JP2010053351A - 繊維強化樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】 本発明は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、線膨張係数が小さく、かつ、低比重で軽量な発泡成形体を得ることが可能な繊維強化樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該繊維強化樹脂組成物を用いて得られる発泡成形体を提供することを目的とする。
【解決手段】 熱可塑性樹脂（Ａ）、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）及び強化繊維（Ｃ）を含有する繊維強化樹脂組成物であって、前記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）は、最大発泡温度が１９０℃以上であり、かつ、前記強化繊維（Ｃ）を１０重量％以上含有する繊維強化樹脂組成物。
【選択図】 なし

Description

本発明は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、線膨張係数が小さく、かつ、低比重で軽量な発泡成形体を得ることが可能な繊維強化樹脂組成物に関する。また、本発明は、該繊維強化樹脂組成物を用いて得られる発泡成形体に関する。

近年、車両の外装や内装等に用いられる樹脂材料に対する要求は厳しさを増してきており、特に軽量化の要求が顕著である。このような用途に使用される樹脂材料には、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、線膨張係数が小さく、かつ、低比重で軽量であることが求められている。

例えば、特許文献１には、特定の粒子径、粒子径分布を有するゴム含有グラフト重合体と、特定組成のビニル単量体からなる硬質重合体とを配合させた複合樹脂組成物が開示されている。また、特許文献２には、強化繊維と硬化性樹脂組成物とを併用した繊維強化複合材料が開示されている。更に、特許文献３には、熱可塑性樹脂と、オレフィン系エラストマーと、繊維状充填材とを含有する熱可塑性樹脂組成物が開示されている。
これらの材料は、所定の樹脂に、ゴム含有グラフト重合体や強化繊維を組み合わせることで、高剛性や耐衝撃性といった性能は達成可能であるが、成形加工後に得られる製品は軽量化の要求は満たしておらず、高剛性や耐衝撃性に加えて、軽量性を兼ね備えた複合樹脂組成物は見いだされていないのが現状である。

これに対して、近年、樹脂組成物に化学発泡剤を添加することにより、軽量化を図る試みが行われている。
しかしながら、化学発泡剤を成形用樹脂組成物に添加した場合、例えば、射出成形に用いた場合には、加熱しても発泡しないという問題や、射出発泡成形機内で化学発泡剤が急激に分解したりする等の問題が起こり、取り扱いが非常に難しかった。その結果、充分な発泡倍率を有する成形体が得られず、所望の軽量性を実現することは困難であった。

特開２００３−２０３７７号公報 特開２００４−３５７１４号公報 特開２００４−７５７４７号公報

本発明は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、線膨張係数が小さく、かつ、低比重で軽量な発泡成形体を得ることが可能な繊維強化樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、該繊維強化樹脂組成物を用いて得られる発泡成形体を提供することを目的とする。

本発明は、熱可塑性樹脂（Ａ）、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）及び強化繊維（Ｃ）を含有する繊維強化樹脂組成物であって、前記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）は、最大発泡温度が１９０℃以上であり、かつ、前記強化繊維（Ｃ）を１０重量％以上含有する繊維強化樹脂組成物である。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは鋭意検討した結果、熱可塑性樹脂及び強化繊維からなる複合樹脂組成物に用いる発泡成分として、熱膨張性マイクロカプセルを用いた場合、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、線膨張係数が小さく、かつ、低比重で軽量な発泡成形体が得られることを見出し、本発明を完成させるに至った。

本発明の繊維強化樹脂組成物は、熱可塑性樹脂（Ａ）を含有する。
上記熱可塑性樹脂（Ａ）としては、本発明の目的を阻害しない限り、特に限定されず、例えば、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル共重合体（ＡＳＡ）、又は、これらの混合樹脂等が挙げられる。

本発明の繊維強化樹脂組成物における上記熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量の好ましい下限は７０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が７０重量％未満であると、成形性が低下することがあり、上記熱可塑性樹脂（Ａ）の含有量が９０重量％を超えると、所望の発泡倍率が得られないことがある。

本発明の繊維強化樹脂組成物は、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）を含有する。
上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）は、重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されており、上記シェルは、ニトリル系モノマー（Ｉ）を含有するモノマー混合物を重合させてなる重合体からなることが好ましい。

