剤系塗料Ｘ６を用いて、実施例１と同様にして硬化塗膜Ａ６を備える被塗物を作成し、評価（ｉ）～（ｖ）を行った。結果を表２に示す。また、ディスペンス塗布の際に、高速度カメラを用いて、液滴を側面から撮影したところ、液滴は球体であり（Ｄ１／Ｄ２≒１／１）、その最大長さＤ２はノズル径の５倍未満であった。

（ＩＩ）塗料の調製
以下のようにして製造された架橋性樹脂粒子１３．３部に、トルエン４．７部を加えて混合した。続いて、ユーバン２０Ｎ６０（ブチル化メラミン樹脂、三井東圧社製）１９．４部を添加して、均一に混合した。さらに、以下のようにして製造されたアミド基含有アクリル樹脂３２．６部およびアクリル樹脂１６．４部を添加して、均一に混合した。次いで、以下のようにして調製された黒顔料分散ペースト１９．２５部、フローレンＡＣ－３００（共栄社化学社製、アクリル－ビニルエーテル系表面調整剤）０．０４部（塗料の固形分質量の約０．０７質量％）加え、その後、ソルベント１５０（有機溶剤、昭永ケミカル株式会社製)を３１．７部添加して、混合した。このようにして、溶剤系塗料Ｘ６を得た。

（架橋樹脂粒子の製造）
温度計、撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサーおよびデカンターを備えた反応容器に、ビスヒドロキシエチルタウリン２１３部、ネオペンチルグリコール２０８部、無水フタル酸２９６部、アゼライン酸３７６部およびキシレン３０部を仕込み、昇温した。反応により生成した水を、キシレンと共沸させて除去した。還流開始から約３時間かけて反応液温を２１０℃に昇温し、カルボン酸相当の酸価が１３５ｍｇＫＯＨ／ｇになるまで、攪拌および脱水を継続した。反応液温を１４０℃まで冷却した後、反応容器に、カージュラＥ１０（バーサチック酸グルシジルエステル、シェル社製）５００部を３０分かけて滴下した。その後、２時間攪拌を継続し、反応を終了した。これにより、酸価５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９１ｍｇＫＯＨ／g、数平均分子量１２５０の両性イオン基含有ポリエステル樹脂を得た。

この両性イオン基含有ポリエステル樹脂１０部、イオン交換水１４０部、ジメチルエタノールアミン１部、スチレン５０部およびエチレングリコールジメタクリレート５０部をステンレス製ビーカー中で激しく攪拌して、モノマー懸濁液を調製した。
別途、アゾビスシアノ吉相酸０．５部、イオン交換水４０部およびジメチルエタノールアミン０．３２部を混合して、開始剤水溶液を調製した。

温度計、撹拌羽根、窒素導入管、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備えた反応容器に、上記両性イオン基含有ポリエステル樹脂５部、イオン交換水２８０部およびジメチルエタノールアミン０．５部を仕込み、８０℃に昇温した。上記反応容器に、上記モノマー懸濁液２５１部および開始剤水溶液４０．８２部を、同時に６０分かけて滴下した。その後、６０分反応を継続し、反応を終了させた。これにより、架橋樹脂粒子を含んだエマルジョンが得られた。架橋樹脂粒子の動的光散乱法で測定した粒子径は、５５ｎｍであった。このエマルジョンに酢酸ブチルを加え、減圧下で共沸蒸留により水を除去した。続いて、媒体を酢酸ブチルに置換して、固形分濃度２０％の架橋樹脂粒子溶液を得た。

（アミド基含有アクリル樹脂の製造）
窒素導入管、撹拌機、温度調節機、冷却コンデンサーおよび滴下ロートを備える反応容器に、キシレン１７８部およびブタノール９８部を仕込み、１０８℃に昇温した。別途、スチレン８０．４部、メタクリル酸メチル７６．２部、アクリル酸２－エチルヘキシル７４．３部、アクリル酸ブチル７４．３部、アクリル酸６．２部、メタクリル酸６．２部、アクリル酸２－ヒドロキシエチル４７．８部、Ｎ－ブトキシメチルアクリルアミド１９．３部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート９．７部およびキシレン２８．９部を混合して、モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を、反応容器に３時間かけて滴下した。滴下後、１０８℃で１時間反応させて、数平均分子量６０００、水酸基価６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価２９．２ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分５６．５％のアミド基含有アクリル樹脂を得た。

（アクリル樹脂の製造）
上記と同様の反応容器に、キシレン２８０部および酢酸ブチル８０部を仕込み、１０５℃に昇温した。別途、スチレン２０部、メタクリル酸メチル１２０部、メタクリル酸２－ヒドロキシエチル４１．６部、アクリル酸エチル１７７．６部、メタクリル酸エチル３１．６部、メタクリル酸９．２部、ｔ－ブチルパーオキシ－２－ヘキサノエート２．８部およびキシレン４０部を混合して、モノマー溶液を調製した。このモノマー溶液を、撹拌下、上記の反応容器に３時間かけて滴下した。滴下後、１０５℃で１時間反応させて、数平均分子量２１０００、水酸基価４５ＫＯＨ／ｇ、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分濃度５０％のアクリル樹脂を得た。

