JP2010047516A - 含フッ素表面処理剤及び該表面処理剤で処理された物品 - Google Patents

Abstract

【課題】汚れが付き難い、目立ち難い、及び、拭き取り易いという３つの要求のバランスが取れた表面を与える表面処理剤を提供することを目的とする。
【解決手段】下記式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル残基含有ポリオルガノシロキサン及びそれを含む表面処理剤である。

［式（１）中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル残基、ＱはＲｆ基とＺとを連結する２価の基、Ｚはシロキサン結合を３個以上有する３〜１１価のポリオルガノシロキサン残基、Ｒは炭素数８〜４０の１価の有機基、ｎは１〜８の整数、Ａは下記式（２）に示した基であり、ｋは１〜９の整数、但し、ｎ＋ｋ＝（Ｚの価数−１）である。

（式（２）中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは２〜１０の整数である。）］
【選択図】なし

Description

本発明は、含フッ素表面処理剤組成物に関し、詳細には、パーフルオロエーテル残基と所定の官能基を備えるオルガノシロキサンを含むことで、表面に付着した油や皮脂の汚れを目立ちにくくし且つそれらの汚れを拭取り易くする表面処理剤に関する。また、該処理剤で表面処理された反射防止フィルター、ハードコートフイルム、タッチパネル基材、偏光板、ガラス、樹脂フイルム等に関する。

一般に、パーフルオロオキシアルキレン基（以下「パーフルオロエーテル残基」という）含有化合物は、その表面自由エネルギーが非常に小さいために、撥水撥油性、離型性、防汚性などを有する。その性質を利用して、工業的には紙・繊維などの、撥水撥油防汚剤、ディスプレー表面の撥水撥油防汚剤、精密機器の防油剤等に、幅広く利用されている。

パーフルオロエーテル残基を基材に密着させるために、シランを利用することが知られている。例えば、フルオロアミノシラン化合物（特許文献１）、下記式(7)で示されるシランカップリング剤を防汚層に用いた反射防止フィルム（特許文献２）が開示されている。しかし、該シランカップリング剤は、1分子中の加水分解性基の量が十分とは言えず、硬化までに時間を要することや、基材への密着性が劣るなどの問題があった。

（但し、Ｒｆ^２は炭素数１〜１６の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Ｒは炭素数１〜１０のアルキル基、ｏは１〜５０の整数、ｐは０〜６の整数、ｑは０〜３の整数、ｒは０〜３の整数であり、但し、０＜ｐ＋ｑ≦６である。）

上記問題に対して、末端に加水分解性基を２個以上有するパーフルオロポリエーテル残基含有シランカップリング剤が知られている（特許文献３）。該処理剤は、基材との密着性に優れ、撥水撥油表面で、滑り性が良好で汚れを拭き取り易い表面を与える。

上記各処理剤は、「汚れにくくする」及び「汚れを落とし易くする」という要求に対し、前者は撥水撥油性もしくは表面の表面エネルギーを低下させることにより、後者は表面滑り性を向上させることにより、夫々、応えてきた。しかし、最近になって、これらの処理剤で表面処理された反射防止膜、保護フイルム、各種フィルター等の表面では、指紋、汗等の付着物が白く浮き出て見え、未処理の場合に比べてこれらの汚染が目立ち易いという問題点が指摘され始めた。

汚染を目立ち難くするため、炭化水素基を有する表面処理剤を用いて、表面に炭化水素基を露出させることによって、油脂汚れを拡げて目立たなくすることが知られている（特許文献４）。しかし、表面が親油性になってしまうために油汚れが却って付き易く、除去するのも困難である。
特開平１１−２９５８５号公報 特開２００１−１８８１０２号公報 特開２００７−１９７４２５号公報 特開２００２−３６７２２９号公報

そこで、本発明は、汚れが付き難い、汚れが目立ち難い、及び、汚れが拭き取り易い、という３つの要求のバランスが取れた表面を与える表面処理剤を提供することを目的とする。

即ち、本発明は、下記式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル残基含有ポリオルガノシロキサン及びそれを含む表面処理剤である。

［式（１）中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル残基、ＱはＲｆ基とＺとを連結する２価の基、Ｚはシロキサン結合を３個以上有する３〜１１価のポリオルガノシロキサン残基、Ｒは炭素数８〜４０の１価の有機基、ｎは１〜８の整数、Ａは下記式（２）に示した基であり、ｋは１〜９の整数、但し、ｎ＋ｋ＝（Ｚの価数−１）である。