上記ニトリル系モノマー（Ｉ）としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル、α−エトキシアクリロニトリル、フマロニトリル、又は、これらの混合物等が挙げられる。これらのなかでは、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルが特に好ましい。
上記ニトリル系モノマー（Ｉ）を添加することで、シェルのガスバリア性を向上させることができる。

上記モノマー混合物中のニトリル系モノマー（Ｉ）の含有量の好ましい下限は３０重量％、好ましい上限は９０重量％である。上記モノマー混合物中のニトリル系モノマー（Ｉ）の含有量が３０重量％未満であると、シェルのガスバリア性が低くなるため発泡倍率が低下することがある。上記モノマー混合物中のニトリル系モノマー（Ｉ）の含有量が９０重量％を超えると、耐熱性が上がってこないことがある。上記モノマー混合物中のニトリル系モノマー（Ｉ）の含有量のより好ましい下限は４０重量％、より好ましい上限は８０重量％である。

上記モノマー混合物は、更にカルボキシル基を有し、炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）を含有することが好ましい。
上記カルボキシル基を有し、炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）としては、例えば、イオン架橋させるための遊離カルボキシル基を分子当たり１個以上持つものを用いることができ、具体的には例えば、アクリル酸、メタクリル酸、エタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等の不飽和モノカルボン酸、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸等の不飽和ジカルボン酸やその無水物又はマレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチル、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、イタコン酸モノメチル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチル等の不飽和ジカルボン酸のモノエステルやその誘導体が挙げられ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらのなかでは、特にアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸が好ましい。

上記モノマー混合物中における、上記カルボキシル基を有し、炭素数３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は５０重量％である。上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）の含有量が１０重量％未満であると、最大発泡温度が１８０℃以下となることがあり、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）の含有量が５０重量％を超えると、最大発泡温度は向上するものの、発泡倍率が低下する。上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）の含有量のより好ましい下限は１０重量％、より好ましい上限は４０重量％である。

上記モノマー混合物は、分子内に二重結合を２つ以上有する重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有することが好ましい。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）は、架橋剤としての役割を有する。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を含有することにより、シェルの強度を強化することができ、熱膨張時にセル壁が破泡し難くなる。

上記重合性モノマー（ＩＩＩ）としては、ラジカル重合性二重結合を２以上有するモノマーが挙げられ、具体例には例えば、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、分子量が２００〜６００のポリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアリルホルマールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらのなかでは、ポリエチレングリコール等の２官能性のものが、２００℃を超える高温領域でも熱膨張したマイクロカプセルが収縮しにくく、膨張した状態を維持しやすいため、いわゆる「へたり」と呼ばれる現象を抑制することができ、好適に用いられる。

上記モノマー混合物中における、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限は３重量％である。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）の含有量が０．１重量％未満であると、架橋剤としての効果が発揮されないことがあり、上記重合性モノマー（ＩＩＩ）を３重量％を超えて添加した場合、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）の粒子形状が歪なものとなり、結果として嵩比重が低下してしまう。上記重合性モノマー（ＩＩＩ）の含有量のより好ましい下限は０．１重量％、より好ましい上限は１重量％である。

上記モノマー混合物は、更に金属カチオン水酸化物（ＩＶ）を含有してもよい。
上記金属カチオン水酸化物（ＩＶ）を含有することで、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）のカルボキシル基との間でイオン結合が起こることから、剛性が上がり、耐熱性を高くすることが可能となる。その結果、高温領域において長時間破裂、収縮の起こらない熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）とすることが可能となる。また、高温領域においてもシェルの弾性率が低下しにくいことから、強い剪断力が加えられる混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等の成形加工を行う場合であっても、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）の破裂、収縮が起こることがない。
また、共有結合でなくイオン結合であるから、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）の粒子形状が真球に近くなり、歪みが生じにくくなる。これは、イオン結合による架橋が、共有結合による架橋に比べて結合力が弱いため、重合中のモノマーからポリマーへの転化時において、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）の体積が収縮する際に均一に収縮が生じることが原因と考えられる。

上記金属カチオン水酸化物（ＩＶ）の金属カチオンとしては、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）と反応してイオン結合させる金属カチオンであれば、特に限定されず、例えば、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｚｎ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｃｓ、Ｓｎ、Ｃｒ、Ｐｂ等のイオンが挙げられる。但し、上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）とイオン結合させることが目的なので、水酸化物であることが必要であり、ＮａＣｌ等の塩化物ではイオン結合が弱く、ここでは用いられない。これらのなかでは、２〜３価の金属カチオンであるＣａ、Ｚｎ、Ａｌのイオンが好ましく、特にＺｎのイオンが好適である。これらの金属カチオン水酸化物（ＩＶ）は、単独で用いても良く、２種以上を併用してもよい。

