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KR20220008874A - 발수발유 부재 및 발수발유 부재의 제조 방법 - Google Patents

발수발유 부재 및 발수발유 부재의 제조 방법 Download PDF

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KR20220008874A
KR20220008874A KR1020217040591A KR20217040591A KR20220008874A KR 20220008874 A KR20220008874 A KR 20220008874A KR 1020217040591 A KR1020217040591 A KR 1020217040591A KR 20217040591 A KR20217040591 A KR 20217040591A KR 20220008874 A KR20220008874 A KR 20220008874A
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KR
South Korea
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group
layer
water
hydrolyzable
fluorine
Prior art date
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KR1020217040591A
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English (en)
Inventor
유지 야마네
류스케 사코
Original Assignee
신에쓰 가가꾸 고교 가부시끼가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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Abstract

기재의 적어도 한쪽의 표면 상에, 제1층으로서 기능막층을 가지고, 이 기능막층의 외표면 상에 제2층으로서의 프라이머층을 가지고, 또한 이 프라이머층의 외표면 상에 제3층으로서의 발수발유층을 가지고 이루어지는 발수발유 부재로서, 이 프라이머층이 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하는 막두께 10~500nm의 층으로 이루어지고, 또한 이 발수발유층이 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막두께 0.5~50nm의 층으로 이루어지는 발수발유 부재이며, 내지우개마모성이 우수하고, 또한 대전방지성이 우수하다. 또 각종 기재에 대하여 내지우개마모성에 우수하고, 또한 대전방지성이 우수한 발수발유층을 형성할 수 있다.

Description

발수발유 부재 및 발수발유 부재의 제조 방법
본 발명은 내마모성이 우수한 발수발유 부재 및 이 발수발유 부재의 제조 방법에 관한 것으로, 상세하게는 기재의 표면 상에, 제1층으로서 이산화규소를 주성분으로 하는 기능막층 또는 이산화규소를 최상층으로 하는 기능막층을 가지고, 제2층으로서 분자 중에 실라놀기(규소 원자에 결합한 수산기)를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 사용하여 형성한 층을 가지고, 제3층으로서 함불소 유기 규소 화합물을 사용하여 형성한 층을 가지는 발수발유 부재 및 이 발수발유 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 외관이나 시인성을 좋게 하기 위해서, 오염이 붙기 어렵게 하는 기술이나, 오염을 제거하기 쉽게 하는 기술의 요구가 해마다 높아지고 있고, 특히 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 안경 렌즈, 스마트폰, 웨어러블 단말, 카 내비게이션, 전자 기기의 케이싱, 화장품 등의 패키지, 키친대나 수송 기기의 바디의 표면은 피지나 기름 오염이 부착되기 쉽기 때문에, 발수발유층을 마련하는 것이 요망되고 있다. 그러나, 발수발유제로서 사용되고 있는 불소기를 가지는 화합물은 그 표면 자유 에너지가 매우 작고, 각종 기재에 대한 비점착성, 비밀착성을 가지기 때문에, 발수발유제를 기재에 직접 밀착시키는 것은 어렵다.
이와 같은 밀착성의 문제를 해결하기 위해서, 유리 등의 기재 표면을 발수발유 처리할 수 있는 처리제로서, 예를 들면 일본 특개 2011-116947호 공보(특허문헌 1)에서는 하기 평균 조성식으로 표시되는 플루오로옥시알킬렌기 함유 폴리머 조성물이 개시되어 있다.
A-Rf1-B
(식 중 Rf1은 -CdF2dO-(d는 1~6의 정수이며, 반복 단위마다 상이해도 된다)의 반복 단위 5~100개를 포함하는 2가의 직쇄형 플루오로옥시알킬렌기, A 및 B는 서로 독립적으로 Rf2기 또는 하기 식
Figure pct00001
으로 표시되는 기로부터 선택되는 기이며, Rf2는 F, H, 말단이 -CF3기 또는 -CF2H기인 1가의 불소 함유기이며, Q는 2가의 유기기이며, Z는 실록산 결합을 가지는 2~7가의 오르가노폴리실록산 잔기이며, R은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이며, X는 가수분해성 기이며, a는 2 또는 3, b는 1~6, c는 1~5의 정수이며, β는 0 또는 1의 정수.)
그러나, 특허문헌 1에서 제안되어 있는 처리제는 비교적 우수한 내구성을 나타내지만 충분하지는 않고, 특히, 수지, 사파이어, 세라믹 등에 대해서는 우수한 밀착성을 얻는 것은 어렵다.
밀착성을 향상시키는 방법으로서 건식법(증착법이나 스퍼터법이나 CVD법)으로 SiO2층을 프라이머층으로서 마련하는 방법이 개시되어 있다(국제공개 제2014/097388호:특허문헌 2). 이 방법을 사용하면, 유리 기판 상에서는 내구성이 우수한 발수발유층을 형성할 수 있는 것이 나타나 있는데, 지우개로 표면을 문지르는 것 같은 극심한 신뢰성 시험을 한 경우에는 충분한 내구성을 나타내지 않는다.
한편, 습식법으로 프라이머층을 마련할 수 있는 폴리실라잔 용액이 개시되어 있다(국제공개 제2010/038648호:특허문헌 3). 폴리실라잔 용액을 도포 후, 수분과 반응시켜 실리카 글래스로 전화하는 것을 이용하고 있다. 이 방법은 진공 프로세스를 사용하지 않는다는 점에서 건식법보다 우수하지만, 역시, 지우개로 표면을 문지르는 것 같은 극심한 신뢰성 시험을 한 경우에는 충분한 내구성을 나타내지 않는다.
또한 상기 방법으로 발수발유층을 마련한 부재는 이 부재의 표면저항값이 기재의 표면저항값보다 큰 경우가 많아, 대전하기 쉽다는 문제를 일으킨다. 그 때문에 각종 대전방지제가 제안되어 있는데, 조성물에 대전방지제를 첨가한다는 관점에서, 표면의 발수발유성, 방오성이 불충분하며, 발수발유 표면의 고내마모성과 대전방지성을 겸비하는 것은 어렵다.
또한 본 발명에 관련되는 종래기술로서 상기 서술한 문헌과 함께 하기 문헌을 들 수 있다.
