JP2010248455A

JP2010248455A - チオール基含有接着性樹脂組成物

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Publication number: JP2010248455A
Application number: JP2009102426A
Authority: JP
Inventors: So Kitano; 北野　　創; Hidehiro Akama; 秀洋赤間
Original assignee: Bridgestone Corp
Current assignee: Bridgestone Corp
Priority date: 2009-04-20
Filing date: 2009-04-20
Publication date: 2010-11-04
Anticipated expiration: 2029-04-20
Also published as: JP5677727B2; US20120071579A1; EP2423282A4; WO2010122768A1; EP2423282A1; EP2423282B1; CN102803417A

Abstract

【課題】ＰＥＴやポリイミド等の熱可塑性樹脂だけでなく、ＩＺＯ等の金属酸化物や金等の金属の被着体に対する接着性にも優れた、光硬化性の接着性樹脂組成物を提供すること。
【解決手段】本発明のチオール基含有接着性樹脂組成物は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４０，０００であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）、（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）、ポリチオール（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含むチオール基含有接着性組成物であって、前記チオール基含有接着性組成物に含まれる（メタ）アクリレート基全量１当量に対して、前記ポリチオール（Ｃ）が有するチオール基が０．４当量以上の量であることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、チオール基含有接着性樹脂組成物に関し、より詳しくは熱可塑性樹脂、金属酸化物、金属等の種々の被着体、特にはＰＥＴ（なかでも無処理ＰＥＴ）、ポリイミド、Ａｕ或いはＩＺＯに対する接着性に優れた、光硬化性のチオール基含有接着性樹脂組成物に関する。

従来、電子部品、機械部品等を接着するための接着材料として、熱硬化性の接着材料が知られている。例えば、電子部品の接着のためには、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、非導電フィルム（ＮＣＦ）、非導電ペースト（ＮＣＰ）等の接着材料が使用されている。しかしながら、従来のＡＣＦ、ＡＣＰ、ＮＣＦ、ＮＣＰは、熱硬化性の接着材料であるため、高温処理を要する上、硬化に要する時間が長く、生産性が低下する問題がある。

一方、電子部品等の接着のために、光硬化性の接着材料が開発されており、該光硬化性の接着材料は、低温での光照射により極めて短時間で接着が完了するため、生産性を向上させることが可能である。

こうした中、例えば特許文献１には、アクリレートオリゴマーとアクリレートモノマー希釈剤、ならびにチオール化合物からなる光硬化性の接着材料が開示されている。

特表２００２−５１３９８７号公報

しかしながら、昨今の電子部品の組み立てにおいては、被着体として金やニッケル等の金属、ＩＺＯやＩＴＯ等の金属酸化物、ＰＥＴやポリイミド等の熱可塑性樹脂を同時に接着する必要があり、特定の被着体に対する接着性のみならず、種々の被着体に対する接着性に優れた接着材料が求められているのに対し、上記のような光硬化性の接着材料は、特定の被着体に対してのみ接着性が良好で、金等の金属、ＩＺＯ等の金属酸化物に対する接着性に関しては依然として改善の余地が残されている。

そこで、本発明は、ＰＥＴ（なかでも接着用のコーティング処理が施されていない、いわゆる無処理ＰＥＴ）やポリイミド等の熱可塑性樹脂だけでなく、ＩＺＯ等の金属酸化物や金等の金属の被着体に対する接着性にも優れた光硬化性の接着性樹脂組成物を提供することを目的としている。

本発明者らは、上記課題を解決すべく、特定の（メタ）アクリレートオリゴマーや（メタ）アクリレートモノマーが有する（メタ）アクリレート基に対し、チオール基を特定の量で有するチオール基含有接着性樹脂組成物を見出し、本発明を完成させるに至った。

