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JP2010024060A - 強誘電性酸化物とその製造方法、圧電体、圧電素子 - Google Patents

強誘電性酸化物とその製造方法、圧電体、圧電素子 Download PDF

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JP2010024060A
JP2010024060A JP2008183366A JP2008183366A JP2010024060A JP 2010024060 A JP2010024060 A JP 2010024060A JP 2008183366 A JP2008183366 A JP 2008183366A JP 2008183366 A JP2008183366 A JP 2008183366A JP 2010024060 A JP2010024060 A JP 2010024060A
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Sachihiro Okuno
幸洋 奥野
Yukio Sakashita
幸雄 坂下
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Abstract

【課題】圧電性能に優れた強誘電性酸化物を提供する。
【解決手段】特定構造の結晶対称性を有する下記一般式（ａ１）で表される組成を有する強誘電性酸化物においてＡサイト元素となり得るイオン半径及びイオン価数を有するＡサイト元素Ａと、Ｂサイト元素となりうるイオン半径及びイオン価数を有するＢサイト元素Ｂを選択して構成元素を決定し、特定構造の結晶対称性を有する強誘電性酸化物に対して、自発分極方向に電界を印加して自発分極方向へ変位させた時のＢｉ元素のＢｏｒｎ有効電荷が、同じ特定構造のＢｉＦｅＯ３のＢｉ元素のＢｏｒｎ有効電荷より大きくなるように組成を決定し、この組成の強誘電性酸化物を製造する。
ＡＢＯ３・・・（ａ１）
（式（ａ１）中、ＡはＢｉを主成分とする1種又は複数種のＡサイト元素、Ｂは１種又は複数種のＢサイト元素、Ｏは酸素。）
【選択図】なし

Description

本発明は、強誘電性酸化物とその製造方法、強誘電性酸化物を含む強誘電性組成物と圧電体、この圧電体を用いた圧電素子に関するものである。
電界強度の増減に伴って伸縮する圧電性を有する圧電体と、この圧電体に電界を印加する電極とを備えた圧電素子が、例えばインクジェット式記録ヘッドに搭載されるアクチュエータ等として使用されている。圧電体材料としては、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）等のペロブスカイト型酸化物が知られている。ＰＺＴは電界無印加時において自発分極性を有する強誘電体であり、モルフォトロピック相境界（ＭＰＢ）及びその近傍で高い圧電性能を示すと言われている。しかしながら、鉛系材料の環境負荷に対する懸念から、圧電材料においても非鉛化の要求が高まっている。
非鉛系の圧電材料としては、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）がよく知られているが、このチタン酸バリウムをはじめとする非鉛系圧電材料はＰＺＴに比べると圧電特性は未だ充分とはいえないため、圧電特性の高い非鉛系圧電材料として、種々の材料系が検討されている。
Ｂｉ系ペロブスカイト型酸化物は、鉛系の圧電材料に匹敵する圧電特性を実現可能な材料の有力候補の一つである。例えば、ＢｉＦｅＯ３は、高い強誘電性を有していることが知られており、非特許文献１にはチタン酸鉛に匹敵する高い強誘電性を有するＢｉＦｅＯ３薄膜が記載されている。また非特許文献２には膜厚４００nmのＢｉＦｅＯ３薄膜において圧電定数ｄ３３＝１２０ｐｍ／Ｖが報告されている。また、特許文献１には、ＢｉＦｅＯ３からなる圧電体膜を備えた圧電素子が開示されている。
しかしながら、ＢｉＦｅＯ３は、Ｆｅが価数の変動しやすい遷移元素であることから、電界をかけて駆動させる際にリーク電流が発生しやすい。そのため常温以上の温度で使用するデバイスとしての適用が難しい。上記した強誘電性や圧電定数の測定は９０Ｋ等の低温で測定された値である。そのため、ＢｉＦｅＯ３と同等以上の圧電特性を有し、且つリーク特性の良好なＢｉ系ペロブスカイト型酸化物が検討されている。
非特許文献３では、密度汎関数理論によりＢｉＡｌＯ３及びＢｉＧａＯ３の最安定な結晶構造とその構造における分極値を計算により求め、それらの固溶体であるＢｉ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ３の圧電体としての可能性を示唆している。
特開２００５−３９１６６号公報 Jpn. J. of Appl. Phys., Vol. 43, No.5A, pp. 647 -648, 2004 Appl.Phys.Lett Vol 85 p2574 （2004） Chem. Mater., Vol. 17 (6), pp. 1376 -1380, 2005
非特許文献３では、固溶させる２種類のペロブスカイト型酸化物の結晶構造及び分極値を計算により求めて、Ｂｉ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ３がＰＺＴに匹敵する圧電性を有する非鉛系圧電体となりうるとしているが、材料探索までにとどまっており、好適な組成についての設計については記載されていないうえに、菱面体、正方晶の強誘電性の比較検討もない。
本発明は上記事情を鑑みてなされたものであり、圧電性能（強誘電性能）に優れた非鉛系強誘電性酸化物の新規な材料設計思想を提供することを目的とするものである。
本発明はまた、上記材料設計思想に基づいて強誘電性酸化物を製造する方法、そして、上記材料設計思想に基づいて設計された強誘電性酸化物及びそれを含む圧電体を提供することを目的とするものである。
本発明の強誘電性酸化物の製造方法は、特定構造の結晶対称性を有する下記一般式（ａ１）で表される組成を有する強誘電性酸化物の製造方法であって、
前記一般式（ａ１）においてＡサイト元素となり得るイオン半径及びイオン価数を有するＡサイト元素Ａと、Ｂサイト元素となりうるイオン半径及びイオン価数を有するＢサイト元素Ｂを選択して前記強誘電性酸化物の構成元素を決定し、前記強誘電性酸化物に対して該強誘電性酸化物の自発分極方向に電界を印加して該自発分極方向へ変位させた時のＢｉ元素のＢｏｒｎ有効電荷が、前記特定構造のＢｉＦｅＯ３の前記Ｂｏｒｎ有効電荷より大きくなるように前記組成を決定し、
該組成の強誘電性酸化物を製造することを特徴とするものである。
ＡＢＯ３・・・（ａ１）
（式（ａ１）中、ＡはＢｉを主成分とする1種又は複数種のＡサイト元素、Ｂは１種又は複数種のＢサイト元素、Ｏは酸素。）
本発明において、強誘電性酸化物は、ペロブスカイト型酸化物及び、類似の構造をもち、結晶対称性が異なるイルメナイト型酸化物を対象としている。
本明細書において、「特定構造の結晶対称性」とは、対象となる酸化物においてとりうるヘルマン・モーガン記号で表される空間群の中から選択される１種の空間群を意味する。
本発明の強誘電性酸化物の製造方法は、前記特定構造の結晶対称性が、菱面体Ｒ３ｃ構造、菱面体Ｒ３ｍ構造、又は正方晶構造である場合に好ましく適用することができる。
前記強誘電性酸化物が下記一般式（ａ２）で表されるものである場合は、モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成となるように前記組成を決定することが好ましい。かかる組成は、一般式（ａ２）において、ＡＢ１Ｏ３で表される強誘電性酸化物の最も安定な結晶構造Ｘと、ＡＢ２Ｏ３で表される強誘電性酸化物の最も安定な結晶構造Ｙとが互いに異なる対称性及び分極方向を有し、且つ、下記式（１）を満足するように決定することが好ましい。