일본 특개 2011-116947호 공보 국제공개 제2014/097388호 국제공개 제2010/038648호 일본 특개 2007-197425호 공보 일본 특개 2007-297589호 공보 일본 특개 2007-297543호 공보 일본 특개 2008-088412호 공보 일본 특개 2008-144144호 공보 일본 특개 2010-031184호 공보 일본 특개 2010-047516호 공보 일본 특개 2011-178835호 공보 일본 특개 2014-084405호 공보 일본 특개 2014-105235호 공보 일본 특개 2013-253228호 공보 일본 특개 2014-218639호 공보 국제공개 제2013/121984호
본 발명은 상기 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내지우개마모성이 우수하고, 또한 대전방지성이 우수한 발수발유 부재, 및 각종 기재에 대한 대전방지성이 우수한 발수발유층을 형성하는 발수발유 부재의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
본 발명자들은 상기 목적을 달성하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에, 이산화규소를 주성분으로 하는 기능막층 또는 적어도 최표층이 이산화규소인 기능막층을 형성하는 공정과, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 용제를 포함하는 용액을 습식 도포하는 공정과, 이 용제를 증발시켜 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 프라이머층을 형성·적층하는 공정과, 이 프라이머층의 외표면 상에, 가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액을 습식 도포한 후에 이 용제를 증발시키거나, 또는 이 용액으로부터 용제를 증발시킨 가수분해성 함불소 화합물을 건식 도포하는 공정과, 이 가수분해성 함불소 화합물을 경화시켜 프라이머층의 외표면 상에 발수발유층을 형성·적층하는 공정을 가지는 방법 등에 의해, 각종 기재에, 이산화규소를 주성분으로 하는 기능막층 또는 적어도 최표층이 이산화규소인 기능막층(제1층)과, 이 기능막층의 외표면 상에, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하는 특정 두께의 프라이머층(제2층)과, 이 프라이머층의 외표면 상에, 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 특정 두께의 발수발유층(제3층)을 가지는, 내지우개마모성 및 대전방지성이 우수한(즉, 외표면의 표면저항값이 제2층을 마련하지 않는 경우와 비교하여 10Ω/□ 이상 낮게 되는) 발수발유 부재가 얻어지고, 또한 이와 같은 내지우개마모성 및 대전방지성이 우수한(즉, 외표면의 표면저항값이 제2층을 마련하지 않은 경우와 비교하여 10Ω/□ 이상 낮게 되는) 기능을 가지는 발수발유피막을, 안정적이고 간편하게 각종 기재에 부여할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 이루기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 하기의 발수발유 부재 및 발수발유 부재의 제조 방법을 제공한다.
〔1〕
기재의 적어도 한쪽의 표면 상에, 제1층으로서 기능막층을 가지고, 이 기능막층의 외표면 상에 제2층으로서의 프라이머층을 가지고, 또한 이 프라이머층의 외표면 상에 제3층으로서의 발수발유층을 가지고 이루어지는 발수발유 부재로서, 이 프라이머층이 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하는 막두께 10~500nm의 층으로 이루어지고, 또한 이 발수발유층이 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막두께 0.5~50nm의 층으로 이루어지는 발수발유 부재.
〔2〕
기능막층이 전체가 이산화규소를 주성분으로 하는 것이거나 또는 적어도 최표층이 이산화규소인 것인 〔1〕에 기재된 발수발유 부재.
〔3〕
분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물이 테트라알콕시실란의 가수분해·부분축합물인 〔1〕 또는 〔2〕에 기재된 발수발유 부재.
〔4〕
가수분해성 함불소 화합물이 적어도 1개의 분자쇄 말단에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 가지고, 이 가수분해성 실릴기가 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 2~12의 알콕시알콕시기, 탄소수 1~10의 아실옥시기, 탄소수 2~10의 알케닐옥시기, 할로겐기 혹은 아미노기를 가지는 실릴기, 또는 실라잔기인 〔1〕 내지 〔3〕 중 어느 하나에 기재된 발수발유 부재.
〔5〕
가수분해성 함불소 화합물이 분자 중에
-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-(식 중, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t = 3~500이며, 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 되고, d는 독립적으로 0~8의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)으로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기를 가지고, 또한 적어도 1개의 분자쇄 말단에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 가지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 유기 규소 화합물인 〔1〕 내지 〔4〕 중 어느 하나에 기재된 발수발유 부재.
〔6〕
가수분해성 함불소 화합물이 하기 일반식(1)~(5)으로 표시되는 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 〔1〕 내지 〔5〕 중 어느 하나에 기재된 발수발유 부재.
(A-Rf)α-ZWβ (1)
Rf-(ZWβ)2 (2)
Z'-(Rf-ZWβ)γ (3)
〔식 중, Rf는
-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-으로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=3~500이며, 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 되고, d는 독립적으로 0~8의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유기이며, Z, Z'는 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2~8가의 유기기이며, W는 말단에 가수분해성 기를 가지는 1가의 유기기이다. α, β는 각각 독립적으로 1~7의 정수이며, 또한 α+β=2~8의 정수이다. γ는 2~8의 정수이다.〕
A-Rf-Q-(Y)δ-B (4)
Rf-(Q-(Y)δ-B)2 (5)
(식 중, Rf, A는 상기와 동일하며, Q는 단결합 또는 2가의 유기기이며, δ는 각각 독립적으로 1~10의 정수이며, Y는 가수분해성 기를 가지는 2가의 유기기이며, B는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.)
〔7〕
불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물이 하기에 나타내는 것으로부터 선택되는 〔6〕에 기재된 발수발유 부재.
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(식 중, Me는 메틸기이며, p1, q1, r1, s1, t1은 각각 독립적으로 1~200의 정수이며, 또한 p1, q1, r1, s1, t1의 합계는 3~500이며, 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)
〔8〕
기재가 수지, 세라믹, 금속, 석영, 유리, 사파이어 또는 다이아몬드인 〔1〕 내지 〔7〕 중 어느 하나에 기재된 발수발유 부재.
〔9〕
기재의 적어도 한쪽의 표면 상에, 이산화규소를 주성분으로 하는 기능막층 또는 적어도 최표층이 이산화규소인 기능막층을 형성하는 공정과, 이 기능막층의 외표면 상에, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 용제를 포함하는 용액을 습식 도포하는 공정과, 이 용제를 증발시켜 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 프라이머층을 형성·적층하는 공정과, 이 프라이머층의 외표면 상에, 가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액을 습식 도포한 후에 이 용제를 증발시키거나, 또는 이 용액으로부터 용제를 증발시킨 가수분해성 함불소 화합물을 건식 도포하는 공정과, 이 가수분해성 함불소 화합물을 경화시켜 프라이머층의 외표면 상에 발수발유층을 형성·적층하는 공정을 포함하는 〔1〕 내지 〔8〕 중 어느 하나에 기재된 발수발유 부재의 제조 방법.