すなわち、本発明のチオール基含有接着性樹脂組成物は、
重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４０，０００であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）、（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）、ポリチオール（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含むチオール基含有接着性組成物であって、
前記チオール基含有接着性組成物に含まれる（メタ）アクリレート基全量１当量に対して、前記ポリチオール（Ｃ）が有するチオール基が０．４当量以上の量であることを特徴とする。
前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）および（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）が有する（メタ）アクリレート基全量１当量に対して、前記ポリチオール（Ｃ）が有するチオール基が１．０当量以下の量であってもよい。
また、前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）および（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対し、前記（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）を２０質量部以上、好ましくは３０〜７０質量部の量で含むのが望ましい。
さらに、前記ポリチオール（Ｃ）は、メルカプトカルボン酸由来のポリチオールであるのが望ましい。
なお、本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）とは、ＧＰＣにより測定されたポリスチレン換算で求められる値を意味する。

本発明のチオール基含有接着性組成物によれば、ＰＥＴ（特に無処理ＰＥＴ）やポリイミド等の熱可塑性樹脂に対する接着性を良好に保持しつつ、ＩＺＯ等の金属酸化物や金等の金属の被着体に対する接着性をも向上させることができ、多様化されつつある昨今の電子部品の組み立てにおいても充分に対応することが可能である。

以下、本発明について詳細に説明する。
本発明のチオール基含有接着性樹脂組成物は、
重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４０，０００であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）、（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）、ポリチオール（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含むチオール基含有接着性組成物であって、
前記チオール基含有接着性組成物に含まれる（メタ）アクリレート基全量１当量に対して、前記ポリチオール（Ｃ）が有するチオール基が０．４当量以上の量であることを特徴としている。

[ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）]
上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４０，０００、好ましくは５，０００〜２０，０００である(メタ)アクリロイルオキシ基［ＣＨ₂＝ＣＨＣＯＯ−又はＣＨ₂＝Ｃ(ＣＨ₃)ＣＯＯ−］を１つ以上有し、ウレタン結合（−ＮＨＣＯＯ−）を複数有する化合物である。該ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとからウレタンプレポリマーを合成し、該ウレタンプレポリマーに水酸基を有する(メタ)アクリレートを付加させることによって製造することができる。重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００未満であると充分な接着力を発揮できないおそれがあり、４０，０００を超えると他の成分との相溶性が低下するおそれがある。

上記ウレタンプレポリマーの合成に用いるポリオールは、水酸基を複数有する化合物であり、該ポリオールとして、具体的には、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリブタジエンポリオール、アルキレンオキサイド変性ポリブタジエンポリオール及びポリイソプレンポリオール等が挙げられる。なお、上記ポリエーテルポリオールは、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコールに、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキサイドを付加させて得られ、また、上記ポリエステルポリオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１,４-ブタンジオール、１,６-ヘキサンジオール、プロピレングリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の多価アルコールと、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸、セバシン酸、ピメリン酸、スベリン酸等の多価カルボン酸とから得られる。

上記ポリイソシアネートは、イソシアネート基（ＮＣＯ基）を複数有する化合物であって、該ポリイソシアネートとして、具体的には、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート（クルードＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）や、これらのイソシアヌレート変性物、カルボジイミド変性物、グリコール変性物等が挙げられる。

上記ウレタンプレポリマーの合成においては、ウレタン化反応用の触媒を用いることが好ましい。該ウレタン化反応用触媒としては、有機スズ化合物、無機スズ化合物、有機鉛化合物、モノアミン類、ジアミン類、トリアミン類、環状アミン類、アルコールアミン類、エーテルアミン類、有機スルホン酸、無機酸、チタン化合物、ビスマス化合物、四級アンモニウム塩等が挙げられ、これらの中でも、有機スズ化合物が好ましい。また、好適な有機スズ化合物としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズチオカルボキシレート、ジブチルスズジマレエート、ジオクチルスズチオカルボキシレート、オクテン酸スズ、モノブチルスズオキシド等が挙げられる。

また、上記ウレタンプレポリマーに付加させる水酸基を有する(メタ)アクリレートは、水酸基を１つ以上有し、(メタ)アクリロイルオキシ基を１つ以上有する化合物である。該水酸基を有する(メタ)アクリレートは、上記ウレタンプレポリマーのイソシアネート基に付加することができる。該水酸基を有する(メタ)アクリレートとしては、２-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、２-ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート等が挙げられる。

