JP2010108908A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、燃料電池における電極端部での過酸化水素発生、および、電極外周域への過酸化水素の拡散を抑制し、電極外周域の電解質膜の劣化，破損を抑制するための膜電極接合体の構造、その構成材料、その製造方法、およびこれを用いた燃料電池を提供するものである。
【解決手段】本発明の燃料電池は、アノード，カソードの少なくとも一方が固体高分子電解質膜に埋め込まれた構造を有し、電極周辺の電解質厚みが電極間の電極厚みとアノード厚みとカソード厚みの和よりも大きいことを特徴とする。
【選択図】 図５

Description

本発明は、燃料電池に係り、特に、電解質膜に塗布された触媒電極層を有するものである。

燃料電池は、化学エネルギーを直接電気エネルギーに変換する装置である。

燃料としての水素，メタノールなどの還元性物質と、酸化剤としての空気，酸素などの酸化性ガスとを、それぞれ燃料極（アノード），空気極（カソード）に供給する。そして、電極層に含まれる触媒上で進行する酸化還元反応によって生じる電子を取り出し、電気エネルギーとするものである。

燃料電池は、電解質膜の材料や作動温度などによって、固体高分子型，リン酸型，溶融炭酸塩型，固体酸化物型などにわけることができる。

この中で、パーフルオロスルホン酸系樹脂，スルホン化芳香族炭化水素系樹脂などに代表されるプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜を用い、アノード側で水素を酸化し、カソード側で酸素を還元することで発電を行う固体高分子型燃料電池（Polymer Electrolyte Fuel Cell；ＰＥＦＣ）は、比較的低温で発電でき、出力密度の高い電池として知られている。

また、燃料として水素の代わりに液体であるメタノール，メタノール水溶液を用いた直接メタノール型燃料電池（Direct Methanol Fuel Cell；ＤＭＦＣ）も、近年になって脚光を浴びている。ＤＭＦＣは、燃料，空気の供給方法によって、アクティブタイプ（燃料，空気を強制的に供給），セミアクティブタイプ（燃料，空気の一方を強制的に供給），パッシブタイプ（燃料，空気を自然供給）などに分類される。

ＰＥＦＣ，ＤＭＦＣの発電は、アノードとカソードで固体高分子電解質膜をはさんだ構成の膜電極接合体（Membrane-Electrode Assembly；ＭＥＡ）で行われる。このＭＥＡにはＰＥＦＣ，ＤＭＦＣの連続発電に対し、耐久性に優れることが望ましい。

しかし、ＰＥＦＣ，ＤＭＦＣの連続発電中に、電極外周域の電解質膜の一部に破損が生じ、燃料がクロスリークするため安定した発電が継続できないことがある。

破損部の電解質膜を分析すると、膜組成やイオン交換容量には変化がなく、その分子量が半減していることを突き止めた。これは、特にＤＭＦＣ発電で顕著に見られる傾向である。

このような、ＰＥＦＣ用，ＤＭＦＣ用のＭＥＡにおける、電極周辺部分の電解質膜の損傷や破損については、特許文献１から３においても課題として指摘している。

特許文献１では膜破損の要因を電極端部への応力集中としているが、ＤＭＦＣで見られる破損は固体高分子の分子量低下が要因であり、課題の解決法とならない。

特許文献２では、クロスリークした水素燃料と空気が触媒のない電極周辺で直接燃料反応を起こし、この燃焼熱により電解質膜を劣化させることを課題とし、電極周辺部にカーボンからなる耐火層を付与する膜電極接合体を提案している。しかし、ＤＭＦＣ発電時の膜劣化部位では燃焼反応による炭化領域は確認されておらず、前記構成の膜電極接合体を用いても、膜破損が起きることを確認した。

また、特許文献３では、メタノール燃料が直接固体高分子電解質膜に触れることによる損傷を防ぐため、電極よりも大面積の領域に可塑剤を添加した高分子皮膜を付与した膜電極接合体を用いているが、電解質膜の損傷のメカニズムについての記載はなく、前記構成の膜電極接合体でも本課題を解決する有効な手段とはいえない。

特開２００６−３３１７１８号公報 特開平７−２０１３４６号公報 特開２００７-１４１８３２号公報

我々は、鋭意検討の結果、ＰＥＦＣ、ＤＭＦＣ連続発電中に生じる電極外周域での膜破損は、電極端部において過酸化水素が多く発生し、過酸化水素および過酸化水素ラジカルが電極外周の固体高分子電解質を分解することで、電極外周域における電解質膜の機械的強度を低減させたことに由来することを突き止めた。

アノードとカソードで電解質膜を挟み込んだ膜電極接合体をガスケット、セパレータで挟み込んだ場合、電極外周と、ガスケット、セパレータで囲まれた領域に空隙が生じやすい。このような構成でＤＭＦＣ運転を行うと、アノードから透過したメタノール水溶液がカソード側の電極外周域の空隙に滞留しやすくなる。この場合、メタノールによるＰｔ触媒被毒や水によるフラッディング現象に起因して、カソード端部の電気化学的な電位が下がりやすく、カソードガス中の酸素が完全に酸化されず過酸化水素となりやすい。

また、過酸化水素は水に溶けやすいため、カソード外周の空隙に滞留するメタノール水溶液を経由して電極外周域の電解質に到達し、そのラジカルが固体高分子を分解する。

さらに、電極外周部の電解質膜表面上に電極端部から欠落した触媒粒子が存在すると、その触媒上でのカソード電位は特に下がりやすく、過酸化水素発生による電解質膜劣化を助長することを確認しており、このような電極端部での触媒粒子の欠落も防ぐ必要がある。

一方、ＰＥＦＣ発電においても電極外周の空隙に水が滞留すると、電極で発生した過酸化水素が分解せずとどまりやすいため、滞留した水が接する領域において電解質劣化が進行しやすい。これは、アノード，カソードのどちらにおいても発生しうる。

さらに、ＰＥＦＣ発電中のカソードでは高電位に曝されたＰｔ触媒が溶出しやすく、電解質膜中に自然拡散したＰｔカチオンがアノードより透過してきた水素分子と反応することで、膜中に還元析出することが報告されている。これも上記に示した、電極から孤立した触媒粒子であり、過酸化水素を発生させやすい。アノード，カソードの外周はこれら電極で挟まれた電解質膜に比べてガス透過量が多いため、再析出したＰｔが電極外周部に存在すると、過酸化水素がより多く生成され、電解質劣化が加速される。

そこで、本発明の目的は、ＰＥＦＣおよびＤＭＦＣ用の膜電極接合体において、電極外周部における過酸化水素の発生および滞留を防ぎ、電極外周部での電解質分解を抑制するための膜電極接合体の構成と、その製造方法を提供することにある。

本発明に係る実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体は、触媒と固体高分子電解質からなるアノードと、触媒と固体高分子電解質からなるカソードが固体高分子電解質膜を挟むように形成される燃料電池用の膜電極接合体において、アノード，カソードが電解質膜に対し、その膜面鉛直方向に埋め込まれた構成からなるものであり、アノードおよびカソードで挟まれた領域の電解質膜の厚みｔ_inと、アノード，カソードの外周域に位置する電解質膜の厚みをｔ_outの間に、
ｔ_out＞ｔ_in
が成り立つものである。本発明における、アノードおよびカソードで挟まれた領域の電解質膜とは、膜電極接合体をその法線を含む面で切った場合、その両側にアノード触媒層およびカソード触媒層が配置されている電解質膜のことを指す。また、アノード触媒層，カソード触媒層の外周域に位置する電解質膜とは、膜電極接合体をその法線を含む面で切った場合、両側にアノード触媒層もカソード触媒層も配置されていない電解質膜のことを指す。t_INは、膜電極接合体の法線を含む断面における、電解質膜とアノード触媒層の境界線および電解質膜とカソード触媒層の境界線の距離で表すことができる。アノード触媒層あるいはカソード触媒層と電解質膜の間に存在する境界線はアノード触媒層あるいはカソード触媒層に含まれる触媒の有無によって決定される。各領域の厚みは、膜電極接合体の法線を含んだ断面観察像で測定可能であり、該当領域中の任意の３点以上について厚みを測定し、その算術平均値をt_in、t_outとする。また、t_outは、該当する膜電極接合体におけるアノード触媒層もカソード触媒層も配置されていない電解質膜の厚さとして定義でき、マイクロメータを用いて測定することができる。