上記モノマー混合物中における、上記金属カチオン水酸化物（ＩＶ）の含有量の好ましい下限は０．１重量％、好ましい上限が１０重量％である。上記金属カチオン水酸化物（ＩＶ）の含有量が０．１重量％未満であると、耐熱性に効果が得られないことがあり、上記金属カチオン水酸化物（ＩＶ）の含有量が１０重量％を超えると、発泡倍率が著しく悪くなることがある。上記金属カチオン水酸化物（ＩＶ）の含有量のより好ましい下限は０．５重量％、より好ましい上限は５重量％である。

上記モノマー混合物中には、上記ニトリル系モノマー（Ｉ）、ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）等に加えて、これら以外の他のモノマーを添加してもよい。上記他のモノマーとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、ジシクロペンテニルアクリレート等のアクリル酸エステル類、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、イソボルニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、スチレン等のビニルモノマー等が挙げられる。これら他のモノマーは、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）に必要な特性に応じて適宜選択されて使用され得るが、これらのなかでメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸メチル等が好適に用いられる。シェルを構成する全モノマー中の他のモノマーの含有量は１０重量％未満が好ましい。上記他のモノマーの含有量が１０重量％を超えると、セル壁のガスバリア性が低下し、熱膨張性が悪化しやすいので好ましくない。

上記モノマー混合物中には、上記モノマーを重合させるため、重合開始剤を含有させる。
上記重合開始剤としては、例えば、過酸化ジアルキル、過酸化ジアシル、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、アゾ化合物等が好適に用いられる。具体例には、例えば、メチルエチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド等の過酸化ジアルキル、イソブチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド等の過酸化ジアシル、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、（α、α−ビス−ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン等のパーオキシエステル、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピル−オキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エチルエチルパーオキシ）ジカーボネート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシ）ジカーボネート等のパーオキシジカーボネート、２、２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。

上記シェルを構成する重合体の重量平均分子量の好ましい下限は１０万、好ましい上限は２００万である。重量平均分子量が１０万未満であると、シェルの強度が低下することがあり、重量平均分子量が２００万を超えると、シェルの強度が高くなりすぎ、発泡倍率が低下することがある。

上記シェルは、更に必要に応じて、安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、シランカップリング剤、色剤等を含有していてもよい。

上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）は、上記シェルにコア剤として揮発性膨張剤が内包されている。
上記揮発性膨張剤は、シェルを構成するポリマーの軟化点以下の温度でガス状になる物質であり、低沸点有機溶剤が好適である。
上記揮発性膨張剤としては、例えば、エタン、エチレン、プロパン、プロペン、ｎ−ブタン、イソブタン、ブテン、イソブテン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、ｎ−へキサン、ヘプタン、石油エーテル等の低分子量炭化水素、ＣＣｌ_３Ｆ、ＣＣｌ_２Ｆ_２、ＣＣｌＦ_３、ＣＣｌＦ_２−ＣＣｌＦ_２等のクロロフルオロカーボン、テトラメチルシラン、トリメチルエチルシラン、トリメチルイソプロピルシラン、トリメチル−ｎ−プロピルシラン等のテトラアルキルシラン等が挙げられる。なかでも、イソブタン、ｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ｎ−へキサン、石油エーテル、及び、これらの混合物が好ましい。これらの揮発性膨張剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）では、上述した揮発性膨張剤のなかでも、炭素数が５以下の低沸点炭化水素を用いることが好ましい。このような炭化水素を用いることにより、発泡倍率が高く、速やかに発泡を開始する熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）とすることができる。
また、揮発性膨張剤として、加熱により熱分解してガス状になる熱分解型化合物を用いることとしてもよい。

上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）において、コア剤として用いる揮発性膨張剤の含有量の好ましい下限は１０重量％、好ましい上限は２５重量％である。
シェルの厚みはコア剤の含有量によって変化するが、コア剤の含有量を減らして、シェルが厚くなり過ぎると発泡性能が低下し、コア剤の含有量を多くすると、シェルの強度が低下する。上記コア剤の含有量を１０〜２５重量％とした場合、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）のへたり防止と発泡性能向上とを両立させることが可能となる。