또한 본 발명에 있어서, 「직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기」란 주쇄의 퍼플루오로옥시알킬렌 구조를 구성하는 2가의 플루오로옥시알킬렌 반복 단위끼리가 직쇄상으로 연결되어 있는 것을 의미하는 것으로서, 개개의 2가 플루오로옥시알킬렌 단위 그 자체는 예를 들면 -[CF2CF(CF3)O]- 등의 분기 구조를 가지는 플루오로옥시알킬렌 단위여도 된다.
본 발명에 의하면, 대전방지성과 발수발유 표면을 양립시키고 또한 내지우개마모성이 우수한 발수발유 부재를 형성할 수 있다. 이 발수발유 부재의 제조 방법은 진공 프로세스나, 습식(솔칠, 스핀 코트, 스프레이 도장, 그라비어 코트, 다이 코트, 바 코트, 슬릿 코트) 프로세스로 형성할 수 있고, 다양한 용도에 적용할 수 있는데, 특히, 표면에 손가락이나 물체가 접촉되는 용도에 적합하다. 예를 들면, 터치패널 디스플레이, 플렉서블 디스플레이, 전자 기기의 케이싱, 웨어러블 단말, 안경 렌즈, 보호 필름, 보호 유리, 복사기용의 유리, 차재 카메라, 자동 운전용의 레이더 커버, 반도체 제품 제조용의 석영유리 등의 대전으로 기능이 저하되는 제품이나, 먼지 등이 정전기에 의해 부착되어, 시인성의 저하, 상처의 형성이 일어나면 안되는 제품, 지문이나 기름, 물 등이 부착됨으로써 시인성이나 미관이 손상되는 제품, 키친의 싱크, 수도꼭지, 샤워 헤드 등 물때나 오염이 부착되어 오염을 문질러 제거하는 것 같은 제품에 특히 유용하다.
이하, 본 발명에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 발수발유 부재는 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에, 제1층으로서 기능막층을 가지고, 이 기능막층의 외표면 상에 제2층으로서의 프라이머층을 가지고, 또한 이 프라이머층의 외표면 상에 제3층으로서의 발수발유층을 가지고 이루어지는 발수발유 부재로서, 이 프라이머층이 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하는 막두께 10~500nm의 층으로 이루어지고, 또한 이 발수발유층이 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막두께 0.5~50nm의 층으로 이루어진다.
본 발명은 예를 들면 각종 기재의 표면(적어도 한쪽의 표면) 상에, 이산화규소를 주성분으로 하는 기능막층 또는 적어도 최표층이 이산화규소인 기능막층을 형성하고(제1층), 이어서 이 기능막층의 외표면 상에, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 용제를 포함하는 용액을 습식 도포한 후, 이 용제를 증발시켜 프라이머층(제2층)을 형성·적층하고, 또한 이 프라이머층의 외표면 상에, 가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액(발수발유제)을 습식 도포한 후에 이 용제를 증발시키거나, 또는 이 용액(발수발유제)으로부터 용제를 증발시킨 가수분해성 함불소 화합물을 건식 도포함과 아울러, 이 가수분해성 함불소 화합물을 경화시켜 프라이머층의 외표면 상에 발수발유층(제3층)을 형성·적층하는 방법 등에 의해, 각종 기재의 표면 상에, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하는 막두께 10~500nm의 프라이머층(제2층)을 가지고, 또한 그 이 표면 상에 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막두께 0.5~50nm의 발수발유층(제3층)을 가지는 발수발유 부재가 얻어지는 것이다.
본 발명에서 적용되는 기재로서는 특별히 제한되지 않지만, 수지, 세라믹, 금속, 석영, 유리, 사파이어, 다이아몬드가 특히 적합하다.
여기서, 기재의 수지로서는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 들 수 있고, 구체적으로는 다음의 것이 좋다. 셀룰로이드, 셀룰로오스아세테이트, 셀룰로오스프로피오네이트, 셀룰로오스부틸레이트, 트리아세틸셀룰로오스, 6-나일론, 6,6-나일론, 12-나일론 등의 지방족 폴리아미드, 방향족 폴리아미드, ABS 수지, AS 수지, 폴리스티렌, 폴리에틸렌(저밀도 또는 고밀도), 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 시클로올레핀 폴리머, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리덴, 에틸렌-아세트산비닐 공중합체, 폴리비닐알코올, 폴리아세탈, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 포화 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아릴레이트, 폴리메틸펜텐, 아이오노머, 액정 폴리머, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 불소 수지, 폴리페닐렌설파이드, (변성)폴리페닐렌옥사이드, 열가소성 폴리우레탄 등의 열가소성 수지, 또는 에폭시 수지, 불포화 폴리에스테르, 열경화성 폴리우레탄, 폴리이미드, 디에틸렌글리콜비스알릴카보네이트(통칭 CR-39)의 중합물, (할로겐화)비스페놀A의 디(메타)아크릴레이트의 (공)중합물, (할로겐화)비스페놀A의 우레탄 변성 디(메타)아크릴레이트의 (공)중합물, 디아크릴레이트 화합물이나 비닐벤질알코올과 불포화 티올 화합물 등과의 공중합물 등의 열경화성 수지를 들 수 있다.
상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 형성·적층하는 기능막층(제1층)은 하드 코트층, 반사 방지막층이나 IR 커트 필터층 등의 기능막층인데, 이 기능막층의 기능은 이들에 한정되지 않고, 층 전체가 이산화규소를 주성분으로 하는 것이거나 또는 이 층의 적어도 최표층이 이산화규소인 것이면 되고, 기능막층(제1층)의 막두께는 기능막층 전체(이산화규소층) 또는 기능막의 최표층(이산화규소층)이 바람직하게는 10~500nm, 보다 바람직하게는 10~150nm정도인 것이면 된다.
여기서, 기능막층은 구체적으로는 이산화규소층을 주성분으로 한 하드 코트층, 하드 코트층 상에 이산화규소층을 형성한 2층 구조 또는 3층 이상의 적층 구조로 이루어지는 하드 코트층, 기판 상에 이산화규소가 최표층이 되도록 형성한 2층 구조 또는 3층 이상의 적층 구조로 이루어지는 반사 방지층, 기판 상에 이산화규소가 최표층이 되도록 형성한 2층 구조 또는 3층 이상의 적층 구조로 이루어지는 IR커트 필터층 등이다.
상기 기능막층의 외표면 상에 형성·적층하는 프라이머층(제2층)은 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하고, 바람직하게는 이 유기 규소 화합물을 50질량% 이상 함유하는 막두께 10~500nm인 것이다. 이 프라이머층은 예를 들면 상기 기능막층의 외표면 상에 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 용제를 포함하는 용액을 습식 도포한 후, 이 용제를 증발 제거함으로써 형성(적층)할 수 있다.