（式（２）中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは２〜１０の整数である。）］

本発明のポリオルガノシロキサンは、所定の炭素数を有する親油基を、分子の末端付近に備えるので、皮脂等が付着しても目立ち難く、且つ、汚れ拭取り性に優れた硬化皮膜を与えることができ、種々のコーティング用途に使用し得る。

本発明のパーフルオロポリエーテル残基含有ポリオルガノシロキサンは、下記式(1)で示される。

式（１）中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル残基、ＱはＲｆ基とＺとを連結する２価の基、Ｚはシロキサン結合を３個以上有する３〜１１価のポリオルガノシロキサン残基、Ｒは炭素数８〜４０の１価の有機基、ｎは１〜８の整数、Ａは式（２）に示した基であり、ｋは１〜９の整数、但し、ｎ＋ｋ＝（Ｚの価数−１）である。

式（２）中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは２〜１０の整数である。

Ｒは、炭素数８〜４０、好ましくは１０〜２０のアルキル基で、例えばオクチル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基などが挙げられる。これらの中でもテトラデシル基、ヘキサデシル基が特に好適である。炭素数が、前記下限値未満では、汚れを目立たなくする効果が十分ではなく、前記上限値を超えては、汚れを拭き取るのが困難になる。ｎは１〜１０、好ましくは１〜５、より好ましくは２〜４の整数である。ｎが前記下限値未満では、汚れを目立たなくする効果が十分ではなく、前記上限値を超えると基Ａの量が相対的に少なくなるため、基材への密着性が低下する。

式（２）中、Ｘは加水分解性基、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などの炭素数１〜１０のアルコキシ基、メトキシメトキシ基、メトキシエトキシ基などの炭素数２〜１０のオキシアルコキシ基、アセトキシ基などの炭素数１〜１０のアシロキシ基、イソプロペノキシ基などの炭素数２〜１０のアルケニルオキシ基、クロル基、ブロモ基、ヨード基などのハロゲン基などが挙げられる。中でもメトキシ基、エトキシ基、イソプロペノキシ基、クロル基が好適である。

Ｒ’は、炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基で、具体的にはメチル基、エチル基、フェニル基などであり、中でもメチル基が好適である。ａは２又は３であり、反応性、基材に対する密着性の観点から、３が好ましい。ｂは２以上であり、基材への密着性と表面特性との両立から２〜５が好ましい。

Ａの数ｋは、両末端でそれぞれ異なっていてもよい。また、好ましくは、長鎖アルキル基数ｎとの比、ｎ／ｋが、１／５〜５、より好ましくは１／３〜３である。これにより、基材への密着性と汚れの目立ち難さの双方の特性を達成することができる。

Ｒｆは、２価のパーフルオロエーテル基であり、分岐を有していてよい。該パーフルオロエーテル基としては、−Ｃ_ｃＦ_２ｃＯ−で表される繰返し単位（ここで、ｃは繰返し単位毎に異なっていてよい、１〜６、好ましくは１〜４の整数である）からなる、式−（Ｃ_ｃＦ_２ｃＯ）_ｄ−で示される基（ここで、ｄは１〜１００、好ましくは２〜８０、より好ましくは１０〜５０の整数である。）を例示することができる。

−Ｃ_ｃＦ_２ｃＯ−で表される繰り返し単位としては、例えば下記の単位等が挙げられ、これら、２種以上の組み合わせであってもよい。
−ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ（ＣＦ_３）ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＣ_２ＣＦ_２Ｏ−
−ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２ＣＦ_２Ｏ−
−Ｃ（ＣＦ_３）_２Ｏ−

好ましくは、Ｒｆは、下記一般式（３）、（４）、（５）で示される基から選ばれる。

（式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ_３基、ｅは１〜３の整数、ｇは２〜６の整数、ｆ、ｉはそれぞれ０〜１００の整数でｆ＋ｉは２〜１００、ｈは０〜６の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。）

（式中、ｊは１〜１００の整数、ｅは１〜３の整数である。）

（式中、ＹはＦ又はＣＦ_３基、ｅは１〜３の整数、ｋ、ｌはそれぞれ０〜１００の整数でｋ＋ｌは２〜１００、ｈは０〜６の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。）

下記式（６）で表される基も好ましい。

（式中、ｍ＝０〜５０、ｎ＝１〜５０及びｍ＋ｎ＝２〜６０の整数である。）

上記化学構造式中の繰り返し単位の合計は２〜８０、より好ましくは１０〜５０の範囲である。

式（１）において、ＱはＲｆ基とＺ基との連結基であり、好ましくは、アミド、エーテル、エステル、又はビニル結合を含む、炭素数３〜１２の有機基である。Ｑの例として、下記ものが挙げられる。