上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）は、最大発泡温度（Ｔｍａｘ）の下限が１９０℃である。最大発泡温度が１９０℃未満であると、耐熱性が低くなることから、高温領域や成形加工時において、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）が破裂、収縮する。また、上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）は熱可塑性樹脂と混合し押出成形機等でペレット化することでマスターバッチとしても使用できるが、最大発泡温度が１９０℃未満であると、マスターバッチペレット製造時に剪断により発泡してしまい、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造することができない。最大発泡温度の好ましい下限は２００℃である。
なお、本明細書において、最大発泡温度は、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）を常温から加熱しながらその径を測定したときに、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）の径が最大となったとき（最大変位量）における温度を意味する。

上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）の体積平均粒子径の好ましい下限は５μｍ、好ましい上限は１００μｍである。体積平均粒子径が５μｍ未満であると、得られる成形体の気泡が小さすぎるため、成形体の軽量化が不充分となることがあり、体積平均粒子径が１００μｍを超えると、得られる成形体の気泡が大きくなりすぎるため、強度等の面で問題となることがある。体積平均粒子径のより好ましい下限は１０μｍ、より好ましい上限は４０μｍである。

本発明の繊維強化樹脂組成物における上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）の含有量の好ましい下限は、熱可塑性樹脂（Ａ）１００重量部に対して０．５重量部、好ましい上限は２０重量部である。上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）の含有量が０．５重量部未満であると、所望の軽量化が図れなくなることがある。上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）の含有量が２０重量部を超えると、剛性等が低下することがある。上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）の含有量のより好ましい下限は１重量部、より好ましい上限は１０重量部である。

上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）を製造する方法としては特に限定されないが、例えば、水性媒体を調製する工程、ニトリル系モノマー（Ｉ）、カルボキシル基を有し、炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）等と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程、及び、上記モノマーを重合させる工程を行うことにより製造することができる。

上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）を製造する場合、最初に水性媒体を調製する工程を行う。具体例には例えば、重合反応容器に、水と分散安定剤、必要に応じて補助安定剤を加えることにより、分散安定剤を含有する水性分散媒体を調製する。また、必要に応じて、亜硝酸アルカリ金属塩、塩化第一スズ、塩化第二スズ、重クロム酸カリウム等を添加してもよい。

上記分散安定剤としては、例えば、シリカ、リン酸カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化第二鉄、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸ナトリウム、シュウ酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。

上記分散安定剤の添加量は特に限定されず、分散安定剤の種類、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）の粒子径等により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．１重量部、好ましい上限が２０重量部である。

上記補助安定剤としては、例えば、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物、尿素とホルムアルデヒドとの縮合生成物、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ゼラチン、メチルセルロース、ポリビニルアルコール、ジオクチルスルホサクシネート、ソルビタンエステル、各種乳化剤等が挙げられる。

また、上記分散安定剤と補助安定剤との組み合わせとしては特に限定されず、例えば、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせ、コロイダルシリカと水溶性窒素含有化合物との組み合わせ、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムと乳化剤との組み合わせ等が挙げられる。これらの中では、コロイダルシリカと縮合生成物との組み合わせが好ましい。
更に、上記縮合生成物としては、ジエタノールアミンと脂肪族ジカルボン酸との縮合生成物が好ましく、特にジエタノールアミンとアジピン酸との縮合物やジエタノールアミンとイタコン酸との縮合生成物が好ましい。

上記水溶性窒素含有化合物としては、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリジメチルアミノエチルメタクリレートやポリジメチルアミノエチルアクリレートに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート、ポリジメチルアミノプロピルアクリルアミドやポリジメチルアミノプロピルメタクリルアミドに代表されるポリジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミド、ポリアクリルアミド、ポリカチオン性アクリルアミド、ポリアミンサルフォン、ポリアリルアミン等が挙げられる。これらのなかでは、ポリビニルピロリドンが好適に用いられる。

上記コロイダルシリカの添加量は、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）の粒子径により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。上記コロイダルシリカの添加量の更に好ましい下限は２重量部、更に好ましい上限は１０重量部である。また、上記縮合生成物又は水溶性窒素含有化合物の添加量についても熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）の粒子径により適宜決定されるが、モノマー１００重量部に対して、好ましい下限が０．０５重量部、好ましい上限が２重量部である。