분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물은 1분자 중에 실라놀기를 바람직하게는 2개 이상, 보다 바람직하게는 3개 이상, 더욱 바람직하게는 4개 이상 가지는 것이다. 분자 중의 실라놀기의 수가 지나치게 적으면, 이 프라이머층(제2층)의 외표면 상에 적층되는 발수발유층(제3층)의 외표면과의 밀착성이 나빠지거나, 표면저항값이 낮아지지 않는 경우가 있다. 또한 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물 중의 실라놀기량은 0.002~0.042mol/g, 특히 0.004~0.035mol/g, 특히 0.005~0.030mol/g인 것이 바람직하다.
분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물은 분자 중에 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기, 염소 원자 등의 할로겐 원자 등의 가수분해성 기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 가수분해·부분축합함으로써 얻을 수 있다.
여기서, 분자 중에 가수분해성 기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물로서는 메틸트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 헥실트리에톡시실란, 데실트리메톡시실란, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 트리플루오로프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴록시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴록시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴록시프로필트리메톡시실란, 트리스-(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 트리클로로실란, 디클로로실란 등을 들 수 있고, 이들의 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
또한 본 발명에 있어서는, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물로서, 상기 서술한 가수분해성 기를 복수개 가지는 오르가노실란 등의 유기 규소 화합물을 가수분해한 후에, 부분적으로 탈수 축합을 시켜 고분자량화시킨 것(부분축합물)을 사용하는 것이 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 부분축합물이란 상기 가수분해성 기를 복수개 가지는 오르가노실란 등의 유기 규소 화합물을 가수분해하여 이루어지는 분자 중에 실라놀기(규소 원자에 결합한 수산기)를 복수개 가지는 오르가노실란을 부분적으로 탈수 축합하여 얻어지는, 분자 중에 잔존 실라놀기를 복수개 가지는 오르가노폴리실록산 화합물을 의미한다.
상기 분자 중에 가수분해성 기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물의 가수분해·부분축합물(분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물)은 중량 평균 분자량이 300~100,000인 것이 바람직하고, 5,000~50,000인 것이 더욱 바람직하다. 또한 본 발명에 있어서, 중량 평균 분자량은 예를 들면 톨루엔을 전개 용매로 한 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC) 분석에 있어서의 폴리스티렌 환산값으로서 구할 수 있다(이하, 동일하다.).
본 발명에 사용하는 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물로서는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란 등의 테트라알콕시실란의 가수분해·부분축합물이 특히 바람직하다.
분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물은 용제에 의해 희석하는 것이 바람직하다. 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 용해시키는 용제로서는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 프로필렌글리콜모노메틸에테르나 폴리에틸렌글리콜모노프로필에테르 등의 에테르류가 바람직한데, 특별히 한정되는 것은 아니며, 제1층과의 젖음성이나 비점으로부터 적절하게 선택하면 된다. 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 용제를 포함하는 용액 중에 있어서의 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물의 농도는 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.6~4질량%가 더욱 바람직하다. 농도가 지나치게 낮으면 미도공 부분이 늘어나버리고, 농도가 지나치게 높으면 실라놀기끼리 2차 응집이 일어날 가능성이 있다.
또 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 용제를 포함하는 용액에는 필요에 따라 자외선흡수제, 광안정제, 산화방지제, 레벨링제, 소포제, 안료, 염료, 분산제, 대전방지제, 방담제 등의 계면활성제류 등의 성분을 사용해도 된다. 또한 이들은 용제를 제거하고 얻어지는 프라이머층 중의 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물이 50질량% 이상(50~100질량%), 특히 80~100질량%(즉, 상기 임의의 성분을 50질량 %이하(0~50질량%), 바람직하게는 0~20질량%)가 되는 범위에서 첨가하는 것이 바람직하다.
상기 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 용제를 포함하는 용액은 습식 도포, 특히 디핑, 솔칠, 스핀 코트, 스프레이 도장, 그라비어 코트, 다이 코트, 바 코트, 슬릿 코트, 플로우 코트 등의 방법으로 상기 기능막층의 외표면 상에 도포하고, 용제를 증발시킴으로써 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하는 프라이머층을 형성할 수 있다. 또한 기재에 영향을 주지 않는 온도 범위에서 예를 들면 40~500℃에서 10초~24시간 가열해도 된다.
기능막층의 외표면 상에 형성·적층되는 프라이머층(제2층)의 막두께는 10~500nm이며, 바람직하게는 30~400nm이며, 특히 바람직하게는 30~250nm이다. 또한 본 발명에 있어서 막두께는 분광 엘립소미트리나 X선 반사율법 등 공지의 방법에 의해 측정할 수 있다(이하, 동일하다.).
이어서 상기 프라이머층의 외표면 상에 형성·적층하는 발수발유층(제3층)은 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막두께 0.5~50nm의 층으로 이루어지는 것이다.
이 발수발유층은 예를 들면 형성한 프라이머층 표면(제2층)의 외표면 상에, 가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액(발수발유제)을 도포하여 경화시킴으로써 형성·적층할 수 있다.
이 가수분해성 함불소 화합물로서는 일본 특개 2007-197425호 공보, 일본 특개 2007-297589호 공보, 일본 특개 2007-297543호 공보, 일본 특개 2008-088412호 공보, 일본 특개 2008-144144호 공보, 일본 특개 2010-031184호 공보, 일본 특개 2010-047516호 공보, 일본 특개 2011-116947호 공보, 일본 특개 2011-178835호 공보, 일본 특개 2014-084405호 공보, 일본 특개 2014-105235호 공보, 일본 특개 2013-253228호 공보, 일본 특개 2014-218639호 공보, 국제공개 제2013/121984호(특허문헌 1, 4~16)에 기재된 가수분해성 함불소 유기 규소 화합물 등을 사용할 수 있다.
가수분해성 함불소 화합물에 관하여 더욱 구체적으로 설명한다.