上記各基において、左側がＲｆに、右側がＺに結合される。

式（１）において、Ｚは酸素原子、窒素原子、ケイ素原子及び硫黄原子から選ばれる１種または２種以上を含有しても良い、シロキサン結合を少なくとも３個以上有する、少なくとも３価のポリオルガノシロキサン残基である。Ｚの例として、下記のものがあげられる。

本発明のポリオルガノシロキサンの調製方法の一例を示す。先ず、下記式で示される、Ｒｆの両側に不飽和基を有する化合物を、

Ｑ’ＲｆＱ’

Ｚを誘導するためのオルガノハイドロジェンポリシロキサンであって、Ｑ、Ａ及びＲを結合させたい箇所にＳｉＨ結合を備える物と付加反応させる。ここで、Ｑ’は例えば下記の基である。

次いで、式（２）の構造を誘導するための下記式で表される不飽和基を有する化合物と、

（Ｒ’、Ｘ、ａ、ｂについては上述のとおりである。）
Ｒの末端が不飽和結合になっている化合物、例えば、１−デセンを上記オルガノハイドロジェンポリシロキサンの残りのＳｉＨ結合と付加反応させる。付加反応は、定法に従い、付加反応触媒、例えば白金化合物、の存在下で行うことができる。

本発明は、上記パーフルオロポリエーテル残基含有ポリオルガノシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物を主成分とする表面処理剤組成物を提供する。該組成物には、必要に応じて、加水分解縮合触媒、例えば、有機チタン化合物（テトラｎ−ブチルチタネートなど）、有機錫化合物（ジブチル錫ジメトキシド、ジラウリン酸ジブチル錫など）、有機酸（酢酸、メタンスルホン酸、カルボン酸など）、無機酸（塩酸、硫酸など）を添加してもよく、それらの水素がフッ素で置換されていると、溶解性の点でなお好ましい。これらの中では、特に酢酸、テトラn−ブチルチタネート、パーフロロカルボン酸などが望ましい。添加量は触媒量であり、通常ポリオルガノシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物１００重量部に対して０．０１〜５重量部、特に０．１〜１重量部である。

該組成物は、適当な溶剤を含んでよい。このような溶媒としては、フッ素変性脂肪族炭化水素系溶剤（パーフルオロヘプタン、パーフルオロオクタンなど）、フッ素変性芳香族炭化水素系溶剤（ｍ−キシレンヘキサフロライド、ベンゾトリフロライドなど）、フッ素変性エーテル系溶剤（メチルパーフルオロブチルエーテル、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）など）、フッ素変性アルキルアミン系溶剤（パーフルオロトリブチルアミン、パーフルオロトリペンチルアミンなど）、炭化水素系溶剤（石油ベンジン、ミネラルスピリッツ、トルエン、キシレンなど）、ケトン系溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど）を例示することができる。これらの中では、溶解性、濡れ性などの点で、フッ素変性された溶剤が望ましく、特には、ｍ−キシレンヘキサフロライド、パーフルオロ（２−ブチルテトラヒドロフラン）、パーフルオロトリブチルアミンなどである。

上記溶剤の２種以上を混合してもよい。溶剤の量は、式（１）のポリオルガノシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物の濃度が０．０１〜５０重量％、特に０．０５〜２０重量％となるような量であることが好ましい。

該表面処理剤組成物を用いた表面処理方法としては、刷毛塗り、ディッピング、スプレー、スピンコート、蒸着などによって、通常０．１ｎｍ〜５μｍ、特に１〜１００ｎｍ程度の厚みで、基材上に施与した後、例えば刷毛塗りやディッピングの場合は、室温から１２０℃の範囲で硬化させる。該硬化を促進するために、好ましくは、加湿下で行う。

基材は、特に制限されないが、基材としては、紙、布、金属及びその酸化物、ガラス、プラスチック、陶磁器、セラミックなど各種材質のものを用いることができる。例えば、撥水撥油処理は、紙、布、金属、ガラス、プラスチック、セラミックなどに、離型処理は、粘着テープ、樹脂成形用金型、ロール用などに、防汚加工処理は、紙、布、金属、ガラス、プラスチック、セラミックなどに、夫々行なうことができる。