上記分散安定剤及び補助安定剤に加えて、更に塩化ナトリウム、硫酸ナトリウム等の無機塩を添加してもよい。無機塩を添加することで、より均一な粒子形状を有する熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）を得ることができる。上記無機塩の添加量は、通常、モノマー１００重量部に対して０〜１００重量部が好ましい。

上記分散安定剤を含有する水性分散媒体は、分散安定剤や補助安定剤を脱イオン水に配合して調製され、この際の水相のｐＨは、使用する分散安定剤や補助安定剤の種類によって適宜決められる。例えば、分散安定剤としてコロイダルシリカ等のシリカを使用する場合は、酸性媒体で重合がおこなわれ、水性媒体を酸性にするには、必要に応じて塩酸等の酸を加えて系のｐＨが３〜４に調製される。一方、水酸化マグネシウム又はリン酸カルシウムを使用する場合は、アルカリ性媒体の中で重合させる。

次いで、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）を製造する方法では、ニトリル系モノマー（Ｉ）と、カルボキシル基を有し、炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）と、揮発性膨張剤とを含有する油性混合液を水性媒体中に分散させる工程を行う。この工程では、モノマー及び揮発性膨張剤を別々に水性分散媒体に添加して、水性分散媒体中で油性混合液を調製してもよいが、通常は、予め両者を混合し油性混合液としてから、水性分散媒体に添加する。この際、油性混合液と水性分散媒体とを予め別々の容器で調製しておき、別の容器で攪拌しながら混合することにより油性混合液を水性分散媒体に分散させた後、重合反応容器に添加しても良い。
なお、上記モノマーを重合するために、重合開始剤が使用されるが、上記重合開始剤は、予め上記油性混合液に添加してもよく、水性分散媒体と油性混合液とを重合反応容器内で攪拌混合した後に添加してもよい。

上記油性混合液を水性分散媒体中に所定の粒子径で乳化分散させる方法としては、ホモミキサー（例えば、特殊機化工業社製）等により攪拌する方法や、ラインミキサーやエレメント式静止型分散器等の静止型分散装置を通過させる方法等が挙げられる。
なお、上記静止型分散装置には水系分散媒体と重合性混合物を別々に供給してもよいし、予め混合、攪拌した分散液を供給してもよい。

上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）は、上述した工程を経て得られた分散液を、例えば、加熱することによりモノマーを重合させる工程を行うことにより、製造することができる。このような方法により製造された熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）は、最大発泡温度が高く、耐熱性に優れ、高温領域や成形加工時においても破裂、収縮することがない。また、嵩比重が高いので、マスターバッチペレット製造時に剪断によって発泡することが無く、未発泡のマスターバッチペレットを安定して製造することができる。

本発明の繊維強化樹脂組成物は、上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）に加えて、化学発泡剤を含有してもよい。上記化学発泡剤を含有させることで、例えば、炭酸水素ナトリウム等の化学発泡剤を用いる場合、分解される際に発生するＣＯ_２により発泡性能を向上させることができる。また、上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）と化学発泡剤とを併用することで、化学発泡剤を単独で使用した場合に発生しがちな連続気泡の生成を抑えることが可能となる。
更に、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）のシェルが上記ラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）に由来する成分を有する場合、ポリプロピレン樹脂等の樹脂との相分離現象を促進させ、ＣＯ_２セルを発生しやすくする。

上記化学発泡剤としては、従来から化学発泡剤として汎用されているものを使用することができる。具体的には例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）等のアゾ化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）等のニトロソ化合物、４，４−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（ＯＢＳＨ）、ヒドラゾジカルボンアミド（ＨＤＣＡ）等のヒドラジン誘導体、バリウムアゾジカルボキシレート（Ｂａ／ＡＣ）等のアゾ化合物、炭酸水素ナトリウム等の重炭酸塩等が挙げられ、なかでも、アゾ化合物、ヒドラジン誘導体、重炭酸塩が好ましい。

本発明の繊維強化樹脂組成物は、強化繊維（Ｃ）を含有する。
上記強化繊維（Ｃ）としては、例えば、炭素繊維、黒鉛繊維、ボロン繊維、ガラス繊維等が挙げられる。なかでも、炭素繊維は、他の繊維と比較しても軽量であり、比重及び剛性付与能力の高さから最も好適に用いることができる。また、上記炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、リグニン系のいずれも使用可能である。なかでも、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。更に、上記炭素繊維の表面処理方法や、収束剤等の有無については特に限定されない。なお、経済性を考慮して、炭素繊維の一部を炭素繊維より安価なガラス繊維に置き換えてもよい。