また、カソード触媒層が完全に電解質膜内に埋め込まれた構成ではカソード触媒層周囲にメタノール水溶液が滞留することを完全に抑制できるため、特に効果を有する。この場合、カソード触媒層の厚みをｔ_CAとするとｔ_out≧ｔ_CA＋ｔ_inの関係が成り立つ。

また、アノード触媒層が完全に電解質膜に埋め込まれた構成でもメタノール透過を抑制するため、効果を有する。この場合、アノード触媒層の厚みをｔ_ANとすると、ｔ_out≧ｔ_AN＋ｔ_inの関係が成り立つ。

また、アノード触媒層，カソード触媒層電極双方が完全に電解質膜中に埋め込まれていることが最も好ましく、アノード触媒層，カソード触媒層の外周域に位置する電解質膜の厚みをｔ_out、カソード触媒層の厚みをｔ_CA、アノード触媒層の厚みをｔ_AN、アノード触媒層とカソード触媒層で挟まれた電解質膜の厚みをｔ_inとするとｔ_out≧ｔ_CA＋ｔ_AN＋ｔ_inの関係が成り立つものである。

本発明に係る実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体において、アノード触媒層とカソード触媒層で挟まれた領域の電解質膜を構成する固体高分子電解質樹脂と電極の外周に配置される固体高分子電解質樹脂は同一であっても、異なっていてもよい。ここで電極の外周領域に位置する固体高分子電解質とは、膜電極接合体をアノード側あるいはカソード側から見た平面図において電極が配置されていない領域に配置され、かつ、膜電極接合体の断面像においてアノード触媒層あるいはカソード触媒層の側壁部に接している電解質のことである。電解質が同一であるということは、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）で分析されるポリマーの骨格が同じであり、イオン交換容量が５％以内の差であり、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で分析されるポリマーの数平均分子量と重量平均分子量が１０％以内の差であることを意味する。

本発明に係る実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体において、対向するアノードとカソードで挟まれた電解質膜を構成する固体高分子電解質と電極外周域に位置する固体高分子電解質が異なっている場合、電極の外周域に位置する固体高分子電解質のイオン交換容量がアノードとカソードで挟まれた部分の固体高分子電解質のイオン交換容量よりも小さいと、電極外周部におけるガス透過量やメタノール透過量を低減できるため、望ましく、具体的には、電極の外周領域に位置する固体高分子電解質のイオン交換容量がアノードとカソードで挟まれた固体高分子電解質のイオン交換容量の９５％以下であることが望ましい。なお、イオン交換容量は、ＮＭＲ法や酸塩基滴定法により測定できる。

本発明に係る実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体において、電極の外周領域に位置する固体高分子電解質の水に対する接触角がアノードとカソードで挟まれた部分の固体高分子電解質の水に対する接触角よりも大きいと、電極外周部を通るメタノール透過量を低減でき、望ましい。なお、ここでいう水に対する接触角とは、該当する固体高分子電解質をワニス状とし１０μｍ以上の厚みで膜化し、水洗，乾燥を施した後、その表面に垂らした水滴を断面方向から観察したときの水滴と膜面とのなす角のことである。

本発明に係る実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体において、電極の外周領域に位置する固体高分子電解質が、π共役系高分子あるいは、スルホン化されたπ共役系高分子を含むことが望ましい。π共役高分子が含まれることで、カソード触媒層外周部において触媒粒子が孤立して存在した場合でも、電極と孤立粒子の電子伝導が確保され、孤立粒子の電位が下がらず過酸化水素の発生を抑えることが出来る。

本発明に係る実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体において、電極の外周領域に位置する固体高分子電解質が、過酸化水素ラジカルを捕捉，分解する効果を有する金属イオンやその酸化物微粒子を含んでいることが望ましい。このような構成の膜電極接合体では、膜電極接合体とガスケット、ガス拡散層の間にできる空隙に水がたまり、そこへ過酸化水素が滞留したとしても、電極外周部の電解質が過酸化水素ラジカルに分解されることを防ぐことができる。ここで、過酸化水素ラジカルを捕捉，分解する効果を有する金属イオンやその酸化物微粒子は、アノードとカソード触媒層とで挟まれた電解質膜中に含まれていても良いし、含まれていなくてもよいが、膜電極接合体のプロトン伝導抵抗の観点からは含まれていない方が望ましい。

本発明に係る実施態様の１つである燃料電池用膜電極接合体において、電極の外周領域に位置する固体高分子電解質が、Ｐｔカチオンを捕捉する効果を有する電解質、あるいは添加物を含んでいると、電極から溶出し、拡散してきたＰｔカチオンが電極外周部の電解質膜中で還元析出することを防ぎ、過酸化水素の発生を抑制するため、望ましい。ここで、Ｐｔカチオンを捕捉する効果を有する電解質および添加物は、アノードとカソード触媒層とで挟まれた電解質膜中に含まれていても良いし、含まれていなくてもよいが、膜電極接合体のプロトン伝導抵抗の観点からは含まれていない方が望ましい。

また、本発明に係る膜電極接合体において、電極の外周領域に位置する固体高分子電解質がスルホ化あるいはアルキルスルホン化された芳香族炭化水素系電解質であると、電極外周部でのガス透過量，メタノール透過量を抑えることができるため望ましい。

また、本発明に係る膜電極接合体において、アノード触媒層とカソード触媒層で挟まれた領域がスルホ化あるいはアルキルスルホン化された芳香族炭化水素系電解質であると、電極外周部に配置された低ガス透過量，低メタノール透過量の電解質との接合性が高まるため、望ましい。

本発明の実施態様の１つである膜電極接合体のうち、電極の外周領域に配置される電解質中の樹脂組成とアノード触媒層とカソード触媒層で挟まれた電解質膜中の樹脂組成が同一であるものについては、固体高分子電解質が溶解したワニスを塗工して得られる電解質膜に対し、その水洗浄工程前にアノード触媒層，カソード触媒層の少なくとも一方を電解質膜上に形成して熱圧着，乾燥，洗浄することで、製造することができる。

本発明の実施態様の１つである膜電極接合体のうち、電極の外周領域に配置される電解質中の樹脂組成とアノード触媒層とカソード触媒層で挟まれた電解質膜中の樹脂組成が異なるものについては、アノード触媒層あるいはカソード触媒層の少なくとも一方が配置される領域の外周に異なる固体高分子電解質を選択的に塗布し、電解質膜上の凹部にアノード触媒層、およびカソード触媒層を塗布することで、製造することができる。

本発明の実施態様の１つである膜電極接合体と、ガス拡散層，空気（酸素）を供給する部材と、集電用部材とを用いて構成される燃料電池において、ガス拡散層がアノード触媒層およびカソード触媒層の面積よりも大きいと、膜電極接合体とガス拡散層とガスケットの間に形成される水滞留部分と電極端部とが接触せず、過酸化水素の発生、滞留を防ぐことができるため望ましい。ここで、燃料を供給する部材としては、ポンプ等により導入された燃料を、セパレータを介してガス拡散層に供給する一連の部材を、また、空気（酸素）を供給する部材としては、ブロア等により導入された空気（酸素）を、セパレータを介して拡散層に供給する一連の部材を示すものである。なお、燃料はメタノール水溶液あるいは水素ガスが用いられる。