본 발명에 따른 가수분해성 함불소 화합물로서는 적어도 1개, 바람직하게는 1~14개, 보다 바람직하게는 1~7개의 분자쇄 말단에, 가수분해성 실릴기(예를 들면 트리알콕시실릴기, 디알콕시(오르가노)실릴기, 알콕시(디오르가노)실릴기 등의 규소 원자에 결합한 알콕시기 등의 가수분해성 기를 1~3개 가지는 실릴기)를 각각 적어도 1개, 바람직하게는 1~6개, 보다 바람직하게는 1~4개 가지는(예를 들면 1분자 중에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개, 바람직하게는 1~20개, 보다 바람직하게는 2~14개, 더욱 바람직하게는 2~8개 가지는) 가수분해성 함불소 화합물인 것이 바람직하고, 이 화합물은 1분자 중에 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~12, 특히 탄소수 1~10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2~12, 특히 탄소수 2~10의 알콕시알콕시기, 아세톡시기, 프로피오녹시기 등의 탄소수 1~10의 아실옥시기, 비닐옥시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2~10의 알케닐옥시기, 클로르기, 브로모기, 요오도기 등의 할로겐기 혹은 1급 또는 2급 아미노기 등의 가수분해성 기를 1~3개 가지는 가수분해성 실릴기, 또는 실라잔기 등의 가수분해성 실릴기를 가지고, 또한 불소 원자를 가지는 유기 규소 화합물인 것이 보다 바람직하다.
이 가수분해성 함불소 화합물로서 바람직하게는 분자 중에 플루오로옥시알킬렌기(즉, 1가 또는 2가의 퍼플루오로폴리에테르 잔기)를 가지는 화합물인 것이 좋다. 플루오로옥시알킬렌기란 -CjF2jO-으로 표시되는 반복 단위가 복수 결합된 (폴리)플루오로옥시알킬렌 구조(2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기)를 가지는 화합물이다(이 구조에 있어서 j는 1 이상, 바람직하게는 1~6, 보다 바람직하게는 1~4의 정수이다). 특히, 이 반복 단위를 3~500개, 바람직하게는 15~200개, 더욱 바람직하게는 20~100개, 보다 바람직하게는 25~80개 가지는 것이 좋다.
상기 반복 단위 -CjF2jO-는 직쇄형 및 분기형의 어느 것이어도 된다. 예를 들면 하기의 단위를 들 수 있고, 이들 반복 단위의 2종 이상이 결합된 것이어도 된다.
-CF2O-
-CF2CF2O-
-CF2CF2CF2O-
-CF(CF3)CF2O-
-CF2CF2CF2CF2O-
-CF2CF2CF2CF2CF2O-
-C(CF3)2O-
상기 (폴리)플루오로옥시알킬렌 구조(2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기)는 특히,
-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수, 바람직하게는 p은 5~100의 정수, q는 5~100의 정수, r은 0~100의 정수, s는 0~50의 정수, t는 0~100의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=3~500의 정수, 바람직하게는 10~105의 정수이다. 또한 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. d는 독립적으로 0~8의 정수, 바람직하게는 0~5의 정수, 더욱 바람직하게는 0~2의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. 특히, 하기 구조로 나타낼 수 있다.
Figure pct00030
(식 중, p', q', r', s', t'는 각각 독립적으로 1~200의 정수이며, 또한 p', q', r', s', t'의 합계는 3~500이다. 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다. d'는 독립적으로 0~5의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)
본 발명에 따른 가수분해성 함불소 화합물은 보다 바람직하게는 하기 일반식(1)~(5) 중 어느 하나로 표시되는 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물(함불소 가수분해성 유기 규소 화합물)이다. 이들은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.
(A-Rf)α-ZWβ (1)
Rf-(ZWβ)2 (2)
Z'-(Rf-ZWβ)γ (3)
A-Rf-Q-(Y)δ-B (4)
Rf-(Q-(Y)δ-B)2 (5)
식(1)~(5) 중, Rf는
-(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-으로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=3~500이며, 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 되고, d는 독립적으로 0~8의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유기이며, Z, Z'는 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2~8가의 유기기이며, W는 말단에 가수분해성 기를 가지는 1가의 유기기이다. α, β는 각각 독립적으로 1~7의 정수, 바람직하게는 α는 1~3의 정수, 보다 바람직하게는 1, β는 1~3의 정수이며, 또한 α+β=2~8의 정수, 바람직하게는 2~4의 정수이다. γ는 2~8의 정수, 바람직하게는 2 또는 3이다.
또 Q는 단결합 또는 2가의 유기기이며, δ는 각각 독립적으로 1~10의 정수이며, Y는 가수분해성 기를 가지는 2가의 유기기이며, B는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.
상기 식(1)~(5)에 있어서, Rf는 상기 서술한 (폴리)플루오로옥시알킬렌 구조(2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기)인 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-이며, 상기와 마찬가지인 것을 예시할 수 있다.
상기 식(1) 및 (4)에 있어서, A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유기이다. 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유기로서 구체적으로는 -CF3기, -CF2CF3기, -CF2CF2CF3기, -CH2CF(CF3)-OC3F7기, -CH2OCF2CFH-OC3F7기 등을 예시할 수 있다. A로서는 그 중에서도 -CF3기, -CF2CF3기, -CF2CF2CF3기, -CH2OCF2CFH-OC3F7기가 바람직하다.
상기 식(1)~(3)에 있어서, Z, Z'는 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2~8가의 유기기이다. 이 유기기는 (L)e-M(e는 1~7의 정수, 바람직하게는 1~3의 정수이다)으로 나타낼 수 있다.
여기서, L은 단결합, 또는 산소 원자, 유황 원자, 혹은 2가의 유기기이며, 상기 식(1)~(3)에 있어서, Z의 L은 어느 것이나 Rf기와 M기(또는 W기)와의 연결기이며, Z'의 L은 M(또는 Rf기)과 Rf기의 연결기이다. 2가의 유기기로서 바람직하게는 아미드 결합, 에테르 결합, 카르보닐 결합, 에스테르 결합, 디메틸실릴렌기 등의 디오르가노실릴렌기, -Si[OH][(CH2)fSi(CH3)3]-(f는 2~4의 정수)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가 유기기이며, 보다 바람직하게는 상기 구조를 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가 탄화수소기이다.
상기 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가 탄화수소기로서는 예를 들면 에틸렌기, 프로필렌기(트리메틸렌기, 메틸에틸렌기), 부틸렌기(테트라메틸렌기, 메틸프로필렌기), 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기 등의 알킬렌기, 페닐렌기 등의 아릴렌기, 또는 이들 기의 2종 이상의 조합(알킬렌·아릴렌기 등)을 들 수 있다. 또한 이들 기의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부를 불소, 요오드 등의 할로겐 원자로 치환한 기여도 된다. 그 중에서도 비치환 또는 치환의 탄소수 2~4의 알킬렌기 또는 페닐렌기가 바람직하다.
L의 2가의 유기기로서는 예를 들면 하기 구조로 표시되는 기, 또는 이들의 2종 이상이 결합한 기를 들 수 있다.