機械的強度の点から、上記炭素繊維の引張強度の好ましい下限は４０００ＭＰａであり、引張弾性率の好ましい下限は２００ＧＰａである。

本発明の繊維強化樹脂組成物における上記強化繊維（Ｃ）の含有量の下限は、１０重量％である。上記強化繊維（Ｃ）の含有量が１０重量％未満であると、剛性又は耐衝撃性が低下する。

本発明の繊維強化樹脂組成物を製造する方法としては特に限定されず、例えば、熱可塑性樹脂（Ａ）、各種添加剤等の原材料を、同方向２軸押出機等を用いて予め混練する。次いで、所定温度まで加熱し、熱膨張マイクロカプセル（Ｂ）を添加することにより得られる混練物をペレット化してマスターバッチペレットを作製した後、更に強化繊維（Ｃ）を添加して混合する方法等が挙げられる。

上記混練において用いる混練機としては、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）を破壊することなく混練できるものであれば特に限定されず、例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー等が挙げられる。

本発明の繊維強化樹脂組成物に、更に、熱可塑性樹脂等のマトリックス樹脂を加えて射出成形等の成形方法を用いて成形し、成形時の加熱により、上記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）によって発泡させることにより、発泡成形体を製造することができる。このような発泡成形体もまた本発明の１つである。
このような方法で得られる本発明の発泡成形体は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、線膨張係数が小さく、かつ、低比重で軽量であるため、自動車用内装材、自動車用外装材、各種建材部材等の用途に好適に用いることができる。また、本発明の発泡成形体は、コピー機、ＦＡＸ機、プリンター、コンピューター、ＰＤＡ、携帯電話、ＴＶ、ビデオデッキ、オーディオ機器等の各種ＯＡ機器、情報機器、家電機器のハウジング及びシャーシー部品、エアコン、クーラーの室内外機のハウジング等の用途にも好適に用いることができる。

本発明の発泡成形体の成形方法としては、特に限定されず、例えば、混練成形、カレンダー成形、押出成形、射出成形等が挙げられる。射出成形の場合、工法は特に限定されず、金型に樹脂材料を一部入れて発泡させるショート法や金型に樹脂材料をフル充填した後に金型を発泡させたいところまで開くコアバック法等が挙げられる。

本発明によれば、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、線膨張係数が小さく、かつ、低比重で軽量な発泡成形体を得ることが可能な繊維強化樹脂組成物を提供できる。また、本発明によれば、該繊維強化樹脂組成物を用いて得られる発泡成形体を提供できる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１〜３、比較例１〜４）
（熱膨張性マイクロカプセルの作製）
重合反応容器に、水３００重量部と、調整剤として塩化ナトリウム８９重量部、水溶性重合禁止剤として亜硝酸ナトリウム０．０７重量部、分散安定剤としてコロイダルシリカ（旭電化社製）８重量部及びポリビニルピロリドン（ＢＡＳＦ社製）０．３重量部を投入し、水性分散媒体を調製した。次いで、表１に示した配合量の金属カチオン水酸化物とモノマーからなる油性混合液を水性分散媒体に添加、混合することにより、分散液を調製した。全分散液は１５ｋｇである。得られた分散液をホモジナイザーで攪拌混合し、窒素置換した加圧重合器（２０Ｌ）内へ仕込み、加圧（０．２ＭＰａ）し、６０℃で２０時間反応させることにより、反応生成物を調製した。得られた反応生成物について、遠心分離機にて脱水と水洗を繰り返した後、乾燥して熱膨張性マイクロカプセル（Ｎｏ．１〜２）を得た。

（マスターバッチペレットの作製）
粉体状及びペレット状の低密度ポリエチレン１００重量部と、滑剤としてエチレンビスステアリン酸アマイド０．２重量部とをバンバリーミキサーで混練し、約１４０℃になったところで、得られた熱膨張性マイクロカプセル５０重量部を添加し、更に３０秒間混練して押し出すと同時にペレット化し、マスターバッチペレットを得た。