[（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）]
上記（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）は、下記式（Ｘ）に表されるモルホリン環を有する環式モノマーである。本発明のチオール基含有接着性樹脂組成物において、上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）および（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対し、（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）を２０質量部以上、好ましくは３０〜７０質量部の量で配合するのが望ましい。３０質量部以上であると良好な接着性を発揮し得る一方、７０質量部を超えると架橋密度が不充分となってオリゴマー特性（力学特性）が低下するおそれがある。したがって上記範囲内であれば、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）と（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）とが形成する架橋ポリマー中に接着発現に関与する（メタ）アクリレート基を適度な量で保持し、後述する所望量のチオール基とも相まって、接着強度の低下や高粘度化を有効に回避しつつ、ＰＥＴ（特に無処理ＰＥＴ）やポリイミド等の熱可塑性樹脂、金属酸化物および金属の被着体に対する接着性を向上させることが可能となる。

（なお、上記式（Ｘ）中、ＹはＨまたはＣＨ₃である。）

[ポリチオール（Ｃ）]
本発明のチオール基含有接着性樹脂組成物には、ポリチオール（Ｃ）が含まれる。該ポリチオール（Ｃ）はチオール基を有することから、上記チオール基含有接着性樹脂組成物中には、チオール基が存在する。また、上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）および（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）はともに（メタ）アクリレート基を有することから、上記チオール基含有接着性樹脂組成物中には（メタ）アクリレート基も存在している。また、後述するように、上記チオール基含有接着性樹脂組成物に（メタ）アクリレート基を有するその他の添加物を配合した場合、上記チオール基含有接着性樹脂組成物中にはこれらに起因する（メタ）アクリレート基も存在する。すなわち、本発明のチオール基含有接着性樹脂組成物には、これらウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）、（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）およびその他の添加物に起因する（メタ）アクリレート基が含まれている。そして、上記ポリチオール（Ｃ）が有するチオール基の量は、上記チオール基含有接着性組成物に含まれる（メタ）アクリレート基全量１当量に対して、０．４当量以上、好ましくは０．４５〜１．２当量、より好ましくは０．５〜１当量である。なお、この値は、上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）、（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）および（メタ）アクリレート基を有するその他の添加物と、ポリチオール（Ｃ）とのモル数および官能基数から求めることができる。このように、チオール基が（メタ）アクリレート基に対して特定の量で存在することにより、（メタ）アクリレート基由来の接着発現機能を阻害することなく、ＩＺＯ等の金属酸化物や金等の金属の被着体に対する接着性を向上させることが可能となる。

上記ポリチオール（Ｃ）としては、特に限定されないが、メルカプトカルボン酸由来のポリチオールであるのが好ましく、３-メルカプトプロピオン酸由来のポリチオールであるのがより好ましい。該ポリチオール（Ｃ）は、好ましくは分子中にメルカプトアシロキシ基を複数有し、より好ましくは２〜６個有する。ここで、メルカプトアシロキシ基として、具体的には、３-メルカプトプロピオニロキシ基［ＨＳ−(ＣＨ₂)₂−ＣＯＯ−］、３-メルカプトブチルオキシ基［ＨＳ−ＣＨ(ＣＨ₃)−ＣＨ₂−ＣＯＯ−］等が挙げられ、３-メルカプトプロピオニロキシ基が好ましい。該メルカプトカルボン酸由来のポリチオール（Ｃ）は、例えば熱ラジカル発生剤などを配合した場合、該熱ラジカル発生剤由来のラジカルによってチイルラジカルを発生し、該チイルラジカルが（メタ）アクリレート基の不飽和結合に付加して、硬化（架橋）反応を促進することとなる。

上記ポリチオール（Ｃ）として、具体的には、下記化学式(I)で表わされるテトラエチレングリコールビス(３-メルカプトプロピオネート)、下記化学式(II)で表わされるトリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、下記化学式(III)で表わされるトリス[(３-メルカプトプロピオニロキシ)-エチル]イソシアヌレート、下記化学式(IV)で表わされるペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)、下記化学式(V)で表わされるジペンタエリスリトールヘキサキス(３-メルカプトプロピオネート)、下記化学式(VI)で表わされる１,４-ビス(３-メルカプトブチリルオキシ)ブタン、下記化学式(VII)で表わされるペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトブチレート)、及び下記化学式(VIII)で表わされる１,３,５-トリス(３-メルカプトブチルオキシエチル) -１,３,５-トリアジン-２,４,６(１Ｈ,３Ｈ,５Ｈ)-トリオンが好ましい。