Ａ（Ｂ１，Ｂ２）Ｏ３・・・（ａ２）、
（式（ａ２）中、ＡはＢｉを主成分とする1種又は複数種のＡサイト元素、Ｂ１及びＢ２は、互いに異なる１種又は複数種のＢサイト元素、Ｏは酸素。）
｜Ｅ（Ｘ）―Ｅ（Ｙ）｜≦Ｅ・ＰＶ・・・（１）
（式（１）中、Ｅ（Ｘ）及びＥ（Ｙ）はそれぞれ、上記一般式（ａ２）で表される強誘電性酸化物の結晶構造Ｘ及びＹの時のエネルギー、Ｐは電場をかける前の自発分極密度ベクトル、Ｅは駆動電場ベクトル、Ｖは結晶の基本格子の体積である。Ｅ・ＰはＥとＰの内積である。）
本発明の強誘電性酸化物は、下記一般式（ａ３）で表され、特定構造の結晶対称性を有する強誘電性酸化物であって、該強誘電性酸化物の自発分極方向に電界を印加して該自発分極方向へ変位させた時のＢｉ元素のＢｏｒｎ有効電荷が、前記特定構造のＢｉＦｅＯ３の前記Ｂｏｒｎ有効電荷より大きいことを特徴とするものである。強誘電性酸化物が下記一般式（ａ４）で表されるものである場合は、モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成を有するものであることが好ましい。更に、一般式（ａ４）において、ＡＢ１Ｏ３で表される強誘電性酸化物の最も安定な結晶構造Ｘと、ＡＢ２Ｏ３で表される強誘電性酸化物の最も安定な結晶構造Ｙとが互いに異なる対称性及び分極方向を有し、且つ、下記式（１）を満足するものであることが好ましい。
ＡＢＯ３・・・（ａ３）、
Ａ（Ｂ１，Ｂ２）Ｏ３・・・（ａ４）、
（式（ａ３）中、ＡはＢｉを主成分とする1種又は複数種のＡサイト元素、Ｂは複数種のＢサイト元素、Ｏは酸素。）
｜Ｅ（Ｘ）―Ｅ（Ｙ）｜≦Ｅ・ＰＶ・・・（１）
（式（１）中、Ｅ（Ｘ）及びＥ（Ｙ）はそれぞれ、上記一般式（ａ４）で表される強誘電性酸化物の結晶構造Ｘ及びＹの時のエネルギー、Ｐは電場をかける前の自発分極密度ベクトル、Ｅは駆動電場ベクトル、Ｖは結晶の基本格子の体積である。Ｅ・ＰはＥとＰの内積である。）
上記本発明の強誘電性酸化物においての結晶対称性は、菱面体Ｒ３ｃ構造、菱面体Ｒ３ｍ構造、又は正方晶Ｐ４ｍｍ構造であることが好ましい。
本発明の強誘電性組成物は、上記の本発明の強誘電性酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明の第1の圧電体は、上記の本発明の強誘電性酸化物を含むことを特徴とするものである。第１の圧電体は、強誘電性酸化物の自発分極方向に結晶配向性を有することが好ましい。例えば、第１の圧電体において、強誘電性酸化物の結晶対称性が菱面体Ｒ３ｃ構造である場合は、＜１１１＞方向の結晶配向性を有することが好ましい。
本明細書において、「結晶配向性を有する」とは、Ｌｏｔｇｅｒｌｉｎｇ法により測定される配向率Ｆが、８０％以上であることと定義する。
配向率Ｆは、下記式（ｉ）で表される。
Ｆ（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／（１−Ｐ０）×１００・・・（ｉ）
式（ｉ）中、Ｐは、配向面からの反射強度の合計と全反射強度の合計の比である。（００１）配向の場合、Ｐは、（００ｌ）面からの反射強度Ｉ（００ｌ）の合計ΣＩ（００ｌ）と、各結晶面（ｈｋｌ）からの反射強度Ｉ（ｈｋｌ）の合計ΣＩ（ｈｋｌ）との比（｛ΣＩ（００ｌ）／ΣＩ（ｈｋｌ）｝）である。例えば、ペロブスカイト結晶において（００１）配向の場合、Ｐ＝Ｉ（００１）／［Ｉ（００１）＋Ｉ（１００）＋Ｉ（１０１）＋Ｉ（１１０）＋Ｉ（１１１）］である。
Ｐ０は、完全にランダムな配向をしている試料のＰである。
完全にランダムな配向をしている場合（Ｐ＝Ｐ０）にはＦ＝０％であり、完全に配向をしている場合（Ｐ＝１）にはＦ＝１００％である。
また、本発明の第２の圧電体は、下記一般式（ａ５）で表され、特定構造の結晶対称性を有する強誘電性酸化物であって、該強誘電性酸化物の自発分極方向に電界を印加して該自発分極方向へ変位させた時のＢｉ元素のＢｏｒｎ有効電荷が、前記特定構造のＢｉＦｅＯ３の前記Ｂｏｒｎ有効電荷より大きい強電性酸化物を含み、該強誘電性酸化物の自発分極方向に結晶配向性を有することを特徴とするものである。
ＡＢＯ３・・・（ａ５）
（式（ａ５）中、ＡはＢｉを主成分とする1種又は複数種のＡサイト元素、Ｂは１種のＢサイト元素、Ｏは酸素。）
上記第1及び第２の本発明の圧電体の好ましい形態としては、圧電膜が挙げられる。
また、本発明の圧電素子は、上記の本発明の圧電体と、その圧電体に電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明は、圧電性能（強誘電性能）に優れたＢｉ系強誘電性酸化物の新規な材料設計思想を提供するものである。本発明によれば、その材料設計思想に基づいて、圧電性能（強誘電性能）に優れたＢｉ系強誘電性酸化物の組成を容易に設計し、その組成が得られる条件でＢｉ系強誘電性酸化物を製造することにより、圧電性能（強誘電性能）に優れたＢｉ系強誘電性酸化物を得ることができる。
また、上記本発明のＢｉ系強誘電性酸化物を含む圧電体は、強誘電性酸化物の自発分極方向に結晶配向性を有する薄膜である場合は、特に高い圧電性能を有する。従って本発明によれば、圧電性能に優れた圧電素子を提供することができる。
「強誘電性酸化物，強誘電性酸化物の製造方法」
本発明は、Ａサイト元素がＢｉを主成分とする金属元素からなり、Ｂサイトが平均３価の金属元素からなる３３系を対象とした材料設計に関するものであり、Ｂｉ３３系酸化物における圧電特性とＢｏｒｎ有効電荷との相関性を初めて見いだし、その相関性を利用して高い圧電特性を有する新規Ｂｉ系酸化物の製造を可能としたものである。
結晶格子中において、着目する原子ｓが動くと、原子ｓの原子軌道と周辺原子の原子軌道との混成の変化、つまり波動関数の混成（共有性）の変化を生じるため、強誘電性に関与する動的な原子ｓのイオン価数は、裸のイオン価数（通常の静的な固体中の電荷）からの増強が見られるようになる。Ｂｏｒｎ有効電荷とは、この電子状態を反映した動的電荷であり、下記式（２）で表され、原子ｓの変位による分極の変化量の微分として与えられる量である。
Figure 2010024060
（式（２）中、Ｚｓ αβは、電界印加方向をα方向且つ変位方向をβ方向とした時の原子ｓのＢｏｒｎ有効電荷、ｅは電子の電荷、Ωは系の体積、Ｐαはα方向の自発分極、ｕｓ βは原子ｓのβ方向への結晶座標（結晶の格子定数で規格化した値）である。）
圧電材料におけるＢｏｒｎ有効電荷については、いくつかの文献において計算されている。例えば、上記非特許文献３には、ＢｉＡｌＯ３（菱面体晶）及びＢｉＧａＯ３（正方晶）それぞれについて、構成元素それぞれのＢｏｒｎ有効電荷が計算されている。非特許文献３には、ＢｉＡｌＯ３（菱面体晶）及びＢｉＧａＯ３（正方晶）におけるＢｉのＢｏｒｎ有効電荷が大きいことに起因してその強誘電性が高くなっていることが記載されている。”Ph. Ghosez et al, Phys. Rev. B, vol. 58, p6224, 1998.”（文献４）では、種々の強誘電体の立方晶におけるＢｏｒｎ有効電荷が求められており、ペロブスカイト型酸化物のＢサイトのＢｏｒｎ有効電荷の増強についての議論がなされている。また、”L. Bellaiche et al, Phys. Rev. Lett, vol. 83, p1347, 1999.”（文献５）では、正方晶のチタン酸鉛とＰＺＴについてＢｏｒｎ有効電荷が計算されており、これらの酸化物においてはＢサイトイオンのＢｏｒｎ有効電荷の増強が強いことが記載されている。
自発分極方向の圧電特性（圧電ｅ33定数）は、下記式（３）で表され、内部原子座標ｕBi k（Bi原子のｋ成分）を止めた場合の歪みによる分極変化量（ｅ33,c（clamp項））と、Ｂｏｒｎ有効電荷に依存する分極変化量（ｅ33,ｉ（internal項））の和で表されることが知られている。式中、η３は「３」軸方向への伸張・縮小を示す歪みでこの場合は自発分極方向への歪み、a３は「３」軸方向への格子定数であり、この場合は自発分極方向への格子定数である。