本発明の表面処理剤組成物は、例えば、眼鏡レンズ、反射防止フィルターなど光学部材の指紋、皮脂付着防止コーティング；浴槽、洗面台のようなサニタリー製品の撥水、防汚コーティング；自動車、電車、航空機などの窓ガラス、ヘッドランプカバー等の防汚コーティング；外壁用建材の撥水、防汚コーティング；台所用建材の油汚れ防止用コーティング；電話ボックスの撥水、防汚及び貼り紙防止コーティング；美術品などの撥水性、指紋付着防止付与のコーティング；コンパクトディスク、ＤＶＤなどの指紋付着防止コーティング；その他、塗料添加剤、樹脂改質剤、無機質充填剤の流動性、分散性を改質、テープ、フイルムなどの潤滑性の向上などに応用できる。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。

実施例１
反応容器に、下記式

（但し、Ｒｆは以下の基である。ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑの平均が約２３、以下ｐ＋ｑ≒２３と表す。）

で示される両末端にα−不飽和結合を有するパーフルオロポリエーテル５００ｇと、ｍ−キシレンヘキサフロライド７００ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．４４２ｇ（Ｐｔ単体とし１．１ｘ１０^−７モルを含有）を入れて、９０℃に加熱撹拌した。そこへ、テトラメチルシクロテトラシロキサン４００ｇを入れて、９０℃で３時間熟成し、^１Ｈ−ＮＭＲで不飽和基が消失したのを確認した。次いで、反応物を減圧蒸留に付して、無色透明の液体５１５ｇを得た。

反応容器に、上で得た液体１００ｇ（０．０２ｍｏｌ）と、ｍ−キシレンヘキサフロライド１００ｇ、塩化白金酸／ビニルシロキサン錯体のトルエン溶液０．０５５０ｇ（Ｐｔ単体として４．４ｘ１０^−６モルを含有）を入れて９０℃に加熱撹拌した。そこへ、ビニルトリメトキシシラン９．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）及び１−デセン９．２ｇ（０．０６ｍｏｌ）を入れて、９０℃で３時間熟成した。応物を減圧蒸留に付して、無色透明の液体（「化合物１」とする）１０５．４ｇを得た。

化合物１の^１Ｈ−ＮＭＲチャートを図１に、ケミカルシフトのデータを下に示す。

以上の結果から、得られた化合物の主成分の構造式は下記であることが分った。

（式中Ｒｆは上述のとおりである。）

実施例２〜７
実施例１で用いた１−デセンの代わりに、下表のオレフィンをそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、化合物２〜７を得た。

実施例８〜１４
実施例１で用いたパーフルオロポリエーテルに代えて、分子鎖の長さが倍のパーフルオロポリエーテル（ｐ／ｑ＝０．９ ｐ＋ｑ≒４５）及び、下表のオレフィンをそれぞれ用いて、実施例１と同様にして、化合物８〜１４を得た。

表面処理剤組成物の調製
合成された化合物１〜１４を、夫々、エチルパーフロロブチルエーテル（ＨＦＥ−７２００、住友３Ｍ社製）に溶解させて、０．３ｗｔ％溶液を調製した。得られた各表面処理剤組成物中に、スライドガラスを１０秒間浸漬後１５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引き上げ、２５℃、湿度４０％の雰囲気下で２４時間放置し、硬化皮膜を形成させた。この試料片を用いて、後述する方法により評価を行った。結果を表１に示す。

比較例１〜７
実施例で用いた化合物１〜１４のパーフルオロ変性シランに代えて、下記化合物１５〜２０を用いた他は実施例と同様の方法で試料片を作成して評価した。化合物２１については、特許文献４、段落００５２記載の方法で、ハードコートされたＤＶＤディスクに代えて、スライドガラスを用いて、処理した。

化合物１５

但し、Ｒｆは以下の基である。

(p/q=0.9 p+q≒45)

化合物１６

但し、Ｒｆは以下の基である。

(p/q=0.9 p+q≒23)

化合物１７

但し、Ｒｆは以下の基である。

(p/q=0.9 p+q≒45)

化合物１８

化合物１９

化合物２０

但し、Ｒｆは以下の基である。

(p/q=0.9 p+q≒45)

化合物２１：オクタデシルトリクロロシラン

比較例８
表面処理をしないスライドガラスを用いて実施例と同様に下記方法で評価した。

［撥水撥油性の評価方法］
接触角計（協和界面科学社製ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ）を用いて、硬化皮膜の水接触角及びオレイン酸に対する接触角を測定した。