上記ポリチオール（Ｃ）は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）および（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）との相溶性が良好であり、これらが有する（メタ）アクリレート基と好適な態様で架橋ポリマーを形成する。なお、これらポリチオール（Ｃ）は、一種単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

上記ポリチオール（Ｃ）の配合量は、上記のように（メタ）アクリレート基に対する特定の量のチオール基を組成物中に導入できれば、特に限定されるものではなく、用いるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）や（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｃ）の配合量、或いはポリチオール（Ｃ）の種類によっても変動し得るが、上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）１００質量部に対して、通常０．４〜１．２質量部の範囲が好ましく、０．５〜１質量部の範囲がより好ましい。ポリチオール（Ｃ）の配合量が上記範囲内であると、ＰＥＴ（特に無処理ＰＥＴ）やポリイミド等の熱可塑性樹脂、並びにＩＺＯ等の金属酸化物や金等の金属の被着体に対して優れた接着性を発揮することができる。

[光重合開始剤（Ｄ）]
本発明のチオール含有樹脂組成物には、さらに光重合開始剤（Ｄ）が含まれる。光重合開始剤（Ｄ）としては、具体的には、分子内開裂型として、ベンゾイン誘導体類、ベンジルケタール類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア６５１］、α−ヒドロキシアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：ダロキュア１１７３、イルガキュア１８４、イルガキュア１２７］、α−アミノアセトフェノン類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア９０７、イルガキュア３６９］、α−アミノアセトフェノン類とチオキサントン類（例えば、イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン）との併用、アシルホスフィンオキサイド類［例えば、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商品名：イルガキュア８１９］等が挙げられ、水素引き抜き型として、ベンゾフェノン類とアミンの併用、チオキサントンとアミンの併用等が挙げられる。また、分子内開裂型と水素引き抜き型を併用してもよい。中でもオリゴマー化したα−ヒドロキシアセトフェノン及びアクリレート化したベンゾフェノン類が好ましい。より具体的には、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン］［例えば、ＬａｍｂｅｒｔｉＳ．ｐ．Ａ製、商品名：ＥＳＡＣＵＲＥＫＩＰ１５０等］、アクリル化ベンゾフェノン［例えば、ダイセル・ユー・シー・ビー（株）製、商品名：ＥｂｅｃｒｙｌＰ１３６等］、イミドアクリレート等が挙げられる。

また、光重合開始剤（Ｄ）として、上述のもの以外に、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニルケトン［例えば、ＣｉｂａＳｐｅｃｉａｌｔｙＣｈｅｍｉｃａｌｓ（株）製、商品名：ＩＲＡＧＡＣＵＲＥ１８４等］、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンとベンゾフェノンの混合物、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルフェニルエトキシホスフィンオキサイド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタノン−１、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、ベンゾイルメチルエーテル、ベンゾイルエチルエーテル、ベンゾイルブチルエーテル、ベンゾイルイソプロピルエーテル、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマーと２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノンの混合物、イソプロピルチオキサントン、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル及び［４−（メチルフェニルチオ）フェニル］フェニルメタン等も用いることができる。

上記光重合開始剤（Ｄ）の配合量は、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）および（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．０５〜７質量部の範囲が更に好ましく、０．１〜５質量部の範囲がより一層好ましい。光重合開始剤（Ｄ）の配合量が０．０１質量部未満では、接着性樹脂組成物の光硬化を開始させる効果が小さく、一方、１０質量部を超えると、光硬化を開始させる効果が飽和する一方、接着性樹脂組成物の原料コストが高くなり、また、残留開始剤による変色、劣化等も起こるおそれがある。