Figure 2010024060
式（３）において、それぞれの項の圧電特性に対する寄与の割合や相関性は、物質によって異なると考えられる。例えば、文献５では、正方晶のチタン酸鉛とＰＺＴでは、ＢサイトイオンのＢｏｒｎ有効電荷の増強が強く、歪みによる内部原子座標の変化量の寄与も重要であることが記載されているが、本発明で対象としているＢｉ系ペロブスカイト型酸化物（及びイルメナイト型酸化物）では、文献５に記載の鉛系酸化物と同様の、ＢサイトイオンのＢｏｒｎ有効電荷の増強による圧電特性への効果はみられないことを本発明者は確認している（後記実施例図４〜６を参照。）。
本発明者は、数種のＢｉ系ペロブスカイト型酸化物（及びイルメナイト型酸化物）に対して、ＢｉのＢｏｒｎ有効電荷ＺBi 33と圧電ｅ定数ｅ33を計算により求め、ＢｉのＢｏｒｎ有効電荷ＺBi 33と圧電ｅ定数ｅ33とに強い相関性があることを見いだした。以下に、Ｂｏｒｎ有効電荷ＺBi 33と圧電ｅ定数ｅ33計算方法及び計算結果について示す。
まず、特定構造の結晶対称性（特定構造Ｒ）有するＢｉ系酸化物において、ＢｉのＢｏｒｎ有効電荷ＺBi 33を求める方法について示す（式（２））。ここで特定構造とは、上記したように、特定構造の結晶対称性（特定構造Ｒ）とは、対象となる酸化物においてとりうるヘルマン・モーガン記号で表される空間群の中から選択される１種の空間群で表されるものであり、Ｂｉ系酸化物では、正方晶構造は（固溶する原子が特定の秩序をもっていたり、磁性の構造を考えたりしなければ）Ｐ４ｍｍ構造が考えられ、菱面体晶構造ではＲ３ｃ構造又はＲ３ｍ構造が考えられる。上記一般式（ａ１）で表されるＢｉ系酸化物は、基本的にペロブスカイト型の結晶構造となるが、立方晶から、酸素八面体が＜１１１＞軸でカウンターローテーションした後に＜１１１＞方向に原子変位したＲ３ｃ構造では、イルメナイト型の結晶構造となる。上記のように、正方晶構造は基本的にＰ４ｍｍ構造であるが、以下に示す計算において、固溶体の正方晶の場合には、Ｂサイトの原子種の秩序を＜１１１＞方向にとったＩ４ｍｍ構造で近似して計算する。近似した対称性がＩ４ｍｍ構造となる場合はＩ４ｍｍ構造として計算する。
Ｂｏｒｎ有効電荷ＺBi 33の計算手法は、特に制限されないが、基本的には密度汎関数法を用いた第1原理計算から、Berry位相の方法より自発分極を求めて得る方法、あるいは密度汎関数摂動法による方法などが挙げられる。密度汎関数法を用いる場合は、擬ポテンシャル近似、ＰＡＷ法（Projector Augmented-Wave法）、ＬＡＰＷ法(Linearized Augmented Plane Wave Method)法等、種々の手法や近似法を用いてよい。
まず、特定構造Ｒにおける格子定数及び原子座標ｕBi ３の最適化を行う。最適化において、結晶ユニットセルの体積Ωや格子定数は、計算値だけではなく、実験値を利用してもよい。特に固溶体においては、結晶ユニットセルの代わりにスーパーセルを用いた元素組成の近似や、Virtual Crystal Approximation(VCA)法やＫＫＲ法等の固溶性を近似する方法等を利用してもよい。最適化の方法は特に制限されないが、ＰＡＷ法やウルトラソフト擬ポテンシャル等により原子間力が０．５ｍＲｙ／Ｂｏｈr程度まで収束するまで実施すればよい。ここでエネルギー単位Ｒｙ（リュードベリ）は、バンド計算において主に使用されるエネルギー単位であり、１Ｒｙ＝１３．６ｅＶに換算される。また、Ｂｏｈｒは、ハートリー原子単位における長さの単位であり、１Ｂｏｈｒ＝5.2918×10-11ｍである。
次に、原子位置が最適化された特定構造ＲのＢｉ系酸化物に対して、Ｂｏｒｎ有効電荷ＺBi 33を計算する。自発分極密度Ｐの計算は、上記の最適化された格子定数及び原子座標を用いてＢｅｒｒｙ位相の方法で分極を計算して求める。Ｂｏｒｎ有効電荷の計算は最適化した原子座標から着目する原子を着目する方向へ微小に変位させ、最適化した構造の場合と同様に分極を計算し、その分極値と最適化した系の分極の値との差を原子変位の量で割ることで値を得る有限差分の方法で求めるか、密度汎関数摂動法等で求める。
また、Ｂｏｒｎ有効電荷ＺBi 33は、フォノンの分散を測定し、Longitudinal Optical PhononとTransversal Optical Phononの振動差からも見積もることができる。
圧電ｅ定数ｅ33の計算は、密度汎関数摂動法によって値を得る方法、あるいは、有限差分による手法等によって実施することができる。例えば、有限差分による手法では、以下のようにしてｅ定数を計算することができる。
有限差分による方法は、有限の歪Δηを与えて、原子位置を最適化して自発分極 Pηを計算し、その値と、歪が無い場合の自発分極P０との差ΔP＝Pη−P０を計算し、ΔP/Δηによって計算する。Δηは典型的には±１％程度の間で、いくつかのΔηの値でΔPを計算し、ΔPがΔηに対し線形に変化することを確認しながら、最小2乗法などでΔPのΔηに対する線形係数をもとめることでe定数を計算することができる。
表１〜３は、実際に、数種類のＢｉ系酸化物について、固溶体に対しては、スーパーセルを用い、ＰＡＷ法による最適化を行ってＢｅｒｒｙ位相を利用した計算から有限差分の方法により自発分極を計算して求めた各構成元素（ｓ）のＢｏｒｎ有効電荷Ｚｓ 33及びｅ33を、ＢｉＦｅＯ３，ＢｉＡｌＯ３，ＢｉＧａＯ３，ＢｉＳｃＯ３，ＢｉＣｒＯ３について示したものである。表１は特定構造ＲがＲ３ｃ構造、表２は特定構造ＲがＲ３ｍ構造、表３は特定構造Ｒが正方晶構造（Ｐ４ｍｍ構造）の場合について示してある。Ｒ３ｃ構造は、Ｂｉ系強誘電性酸化物に多く見られる菱面体構造の結晶対称性であり、既に述べたようにイルメナイト型の結晶構造を有している。またＲ３ｍ構造は、ＰＺＴ等の菱面体構造等でよく見られる結晶対称性である。Ｐ４ｍｍ構造は、Ｐｂ系やＢｉ系など強誘電性酸化物に多く見られる正方晶構造の結晶対称性であるが、酸素の２種類の既約サイトがあり、その違いでＢｏｒｎ有効電荷が変わってくるため、正方晶構造における酸素のＢｏｒｎ有効電荷については２種類示してある。Ｒ３ｍ構造、Ｐ４ｍｍ構造（及びＩ４ｍｍ構造）はペロブスカイト型の結晶構造である。
それぞれの結晶対称性において、自発分極の方向は、Ｒ３ｃ及びＲ３ｍ構造は＜１１１＞方向、正方晶構造は＜００１＞方向である。従って、Ｒ３ｃ及びＲ３ｍ構造の場合は＜１１１＞方向に電界を印加し＜１１１＞方向に変位させた時の計算値、正方晶構造（Ｐ４ｍｍ構造）の場合は、＜００１＞方向に電界を印加し＜００１＞方向に変位させた時の計算値となる。
表１〜３には、ＢｉのＢｏｒｎ有効電荷ＺBi 33の増強の度合いの指標となるＺBi 33／３の値も併せて示してある。表１〜３には、いずれもＢｉのＢｏｒｎ有効電荷ＺBi 33の増強が強いほど、圧電e定数ｅ33が大きいことが示されている。このことは、Ｂｉ系酸化物においては、ＢｉのＢｏｒｎ有効電荷の増強が、圧電特性に大きく寄与していることを示唆している。
Figure 2010024060
Figure 2010024060
Figure 2010024060
表１〜表３に示される値を、横軸をＢｉのＢｏｒｎ有効電荷ＺBi 33、縦軸を圧電ｅ定数ｅ33としてプロットした結果を、結晶対称性別に図１〜図３に示す。いずれの結晶対称性においても、圧電ｅ定数ｅ33とＢｉのＢｏｒｎ有効電荷ＺBi 33とは、ほぼ線形な関係にあり、最小自乗法による近似を行ったところ、図１においてはｅ33＝５．６４２４×ＺBi 33−２２．１１１で表されることがわかった。Ｒ３ｍ構造に関しても、線形近似が比較的良好であり、図２においてはｅ33＝２．１３８×ＺBi 33−６．８９１８で表される。