燃料はアノードで電気化学的に酸化され、カソードでは酸素が還元され、両電極間には電気的なポテンシャルの差が生じる。このときに外部回路として負荷が両電極間にかけられると、電解質中にイオンの移動が生起し、外部負荷には電気エネルギーが取り出される。このために各種の燃料電池は、大型発電システム，小型分散型コージェネレーションシステム，電気自動車電源システム等に期待は高く、実用化開発が活発に展開されている。

このように本発明の実施態様では、電極外周部での過酸化水素の発生や滞留を抑制し、電極外周での電解質の劣化，破損を抑制するための膜電極接合体の構造、その構成材料、その製造方法、およびこれを用いた燃料電池を提供するものである。

本発明によって、連続発電に伴う電極外周部の電解質膜の劣化、破損を防ぎ、寿命の長い燃料電池用膜電極接合体を提供することができる。

本実施例で説明した燃料電池の概略断面図である。 従来の燃料電池用膜電極接合体の断面模式図である。 本実施例に係る膜電極接合体の断面模式図である。 本実施例に係る膜電極接合体の断面模式図である。 本実施例に係る膜電極接合体の断面模式図である。 本実施例に係る膜電極接合体の断面模式図である。 本実施例に係る膜電極接合体の断面模式図である。 本実施例に係る膜電極接合体の断面模式図である。 本実施例に係る携帯情報端末の模式図である。

以下に本発明による実施例について、図面を用いて記述する。

図１に、膜電極接合体を用いた燃料電池のセル構成の一例を示す。

図１において、１１がセパレータ、１３がアノード触媒層、１２がアノード拡散層、１４がプロトン伝導性を有する固体高分子電解質膜、１５がカソード触媒層、１６がカソード拡散層、１７がガスケットである。

セパレータ１１は、電子伝導性を有し、その材質としては、緻密黒鉛プレート，黒鉛やカーボンブラックなどの炭素材料を樹脂によって成型したカーボンプレート，ステンレスやチタンなどの金属、あるいはそれを耐食性，耐熱性に優れた導電性塗料や貴金属めっきで被覆したものを用いることが望ましい。

アノード触媒層１３とカソード触媒層１５および固体高分子電解質膜１４を一体化したものを膜電極接合体（Membrane-Electrode-Assembly）と称す。この場合、触媒層と拡散層とが一体化していることもある。

図２には従来のＭＥＡ構成を示す。電解質膜を挟むようにアノード触媒層とカソード触媒層が配置されるが、この構成では、アノード触媒層とカソード触媒層の電極外周域と拡散層、ガスケットによるシール部分の間に空隙が生じ、ここにメタノールや水が滞留する。この電極外周部でのメタノールや水の滞留は、カソード触媒層端部での電位低下の要因となり、さらに、発生した過酸化水素が電極外周部に滞留する要因にもなる。

本実施例は、膜電極接合体の構造および構成材料に関するものである。

図３〜図８を用いて本実施例の構成を示す。
図３では、カソード触媒層（３３）が電解質膜（３２）中に一部埋め込まれた構造となっており、アノード触媒層，カソード触媒層の外周部に位置する電解質膜の厚みをｔ_outアノード触媒層とカソード触媒層で挟まれた電解質膜の厚みをｔ_inとするとｔ_out>ｔ_inの関係が成り立つものである。このような構造にすることで電極周辺部に滞留するメタノールや水量を低減できるため、電極端部でのカソード電位の低下や、過酸化水素滞留を緩和することができる。また、電極外周部の電解質厚が増加することでガス透過量、メタノール透過量、水透過量を低減できる。

また、アノード触媒層のみが電解質膜中に一部埋め込まれた構造、あるいはアノード触媒層および、カソード触媒層が一部電解質膜中に埋め込まれた構造でも同様に効果が現れる。

図４では、カソード触媒層（４３）が電解質膜（４２）中に完全に埋め込まれた構造となっており、アノード触媒層，カソード触媒層の外周域に位置する電解質膜の厚みをｔ_out、カソード触媒層の厚みをｔ_CA、アノード触媒層とカソード触媒層で挟まれた電解質膜の厚みをｔ_inとするとｔ_out≧ｔ_CA＋ｔ_inの関係が成り立つものである。このような構造にすることでカソード触媒層外周部には水やメタノールが滞留せず、電極端部でのカソード電位の低下を防ぐことができる。また、発生した過酸化水素の電極外周部への拡散、滞留も防ぐことができる。

また、アノード触媒層のみが電解質膜中に完全に埋め込まれた構造の膜電極接合体でも、アノード電極周辺部からの燃料透過を抑制し、さらにアノード電極外周部への過酸化水素滞留も抑制できるため、効果が現れる。この場合、アノード触媒層の厚みをｔ_ANとすると、ｔ_out≧ｔ_AN＋ｔ_inの関係が成り立つ。

本実施例にかかるアノードおよびカソードに用いられる触媒として、燃料の酸化反応および酸素の還元反応を促進する金属であればいずれのものでもよく、例えば、白金，金，銀，パラジウム，イリジウム，ロジウム，ルテニウム，鉄，コバルト，ニッケル，クロム，タングステン，マンガン，バナジウム，チタンあるいはそれらの合金が挙げられる。

このような触媒の中で、特に、ＰＥＦＣ電極用触媒，ＤＭＦＣカソード触媒層用触媒として白金（Ｐｔ）触媒が、ＤＭＦＣアノード触媒層用触媒として白金／ルテニウム（Ｐｔ／Ｒｕ）触媒が、用いられる。触媒となる金属の粒径は、通常は２〜３０ｎｍである。

本実施例にかかる触媒金属は、比表面積の大きなカーボン材料に担持されることが望ましい。触媒は微粒子化した方が、比表面積が増えるため、単位重量あたりの活性が高くなる。カーボンブラックに担持することで、触媒を凝集させること無く、微粒子として維持することができる。用いるカーボンブラックの比表面積は、１０〜１０００ｍ²／ｇの範囲から選ばれることが望ましい。比表面積が小さすぎると、カーボンブラックを添加する効果があまり得られず、比表面積が大きすぎると、カーボンブラックの表面に形成されている細孔が多く、この細孔に触媒粒子が入り込み、細孔に入り込んだ触媒粒子は、電池作動時、反応に寄与しにくくなるためである。例えば、ケッチェンブラック，ファーネスブラック，チャンネルブラック，アセチレンブラック等のカーボンブラックや、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素、あるいは、活性炭，黒鉛等を用いることができ、これらは単独あるいは混合して使用することができる。

以上の中で大きな比表面積を有するケッチェンブラックを使用することが触媒電極層の活性増大に望ましい。

カソード触媒層（４３）とアノード触媒層（４１）に用いられる固体高分子電解質および固体高分子電解質膜（４２）に用いられる固体高分子電解質としては、酸性の水素イオン伝導材料を用いると、大気中の炭酸ガスの影響を受けることなく、安定な燃料電池を実現できるため好ましい。このような例として、パーフルオロアルキルスルホン酸電解質やプロトン伝導性を示す極性基を有する炭化水素系電解質を挙げることができる。特に炭化水素系電解質膜は耐メタノール膨潤性や対メタノール透過性に優れており、これを用いることが望ましい。プロトン伝導性を示す極性基としては、スルホン酸基，リン酸基，カルボキシルキ基などが挙げられるが、プロトン伝導度の観点から特にスルホン酸基が望ましい。

炭化水素系電解質としては、例えば、スルホン化ポリエーテルエーテルケトン，スルホン化ポリエーテルスルホン，スルホン化アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン，スルホン化ポリスルフィッド，スルホン化ポリフェニレン等のスルホン化エンジニアプラスチック系電解質や、スルホアルキル化ポリエーテルエーテルケトン，スルホアルキル化ポリエーテルスルホン，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン，スルホアルキル化ポリスルホン，スルホアルキル化ポリスルフィッド，スルホアルキル化ポリフェニレン，スルホアルキル化ポリエーテルエーテルスルホン等のスルホアルキル化エンジニアプラスチック系電解質を用いることができる。