[その他の添加物]
本発明の接着性樹脂組成物には、上記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）、（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）、ポリチオール（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）のほか、本発明の効果を損なわない範囲内の量で、その他の添加物を含んでいてもよい。これら添加物としては、たとえば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリル酸ベンジル等の（メタ）アクリル酸アリール；（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル等の（メタ）アクリル酸アルコキシエステル；（メタ）アクリル酸エチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール等の（メタ）アクリル酸アルキレングリコール；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等の水酸基含有モノマー；（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸β−カルボキシエチル等のカルボキシル基含有モノマー；（メタ）アクリル酸アミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のアミノ基含有モノマー；(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド等のアミド基含有モノマー；(メタ)アクリル酸グリシジルエーテル等のエポキシ基含有モノマー等の（メタ）アクリル系モノマーや、これらのモノマーを重合させることにより得られる（メタ）アクリル系ポリマー；
炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、シリカ、クレー、タルク、酸化チタンなどの無機物；カラスバルーン、シラスバルーン、セラミックバルーンなどの無機中空体；ナイロンビーズ、アクリルビーズ、シリコンビーズなどの有機物；塩化ビニリデンバルーン、アクリルバルーンなどの有機中空体から選ばれる充填剤；発泡剤；染料；顔料；シランカップリング剤；重合禁止剤；安定剤等が挙げられる。

したがって、その他の添加物として上述のような（メタ）アクリル系モノマーや（メタ）アクリル系ポリマー等を配合した場合、本発明の接着性樹脂組成物にはこれらの添加物に起因する（メタ）アクリレート基が含まれることとなる。

上述のように、本発明の接着性樹脂組成物は、ＰＥＴ（特に無処理ＰＥＴ）やポリイミド等の熱可塑性樹脂だけでなく、ＩＺＯ等の金属酸化物、金等の金属に対する接着性にも優れる。そのため、本発明の接着性樹脂組成物は、これら様々な被着体の接着に好適に利用することができ、より具体的には、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）、異方性導電ペースト（ＡＣＰ）、非導電フィルム（ＮＣＦ）、非導電ペースト（ＮＣＰ）等の電子部材用接着材料として非常に有用である。

以下、本発明について、実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

[比較例１〜３６、実施例１〜２１]
表１〜３に示す配合の接着性樹脂組成物を調製し、下記の方法で各被着体（ＰＥＴ：東レ製「ルミラーＴ６０」、ＰＩ：東レ製「カプトン２００ＥＮ−５０８Ｘ１００−Ｋ３ＣＡＡ」、ＩＺＯ：帝人製「ＨＰ１２５ＣＣ−Ｂ２００」、Ａｕ：丸和製作所製ＦＰＣ用金蒸着フィルム）に対する接着強度を測定した。結果を表１〜５に示す。

[各被着体に対する接着強度の測定方法]
（１）各対照基材に５０μｍの厚みになるように接着性樹脂組成物を塗布し、（２）その上に、易接着ＰＥＴ：０３ＬＦ８を裏打ち材として挟み込み、（３）易接着ＰＥＴの上から、７００ｍＷ／ｃｍ²の照射強度でＵＶを照射して、サンプルを作製し、その後、（４）ＪＩＳＫ６８５４−２に則って、剥離試験を行った。