既に述べたように、正方晶のチタン酸鉛とＰＺＴ等では、ＢサイトイオンのＢｏｒｎ有効電荷の増強が強いものの、内部原子座標の歪みによる変化量の寄与も重要であるとされており、上記したＡサイト元素のＢｏｒｎ有効電荷とｅ33定数との相関については見出されていない。菱面体晶のＢｉ系酸化物において、ＢｉのＢｏｒｎ有効電荷とｅ33定数との強い相関性は、結晶の分極をＢｉ原子が主として担っており、Ｂサイト原子の寄与が小さいために得られるものと考えられる。これは、Ｂｏｒｎ有効電荷のＢサイトの増強がＢｉの増強に比べてほとんどみられないことからも理解される。正方晶系は、菱面体に比べ格子定数比ｃ／ａが大きいためＢｉと酸素の混成が小さく、また菱面体の中でも特にＲ３ｃ構造では、Ｒ３ｍに比べ酸素が＜１１１＞軸を中心に回転しており、このことがＢｉと酸素の混成に有利に働いているものと考えられる。Ｂｉの６ｐ軌道と酸素の２ｐ軌道との混成によってBorn有効電荷が増強しているものと考えられる。
このように、中でも、Ｒ３ｃ構造においては顕著なＺBi 33の増強がみられることが確認される。したがって、Ｂｉ系酸化物においては、Ｒ３ｃ構造の結晶対称性とし、更に＜１１１＞方向の結晶配向性を有するような圧電体にすることにより、高いｅ33定数が得られる、電場に敏感に反応する性質を持つと考えられる。
一方、正方晶構造においてはＺBi 33の増強の度合いは小さい。この傾向は、既に述べた正方晶のチタン酸鉛とＰＺＴ等における、ＢサイトイオンのＢｏｒｎ有効電荷の増強の傾向と対照的である。これは、Ｂｉ系の正方晶は格子定数比ｃ／ａが大きく、Ｂｉ原子と酸素の距離が菱面体に比べ大きいためＢｉのｓ、ｐ原子軌道と酸素のｐ軌道の混成がすでに小さく、原子が変位してもその変化量が小さいためであると考えられる。ただ、それでも正方晶においても、ＢｉのＢｏｒｎ有効電荷が大きいものほど原子変位に伴う、波動関数の混成の変化量が大きいため圧電e係数が大きくなるのだと推察できる。
一方、表１〜３には、Ｂｉ系酸化物において、Ｂサイト元素のＢｏｒｎ有効電荷ＺＢ 33が増強されると、ｅ33定数は逆に小さくなる傾向が示されている。Ｂｉと同様に、横軸をＢサイト元素のＢｏｒｎ有効電荷ＺＢ 33、縦軸を圧電ｅ定数ｅ33としてプロットした結果を、図４〜図６に結晶対称性別に示す。図４〜図６からも、Ｂｉ系酸化物においては、Ｂサイト元素のＢｏｒｎ有効電荷ＺＢ 33の増強は、ｅ33定数の大きさに対して有効でないことが確認された。これは、ＰＺＴやＢａＴｉＯ３などの系とは対照的であり、Ｂｉ系特有の性質であると考えられる。
圧電ｅ定数は、電場に対する物質の圧電体としての感度を示す量であり、電場に感度よく反応する圧電体の作成の指針となる物性量である。電場による結晶の歪みの大きさの応答である圧電ｄ定数とは、ｄｉｊ＝Ｓｊｋｅｋｊの関係にある（Ｓｊｋは弾性コンプライアンスである。）。圧電ｅ定数の変化に対して、電場をかけたことによる弾性コンプライアンスＳｊｋの値が大きく変わるという報告はなく、その変化量は充分に小さいと考えられる。さらに、物質ごとの弾性コンプライアンスの変化に関しては、たとえば系が菱面体の場合ｄ３３≒ｅ３３/(Ｃ１１−Ｃ１２) で見積もることができる（ここで、Ｃ１１，Ｃ１２は弾性定数を表すテンソル量である）。ＢｉＦｅＯ３,ＢｉＡｌＯ３におけるＣ１１，Ｃ１２の値を立法晶の場合について表４に示す。ｅ33の係数はＢｉＡｌＯ３／ＢｉＦｅＯ３で約２．０倍の比で値が違うが、（Ｃ１１−Ｃ１２）の比は０．７８であり1に近い。よってｅ３３の違いのほうが弾性コンプライアンスよりｄ係数に効いている。このため、圧電ｄ定数は、ｅ定数が大きいほど、大きくなると考えられる。上記したように、圧電ｅ定数は、ＢｉのＢｏｒｎ有効電荷の増強に伴って大きくなるため、圧電ｄ定数もＢｉのＢｏｒｎ有効電荷の増強に伴って大きくなると考えられる。
Figure 2010024060
即ち、上記より、本発明者は、Ｂｉ系酸化物の圧電ｅ定数は、ＢｉのＢｏｒｎ有効電荷ＺＢi 33の値によって見積もることが可能であり、ＢｉのＢｏｒｎ有効電荷ＺＢi 33の値が、高い圧電特性を有するＢｉ系酸化物の組成設計に有効に利用できることを見出した。
「背景技術」の項においても述べたが、強誘電性を有するＢｉ系酸化物のうち、ＢｉＦｅＯ３は、唯一圧電特性が確認されている物質であり、その圧電ｄ定数はｄ３３＝１２０ｐｍ／Ｖと良好であることが確認されている。近年の高特性化、小型化への要求に伴い、圧電材料には１００〜１２０ｐｍ／Ｖを超えるｄ３３値が要求されていることを鑑みると、ＢｉＦｅＯ３を超える圧電特性となるＢｉのＢｏｒｎ有効電荷を有するように組成設計を行い、該組成のＢｉ系酸化物を製造することにより、高い圧電特性を有する新規Ｂｉ系酸化物の製造が可能となる。
すなわち、本発明の強誘電性酸化物の製造方法は、特定構造の結晶対称性（以下、特定構造Ｒとする）を有する下記一般式（ａ１）で表される組成を有する強誘電性酸化物の製造方法であって、一般式（ａ１）においてＡサイト元素となり得るイオン半径及びイオン価数を有するＡサイト元素Ａと、Ｂサイト元素となりうるイオン半径及びイオン価数を有するＢサイト元素Ｂを選択して強誘電性酸化物の構成元素を決定し、強誘電性酸化物に対して強誘電性酸化物の自発分極方向に電界を印加して自発分極方向へ変位させた時のＢｉ元素のＢｏｒｎ有効電荷（Ｚ３３ Ｂｉ（ＡＢＯ３））が、特定構造ＲのＢｉＦｅＯ３の前記Ｂｏｒｎ有効電荷Ｚ３３ Ｂｉ（ＢｉＦｅＯ３）より大きくなるように一般式（ａ１）の組成を決定し、その組成の強誘電性酸化物を製造することを特徴とするものである。
ＡＢＯ３・・・（ａ１）
（式（ａ１）中、ＡはＢｉを主成分とする1種又は複数種のＡサイト元素、Ｂは１種又は複数種のＢサイト元素、Ｏは酸素。）
上記一般式（ａ１）で表される強誘電性酸化物の特定構造の結晶対称性（特定構造Ｒ）がＲ３ｃ構造である場合は、Ｚ３３ Ｂｉ（ＡＢＯ３）＞４．３８となるように、特定構造ＲがＲ３ｍ構造である場合はＺ３３ Ｂｉ（ＡＢＯ３）＞４．０９となるように、特定構造Ｒが正方晶構造（Ｐ４ｍｍ又はＩ４ｍｍ）である場合は、Ｚ３３ Ｂｉ（ＡＢＯ３）＞３．４９となるように組成を決定する（表１〜表３を参照）。
材料の選定は、上記一般式（ａ）で表される強誘電性酸化物の各サイトに入ることが可能な元素を、イオン価数及びイオン半径を考慮して適宜選定する。イオン価数は、Ａサイト元素Ａの主成分がＢｉ（３価）であるので、基本的にＡ及びＢの平均イオン価数は各々３価であるが，ペロブスカイト構造又はイルメナイト構造を取り得る範囲内でずれてもよい。
Ａサイト元素Ａは、Ｂｉを主成分とするものである。ＡのＢｉ以外の成分の元素としては、Ｌａ等の各種ランタニド元素やＢａなどが挙げられる。
Ｂサイト元素Ｂは、イオン価数３価の金属元素であってもよいし、平均イオン価数が３価となるように、３価より価数の小さい金属元素と３価より価数の大きい金属元素との組み合わせであってもよい。イオン価数が３価の金属元素としては、Ａｌ，Ｇａ，Ｓｃ，Ｃｏ等が挙げられる。また、平均イオン価数が３価となる組み合わせとしては、例えば、イオン価数が２価の金属元素と４価の金属元素との組み合わせであるもの等が挙げられ、(Ｚｎ２＋ ０．５Ｔｉ４＋ ０．５)、(Ｚｎ２＋ ０．５Ｚｒ４＋ ０．５)、(Ｚｎ２＋ ０．５Ｓｎ４＋+ ０．５)、(Ｚｎ２＋ ０．５Ｎｂ４＋ ０．５)などが挙げられる。
強誘電性酸化物の構成元素決定後、結晶対称性（特定構造Ｒ）を仮定し、既に述べたＢｏｒｎ有効電荷の計算方法によりＢｉのＢｏｒｎ有効電荷Ｚ３３ Ｂｉ（ＡＢＯ３）を計算する。得られたＺ３３ Ｂｉ（ＡＢＯ３）と、特定構造ＲのＺ３３ Ｂｉ（ＢｉＦｅＯ３）の値とを比較し、Ｚ３３ Ｂｉ（ＡＢＯ３）＞Ｚ３３ Ｂｉ（ＢｉＦｅＯ３）を満足するＡＢＯ３の組成を強誘電性酸化物の組成として決定する（後記実施例１を参照）。