Figure pct00031
Figure pct00032
Figure pct00033
Figure pct00034
Figure pct00035
Figure pct00036
(식 중, f는 2~4의 정수이며, b는 2~6의 정수, 바람직하게는 2~4의 정수이며, u, v는 1~4의 정수이며, g는 2~4의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
또 M은 단결합, 또는 질소 원자, 규소 원자, 탄소 원자, 인 원자 또는 이들을 포함하는 2~8가(상기 (e+1)가)의 유기기이다. 구체적으로는 단결합, -R1 2C-로 표시되는 2가의 기, -R3 2Si-로 표시되는 2가의 기, -NR4-로 표시되는 2가의 기, -N=으로 표시되는 3가의 기(이소시아누르환 구조로 이루어지는 3가의 기를 포함한다), -P=로 표시되는 3가의 기, -PO=로 표시되는 3가의 기, -R1C=로 표시되는 3가의 기, -R3Si=로 표시되는 3가의 기, -C≡로 표시되는 4가의 기, -O-C≡로 표시되는 4가의 기 및 -Si≡로 표시되는 4가의 기로부터 선택되는 기, 또는 2~8가의 실록산 잔기이며, 상기 식(1)~(3)에 있어서, Z의 M은 어느 것이나 L(또는 Rf기)과 W기의 연결기이며, Z'의 M은 L을 통하여 Rf기와(또는 Rf기끼리를) 연결하는 기이다.
상기에 있어서, R1은 서로 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기, 히드록실기, 규소 원자수 2~51개의 디오르가노실록산 구조를 개재하고 있어도 되는 탄소수 1~3의 옥시알킬렌기의 반복 단위를 가지는 기, 또는 R2 3SiO-로 표시되는 실릴에테르기이며, R2는 서로 독립적으로 수소 원자, 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기, 페닐기 등의 아릴기, 또는 탄소수 1~3의 알콕시기이다. R3은 서로 독립적으로 바람직하게는 탄소수 1~3의 알킬기, 탄소수 2 또는 3의 알케닐기, 탄소수 1~3의 알콕시기, 또는 클로르기이다. R4는 탄소수 1~3의 알킬기, 페닐기 등의 탄소수 6~10의 아릴기이다. M이 실록산 잔기인 경우에는, 규소 원자수 2~51개, 바람직하게는 규소 원자수 2~13개, 보다 바람직하게는 규소 원자수 2~11개, 더욱 바람직하게는 규소 원자수 2~5개인 직쇄상, 분기상 또는 환상의 오르가노폴리실록산 구조를 가지는 것이 바람직하다. 이 오르가노폴리실록산은 탄소수 1~8, 보다 바람직하게는 탄소수 1~4의 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 및 C3F7-C3H6- 등의 비치환 혹은 불소 치환 알킬기 또는 페닐기를 가지는 것이 좋다. 또 2개의 규소 원자가 알킬렌기로 결합된 실알킬렌 구조, 즉 Si-(CH2)n-Si를 포함하고 있어도 된다. 상기 식에 있어서 n은 2~6의 정수이며, 바람직하게는 2~4의 정수이다.
이와 같은 M으로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
Figure pct00040
Figure pct00041
Figure pct00042
Figure pct00043
Figure pct00044
(식 중, i는 1~20의 정수이며, c는 1~50의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
상기 식(1)~(3)에 있어서, W는 말단에 가수분해성 기를 가지는 1가의 유기기이며, 바람직하게는 하기 식으로 표시된다.
Figure pct00045
(식 중, R은 탄소수 1~4의 알킬기 또는 페닐기이며, X는 가수분해성 기이며, a는 2 또는 3이며, m은 0~10의 정수이다.)
상기 식에 있어서, X의 가수분해성 기로서는 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등의 탄소수 1~12, 특히 탄소수 1~10의 알콕시기, 메톡시메톡시기, 메톡시에톡시기 등의 탄소수 2~12, 특히 탄소수 2~10의 알콕시알콕시기, 아세톡시기 등의 탄소수 1~10의 아실옥시기, 이소프로페녹시기 등의 탄소수 2~10의 알케닐옥시기, 불소기, 클로르기, 브로모기, 요오도기 등의 할로겐기, 아미노기 등을 들 수 있다. 그 중에서도 메톡시기 및 에톡시기가 적합하다.
또 R은 탄소수 1~4의 메틸기, 에틸기 등의 알킬기, 또는 페닐기이며, 그 중에서도 메틸기가 적합하다.
a는 2 또는 3이며, 반응성, 프라이머층(제2층)에 대한 밀착성의 관점에서, 3이 바람직하다. m은 0~10의 정수이며, 바람직하게는 2~8의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 또는 3이다.
식(1)~(3)에 있어서, -ZWβ로 표시되는 구조로서는 하기의 구조를 들 수 있다.
Figure pct00046
Figure pct00047
Figure pct00048
(식 중, L, R, X, f, c 및 a는 상기한 바와 같으며, m1은 0~10의 정수, 바람직하게는 2~8의 정수이며, m2는 1~10의 정수, 바람직하게는 2~8의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
상기 식(4) 및 (5)에 있어서, Q는 단결합 또는 2가의 유기기이며, Rf기와 Y기의 연결기이다. 이 Q의 2가의 유기기로서 바람직하게는 아미드 결합, 에테르 결합, 에스테르 결합, 또는 디메틸실릴렌기 등의 디오르가노실릴렌기, -Si[OH][(CH2)fSi(CH3)3]-(f는 2~4의 정수)으로 표시되는 기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가 유기기이며, 보다 바람직하게는 상기 구조를 포함해도 되는 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가 탄화수소기이다.
상기 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가 탄화수소기로서는 상기 L에서 예시한 비치환 또는 치환의 탄소수 2~12의 2가 탄화수소기와 마찬가지인 것을 예시할 수 있다.
Q의 2가의 유기기로서는 예를 들면 하기 구조로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure pct00049
Figure pct00050
Figure pct00051
Figure pct00052
(식 중, f는 2~4의 정수이며, b는 2~6의 정수, 바람직하게는 2~4의 정수이며, u, v는 1~4의 정수이며, g는 2~4의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
상기 식(4) 및 (5)에 있어서, Y는 서로 독립적으로 가수분해성 기를 가지는 2가의 유기기이며, 바람직하게는 하기 식으로 표시되는 구조인 것이다.
Figure pct00053
(식 중, R, X 및 a는 상기한 바와 같다. k는 0~10의 정수, 바람직하게는 1~10의 정수, 보다 바람직하게는 2~8의 정수이다. h는 1~6의 정수, 바람직하게는 1또는 2이며, M'는 비치환 또는 치환의 3~8가, 바람직하게는 3가 또는 4가의 탄화수소기이며, 이 탄화수소기에 있어서의 탄소 원자의 일부 또는 전부가 규소 원자에 치환되어 있어도 되고, 또 이 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 등의 할로겐 원자에 치환되어 있어도 된다.)