（成形体の作製）
表２に示す配合となるように材料を混合することにより、得られた混合物をアキュムレーターを備えたスクリュー式の射出成形機のホッパーに供給して溶融混練し、射出成形を行い、板状の成形体を得た。なお、成形条件は、シリンダー温度２５０℃、射出速度６０ｍｍ／ｓｅｃ、型開遅延時間０秒、金型温度６０℃とした。
なお、ポリカーボネート（ＰＣ）としては、タフロンＡ１７００（出光石油化学社製、粘度平均分子量Ｍｖ＝１７０００）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）としては、トヨラック５００（東レ社製）、炭素繊維としては、パイロフィルＴＲ０６Ｕ（三菱レイヨン社製）、ガラス繊維としては、ＥＣＳ０３Ｔ−１８７（日本電気硝子社製）を用いた。

（評価）
熱膨張性マイクロカプセル（Ｎｏ．１〜２）、及び、実施例１〜３及び比較例１〜４で得られた成形体について、下記性能を評価した。結果を表１及び２に示した。

（１）熱膨張性マイクロカプセルの評価
（１−１）体積平均粒子径
粒度分布径測定器（ＬＡ−９１０、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用い、体積平均粒子径を測定した。

（１−２）発泡開始温度、最大発泡温度、最大変位量
熱機械分析装置（ＴＭＡ）（ＴＭＡ２９４０、ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、発泡開始温度（Ｔｓ）、最大変位量（Ｄｍａｘ）及び最大発泡温度（Ｔｍａｘ）を測定した。具体的には、試料２５μｇを直径７ｍｍ、深さ１ｍｍのアルミ製容器に入れ、上から０．１Ｎの力を加えた状態で、５℃／ｍｉｎの昇温速度で８０℃から２２０℃まで加熱し、測定端子の垂直方向における変位を測定し、変位が上がり始める温度を発泡開始温度、その変位の最大値を最大変位量とし、最大変位量における温度を最大発泡温度とした。

（２）成形体の評価
（２−１）曲げ弾性率の測定
ＡＳＴＭ Ｄ７９０に準拠した方法により、常温にて曲げ弾性率を測定した。

（２−２）アイゾット衝撃値の測定
ＡＳＴＭ−Ｄ２５６に準拠した方法により、常温にてアイゾット衝撃値を測定した。

（２−３）線膨張係数の測定
ＡＳＴＭ−Ｄ６９６に準拠した方法により、線膨張係数を測定した。

（２−４）密度の測定
得られた成形体の密度をＪＩＳ Ｋ−７１１２ Ａ法（水中置換法）に準拠した方法により測定した。

表２に示すように、実施例１〜３で得られた成形体は、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、線膨張係数が小さく、かつ、低比重（密度）で軽量化されたものとなっていた。
これに対して、比較例で得られた成形体は、剛性、耐衝撃性、線膨張係数及び軽量性のうち、何れかが劣るものとなっていた。

本発明によれば、剛性と耐衝撃性とのバランスに優れ、線膨張係数が小さく、かつ、低比重で軽量な発泡成形体を得ることが可能な繊維強化樹脂組成物を提供できる。また、本発明によれば、該繊維強化樹脂組成物を用いて得られる発泡成形体を提供できる。

Claims (5)

1. 熱可塑性樹脂（Ａ）、熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）及び強化繊維（Ｃ）を含有する繊維強化樹脂組成物であって、前記熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）は、最大発泡温度が１９０℃以上であり、かつ、前記強化繊維（Ｃ）を１０重量％以上含有することを特徴とする繊維強化樹脂組成物。
2. 熱可塑性樹脂（Ａ）は、ポリプロピレン、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体、ポリアミド、ポリカーボネート、アクリロニトリル−スチレン−アクリル酸エステル共重合体、又は、これらの混合樹脂であることを特徴とする請求項１記載の繊維強化樹脂組成物。
3. 熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）は、重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されており、前記シェルは、ニトリル系モノマー（Ｉ）を含有するモノマー混合物を重合させてなる重合体からなることを特徴とする請求項１又は２記載の繊維強化樹脂組成物。
4. 熱膨張性マイクロカプセル（Ｂ）は、重合体からなるシェルに、コア剤として揮発性膨張剤が内包されており、前記シェルは、ニトリル系モノマー（Ｉ）と、カルボキシル基を有し、炭素数が３〜８のラジカル重合性不飽和カルボン酸モノマー（ＩＩ）とを含有するモノマー混合物を重合させてなる重合体からなることを特徴とする請求項１又は２記載の繊維強化樹脂組成物。
5. 請求項１、２、３又は４記載の繊維強化樹脂組成物を用いてなることを特徴とする発泡成形体。