また、電解質膜の強度や耐燃料透過性を向上させるために電解質膜中に多孔質基材を含めた構造にすることもできる。

図５では、カソード触媒層（５３）だけでなくアノード触媒層（５１）も電解質膜（５２）中に埋め込まれた構造となっており、アノード触媒層，カソード触媒層の外周域に位置する電解質膜の厚みをｔ_out、カソード触媒層の厚みをｔ_CA、アノード触媒層の厚みをｔ_AN、アノード触媒層とカソード触媒層で挟まれた電解質膜の厚みをｔ_inとするとｔ_out≧ｔ_CA＋ｔ_AN＋ｔ_inの関係が成り立つものである。電極外周域へのメタノールや水の滞留を防ぎ、カソード端部の電位低下に伴う過酸化水素の発生や、発生した過酸化水素の滞留を抑制できるため、最も望ましい。

図４，図５では、電極周囲の固体高分子電解質とアノード触媒層とカソード触媒層で挟まれた電解質膜の固体高分子電解質は同一のものであるが、図６のように、カソード触媒層（６３）の周辺が固体高分子電解質（６４）で取り囲まれた構造となり、この周囲の固体高分子電解質（６４）とアノード触媒層およびカソード触媒層で挟まれた電解質膜（６２）の固体高分子とは化学組成，イオン交換容量が異なるものとすることもできる。以降、６２を電極間の固体高分子電解質膜、６４を電極周囲の固体高分子電解質と呼ぶこととする。

電極外周域におけるメタノール水溶液や水素，酸素ガスの透過を抑制するために、電極周囲の固体高分子電解質（６４）には、これら物質の透過性が低い材料を用いることが望ましく、そのイオン交換容量が電解質膜のイオン交換容量よりも低いことが望ましい。一方、イオン交換容量を過度に下げると電解質膜との密着性が低下し、剥離する恐れがある。以上の観点から、電極周囲の固体高分子電解質（６４）のイオン交換容量は、０.１〜２の範囲であることが望ましく、特に０.５〜１.０の範囲にあることが望ましい。

また、電極周辺の固体高分子電解質（６４）は、電極外周域からのメタノール水溶液透過の抑制の観点から、電極間の電解質膜（６２）に比べて疎水性の高い材料を用いることが望ましい。疎水性については、それぞれの電解質を１０μｍ以上の厚みで膜化し、これに水滴を垂らしてその液滴と膜表面のなす角度（接触角）を観測することで評価できる。疎水性の高い材料を用いることで、メタノール透過を抑制し、さらに、本発明の構造による電極周辺部の水の滞留抑制効果を上げることができる。ただし、電解質膜および電極との密着性を確保する観点から、過度の疎水性材料を用いることは望ましくない。

このような材料としては、前述のエンジニアプラスチック系電解質の他、基本骨格となる芳香族間が（４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールやデカフルオロビフェノールなどのフッ素含有基で結合された芳香族炭化水素電解質を用いることもできる。

また、電極周辺の固体高分子電解質（６４）には、π共役系固体高分子あるいはスルホン化されたπ共役系固体高分子を含ませることもできる。これら材料はメタノール透過抑制の観点で望ましい。また、これら材料は、スルホン酸などがドープされると高い電子伝導性を示すため、電極周辺の固体高分子電解質（６４）が電子伝導性を示すようになり、発電中に電極の一部と固体高分子電解質（６４）の間で一部剥離が生じ、固体高分子電解質に孤立した触媒粒子が発生した場合でも、電子伝導性を示す固体高分子電解質（６４）を介して孤立した触媒粒子のカソード電位を高く保つことができ、過酸化水素発生を抑制できる。

このような材料としては、例えばポリアニリン，ポリピロール，ポリチオフェン，ポリフルオレン，ポリフェニレン、およびそのスルホン酸化物を挙げることができる。

また、電極周辺の固体高分子電解質（６４）は、過酸化水素ラジカルを捕捉、あるいは分解できる材料を含むことが望ましい。このような構成にすることで、発生した過酸化水素が拡散層中の水を経由して電極外周部に移動してきた際にも、電極周辺の固体高分子電解質層がそのラジカルを捕捉，分解できるため、電極外周部の電解質劣化を防ぐことができる。

ラジカル捕捉剤の例としてヒンダートフェノール系のラジカル捕捉剤が挙げられる。ヒンダートフェノール系ラジカル捕捉剤としては、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ‐ｔ−ペンチルフェニル）エチル］‐４，６−ジ‐ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］１，１−ジメチルエチル］２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、イソオクチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、４，４′−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、６−［３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ］−２，４，８，１０−テトラ−ｔ−ブチルジベンズ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサフォスフェピンなどが挙げられ、特に限定はされない。

また、ラジカル分解剤としては、Ｍｎ，Ｃｒ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｃｅ，Ｒｂ，Ｃｏ，Ｉｒ，Ａｇ，Ｒｈ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ａｌ，Ｓｂなどの金属カチオンあるいはこれら金属の酸化物粒子を用いることができる。

本発明におけるラジカル捕捉剤およびラジカル分解剤の添加量については特に限定されるものではないが、ラジカル捕捉剤とラジカル分解剤の総添加量は、高分子電解質材料１００重量部に対して１重量部から５０重量部が好ましい。総添加量が１重量部未満では過酸化水素ラジカルに対する耐久性が不十分であり、５０重量部を越えると外周部の電解質の機械的特性や、電極間の電解質（６２）との接合性が低下するため好ましくない。

また、電極間の電解質膜（６２）に前記のラジカル捕捉剤、ラジカル分解剤の添加量についても特に限定されないが、これら添加物は電極間の電解質膜（６２）のプロトン伝導性を阻害するものであるので、ゼロであることが望ましい。

また、電極周辺の固体高分子電解質（６４）には、Ｐｔカチオンを捕捉しうるＰｔカチオン捕捉剤を含むことが望ましい。このような材料としては、Ｐｔカチオンに配位することができる官能基を含むものであれば特に限定はされない。その例としては、２，２′−ビピリジンや１，１０′−フェナントロリン，フタロシアニン，ポルフィリンなど、窒素原子が配位子となるものや、クエン酸，コハク酸，リンゴ酸，酒石酸、などカルボキシル基を配位子とするものなどが挙げられる。これらに加え、窒素元素を含むポリアニリンやポリピロール，カルボキシル基を含むカルボキシメチルセルロースなどのポリマを用いても同様の効果が得られ、さらに高分子量体であるため連続発電中の溶出が抑制されるため望ましい。

また、図７のように、アノード触媒層の外周域にも電解質とは異なる化学組成，イオン交換容量の固体高分子電解質（７５）を設けることもできる。この際、アノード触媒層とカソード触媒層における電極周囲の固体高分子電解質の構成は同一でも異なっていてもよいが、アノード，カソード両面での応力の均衡の観点からは、同一であることが望ましい。

また、図８のように、本発明にかかる膜電極接合体のアノード触媒層およびカソード触媒層に対し、これらよりも大面積のガス拡散層を配置させることで、膜電極接合体と拡散層、ガスケットの間にできる空隙に水が滞留した場合でも滞留した水と電極外周部との接触を防ぐことができるため、望ましい。ガス拡散層の大きさは特に限定されないが、ガス拡散層の外周がアノード触媒層およびカソード触媒層の外周との距離が１mm以上離れていることが望ましい。

以下に、本実施例にかかる膜電極接合体の製造方法の一例を示す。ただし、製造方法は下記に限定されるものではない。

図３から図５のようにアノード触媒層あるいはカソード触媒層が電解質膜の中に埋め込まれたような膜−電極接合体の構造を得るには、ワニスを平坦な基板上に塗工・乾燥して、電解質膜を作製し、その水洗浄工程の前にアノード触媒層，カソード触媒層の少なくとも一方を電解質膜上に形成して熱圧着すればよい。電解質膜の水洗浄前は電解質膜中に残存溶媒が残っており、熱圧着工程で電解質膜が塑性変形し、電極が埋め込まれた構造とすることができる。熱圧着において電解質膜を塑性変形させるのに必要な残存溶媒をそのまま水洗すると、電解質膜に多くの空孔が生じ、そこへ自由水が取り込まれてしまうため、熱圧着後は再度乾燥し、膜電極接合体ごと水洗する。