※１：オリゴマーおよびモノマーが有する（メタ）アクリレート基に対するチオール基の当量数、括弧内は配合量（質量部）
※２：日本合成化学製、商品名「ＵＶ６６４０Ｂ」、ポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，０００
※３：日本合成化学製、商品名「ＵＶ３３１０Ｂ」、ポリカーボネート系ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量（Ｍｗ）＝５，０００
※４：日本合成化学製、商品名「ＵＶ３２００Ｂ」、ポリエステル系ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１０，０００
※５：日本合成化学製、商品名「ＵＶ３７００Ｂ」、ポリエーテル系ウレタンアクリレートオリゴマー、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３８，０００
※６：日本合成化学製、商品名「ＵＶ６３００Ｂ」、ウレタンアクリレートオリゴマー含有組成物、重量平均分子量（Ｍｗ）＝１，８００
※７：日本合成化学製、商品名「ＵＶ７６０５Ｂ」、ウレタンアクリレートオリゴマー含有組成物、重量平均分子量（Ｍｗ）＝３，９００
※８：新中村化学製、商品名「ＡＭＯ」、アクリロイルモルホリン
※９：共栄社化学製、商品名「ＩＡＡ」、イソアミルアクリレート
※１０：共栄社化学製、商品名「ＮＰ−Ａ」、ネオペンチルグリコールジアクリレート
※１１：共栄社化学製、商品名「ＰＥ−３Ａ」、トリメチロールプロパントリアクリレート
※１２：共栄社化学製、商品名「ＰＥ−４Ａ」、ペンタエリスリトールテトラアクリレート
※１３：共栄社化学製、商品名「ＤＰＥ−６Ａ」、ジペンタエリストールヘキサアクリレート
※１４：トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)
※１５：ペンタエリスリトールテトラキス(３-メルカプトプロピオネート)
※１６：トリス[(３-メルカプトプロピオニロキシ)-エチル]イソシアヌレート
※１７：ジペンタエリスリトールヘキサキス(３-メルカプトプロピオネート)、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマーおよびモノマーの合計１００質量部に対する配合量
※１８：チバスペシャルティーケミカルズ社製、商品名「イルガキュア１８４Ｄ」、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン

これら表１〜３の結果によれば、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）に（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）を配合した比較例１および７と比較して、例えばポリチオール（Ｃ）を０．５当量配合した実施例２および１０は、すべての種類の被着体に対して極めて優れた接着性能を発揮することがわかる。
また、（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）以外の（メタ）アクリルモノマーを配合した比較例１２〜１８および比較例１９〜２４と比較しても、実施例１〜１４は同等もしくはより顕著な効果を奏することもわかる。
さらに、（メタ）アクリレート基に対するチオール基の当量が０．４当量に満たない比較例２〜６および比較例８〜１１と比較して、実施例１〜１４が同等もしくはより良好な結果を示すことがわかる。
なお、（メタ）アクリレート基に対するチオール基の当量が１．０当量を超える実施例４と比較して、１．０当量以下の実施例１〜３、実施例５〜１４がより顕著な効果を奏することも明らかである。

また、これら表４〜５の結果によれば、前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）および（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対し、（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）を２０質量部以上の量で含む実施例１５〜１９は、ポリチオール（Ｃ）を配合しない比較例２５〜２８と比較して、極めて優れた効果を発揮するとともに、これら実施例のうち、（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）が３０〜７０質量部の範囲内である実施例１６〜１９が種々の基材に対してバランスよく良好な接着性を示すことがわかる。
さらに、ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４０，０００の範囲内である実施例１〜２１は、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００に満たない比較例３１〜３６と比較して、各成分との良好な相溶性にも起因して、優れた接着性を示すことも明らかである。

Claims

重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜４０，０００であるウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）、（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）、ポリチオール（Ｃ）、および光重合開始剤（Ｄ）を含むチオール基含有接着性組成物であって、
前記チオール基含有接着性組成物に含まれる（メタ）アクリレート基全量１当量に対して、前記ポリチオール（Ｃ）が有するチオール基が０．４当量以上の量であることを特徴とするチオール基含有接着性樹脂組成物。
前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）および（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）が有する（メタ）アクリレート基全量１当量に対して、前記ポリチオール（Ｃ）が有するチオール基が１．０当量以下の量であることを特徴とする請求項１に記載のチオール基含有接着性樹脂組成物。
前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）および（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対し、前記（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）を２０質量部以上の量で含むことを特徴とする請求項１または２に記載のチオール基含有接着性樹脂組成物。
前記ウレタン(メタ)アクリレートオリゴマー（Ａ）および（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）の合計１００質量部に対し、前記（メタ）アクリロイルモルホリンモノマー（Ｂ）を３０〜７０質量部の量で含むことを特徴とする請求項１または２に記載のチオール基含有接着性樹脂組成物。
前記ポリチオール（Ｃ）が、メルカプトカルボン酸由来のポリチオールであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のチオール基含有接着性樹脂組成物。