次いで、決定された組成の強誘電性酸化物を製造する。本発明の強誘電性酸化物の製造方法は、理論的に組成を決定し、その組成を有する強誘電性酸化物を製造するものであるため、組成決定後の実際の製造において、製造方法は、決定された組成となるように組成制御を行って製造可能な製造方法であればよく、特に限定されない。また、製造される強誘電性酸化物の形態は限定されず、強誘電性酸化物の多結晶体からなるバルク体や薄膜等の成形体や粉体等が挙げられる（不可避不純物を含んでいてもよい。）。一般的な強誘電性酸化物の製造方法の中で組成制御が可能なものとしては、例えば、バルク体である場合は酸化物混合法などの通常の焼結法、厚膜である場合はスクリーン印刷法やグリーンシート法、薄膜である場合はパルスレーザデポジション法（ＰＬＤ法）、スパッタ法、有機金属化学気相堆積法（ＭＯＣＶＤ法）等の気相法や、ゾルゲル法や有機金属分解法（ＭＯＤ法）等の液相法等が挙げられる。製造方法によって組成制御に必要な設定条件は様々であるため、その製造方法に応じて、決定された組成の強誘電性酸化物が製造可能な製造条件を設定して製造すればよい（後記実施例を参照）。
上記組成設計において、その評価は自発分極方向に電圧を印加した時の同方向への変位に対する圧電定数にて行っている。従って、強誘電性酸化物を含む成形体の製造においては、上記結晶対称性の特定構造Ｒの自発分極方向に結晶配向性を有するように製造することが好ましい。例えば、特定構造ＲがＲ３ｃ構造及びＲ３ｍ構造の場合は、＜１１１＞方向に結晶配向性を有するように、正方晶構造の場合は、＜００１＞方向に結晶配向性を有するように製造することが好ましい。
上記組成決定の際、一般式（ａ１）においてＢサイト元素Ｂが複数の金属元素を含む場合、つまり、強誘電性酸化物が下記一般式（ａ２）で表されものである場合は、モルフォトロピック相境界（Morphotropic Phase Boundary: MPB）又はその近傍の組成となるように前記組成を決定することが好ましい。ＭＰＢ組成とは、異なる結晶構造の相境界の組成であるため、ＭＰＢ組成の強誘電性酸化物は、電界の印加等の環境が僅かに変化することよって相転移を生じやすいものとなる。ＭＰＢ組成又はその近傍の組成とするためには、一般式（ａ２）において、ＡＢ１Ｏ３で表される強誘電性酸化物の最も安定な結晶構造Ｘと、ＡＢ２Ｏ３で表される強誘電性酸化物の最も安定な結晶構造Ｙとは互いに異なる対称性及び分極方向を有するものとする必要がある。このようなＡＢ１Ｏ３及びＡＢ２Ｏ３において、下記式（１）を満足するように組成を決定することにより、ＭＰＢ組成又はその近傍の組成とすることができる。
Ａ（Ｂ１，Ｂ２）Ｏ３・・・（ａ２）、
（式（ａ２）中、ＡはＢｉを主成分とする1種又は複数種のＡサイト元素、Ｂ１及びＢ２は、互いに異なる１種又は複数種のＢサイト元素、Ｏは酸素。）
｜Ｅ（Ｘ）―Ｅ（Ｙ）｜≦Ｅ・ＰＶ・・・（１）
（式（１）中、Ｅ（Ｘ）及びＥ（Ｙ）はそれぞれ、上記一般式（ａ２）で表される強誘電性酸化物の結晶構造Ｘ及びＹの時のエネルギー、Ｐは電場をかける前の自発分極密度ベクトル、Ｅは駆動電場ベクトル、Ｖは基本格子の体積である。Ｅ・ＰはＥとＰの内積である。）
上記一般式（ａ２）において、ＡＢ１Ｏ３及びＡＢ２Ｏ３の最も安定な結晶構造が未知のものである場合は、それぞれの酸化物に対して全エネルギーを計算して最安定な結晶構造を決定する。計算方法としは、上記したＢｏｒｎ有効電荷の計算と同様の種々の計算方法が挙げられるが、第1原理計算を用いる場合は、ＡＢ１Ｏ３（ＡＢ２Ｏ３）に対していくつかの結晶対称性を仮定して全エネルギーを計算し、得られた全エネルギー値を比較して最も低いエネルギーの結晶構造をＡＢ１Ｏ３（ＡＢ２Ｏ３）の最安定な結晶構造とする。
ＡＢ１Ｏ３及びＡＢ２Ｏ３の最安定な結晶構造が互いに異なる対称性及び分極方向を有する場合、Ａ（Ｂ１，Ｂ２）Ｏ３で表される強誘電性酸化物に対して、ＡＢ１Ｏ３の最安定な結晶構造であるＸの時と、ＡＢ２Ｏ３の最安定な結晶構造Ｙの時の全エネルギーＥ（Ｘ）及びＥ（Ｙ）を計算し、上記式（１）を充足するようにＡ（Ｂ１，Ｂ２）Ｏ３の組成を決定する。
密度汎関数法を用いた第1原理計算による複合酸化物（固溶体）の全エネルギーの計算においては、上記したように結晶の体積をユニットセルの代わりにスーパーセルを用いた元素組成の近似を用いるが、この場合、計算可能なＡＢ１Ｏ３及びＡＢ２Ｏ３の組成比が制限される。その場合の組成決定においては、直接数値を代入して得られた計算結果により得られた組成に加え、複数の計算結果から得られた検量線を用いて決定される組成も含む。例えば、Ａ（Ｂ１，Ｂ２）Ｏ３におけるＢ１とＢ２の組成に対して、計算により得られたＥ（Ｘ）―Ｅ（Ｙ）をプロットして、組成とＥ（Ｘ）―Ｅ（Ｙ）との関係を示す検量線を作成し、この検量線を用いて上記式（１）を満たすように組成を決定してもよい（後記実施例１、図８を参照）。また、ＶＣＡなどの近似によってＢ１，Ｂ２の組成比で決まる仮想的な原子を利用することで式（１）を満たす組成を決定してもよい。
Ａ（Ｂ１，Ｂ２）Ｏ３が上記式（１）を満足する範囲内であれば、ＭＰＢ組成あるいはその近傍の組成となり、電場による相転移を利用可能な強誘電性酸化物とすることができる。上記式（１）の右辺は、駆動電場によって構造相転移を起こす目安となる値である。圧電素子の一般的な駆動電場を考慮すれば、駆動電場Ｖが１０〜５００ｋＶ／ｃｍにおいて式（１）を満足していることが好ましく、２００ｋＶ／ｃｍの近傍で満足していることがより好ましい。
以上のようにして、本発明の強誘電性酸化物は製造することができる。上記したように、本発明の強誘電性酸化物の製造方法によれば、圧電性能（強誘電性能）に優れたＢｉ系強誘電性酸化物の組成を計算により容易に設計し、その組成が得られる条件でＢｉ系強誘電性酸化物を製造することにより、圧電性能（強誘電性能）に優れたＢｉ系強誘電性酸化物を得ることができる。
即ち、本発明の強誘電性酸化物は、下記一般式（ａ３）で表され、特定構造の結晶対称性（特定構造Ｒ）を有する強誘電性酸化物であって、強誘電性酸化物の自発分極方向に電界を印加して自発分極方向へ変位させた時のＢｉ元素のＢｏｒｎ有効電荷が、特定構造のＢｉＦｅＯ３の前記Ｂｏｒｎ有効電荷より大きいことを特徴とするものである。
ＡＢＯ３・・・（ａ３）
（式（ａ３）中、ＡはＢｉを主成分とする1種又は複数種のＡサイト元素、Ｂは複数種のＢサイト元素、Ｏは酸素。）
上記本発明の強誘電性酸化物において、Ａサイト元素の総モル数及びＢサイト元素の総モル数の、酸素原子のモル数に対する比は、それぞれ１：３が標準であるが、ペロブスカイト構造又はイルメナイト構造を取り得る範囲内で１：３からずれてもよい。
上記本発明の強誘電性酸化物は、ペロブスカイト構造又はイルメナイト構造を有するものである。本発明の強誘電性酸化物は、ペロブスカイト構造又はイルメナイト構造を取り得る範囲内で、Ｍｎ，Ｃｕ，Ｎｂからなる群より選ばれる少なくとも１種の添加元素を含んでいてもよい。
また、上記本発明の強誘電性酸化物が下記一般式（ａ４）で表されるものである場合は、モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成を有することが好ましい。
Ａ（Ｂ１，Ｂ２）Ｏ３・・・（ａ４）
（式（ａ４）中、ＡはＢｉを主成分とする1種又は複数種のＡサイト元素、Ｂ１及びＢ２は、互いに異なる１種又は複数種のＢサイト元素、Ｏは酸素。）
一般式（ａ４）において、ＡＢ１Ｏ３で表される強誘電性酸化物の最も安定な結晶構造Ｘと、ＡＢ２Ｏ３で表される強誘電性酸化物の最も安定な結晶構造Ｙとが互いに異なる対称性及び分極方向を有し、且つ、下記式（１）を満足するものである場合は、ＭＰＢ組成又はその近傍の組成とすることができる。
｜Ｅ（Ｘ）―Ｅ（Ｙ）｜≦Ｅ・ＰＶ ・・・（１）
（式（１）中、Ｅ（Ｘ）及びＥ（Ｙ）はそれぞれ、上記一般式（ａ４）で表される強誘電性酸化物の結晶構造Ｘ及びＹの時のエネルギー、Ｐは電場をかける前の自発分極密度ベクトル、Ｅは駆動電場ベクトル、Ｖは基本格子の体積である。Ｅ・ＰはＥとＰの内積である。）