この製造工程で電解質膜塗布に使用する溶媒としては、電解質ポリマーを溶解し、さらに洗浄後に触媒を被毒しないものであれば、特に限定されない。例えば、水の他に、エチレングリコールモノメチルエーテル，エチレングリコールモノエチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル，プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノアルキルエーテルや、ｎ−プロパノール，iso−プロパノール，ｔ−ブチルアルコール等のアルコール類、及び１−メチル−２−ピロリドンなどの高極性溶媒を用いることができる。またはこれらの２つ以上を混合して使用することもできる。

電極の形成は、触媒と固体高分子電解質が分散したアルコール溶液を用いて、スプレー塗布法やスリットダイコーター法による直接塗布で行うこともでき、また、テフロン（登録商標）シート状に電極を塗布したものを未洗浄の電解質膜に押し当て熱圧着することもできる。

また、電解質膜塗工時に電極サイズに相当した凸部のある基板上に電解質ワニスを塗工・乾燥させることで、片面に凹部のある電解質膜を形成し、凹部周辺をマスクしながら凹部に直接電極を塗布することでも本発明の膜電極接合体を得ることができる。

また、図６，図７のように電極周辺部（図６の６４）に電解質膜（図６の６５）とは異なる固体高分子電解質が配置された膜電極接合体を得るには、塗工，乾燥，水洗済みの電解質膜に対し、電極サイズに相当した部分が抜けた電解質膜を張りあわせることで、電極配置部に凹んだ複合電解質膜を得、その後、凹部周辺をマスクしながら凹部に直接電極を塗布すればよい。

製造した膜電極接合体が本発明の実施様態の通りであるかの確認のためには、得られた膜電極接合体の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察すればよい。ＳＥＭに付属されているエネルギー分散型Ｘ線分光装置（ＥＤＸ）で組成のマッピングを行うことで、電解質膜厚み，アノード触媒層厚み，カソード触媒層厚みを評価することができる。

また、カソード触媒層，アノード触媒層，電解質膜の厚みの和はマイクロメータで測定することができる。

電解質膜および電極周辺の固体高分子電解質の化学組成，イオン交換容量は、該当部のみを抽出して核磁気共鳴（ＮＭＲ）法で分析できる。

また、その分子量分布は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて評価できる。

また、電極間、および電極周辺の固体高分子電解質中に含まれる添加物の組成、結晶構造などは、ＮＭＲや誘導結合プラズマ（ＩＣＰ），Ｘ線分光法（ＸＲＤ）などで評価可能である。

本実施例では、カソード触媒層およびアノード触媒層の周辺部の電解質膜厚みをカソード−アノード間の電解質厚みよりも増大させることで、電極周辺部のガス透過やメタノール透過を抑制でき、また、電極周辺部に水やメタノールが滞留することを防ぐことができる。そのため、電極端部での過酸化水素の発生や電極外周部への過酸化水素の拡散，滞留を抑えられ、結果として、電極外周部での電解質膜の劣化，破損を防ぐことができる。

以下、本実施例をさらに詳しく説明するが、ここに開示した実施例のみに限定されるものではない。

（Ｐｔ／Ｃ触媒スラリーの作製）
プロパノールを主成分とする溶媒に、白金が６７重量％担持されたケッチェンブラックと、Nafion（登録商標）を、重量比で１：０.２となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌し、Ｐｔ／Ｃ触媒スラリーとした。

（ＰｔＲｕ／Ｃ触媒スラリーの作製）
プロパノールを主成分とする溶媒に、白金ルテニウムが５５重量％担持されたケッチェンブラックと、Ｎａｆｉｏｎ（登録商標）を、重量比で１：０.６となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌し、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒スラリーとした。

（実施例１）
（１−１）スルホアルキル化ポリエーテルスルホン（ポリマーＡ）を合成した。ポリマーＡの数平均分子量は７２,０００であり、重量平均分子量は２６１,０００であった。イオン交換容量は１.４meg／ｇであった。
（１−２）（１−１）で作製したポリマーＡ２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７５ｇに溶解させ、ワニスを作製した（ワニスＡ）。
（１−３）（１−２）で作製したポリマーＡのワニスをＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で１０分乾燥させ、形成した電解質膜ＡをＰＥＴフィルムよりはがした。
（１−４）厚み１００μｍ、５０mm×５０mmのＰＴＦＥシート上にＰｔ／Ｃ触媒スラリーを塗布し、単位面積あたりの白金重量が２mg／cm²となるようにカソード触媒層を形成した。電極サイズは３０mm×３０mmとした。
（１−５）（１−３）で得た電解質膜Ａの片面に（１−４）で得たカソード触媒層つきＰＴＦＥシートをカソード触媒層と電解質膜Ａが接触するようにはり合わせ、もう片面にＰＴＦＥシートをはり合わせ、これを１２０℃、２分間，１２.５ＭＰａの条件でプレスした。その後空冷し、減圧下で残存溶媒を除去した後、水洗，希硫酸処理を施した。
（１−６）（１−５）で得たカソード付電解質膜のカソード触媒層のない方の面に３０mm×３０mmのＰｔＲｕ／Ｃ触媒スラリーを白金ルテニウム重量が２mg／cm²となるようにスプレー塗布し、再度１２０℃，２分間，５ＭＰａの条件でプレス、これをアノード触媒層とした。
（１−７）得られたＭＥＡの断面をミクロトーム法で切削し、ＳＥＭで観察したところ、電極で挟まれていない電解質部分の平均厚みｔ_outが７４μｍ、電解質膜部分の厚みｔ_inが４９μｍ、カソード触媒層厚み（ｔ_CA）が３０μｍ、アノード触媒層厚みが２５μｍであった。

（実施例２）
（２−１）(１−５)におけるプレス時間を５分とした以外は全て実施例１と同様に膜電極接合体を作製した。
（２−２）得られたＭＥＡの断面をミクロトーム法で切削し、ＳＥＭで観察したところ、電極で挟まれていない電解質部分の平均厚みｔ_outが７５μｍ、電解質膜部分の厚みｔ_inが４６μｍ、カソード触媒層厚み（ｔ_CA）が２９μｍ、アノード触媒層厚みが２５μｍであった。

（実施例３）
（３−１）ＰＥＴフィルムに対し、３０mm×３０mm，３０μｍ厚のシートを貼り付け、この上より（１−２）で作製したポリマーＡのワニスをＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥させた後、ＰＥＴフィルムよりはがし、水洗，希硫酸処理を施すことで、片面に凹部の存在する電解質膜Ｂを作製した。
（３−２）電解質膜Ｂの凹部以外をマスキングし、この上よりカソード触媒スラリーをスプレー法にて塗布し、凹部にカソード触媒層を形成した。
（３−３）（３−２）で得られたカソード触媒層付電解質膜のカソード触媒層のない方の面にＰｔＲｕ触媒スラリーを白金ルテニウム重量が２mg／cm²となるように３０mm×３０mmの大きさでスプレー塗布し、再度１２０℃，２分間，５ＭＰａの条件でプレスした。
（３−４）得られたＭＥＡの断面をミクロトーム法で切削し、ＳＥＭで観察したところ、電極で挟まれていない電解質部分の平均厚みｔ_outが８１μｍ、電解質膜部分の厚みｔ_inが５０μｍ、カソード触媒層厚み（ｔ_CA）が３０μｍ、アノード触媒層厚みが２５μｍであった。