（黒色顔料分散ペーストの調製）
Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ１８２（分散剤、ビックケミー社製）２１．５部、上記のアミド基含有アクリル樹脂４３部、キシレン１５．８部、酢酸ブチル１５．８部、ＲＡＶＥＮ５０００（黒色顔料、ＣＯＬＵＭＢＩＡＮ社製）１０．２５部を予備混合した。その後、ペイントコンディショナーおよびガラスビーズ媒体を用いて、顔料の平均粒子径が０．１μｍ以下となるまで、室温で混合して、黒色顔料分散ペーストを得た。

［実施例７］
ソルベント１５０の添加量を６３．４部にしたこと以外、実施例６と同様にして溶剤系塗料Ｘ７（固形分含有率２８．９質量％）を調製した。溶剤系塗料Ｘ７を用いて、実施例１と同様にして硬化塗膜Ａ７を備える被塗物を作成し、評価（ｉ）～（ｖ）を行った。結果を表２に示す。また、ディスペンス塗布の際に、高速度カメラを用いて、液滴を側面から撮影したところ、液滴は球体であり（Ｄ１／Ｄ２≒１／１）、その最大長さＤ２はノズル径の５倍未満であった。

［比較例２］
ソルベント１５０を添加しなかったこと以外、実施例６と同様にして溶剤系塗料Ｙ２（固形分含有率４６．２質量％）を調製した。溶剤系塗料Ｙ２を用いて、実施例１と同様にして硬化塗膜Ｂ２を備える被塗物を作成し、評価（ｉ）～（ｖ）を行った。結果を表２に示す。また、ディスペンス塗布の際に、高速度カメラを用いて、液滴を側面から撮影したところ、液滴は吐出方向に長い楕円状（Ｄ１／Ｄ２≒１／１．４）であった。これは、塗料の高せん断粘度が過度に高いことにより、塗料が糸状に引き伸ばされたためと考えられる。

［比較例３］
ソルベント１５０の添加量を７４部にしたこと以外、実施例６と同様にして溶剤系塗料Ｙ３（固形分含有率２７．２質量％）を調製した。溶剤系塗料Ｙ３を用いて、実施例１と同様にして硬化塗膜Ｂ３を備える被塗物を作成し、評価（ｉ）～（ｖ）を行った。結果を表２に示す。また、ディスペンス塗布の際に、高速度カメラを用いて、液滴を側面から撮影したところ、液滴は球体であったものの、その最大長さＤ２はノズル径の５倍以上であった。

図３は、実施例１で作成された硬化塗膜Ａ１の一部の表面写真である。表面に目立った欠損およびスジはないことがわかる。

図４は、比較例１で作成された硬化塗膜Ｂ１の一部の表面写真である。塗料が付着していないか、あるいは少量しか付着していない部分があるため、スジが形成されていることがわかる。

図５は、比較例２で作成された硬化塗膜Ｂ２の一部の表面写真である。塗料が付着していないか、あるいは少量しか付着していない部分が図４よりも多くあり、全面に多数のスジが形成されていることがわかる。

本発明の塗料は、ディスペンス塗布に好適に用いられる。

１塗料
２Ａ、２Ｂ円形プレート

Claims

ディスペンス塗布用の塗料であって、
架橋性官能基と、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂の少なくとも一方を含むベース樹脂と、により形成される塗膜形成性樹脂を含み、
せん断速度１０００／ｓにおけるせん断粘度は、０．０１Ｐａ・秒以上０．２０Ｐａ・秒以下であり、
伸張レオメータを用いて、前記塗料を０．５ｍ／秒以下の伸張速度Ｖで伸張させて測定される前記塗料の破断長さＬ（ｍｍ）を、前記伸張速度Ｖ（ｍ／秒）で除して得られるＬ／Ｖは、１５以上４５以下である、ディスペンス塗布用の塗料。
溶媒を含み、
前記溶媒に占める水の割合が２０質量％以上である、請求項１に記載の塗料。
溶媒を含み、
前記溶媒に占める有機溶剤の割合が４０質量％以上である、請求項１に記載の塗料。
表面張力は、２０ｍＮ／ｍ以上３３ｍＮ／ｍ以下である、請求項１～３のいずれか一項に記載の塗料。
相対的に移動する被塗物に向かって、ディスペンサのノズルから塗料を吐出する工程を含み、
前記塗料は、架橋性官能基と、アクリル樹脂およびポリエステル樹脂の少なくとも一方を含むベース樹脂と、により形成される塗膜形成性樹脂を含み、
前記塗料のせん断速度１０００／ｓにおけるせん断粘度は、０．０１Ｐａ・秒以上０．２０Ｐａ・秒以下であり、
伸張レオメータを用いて、前記塗料を０．５ｍ／秒以下の伸張速度Ｖで伸張させて測定される前記塗料の破断長さＬ（ｍｍ）を、前記伸張速度Ｖ（ｍ／秒）で除して得られるＬ／Ｖは、１５以上４５以下である、塗装物品の製造方法。
前記吐出工程の後、前記塗膜形成性樹脂を硬化させる硬化工程を含む、請求項５に記載の塗装物品の製造方法。
前記ノズルの直径は、５μｍ以上３００μｍ以下である、請求項５または６に記載の塗装物品の製造方法。
前記被塗物と前記ノズルとの距離は、４ｍｍ以上２００ｍｍ以下である、請求項５～７のいずれか一項に記載の塗装物品の製造方法。
前記被塗物は、自動車車体用の部材である、請求項５～８のいずれか一項に記載の塗装物品の製造方法。
前記吐出工程において、前記ノズルから液滴状の前記塗料が吐出される、請求項５～９のいずれか一項に記載の塗装物品の製造方法。