ＭＰＢ近傍の組成のＰＺＴでは、電場による相転移によって結晶構造が変化し、その結果分極軸が回転して高い圧電性能が得られることが知られており、また、特開２００７−１１６０９１号において本発明者が報告しているように、本発明者は結晶配向性を有する第１の強誘電体相を含み、電界印加により、この第１の強誘電体相の少なくとも一部が結晶系の異なる第２の強誘電体相に相転移する圧電体を備えた圧電素子を提案し、相転移に伴う分極軸の回転による変位と、相転移前後の強誘電体の分極絶対値の変化に伴う圧電効果とにより大きな歪変位量が得られる。
本発明の強誘電性酸化物において、ＭＰＢ組成又はその近傍の組成のものは、電場による相転移を利用した系、特に、上記特開２００７−１１６０９１号に記載の系に好ましく適用することができる。
上記のように、本発明の強誘電性酸化物は、圧電性能（強誘電性能）に優れたＢｉ系強誘電性酸化物であるので非鉛系圧電体として好ましく用いることができる。
即ち、本発明の第１の圧電体は、上記の本発明の材料設計に基づいて設計された本発明の強誘電性酸化物を含むことを特徴とするものである。上記本発明の材料設計では、強誘電性酸化物の自発分極方向に電界を印加させたときのＢｉ原子のＢｏｒｎ有効電荷により評価し、このＢｏｒｎ有効電荷が大きくなるように設計したものである。従って、本発明の第1の圧電体は、強誘電性酸化物の自発分極軸方向に結晶配向性を有するものであることが、圧電性能上好ましい。具体的には、菱面体晶の場合は、＜１１１＞方向に結晶配向性を有するように、正方晶構造の場合は、＜００１＞方向に結晶配向性を有するものであることが好ましい。
また、本発明の第２の圧電体は、下記一般式（ａ５）で表され、特定構造の結晶対称性（特定構造Ｒ）を有する強誘電性酸化物であって、強誘電性酸化物の自発分極方向に電界を印加して自発分極方向へ変位させた時のＢｉ元素のＢｏｒｎ有効電荷が、前記特定構造のＢｉＦｅＯ３の前記Ｂｏｒｎ有効電荷より大きい強誘電性酸化物を含み、強誘電性酸化物の自発分極方向に結晶配向性を有することを特徴とするものである。
ＡＢＯ３・・・（ａ５）
（式（ａ５）中、ＡはＢｉを主成分とする1種又は複数種のＡサイト元素、Ｂは１種のＢサイト元素、Ｏは酸素。）
本発明の第２の圧電体も、上記本発明の材料設計に基づいて設計された強誘電性酸化物を含み、強誘電性酸化物の自発分極軸方向に結晶配向性を有する圧電体であるので、圧電性能の優れるものとなる。
上記したように、本発明の第１及び第２の圧電体は、スパッタ法やゾルゲル法、ＣＶＤ法等により成膜可能であり、高い圧電性能を有するので、より高い圧電性能が必要とされる薄膜化した圧電体膜としても好ましく用いることができる。特に自発分極方向に配向した結晶配向膜は、圧電特性が優れる新規非鉛系圧電体膜であり、デバイスの高密度高集積化及び非鉛化の要求に応えうる圧電体膜である。
「強誘電性組成物」
本発明の強誘電性組成物は、上記の本発明の材料設計により設計された本発明の強誘電性酸化物を含むことを特徴とするものである。
本発明の強誘電性組成物は、上記の本発明の強誘電性酸化物以外の強誘電性酸化物、他の添加元素、焼結助剤など、上記の本発明の強誘電性酸化物以外の任意成分を含むことができる。
「圧電素子（強誘電体素子）、及びインクジェット式記録ヘッド」
本発明の圧電素子（強誘電体素子）は、上記の本発明の圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とするものである。
本発明の圧電素子は、本発明の強誘電性酸化物を用いたものであるので、高い圧電性能を示すものとなる。以下、図７に基づいて、この圧電素子の一実施形態、及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造について説明する。
図７はインクジェット式記録ヘッドの要部断面図（圧電素子の厚み方向の断面図）である。視認しやすくするため、構成要素の縮尺は実際のものとは適宜異ならせてある。
図７に示す圧電素子１は、基板１１の表面に、下部電極１２と圧電体１３と上部電極１４とが順次積層された素子である。圧電体１３は、上記の本発明の材料設計により設計された本発明の強誘電性酸化物からなる多結晶体（不可避不純物を含んでいてもよい。）である。
基板１１としては特に制限なく、シリコン，ガラス，ステンレス（ＳＵＳ），イットリウム安定化ジルコニア（ＹＳＺ），アルミナ，サファイヤ，及びシリコンカーバイド等の基板が挙げられる。基板１１としては、シリコン基板上にＳｉＯ２膜とＳｉ活性層とが順次積層されたＳＯＩ基板等の積層基板を用いてもよい。
下部電極１２の主成分としては特に制限なく、Ａｕ，Ｐｔ，Ｉｒ，ＩｒＯ２，ＲｕＯ２，ＬａＮｉＯ３，及びＳｒＲｕＯ３等の金属又は金属酸化物、及びこれらの組合せが挙げられる。上部電極１４の主成分としては特に制限なく、下部電極１２で例示した材料，Ａｌ，Ｔａ，Ｃｒ，Ｃｕ等の一般的に半導体プロセスで用いられている電極材料、及びこれらの組合せが挙げられる。下部電極１２と上部電極１４の厚みは特に制限なく、５０〜５００ｎｍであることが好ましい。
圧電アクチュエータ２は、圧電素子１の基板１１の裏面に、圧電体１３の伸縮により振動する振動板１６が取り付けられたものである。圧電アクチュエータ２には、圧電素子１を駆動する駆動回路等の制御手段１５も備えられている。
インクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）３は、概略、圧電アクチュエータ２の裏面に、インクが貯留されるインク室（液体貯留室）２１及びインク室２１から外部にインクが吐出されるインク吐出口（液体吐出口）２２を有するインクノズル（液体貯留吐出部材）２０が取り付けられたものである。
インクジェット式記録ヘッド３では、圧電素子１に印加する電界強度を増減させて圧電素子１を伸縮させ、これによってインク室２１からのインクの吐出や吐出量の制御が行われる。
基板１１とは独立した部材の振動板１６及びインクノズル２０を取り付ける代わりに、基板１１の一部を振動板１６及びインクノズル２０に加工してもよい。例えば、基板１１がＳＯＩ基板等の積層基板からなる場合には、基板１１を裏面側からエッチングしてインク室２１を形成し、基板自体の加工により振動板１６とインクノズル２０とを形成することができる。
圧電体１３の形態は特に制限されないが、インクジェット式記録ヘッド等の用途では、高画質化等のために、圧電素子の高密度化が検討されており、それに伴って圧電素子の薄型化が検討されているため、圧電素子の薄型化を考慮すれば、圧電体１３としては圧電膜が好ましく、厚み２０μｍ以下の圧電薄膜がより好ましい。
本実施形態において、圧電性能の観点から、圧電体１３は、ＭＰＢ組成あるいはその近傍の組成を有する強誘電性酸化物、つまり電場による相転移を利用可能な強誘電性酸化物を含むものであることが好ましい。
本実施形態の圧電素子１では、基本的には、圧電体１３における相転移は、電界強度を変化させるだけで実施されるように、設計を行うことが好ましい。すなわち、圧電体１３の組成及びいずれの結晶系間の相転移を採用するかは、使用環境温度に相転移温度を有する系となるよう、決定することが好ましい。ただし、必要に応じて、素子温度が相転移温度となるよう、調温することは差し支えない。いずれにせよ、相転移温度又はその近傍で駆動することで、相転移が効率よく起こり、好ましい。
本実施形態の圧電素子１は、上記の本発明の材料設計により設計された本発明の強誘電性酸化物からなる圧電体１３を備えたものであるので、比較的低い電界強度でも高い圧電性能を示すものとなる。
「設計変更」
上記実施形態では、本発明の強誘電性酸化物を含む強誘電体素子として、圧電素子を例に説明したが、本発明の強誘電性酸化物は、圧電素子以外の強誘電体素子にも適用可能である。圧電素子以外の強誘電体素子としては、強誘電体メモリ等が挙げられる。
本発明に係る実施例について説明する。
（実施例１）