M'로서 바람직하게는 하기 구조로 표시되는 기이다.
Figure pct00054
(상기에 있어서, M1은 단결합, 탄소수 1~6의 비치환 혹은 치환의 2가 탄화수소기 또는 디메틸실릴렌기 등의 디오르가노실릴렌기이며, M2는 -R1C=로 표시되는 3가의 기 또는 -R3Si=로 표시되는 3가의 기이며, R1, R3은 상기와 동일하다. R5는 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 메틸기, 에틸기, 프로필기 등의 알킬기 등의 1가 탄화수소기이다.)
M1으로서는 단결합, 페닐렌기, 디메틸실릴렌기, 테트라플루오로에틸렌기 등을 예시할 수 있다. 또 M2로서는 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
Figure pct00055
(식 중, Me는 메틸기이다.)
이와 같은 Y로서는 예를 들면 하기의 기를 들 수 있다.
Figure pct00056
Figure pct00057
(식 중, X는 상기와 동일하며, k1은 0~10의 정수, 바람직하게는 0~8의 정수이며, k2는 2~10의 정수, 바람직하게는 2~8의 정수이며, Me는 메틸기이다.)
상기 식(4) 및 (5)에 있어서, δ는 각각 독립적으로 1~10의 정수, 바람직하게는 1~4의 정수이다.
또 B는 서로 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 메틸기, 에틸기, 프로필기 및 부틸기 등의 알킬기, 또는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자 등의 할로겐 원자이다.
상기 식(1)~(5)으로 표시되는 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물(함불소 가수분해성 유기 규소 화합물)로서 예를 들면 하기 구조를 들 수 있다.
Figure pct00058
Figure pct00059
Figure pct00060
Figure pct00061
Figure pct00062
Figure pct00063
Figure pct00064
Figure pct00065
Figure pct00066
Figure pct00067
Figure pct00068
Figure pct00069
Figure pct00070
Figure pct00071
Figure pct00072
Figure pct00073
Figure pct00074
Figure pct00075
Figure pct00076
Figure pct00077
Figure pct00078
Figure pct00079
Figure pct00080
Figure pct00081
Figure pct00082
Figure pct00083
Figure pct00084
Figure pct00085
(식 중, Me는 메틸기이며, p1, q1, r1, s1, t1은 각각 독립적으로 1~200의 정수이며, 또한 p1, q1, r1, s1, t1의 합계는 3~500이며, 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)
또한 본발명에 따른 일반식(1)~(5)으로 표시되는 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물(함불소 가수분해성 유기 규소 화합물)은 상기 가수분해성 기(X)의 일부 또는 전부가 가수분해되어 있는 화합물(X가 OH기인 화합물)을 포함하고 있어도 되고, 이들 OH기의 일부 또는 전부가 축합되어 있는 화합물을 포함하고 있어도 된다.
상기 가수분해성 함불소 화합물은 미리 용제에 의해 희석해두는 것이 바람직하고, 이와 같은 용제로서는 상기 가수분해성 함불소 화합물을 균일하게 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 불소 변성 지방족 탄화수소계 용제(퍼플루오로헵탄, 퍼플루오로옥탄 등), 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제(1,3-트리플루오로메틸벤젠 등), 불소 변성 불포화 탄화수소계 용제(헥사플루오로올레핀, 헥사플루오로프로펜트리머), 불소 변성 에테르계 용제(메틸퍼플루오로부틸에테르, 에틸퍼플루오로부틸에테르, 퍼플루오로(2-부틸테트라히드로푸란) 등), 불소 변성 알킬아민계 용제(퍼플루오로트리부틸아민, 퍼플루오로트리펜틸아민 등), 탄화수소계 용제(석유 벤진, 톨루엔, 크실렌 등), 케톤계 용제(아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등)를 들 수 있다. 이들 중에서도 용해성 및 안정성 등의 점에서, 불소 변성된 용제가 바람직하고, 특히, 불소 변성 에테르계 용제, 불소 변성 방향족 탄화수소계 용제가 바람직하다.
상기 용제는 1종을 단독으로 사용해도 되고 2종 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용제는 발수발유제(가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액) 중에 있어서의 가수분해성 함불소 화합물이 0.01~50질량%, 바람직하게는 0.03~10질량%,더욱 바람직하게는 0.05~1질량%가 되도록 함유하는 것이 바람직하다.
상기 가수분해성 함불소 화합물을 함유하는 발수발유제는 웨트 도공법(침지법, 솔칠, 스핀 코트, 스프레이, 그라비어 코트, 다이 코트, 바 코트, 슬릿 코트), 증착법 등 공지의 방법으로 기재에 시여할 수 있다. 도공 조건 등은 종래 공지의 방법에 따르면 되는데, 프라이머층을 웨트 도공법(습식법)으로 도공, 형성하는 점에서, 가수분해성 함불소 화합물을 함유하는 발수발유제도 웨트 도공법(습식법)으로 도공하는 편이 효율적이다.
가수분해성 함불소 화합물은 실온(25℃)에서 1~24시간으로 경화시킬 수 있는데, 더욱 단시간에 경화시키기 위해서 30~200℃에서 1분~1시간 가열해도 된다. 경화는 가습하(50~90% RH)에서 행하는 것이 가수분해를 촉진시킴에 있어서 바람직하다.
또한 가수분해성 함불소 화합물을 함유하는 발수발유제를 도공하기 전에, 기재 상의 프라이머층 표면을 플라즈마 처리, UV 처리, 오존 처리 등의 세정이나 표면을 활성화시키는 처리를 시행해도 된다.
본 발명의 발수발유 부재의 불소층(발수발유층)의 막두께는 0.5~50nm이며, 특히 1~20nm가 바람직하다. 그 막두께가 지나치게 두꺼우면, 발수발유층의 외표면의 표면저항값이 높아지는 일이 있고, 지나치게 얇으면 표면 특성, 내마모성이 충분하지 않은 경우가 있다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 발수발유 부재에 있어서, 이 발수발유층의 외표면의 표면저항값은 제2층이 없는 경우와 비교하여, 10Ω/□ 이상 낮아진다. 발수발유층의 외표면의 표면저항값이 지나치게 높으면 유기 EL 등의 전자 디바이스가 오작동을 일으키는 경우가 있고, 또 먼지 등의 부착에 의해 표면의 시인성이 저하되고, 광학 특성이나 질감을 손상시킨다. 또한 표면이 오염되기 쉬워진다. 본 발명에 있어서, 표면저항값은 시판되고 있는 저항률계, 예를 들면 미츠비시케미컬애널리테크 가부시키가이샤제의 하이레스터 UX MCP-HT800에 의해 측정할 수 있다.