（実施例４）
（４−１）厚み１００μｍ，５０mm×５０mmのＰＴＦＥフィルム上にＰｔＲｕ／Ｃスラリーを塗布し、単位面積あたりの白金ルテニウム重量が２mg／cm²となるようにアノード電極層を形成した。電極サイズは３０mm×３０mmとした。
（４−２）（１−３）で得た電解質膜Ａの両面から（１−４）で得たＰｔ／Ｃ触媒層つきＰＴＦＥシートと（４−１）で得たＰｔＲｕ／Ｃ触媒層つきＰＴＦＥシートをアノード触媒層，カソード触媒層と電解質膜Ａが接触するようにはり合わせ、これを１２０℃，５分間，１２.５ＭＰａの条件でプレスした。減圧下で残存溶媒を除去した後、水洗，希硫酸処理を施した。
（４−４）得られたＭＥＡの断面をミクロトーム法で切削し、ＳＥＭで観察したところ、電極で挟まれていない電解質部分の平均厚みｔ_outが１１５μｍ、電解質膜部分の厚みｔ_inが５０μｍ、カソード触媒層厚み（ｔ_CA）が３５μｍ、アノード触媒層厚みが３０μｍであった。

（実施例５）
（５−１）（１−２）で作製したポリマーＡのワニスをＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で３０分、１２０℃で３０分乾燥させることで電解質膜Ｂを得た。電解質膜ＢをＰＥＴフィルムよりはがし、水洗，酸処理を施した。マイクロメータで測定した電解質膜Ｂの厚みは５０μｍであった。
（５−２）スルホアルキル化ポリエーテルスルホン（ポリマーＢ）を合成した。ポリマーＢの数平均分子量は７３,０００であり、重量平均分子量は２５１,０００であった。イオン交換容量は１.０meg／ｇであった。
（５−３）（５−２）で作製したポリマーＢ２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７５ｇに溶解させ、ワニスを作製した（ワニスＢ）。
（５−４）（５−３）で作製したワニスＢをＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、ＰＥＴフィルム付の電解質膜Ｃを得た。その膜厚はＰＥＴフィルムを除いて３０μｍであった。
（５−５）（５−４）で得たＰＥＴフィルム付の電解質膜Ｃを５０mm×５０mmに切断し、その中心から３０mm×３０mmの領域を切り、取り除いた。
（５−６）（５−４）で得たＰＥＴフィルム付の電解質膜Ｃを電解質膜Ｂの両面より貼り付け、１２０℃，５分間，１２ＭＰａの条件でプレスし、複合電解質膜Ｄを得た。
（５−７）（５−４）で得た複合電解質膜Ｄの両面のうち、電解質膜Ｂが露出した部分にそれぞれ乾燥後の厚みが３０μｍになるようにＰｔ／Ｃ触媒スラリー，ＰｔＲｕ／Ｃ触媒スラリーを塗布した。乾燥後、両面に取り付けたＰＥＴフィルムを取り除き、１２０℃，５分間，５ＭＰａの条件でプレスした。

（実施例６）
（６−１）スルホン化ポリエーテルスルホン中に（４，４′−ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフェノールを導入したポリマーを合成した（以下ポリマーＣ）。得られたポリマーＡの数平均分子量は５９０００であり、重量平均分子量は１５５０００であった。イオン交換容量は１.３meq／ｇであった。
（６−２）（６−１）で作製したポリマーＣ２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７５ｇに溶解させ、ワニスを作製した。
（６−３）（６−２）で作製したポリマーＣのワニスをＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、ＰＥＴフィルム付の電解質膜Ｅを得た。その膜厚はＰＥＴフィルムを除いて３０μｍであった。
（６−４）（６−３）で得たＰＥＴフィルム付の電解質膜Ｅを５０mm×５０mmに切断し、その中心から３０mm×３０mmの領域を切り、取り除いた。
（６−５）（６−４）で得たＰＥＴフィルム付の電解質膜Ｅを電解質膜Ｂの両面より貼り付け、１２０℃，５分間，１２.５ＭＰａの条件でプレスし、複合電解質膜Ｆを得た。
（６−６）（６−５）で得た複合電解質膜Ｆの両面のうち、電解質膜Ｂが露出した部分にそれぞれ乾燥後の厚みが３０μｍになるようにＰｔ／Ｃ触媒スラリー、ＰｔＲｕ／Ｃ触媒スラリーを塗布した。乾燥後、両面に取り付けたＰＥＴフィルムを取り除き、１２０℃，５分間，５ＭＰａの条件でプレスした。

（実施例７）
（７−１）分子量１００００のポリアニリン（Aldrich社製）２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７５ｇに分散させた。
（７−２）（７−１）で得たポリアニリンの分散溶液と、（５−３）で得たポリマーＢのワニスと２０：８０の重量比になるように混合させ、混合ワニスＣを得た。ポリマーＢのワニスを混合ワニスに変えた以外は、実施例４と同様にして膜電極接合体を得た。

（実施例８）
（８−１）硝酸マンガン水和物（Ｍｎ(ＮＯ₃)₂・６Ｈ₂Ｏ）１０mgを１Ｌの蒸留水に溶解させた（水溶液Ａ）。
（８−２）（５−１）で得たポリマーＢの粉末３０ｇを水溶液Ａに浸漬させ、室温で２４時間攪拌子を用いて攪拌した。濾過物を水洗，乾燥させたものを２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７５ｇに分散させた（ワニスＤ）。
（８−３）（８−２）で得たワニスＤをＰＥＴフィルム上に塗布し、８０℃で３０分乾燥させ、ＰＥＴフィルム付の電解質膜Ｇを得た。その膜厚はＰＥＴフィルムを除いて１５μｍであった。
（８−４）（８−３）で得たＰＥＴフィルム付の電解質膜Ｇを５０mm×５０mmに切断し、その中心から３０mm×３０mmの領域を切り取った。
（８−５）（８−４）で得たＰＥＴフィルム付の電解質膜Ｇを（５−１）で得た電解質膜Ｂの両面より貼り付け、１２０℃，５分間，１２ＭＰａの条件でプレスし、複合電解質膜Ｈを得た。
（８−６）（８−５）で得た複合電解質膜Ｈの両面のうち、電解質膜Ｂが露出した部分にそれぞれ乾燥後の厚みが１５μｍになるようにＰｔ／Ｃ触媒スラリーを塗布した。乾燥後、両面に取り付けたＰＥＴフィルムを取り除き、１２０℃，５分間，５ＭＰａの条件でプレスした。

（実施例９）
（９−１）分子量１００００のポリチオフェン（Aldrich社製）２５ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）７５ｇに分散させた。
（９−２）（９−１）で得たポリチオフェンの分散溶液と、（５−３）で得たワニスＢと２０：８０の重量比になるように混合させ、混合ワニスＥを得た。ワニスＤを混合ワニスＥに変更した以外は、実施例８と同様にして膜電極接合体を得た。

（比較例１）
（１０−１）電解質膜Ｂの両面にそれぞれアノード触媒スラリーとカソード触媒スラリーをスプレー塗布した。電極サイズは３０mm×３０mmとし、アノード触媒層の白金ルテニウム重量，カソード触媒層の白金重量はそれぞれ２mg／cm²とした。
（１０−２）得られた膜電極接合体を１２０℃，２分間，５ＭＰａの条件でプレスした。
（１０−３）得られた膜電極接合体の厚みを測定したところ、ｔ_out＝ｔ_in＝５０μｍ，ｔ_AN＝２５μｍ，ｔ_CA＝３０μｍであった。

（比較例２）
（１１−１）比較例１と同様に、電解質膜Ｂの両面にそれぞれアノード触媒スラリーとカソード触媒スラリーをスプレー塗布した。電極サイズは３０mm×３０mmとし、アノード触媒層の白金ルテニウム重量，カソード触媒層の白金重量はそれぞれ２mg／cm²とした。この際、スプレー塗布工程でのマスキングの不備によりカソード側の電極の周辺部に触媒担持カーボンがにじみのように形成されてしまったものを比較例２とした。