Ａサイト元素がＢｉである強誘電性酸化物のＢサイト元素としてＡｌとＧａを選定し、Ｒ３ｃ構造の結晶対称性を有するＢｉ（Ａｌ０．５，Ｇａ０．５）Ｏ３について、Ｂｉ元素のＢｏｒｎ有効電荷（Ｚ３３ Ｂｉ（Ｂｉ（Ａｌ０．５，Ｇａ０．５）Ｏ３））の計算を行った。計算には、上記した表１から表３に示される値を求めた方法と同様の方法により実施した。スーパーセルにおいては、Ｂサイト原子ＡｌとＧａが＜１１１＞方向に交互に並んだ構造を採択した。この場合、既約サイトとして２つの異なるＢｉサイトが存在する。従って、計算はそれぞれのＢｉサイトに対して実施し、その平均値をＺ３３ Ｂｉ（Ｂｉ（Ａｌ０．５，Ｇａ０．５）Ｏ３）とした。その結果、Ｚ３３ Ｂｉ（Ｂｉ（Ａｌ０．５，Ｇａ０．５）Ｏ３）は４．６０となった（表１）。この値は、Ｒ３ｃ構造のＺ３３ Ｂｉ（ＢｉＦｅＯ３）の値（４．３８）より大きいことから、ＢｉＦｅＯ３よりも高い圧電特性を有する新規Ｂｉ系酸化物となりうることがわかった。
かかる結果を確認するために、Ｒ３ｃ構造のＢｉ（Ａｌ０．５，Ｇａ０．５）Ｏ３について、ウルトラソフト擬似ポテンシャル法により圧電ｅ定数ｅ33を計算した。その結果、ｅ33＝４．１６Ｃ／ｍ２となった（表１）。
上記で求めたＺ３３ Ｂｉ（Ｂｉ（Ａｌ０．５，Ｇａ０．５）Ｏ３）値、及びｅ33値を、図１にプロットしたところ、そのプロットが最小自乗法により求められた直線上に位置した。従って、本発明の強誘電性酸化物の組成設計が有効であることが確認された。
次に、Ｂｉ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ３において、ＭＰＢ組成となりうるかどうかを検討した。ＢｉＡｌＯ３、ＢｉＧａＯ３それぞれについて、密度汎関数法による第1原理計算により結晶対称性を考慮して全エネルギーを計算し、最安定な結晶対称性を求めた。計算には、ＬＤＡ法に基づいた密度汎関数法において平面波展開を使用する方法を用いた。格子定数及び原子座標の最適化には、ＰＡＷ法（Projector Augmented-Wave法）及びウルトラソフト擬ポテンシャルを使用した。電子波動関数の平面波展開のカットオフエネルギーは６０．０Ｒｙとし、ブリルアンゾーンの６×６×６Ｍｏｎｋｈｏｒｓｔ−Ｐａｃｋグリッドで自動的に生成された各ｋ点において波動関数を計算した。格子定数及び原子座標の最適化は、原子間力が０．１ｍＲｙ／Ｂｏｈr以下になるまで行った。その結果を表５に示す。
表５において、エネルギーの単位はｅＶであり、結晶構造のエネルギーは最安定となった結晶構造のエネルギーを基準値とした時の相対値で示してある。表５に示されるように、ＢｉＧａＯ３は正方晶（Ｐ４ｍｍ）、ＢｉＡｌＯ３は菱面体晶（Ｒ３ｃ）が最安定な結晶構造である。従って、Ｂｉ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ３は、最安定な結晶構造が互いに異なる対称性及び分極方向を有するＢｉＡｌＯ３とＢｉＧａＯ３の固溶体であることが確認され、ＭＰＢを形成しうることがわかった。
次に、Ｂｉ（Ａｌ０．５，Ｇａ０．５）Ｏ３について、スーパーセルを用いた第１原理計算（詳細条件は上記と同様）により全エネルギーの計算を実施した。計算では、ＢｉＧａＯ３の最安定な結晶構造である正方晶、ＢｉＡｌＯ３の最安定な結晶構造である菱面体晶を仮定した。計算により得られたＢｉ（Ａｌ０．５，Ｇａ０．５）Ｏ３の全エネルギーを表６に示す。
表６に示されるように、Ｂｉ（Ａｌ０．５，Ｇａ０．５）Ｏ３では最安定な結晶構造である菱面体晶（Ｒ３ｃ）と正方晶（Ｉ４ｍｍ）とのエネルギー差は０．０２６ｅＶであり、表５に示されるＢｉＧａＯ３及びＢｉＡｌＯ３それぞれの菱面体晶（Ｒ３ｃ）と正方晶（Ｐ４ｍｍ）とのエネルギー差、ＢｉＧａＯ３（０．０４１）及びＢｉＡｌＯ３（０．０８６）よりも小さくなっている。このことは、最安定な結晶構造が異なるＢｉＧａＯ３とＢｉＡｌＯ３とが、複合酸化物（固溶体）となることによって正方晶−菱面体晶間のエネルギー差が小さくなり、電場による相転移が起こりやすくなっていることを示している。
Figure 2010024060
Figure 2010024060
次に、Ｂｉ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ３のＭＰＢ組成近傍の組成を決定するために、ＡｌとＧａの組成に対して、正方晶−菱面体晶エネルギー差Ｅ（Ｔ）―Ｅ（Ｒ）をプロットして、組成とＥ（Ｔ）―Ｅ（Ｒ）との関係を示す検量線を作成した（図８）。検量線の作成には、最小自乗法を用いた。ここで、上記式（１）の右辺を、駆動電場Ｅ＝２００ｋＶ／ｃｍ、分極値Ｐ＝０．８８Ｃ／ｃｍ２（Ｂｉ（Ａｌ0.5Ｇａ0.5）Ｏ３の菱面体とした計算値）とし、系が菱面体であり分極が＜１１１＞方向と電場の方向＜００１＞に向いているとして計算し、エネルギー単位をｅＶに換算すると約０．００４ｅＶとなり、図８よりＡｌ：Ｇａ比が２８:７２〜３４：６６の範囲の組成が、電界誘起で構造相転移を利用可能な強誘電性酸化物となりうることがわかった。分極値Ｐは、Ｂｉ系酸化物において、結晶構造が同じであれば、単体の分極値を固溶体として適用することができる。
さらに、薄膜の場合や少量のドーパントを導入した場合は、最大値に＋８％、及び最小値に−８％の幅を考慮し、Ａｌ：Ｇａ比が２０:８０〜４２:５８の組成が電界誘起で構造相転移を利用可能とすることができる。また、Ｅ（Ｔ）―Ｅ（Ｒ）はＡｌ：Ｇａ＝３０：７０付近においてほぼ０となることから、Ｂｉ（Ａｌ０．３，Ｇａ０．７）Ｏ３がほぼＭＰＢ組成比の物質であると考えられる。
図１において、Ｂｉ（Ａｌ０．５，Ｇａ０．５）Ｏ３のプロットは、ＢｉＡｌＯ３及びＢｉＧａＯ３の間に位置している。上記ＭＰＢ及びその近傍となる組成は、Ｂｉ（Ａｌ０．５，Ｇａ０．５）Ｏ３よりもＧａリッチな組成であることから、その圧電特性もＢｉＧａＯ３よりに近づくものと考えられるが、その場合もＢｉＦｅＯ３のＺ３３ Ｂｉ値より大きなＺ３３ Ｂｉ値となる。ＭＰＢ組成又はその近傍において、結晶対称性はＲ３ｃである場合もあるし、Ｐ４ｍｍである場合も考えられるが、ＭＰＢ組成及びその近傍では、正方晶と菱面体晶のいずれにも簡単に相転移するのでどちらか一方に着目すればよいことがわかっている。
従って、上記ＭＰＢ及びその近傍の組成となるＢｉ（Ａｌ，Ｇａ）Ｏ３は、Ｒ３ｃ構造において自発分極方向に電界を印加して自発分極方向へ変位させた時のＢｉ元素のＢｏｒｎ有効電荷が、Ｒ３ｃ構造のＢｉＦｅＯ３のＢｏｒｎ有効電荷より大きく、且つ、上記式（１）を満足するものであることが確認された。
図１よりＢｉ（Ａｌ０．３，Ｇａ０．７）Ｏ３のｅ３３値を見積もると、ＢｉＦｅＯ３のｅ３３値の約１．５倍程度の値となる。ＢｉＦｅＯ３とＢｉ（Ａｌ０．３，Ｇａ０．７）Ｏ３とで弾性コンプライアンスの変化が殆どないものと仮定した場合は、Ｒ３ｃ構造の＜１１１>方向の配向性を有するものでは、ＢｉＦｅＯ３のｄ３３値（１２０ｐｍ／Ｖ）の約１．５倍である１８０ｐｍ／Ｖとなりうることになる。固溶体では、単成分のものに比して結晶格子がソフト化されること、更にＭＰＢ組成又はその近傍の組成では、電界誘起相転移による分極回転の効果も利用することができるため、２００ｐｍ／Ｖを超える高いｄ３３値を有する圧電材料となりうる可能性が示唆された。
次に、上記で組成決定されたＢｉ（Ａｌ０．３，Ｇａ０．７）Ｏ３膜を成膜する。まず（１００）ＳｒＴｉＯ３基板を用意し、その表面にＰＬＤ法により基板温度６５０℃の条件で、膜厚０．２μｍのＳｒＲｕＯ３下部電極を形成した。次いでＢｉ１．１Ａｌ０．３Ｇａ０．７Ｏ３の組成を有するターゲットを用い、レーザ強度３００ｍＪ，レーザパルス周波数５Ｈｚ，酸素分圧６．７Ｐａ，基板―ターゲット間距離５０ｍｍ，ターゲット回転数９．７ｒｐｍ，基板温度を６００℃として同じくＰＬＤ法にて、膜厚２００ｎｍの強誘電体膜を成膜した。得られた強誘電体膜について誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による組成分析を実施したところ、Ｂｉ（Ａｌ０．３，Ｇａ０．７）Ｏ３であることが確認された。更に得られた膜についてＸ線回折（ＸＲＤ）による結晶構造解析を行ったところ、ペロブスカイト単相膜であることが確認された。