［評価Ａ：汚れの目立ちにくさの評価］
額の皮脂を指に付着させ、各表面処理剤組成物で処理した基材の処理面上を、指で円弧を描くようにして皮脂を付着させた後、目視により汚れが目立っているか下記基準により評価した。
○ 汚れが目立たない。
△ 汚れが目立つが気にならない。
× 汚れが目立つ。

［評価Ｂ：皮脂汚れ拭取り性の評価］
ティッシュペーパーを用い、上記皮脂汚れを拭き取り、拭き取り後の表面を目視により観察して、下記基準により評価した。
○ 汚れが完全に拭取れた。
△ 汚れが目立たなくなるが、光を斜めから入射させた場合に、汚れが視認できる。
× 汚れが目立つ、または、汚れは目立たないが、明らかに付着したままである。

［評価Ｃ：マジックインキ拭取り性の評価］
処理面上に、マジックインキ（黒色、ゼブラ社製 ハイマッキー）で、線を描き、乾燥後、それをティッシュペーパーで拭き取り、拭き取り後の表面を目視により観察して、下記基準により評価した。
○ マジックの痕跡が残らない。
△ 拭取り後にマジックの跡が薄く残る。
× マジックの跡が目立つ。

実施例は、比較例と比較して、同等の汚れの拭き取り易さを維持しつつ、皮脂が付着した際の汚れが目立ち難かった。

本発明に示すパーフルオロポリエーテル残基含有ポリオルガノシロキサンは、汚れが付着しても目立ちにくい表面を与え、携帯電話、ＰＤＡ、携帯音楽プレーヤー、カーナビ、テレビ、液晶モニター等、汚れにより視認性の低下が問題となっている装置の表面処理用に好適である。

化合物１のＮＭＲチャートである。

Claims (10)

1. 下記式（１）で示されるパーフルオロポリエーテル残基含有ポリオルガノシロキサン。
   
   

   

   ［式（１）中、Ｒｆは２価のパーフルオロポリエーテル残基、ＱはＲｆとＺとを連結する２価の基、Ｚはシロキサン結合を３個以上有する３〜１１価のポリオルガノシロキサン残基、Ｒは炭素数８〜４０の１価の有機基、ｎは１〜８の整数、Ａは下記式（２）に示した基であり、ｋは１〜９の整数、但し、ｎ＋ｋ＝（Ｚの価数−１）である。
   

   

   （式（２）中、Ｒ’は炭素数１〜４のアルキル基、又はフェニル基、Ｘは加水分解性基であり、ａは２又は３、ｂは２〜１０の整数である。）］
2. Ｒがテトラデシル基又はヘキサデシル基であり、ｎが１〜３である、請求項１記載のポリオルガノシロキサン。
3. 式（１）において、Ｒｆが下記式で示される基であることを特徴とする請求項１または２記載のポリオルガノシロキサン。
   −（Ｃ_ｃＦ_２ｃＯ）_ｄ−
   （式中、ｃは１〜６の整数、ｄは１〜１００の整数である。）
4. Ｒｆが、下記一般式（３）、（４）、又は（５）で示される基である、請求項３記載のポリオルガノシロキサン。
   
   

   

   （式中、Ｙはそれぞれ独立にＦ又はＣＦ_３基、ｅは１〜３の整数、ｇは２〜６の整数、ｆ、ｉはそれぞれ０〜１００の整数でｆ＋ｉは２〜１００、ｈは０〜６の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。）
   
   

   

   （式中、ｊは１〜１００の整数、ｅは１〜３の整数である。）
   
   

   

   （式中、ＹはＦ又はＣＦ_３基、ｅは１〜３の整数、ｋ、ｌはそれぞれ０〜１００の整数でｋ＋ｌは２〜１００、ｈは０〜６の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよい。）
5. 式（１）において、Ｒｆが下記式（６）で示されることを特徴とする請求項３に記載のポリオルガノシロキサン。
   

   

   （式中、ｍ＝０〜５０、ｎ＝１〜５０及びｍ＋ｎ＝２〜６０の整数である。）
6. 式（１）において、Ｑが、アミド、エーテル、エステル、ビニル結合を含む基であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン。
7. 式（１）において、Ｚが下記いずれかの式で表される基である、請求項１〜６のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン。
   

   
8. Ｘがメトキシ基またはエトキシ基であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリオルガノシロキサン。
9. 請求項１〜８のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物を含む表面処理剤組成物。
10. 請求項１〜８のいずれか１項記載のポリオルガノシロキサン及び／又はその部分加水分解縮合物から得られた硬化被膜を表面に有する物品。

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