（比較例３）
（１２−１）プロパノールを主成分とする溶媒に、カーボンブラックであるケッチェンブラック（（株）ライオン製、比表面積８００ｍ²／ｇ）と、固体高分子電解質であるＮａｆｉｏｎ（登録商標、イオン交換容量０.９）を、重量比で１：０.６となるように添加し、マグネッチックスターラーにて１２時間、攪拌した。
（１２−２）電解質膜Ｂの両面にそれぞれ（１２−１）で得たカーボンと固体高分子の混合溶液をスプレー塗布し、３５mm×３５mm、厚み１０μｍの厚みの中間層を作製した。
（１２−３）（１２−２）で得た電解質膜Ｂ上のカーボン中間層にそれぞれアノード触媒スラリーとカソード触媒スラリーをスプレー塗布した。電極サイズは３０mm×３０mmとし、アノード触媒層の白金ルテニウム重量，カソードの白金重量はそれぞれ２mg／cm²とした。中間層とアノード触媒層およびカソード触媒層の中心が同じになるように位置あわせした。
（１２−４）得られた膜電極接合体を１２０℃，２分間，５ＭＰａの条件でプレスした。

（比較例４）
（１３−１）（５−２）で作製したポリマーＢ１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）９０ｇに溶解させ、ワニスを作製した。
（１３−２）（１３−１）で得たワニスを電解質膜上に３５mm×３５mm角サイズで１０μｍ厚になるようにポリマー中間層を塗布した。
（１３−３）（１３−２）で得たポリマー中間層にそれぞれアノード触媒スラリーとカソード触媒スラリーをスプレー塗布した。電極サイズは３０mm×３０mmとし、アノード触媒層の白金ルテニウム重量，カソード触媒層の白金重量はそれぞれ２mg／cm²とした。ポリマー中間層とアノード触媒層およびカソード触媒層の中心が同じになるように位置あわせした。
（１３−４）得られた膜電極接合体を１２０℃，２分間，５ＭＰａの条件でプレスした。

（比較例５）
（１４−１）電解質膜Ｂの両面にそれぞれＰｔ／Ｃ触媒スラリーをスプレー塗布した。電極サイズは３０mm×３０mmとし、アノード触媒層の白金ルテニウム重量，カソード触媒層の白金重量はそれぞれ１ mg／cm²とした。
（１４−２）得られた膜電極接合体を１２０℃，２分間，５ＭＰａの条件でプレスした。
（１４−３）得られた膜電極接合体の厚みを測定したところ、ｔ_out＝ｔ_in＝５０μｍ，ｔ_AN＝ｔ_CA＝１５μｍであった。

（膜電極接合体のＤＭＦＣ耐久性評価）
実施例１〜６および比較例１〜４の膜電極接合体のＤＭＦＣ耐久性を評価した。燃料と空気の流路を有するカーボン製のセパレータの間に、各燃料電池用膜／電極接合体を、多孔質カーボンの拡散層を介して挟み込み、評価用の燃料電池とした。この際、拡散層の大きさは３５mm角とし、アノード触媒層，カソード触媒層よりも大面積とした。評価用燃料電池のアノード側には、４mol／ｌのメタノール水溶液を０.５ml／minで供給し、カソード側には、乾燥空気（露点−２０〜−１５℃）を５００ml／minで供給しながら、単セルの温度を６０℃とした。連続発電は０.２Ａ／cm²の条件で行った。最長１０００時間行い、経過時間に対するセル電圧のプロットを直線近似し、電圧低下率を算出した。また、途中で膜が破損したものについては、破損による燃料・空気のクロスリークの急激な上昇が確認された時点で測定を中断した。評価を終了したＭＥＡについては、断面観察を行い、電極外周域における電解質減肉の有無を確認した。また、電極の外周部，電極内周部の電解質の分子量分布をＧＰＣで測定し、電解質膜劣化の有無を確認した。尚、実施例６，７については、電極周辺の固体高分子電解質部分を取り除いたものの数平均分子量である。

（膜電極接合体のＰＥＦＣ耐久性評価）
実施例８〜９および比較例５の膜電極接合体のＰＥＦＣ耐久性を評価した。燃料と空気の流路を有するカーボン製のセパレータの間に、各燃料電池用膜／電極接合体を、多孔質カーボンの拡散層を介して挟み込み、評価用の燃料電池とした。この際、拡散層の大きさは３５mm角とし、アノード触媒層，カソード触媒層よりも大面積とした。アノード側には、加湿水素ガス（露点８０℃）を６０ｍＬ／minで供給し、カソード側には、加湿空気（露点８０℃）を２６０ｍＬ／minで供給した。セル温度を８０℃に保った状態で、０.２５Ａ／cm²で連続発電を実施した。１００時間連続発電した後のＯＣＶを測定し、急激なＯＣＶ低下が見られた時点で評価を終了した。

（考察）
表１に実施例１〜６および比較例１〜４の膜電極接合体を用いたＤＭＦＣの耐久性評価結果を示す。表２に実施例８〜９および比較例５の膜電極接合体を用いたＰＥＦＣの耐久性評価結果を示す。

比較例１から３では、発電試験途中にカソード排ガスから多量のメタノール水溶液が出てくるようになったため、表１に示した時間で発電を停止した。それぞれを解体し、電解質膜の破損を確認したところ、触媒電極層周辺での膜破損が確認された。電極端部での電解質膜の分子量は試験前の半分以下となっており、膜分解が進んだことで膜強度が低下し、破損が生じたと考えられる。

カソード触媒層周囲に孤立した触媒粒子が存在した比較例２では比較例１に比べて短時間で膜破損が見られているが、これは、孤立した触媒粒子では透過メタノールによるカソード電位の低下が顕著に起きるためと考えられる。

大面積のカーボン中間層を電解質膜とアノード触媒層，カソード触媒層に挿入した比較例３では、膜破損が生じるまでの期間が長くなっているが、８００時間で破損が生じた。この構成では、電極端部からのメタノール透過を抑制できるものの、多孔質であるため、カソード触媒層周辺での液体滞留の抑制が不十分であることを意味していることを示している。

大面積の固体高分子中間層を適用した比較例４では、１０００時間の継続発電が可能であったが、断面ＳＥＭ像からは電解質膜の減肉が確認され、電極端部での分子量低下も見られていた。大面積の固体高分子中間層の適用で、メタノール透過が抑制されているものの、固体高分子中間層が多孔質となっているため、その効果が不十分であったと考察する。

本発明の実施態様である実施例１〜７では、１０００時間の継続発電では膜破損は確認されない。これは、カソード触媒層およびアノード触媒層の外周域が電解質で保護されているため、電極周囲からのメタノール透過が抑制され、また、カソード外周域におけるメタノールや水の滞留が抑制されるためである。カソード触媒層の一部が電解質膜Ｂに埋め込まれた構成の実施例１では電極端部での電解質膜破損は見られていないものの、電極外周部での平均分子量が約２０％低減している。これに対し、カソード触媒層が完全に電解質膜Ｂに埋め込まれた構成の実施例２，３では電極外周部の電解質の分子量低下を抑制できている。さらに、アノード触媒層の外周域にも固体高分子電解質を配置した実施例４〜７では、分子量低下がほぼ確認されない。

表２において、電極外周部の電解質が過酸化水素ラジカル分解能のあるＭｎカチオンを含む実施例８、Ｐｔカチオン捕捉能のあるポリチオフェンを含む実施例９では、２５００時間のＰＥＦＣ連続発電後においても電極外周域の電解質膜破損は生じず、ＯＣＶも９５０ｍＶと高い値を維持する。一方、比較例５では、１０００時間発電経過後にＯＣＶの急激な低下が見られ、セルを解体したところ、電極外周部での膜破損が確認された。