次に、基板温度を２００℃としてスパッタ法によりＰｔ上部電極を形成して圧電素子を作成した。得られた圧電素子の圧電定数を圧電応答顕微鏡により求めたところ、ｄ３３＝１５０ｐｍ/Ｖと良好な値であった。
本発明の圧電素子は、インクジェット式記録ヘッド，磁気記録再生ヘッド，ＭＥＭＳ（Micro Electro-Mechanical Systems）デバイス，マイクロポンプ、及び超音波探触子等に搭載される圧電アクチュエータ、及び強誘電メモリ（ＦＲＡＭ）等に好ましく利用できる。
Ｒ３ｃ構造のＢｉ系酸化物におけるＢｉのＢｏｒｎ有効電荷と圧電ｅ定数ｅ３３との関係を示す図 Ｒ３ｍ構造のＢｉ系酸化物におけるＢｉのＢｏｒｎ有効電荷と圧電ｅ定数ｅ３３との関係を示す図 Ｐ４ｍｍ（又はＩ４ｍｍ）構造のＢｉ系酸化物におけるＢｉのＢｏｒｎ有効電荷と圧電ｅ定数ｅ３３との関係を示す図 Ｒ３ｃ構造のＢｉ系酸化物におけるＢサイト元素のＢｏｒｎ有効電荷と圧電ｅ定数ｅ３３との関係を示す図 Ｒ３ｍ構造のＢｉ系酸化物におけるＢサイト元素のＢｏｒｎ有効電荷と圧電ｅ定数ｅ３３との関係を示す図 Ｐ４ｍｍ（又はＩ４ｍｍ）構造のＢｉ系酸化物におけるＢサイト元素のＢｏｒｎ有効電荷と圧電ｅ定数ｅ３３との関係を示す図 本発明に係る一実施形態の圧電素子及びこれを備えたインクジェット式記録ヘッド（液体吐出装置）の構造を示す要部断面図 実施例１のＢサイト元素の組成比に対するＥ（Ｔ）―Ｅ（Ｒ）をプロットした検量線を示す図
符号の説明
１ 圧電素子（強誘電体素子）
１２、１４ 電極
１３ 圧電体（圧電体膜、強誘電体膜）

Claims (18)

  1. 特定構造の結晶対称性を有する下記一般式（ａ１）で表される組成を有する強誘電性酸化物の製造方法であって、
    前記一般式（ａ１）においてＡサイト元素となり得るイオン半径及びイオン価数を有するＡサイト元素Ａと、Ｂサイト元素となりうるイオン半径及びイオン価数を有するＢサイト元素Ｂを選択して前記強誘電性酸化物の構成元素を決定し、
    前記強誘電性酸化物に対して該強誘電性酸化物の自発分極方向に電界を印加して該自発分極方向へ変位させた時のＢｉ元素のＢｏｒｎ有効電荷が、前記特定構造のＢｉＦｅＯ３の前記Ｂｏｒｎ有効電荷より大きくなるように前記組成を決定し、
    該組成の強誘電性酸化物を製造することを特徴とする強誘電性酸化物の製造方法。
    ＡＢＯ３・・・（ａ１）
    （式（ａ１）中、ＡはＢｉを主成分とする1種又は複数種のＡサイト元素、Ｂは１種又は複数種のＢサイト元素、Ｏは酸素。）
  2. 前記特定構造の結晶対称性が菱面体Ｒ３ｃ構造であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電性酸化物の製造方法。
  3. 前記特定構造の結晶対称性が菱面体Ｒ３ｍ構造であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電性酸化物の製造方法。
  4. 前記特定構造の結晶対称性が正方晶構造であることを特徴とする請求項１に記載の強誘電性酸化物の製造方法。
  5. 前記強誘電性酸化物が下記一般式（ａ２）で表されるものであり、モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成となるように前記組成を決定することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の強誘電性酸化物の製造方法。
    Ａ（Ｂ１，Ｂ２）Ｏ３・・・（ａ２）
    （式（ａ２）中、ＡはＢｉを主成分とする1種又は複数種のＡサイト元素、Ｂ１及びＢ２は、互いに異なる１種又は複数種のＢサイト元素、Ｏは酸素。）
  6. 前記一般式（ａ２）において、ＡＢ１Ｏ３で表される強誘電性酸化物の最も安定な結晶構造Ｘと、ＡＢ２Ｏ３で表される強誘電性酸化物の最も安定な結晶構造Ｙとが互いに異なる対称性及び分極方向を有し、且つ、下記式（１）を満足するように前記組成を決定することを特徴とする請求項５に記載の強誘電性酸化物の製造方法。
    ｜Ｅ（Ｘ）―Ｅ（Ｙ）｜≦Ｅ・ＰＶ・・・（１）
    （式（１）中、Ｅ（Ｘ）及びＥ（Ｙ）はそれぞれ、前記一般式（ａ２）で表される強誘電性酸化物の結晶構造Ｘ及びＹの時のエネルギー、Ｐは電場をかける前の自発分極密度ベクトル、Ｅは駆動電場ベクトル、Ｖは結晶の基本格子の体積である。Ｅ・ＰはＥとＰの内積である。）
  7. 下記一般式（ａ３）で表され、特定構造の結晶対称性を有する強誘電性酸化物であって、該強誘電性酸化物の自発分極方向に電界を印加して該自発分極方向へ変位させた時のＢｉ元素のＢｏｒｎ有効電荷が、前記特定構造のＢｉＦｅＯ３の前記Ｂｏｒｎ有効電荷より大きいことを特徴とする強誘電性酸化物。
    ＡＢＯ３・・・（ａ３）
    （式（ａ３）中、ＡはＢｉを主成分とする1種又は複数種のＡサイト元素、Ｂは複数種のＢサイト元素、Ｏは酸素。）
  8. 下記一般式（ａ４）で表され、モルフォトロピック相境界又はその近傍の組成を有することを特徴とする請求項７に記載の強誘電性酸化物。
    Ａ（Ｂ１，Ｂ２）Ｏ３・・・（ａ４）
    （式（ａ４）中、ＡはＢｉを主成分とする1種又は複数種のＡサイト元素、Ｂ１及びＢ２は、互いに異なる１種又は複数種のＢサイト元素、Ｏは酸素。）
  9. 前記一般式（ａ４）において、ＡＢ１Ｏ３で表される強誘電性酸化物の最も安定な結晶構造Ｘと、ＡＢ２Ｏ３で表される強誘電性酸化物の最も安定な結晶構造Ｙとが互いに異なる対称性及び分極方向を有し、且つ、下記式（１）を満足することを特徴とする請求項８に記載の強誘電性酸化物。
    ｜Ｅ（Ｘ）―Ｅ（Ｙ）｜≦Ｅ・ＰＶ・・・（１）
    （式（１）中、Ｅ（Ｘ）及びＥ（Ｙ）はそれぞれ、上記一般式（ａ４）で表される強誘電性酸化物の結晶構造Ｘ及びＹの時のエネルギー、Ｐは電場をかける前の自発分極密度ベクトル、Ｅは駆動電場ベクトル、Ｖは結晶の基本格子の体積である。Ｅ・ＰはＥとＰの内積である。）
  10. 前記特定構造が菱面体Ｒ３ｃ構造であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の強誘電性酸化物。
  11. 前記特定構造が菱面体Ｒ３ｍ構造であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の強誘電性酸化物。
  12. 前記特定構造が正方晶Ｐ４ｍｍ構造であることを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載の強誘電性酸化物。
  13. 請求項７〜１２のいずれかに記載の強誘電性酸化物を含むことを特徴とする強誘電性組成物。
  14. 請求項７〜１２のいずれかに記載の強誘電性酸化物を含むことを特徴とする圧電体。
  15. 自発分極方向に結晶配向性を有することを特徴とする請求項１４に記載の圧電体。
  16. 下記一般式（ａ５）で表され、特定構造の結晶対称性を有する強誘電性酸化物であって、該強誘電性酸化物の自発分極方向に電界を印加して該自発分極方向へ変位させた時のＢｉ元素のＢｏｒｎ有効電荷が、前記特定構造のＢｉＦｅＯ３の前記Ｂｏｒｎ有効電荷より大きい強誘電性酸化物を含み、
    該強誘電性酸化物の自発分極方向に結晶配向性を有することを特徴とする圧電体。
    ＡＢＯ３・・・（ａ５）
    （式（ａ５）中、ＡはＢｉを主成分とする1種又は複数種のＡサイト元素、Ｂは１種のＢサイト元素、Ｏは酸素。）
  17. 圧電体膜であることを特徴とする請求項１４〜１６のいずれかに記載の圧電体。
  18. 請求項１４〜１７のいずれかに記載の圧電体と、該圧電体に対して電界を印加する電極とを備えたことを特徴とする圧電素子。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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