本発明の実施態様のひとつである膜電極接合体を、燃料電池発電システムの一例として、携帯用情報端末に実装した例を図９に示す。

この携帯用情報端末は、２つの部分を、燃料カートリッジ（９６）のホルダーをかねたヒンジ（９７）で連結された折たたみ式の構造をとっている。

１つの部分は、タッチパネル式入力装置が一体化された表示装置（９１），アンテナ（９２）を内蔵した部分を有する。

１つの部分は、燃料電池（９３），プロセッサ，揮発及び不揮発メモリ，電力制御部，燃料電池及び二次電池ハイブリッド制御，燃料モニタなどの電子機器及び電子回路などを実装したメインボード（９４），リチウムイオン二次電池（９５）を搭載した部分を有する。

このようにして得られる携帯用情報端末は、燃料電池（９３）の寿命が長いため、長く使うことができる。

本発明は、ＰＥＦＣやＤＭＦＣに代表される燃料電池に利用可能である。

１１ セパレータ
１２，７１ アノード拡散層
１３，２１，３１，４１，５１，６１，７１，８２ アノード触媒層
１４，２２，３２，４２，５２，８３ 固体高分子電解質膜
１５，２３，３３，４３，５３，６３，７３，８４ カソード触媒層
１６，８５ カソード拡散層
１７ ガスケット
６２，７２ 電極間の固体高分子電解質膜
６４，７４ 電極周囲の固体高分子電解質
９１ 表示装置
９２ アンテナ
９３ 燃料電池
９４ メインボード
９５ リチウムイオン二次電池
９６ 燃料カートリッジ
９７ ヒンジ

Claims (18)

1. 触媒と、触媒を覆うように形成される固体高分子電解質からなるアノードと、
   触媒と、触媒を覆うように形成される固体高分子電解質からなるカソードが、
   固体高分子電解質膜を挟んで形成される燃料電池用の膜電極接合体において、
   対向するアノードおよびカソードで挟まれた領域の電解質膜の厚みｔ_inと、アノードおよびカソードの外周域に位置する電解質膜の厚みt_outの間に、
   ｔ_out＞ｔ_in
   の関係が成り立つことを特徴とする膜電極接合体。
2. 触媒と、触媒を覆うように形成される固体高分子電解質からなるアノードと、
   触媒と、触媒を覆うように形成される固体高分子電解質からなるカソードが、
   固体高分子電解質膜を挟むように形成される燃料電池用の膜電極接合体において、
   対向するアノードおよびカソードで挟まれた領域の電解質膜の厚みｔ_in、アノードおよびカソードの外周域に位置する電解質膜の厚みｔ_out、アノードの厚みｔ_AN，カソードの厚みｔ_CAの間に、
   ｔ_out≧ｔ_CA＋ｔ_in
   および、
   ｔ_out≧ｔ_AN＋ｔ_in
   の少なくとも一方の関係が成り立つことを特徴とする膜電極接合体。
3. 触媒と、触媒を覆うように形成される固体高分子電解質からなるアノードと、
   触媒と、触媒を覆うように形成される固体高分子電解質からなるカソードが、
   固体高分子電解質膜を挟むように形成される燃料電池用の膜電極接合体において、
   対向するアノードおよびカソードで挟まれた領域の電解質膜の厚みｔ_in、アノードおよびカソードの外周域に位置する電解質膜の厚みｔ_out、アノードの厚みｔ_AN，カソードの厚みｔ_CAの間に、
   ｔ_out≧ｔ_AN＋ｔ_CA＋ｔ_in
   の関係が成り立つことを特徴とする膜電極接合体。
4. 請求項１から３のいずれかに記載の膜電極接合体において、アノードとカソードで挟まれた電解質膜部分の固体高分子電解質のイオン交換容量が、アノードあるいはカソードの少なくとも一方の外周域に配置された固体高分子電解質のイオン交換容量よりも大きいことを特徴とする膜電極接合体。
5. 請求項１から３のいずれかに記載の膜電極接合体において、アノードとカソードで挟まれた電解質膜部分の固体高分子電解質の水に対する接触角が、アノードあるいはカソードの少なくとも一方の外周域に配置された固体高分子電解質の水に対する接触角よりも小さいことを特徴とする膜電極接合体。
6. 請求項１から３のいずれかに記載の膜電極接合体において、アノードあるいはカソードの少なくとも一方の外周域に配置された固体高分子電解質がπ共役系芳香族高分子を含むことを特徴とする膜電極接合体。
7. 請求項１から３のいずれかに記載の膜電極接合体において、アノードあるいはカソードの少なくとも一方の外周域に配置された固体高分子電解質中にヒドロキシラジカルを分解する作用を有する無機微粒子あるいは金属カチオンを含むことを特徴とする膜電極接合体。
8. 請求項１から３のいずれかに記載の膜電極接合体において、アノードあるいはカソードの少なくとも一方の外周域に配置された固体高分子電解質中にＰｔカチオン捕捉性を有する電解質あるいは添加物が含まれることを特徴とする膜電極接合体。
9. 請求項１から８のいずれかに記載の膜電極接合体において、アノードあるいはカソードの少なくとも一方の外周域に配置された固体高分子電解質がカチオン交換基を有する芳香族炭化水素系電解質を含むことを特徴とする膜電極接合体。
10. 請求項１から９のいずれかに記載の膜電極接合体において、対向するアノードとカソードで挟まれる電解質膜がカチオン交換基を有する芳香族炭化水素系電解質からなることを特徴とする膜電極接合体。
11. 固体高分子電解質膜をアノードとカソードで挟んだ膜電極接合体の製造方法において、 固体高分子電解質が溶解したワニスを塗工、乾燥して得られた固体高分子電解質膜に対し、電解質膜の洗浄工程前にアノード、カソードの少なくとも一方を固体高分子電解質膜上に形成して熱圧着することで、アノード、カソードの少なくとも一方を固体高分子電解質膜の中に埋め込む工程を有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
12. 固体高分子電解質膜をアノードとカソードで挟んだ膜電極接合体の製造方法において、 アノードあるいはカソードが配置される固体高分子電解質膜の片面あるいは両面に凹部を形成する工程と、
    前記固体高分子電解質膜の凹部にアノード，カソードの少なくとも一方を塗布する工程とを有することを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
13. 請求項１１および１２に記載の膜電極接合体の製造方法において、製造された膜電極接合体の対向するアノードおよびカソードで挟まれた領域の電解質膜の厚みｔ_in、アノードおよびカソードの外周域に位置する電解質膜の厚みｔ_outの間に、
    ｔ_out＞ｔ_in
    の関係が成り立つことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
14. 請求項１１および１２に記載の膜電極接合体の製造方法において、製造された膜電極接合体の対向するアノードおよびカソードで挟まれた領域の電解質膜の厚みｔ_in、アノードおよびカソードの外周域に位置する電解質膜の厚みｔ_out、アノードの厚みｔ_AN，カソードの厚みｔ_CAの間に、
    ｔ_out≧ｔ_CA＋ｔ_in
    および、
    ｔ_out≧ｔ_AN＋ｔ_in
    の少なくとも一方の関係が成り立つことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
15. 請求項１１および１２に記載の膜電極接合体の製造方法において、製造された膜電極接合体の対向するアノードおよびカソードで挟まれた領域の電解質膜の厚みｔ_in、アノードおよびカソードの外周域に位置する電解質膜の厚みｔ_out、アノードの厚みｔ_AN，カソードの厚みｔ_CAの間に、
    ｔ_out≧ｔ_AN＋ｔ_CA＋ｔ_in
    の関係が成り立つことを特徴とする膜電極接合体の製造方法。
16. 請求項１から１０のいずれかに記載の膜電極接合体がその両側をガス拡散層で挟まれた構成を有する燃料電池において、ガス拡散層の面積がアノードおよびカソードの面積よりも大きいことを特徴とする燃料電池。
17. 請求項１６に記載の燃料電池において、燃料にアルコールを用いることを特徴とする燃料電池。
18. 請求項１６および１７に記載の燃料電池を搭載した燃料電池発電システム。

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