또 이 발수발유층의 외표면의 표면저항값은 1.0×1011Ω/□ 이하로 할 수 있고, 바람직하게는 1.0×107~1.0×1011Ω/□이며, 보다 바람직하게는 1.0×108~9.8×1010Ω/□이다. 또한 상기 발수발유층의 외표면의 표면저항값을 상기 범위로 하기 위해서는, 제2층으로서의 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하는 프라이머층의 막두께를 10~500nm로 하고, 또한 이 프라이머층의 외표면 상에 형성하는 제2층으로서의 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 발수발유층의 막두께를 0.5~50nm로 하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 얻어진 본 발명의 발수발유 부재로서는 카 내비게이션, 태블릿 PC, 스마트폰, 절첩식 스마트폰, 절곡 가능한 스마트폰, 플렉서블 디바이스, 디지털 카메라, 디지털 비디오 카메라, PDA, 포터블 오디오 플레이어, 카 오디오, 게임 기기 등의 케이싱, 카메라 렌즈, 방범 카메라, 차재 렌즈, 안경 렌즈, 선글래스, AR 렌즈, VR 렌즈 등의 렌즈, 내시경, 메스, 혈압계, X선 CT, MRI 등의 의료용 기기, 액정 디스플레이, 유기 EL 디스플레이, 플렉서블 디바이스 등의 터치패널 표면, 보호 필름, 반사 방지 필름, IR 커트 필터, 컴팩트 디스크, DVD, 블루레이 디스크 등의 광학 물품, 자동차, 전차, 항공기 등의 창 유리, 헤드램프 커버, 헤드라이트 렌즈 등, 타일, 외벽용 건재, 시스템 키친, 욕실, 샤워 헤드, 수도꼭지, 레인지 후드, 그 밖의 부엌용 건재, 대합실, 미술품, 수송용 기기의 바디, 미러, 밀리파 센서 등의 레이더용 커버 등을 들 수 있다.
(실시예)
이하, 실시예 및 비교예를 나타내어, 본 발명을 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이것에 의해 한정되는 것은 아니다. 또한 Me는 메틸기를 나타낸다.
[실시예 1~13 및 비교예 1~9]
하기에 나타내는 바와 같이, 기재, 기능막층, 프라이머층 및 발수발유층을 가지는 발수발유 부재의 시험체를 제작했다.
〔기재〕
클리어 하드 코트 처리 완료 PET 필름(히가시야마필름 가부시키가이샤제 하드 코트 필름 FHC-53EEM2, 두께 188μm, 폭 50mm, 길이 100mm의 시험편 기판, 연필경도:H(JIS K5400 500g))
〔기능막층(제1층)의 형성〕
하기에 나타내는 방법으로 기능막층을 상기 기재에 각각 형성했다.
[기능막층 1의 형성]
이산화규소를 스퍼터법으로 상기 기재의 외표면 상에 두께 100nm의 기능막층 1을 형성했다.
[기능막층 2의 형성]
퍼히드로폴리실라잔을 디부틸에테르로 고형분 2.0질량%로 희석한 처리액으로, 상기 기재를 디핑 도공한 후, 80℃/80% RH에서 24시간 경화시켜, 상기 기재의 외표면 상에 두께 96nm의 기능막층 2를 형성했다. 디핑 도공은 기재를 처리액에 30초 침지 후, 150mm/min으로 끌어올렸다. 또한 기능막층 2의 원료인 퍼히드로폴리실라잔은 경화에 따라 분위기 중의 습기(수분)와 반응하여, 암모니아를 발생시키고 탈수소함으로써 SiO2(이산화규소)층을 형성하고 있는 것이다.
[기능막층 3의 형성]
이산화규소를 스퍼터법으로 상기 기재의 외표면 상에 두께 10nm의 기능막층 3을 형성했다.
[기능막층 4의 형성]
상기 기재의 표면 상에 형성한 반사 방지층의 최표층으로서, 이산화규소를 스퍼터법에 의해 적층하여 기능막층 4를 형성했다. 또한 이 반사 방지층은 기판측으로부터 Nb2O5(12nm), SiO2(34nm), Nb2O5(116nm), SiO2(76nm)의 적층 구조이다.
〔프라이머층(제2층)의 형성〕
하기에 나타내는 방법으로 프라이머층을 상기 기재 또는 기능막층 상에 각각 형성했다.
[프라이머층 1의 형성]
테트라에톡시실란의 가수분해·부분축합물(중량 평균 분자량:25,000, 실라놀기량:0.015mol/g)을 부탄올로 고형분 0.2질량%로 희석한 처리액으로, 상기 기재를 바 코터(다이이치리카 가부시키가이샤제 바 코터 No.2)로 도공한 후, 80℃에서 1분간 건조시키고, 부탄올을 증발시켜, 상기 기재의 외표면 상에 프라이머층 1을 10nm 형성했다.
[프라이머층 2의 형성]
테트라에톡시실란의 가수분해·부분축합물(중량 평균 분자량:25,000, 실라놀기량:0.015mol/g)을 부탄올로 고형분 0.78질량%로 희석한 처리액으로, 상기 기재를 디핑 도공(기재를 처리액에 60초 침지 후, 150mm/min으로 끌어올림)한 후, 실온(25℃)에서 60분간 건조시키고, 부탄올을 증발시켜, 상기 기재의 외표면 상에 프라이머층 2를 30nm 형성했다.
[프라이머층 3의 형성]
테트라에톡시실란의 가수분해·부분축합물(중량 평균 분자량:25,000, 실라놀기량:0.015mol/g)을 부탄올로 고형분 2.0질량%로 희석한 처리액으로, 상기 기재를 디핑 도공(기재를 처리액에 60초 침지 후, 150mm/min으로 끌어올림)한 후, 실온(25℃)에서 60분간 건조시키고, 부탄올을 증발시켜, 상기 기재의 외표면 상에 프라이머층 3을 91nm 형성했다.
[프라이머층 4의 형성]
테트라에톡시실란의 가수분해·부분축합물(중량 평균 분자량:25,000, 실라놀기량:0.015mol/g)을 부탄올로 고형분 4.0질량%로 희석한 처리액으로, 상기 기재를 디핑 도공(기재를 처리액에 60초 침지 후, 150mm/min으로 끌어올림)한 후, 실온(25℃)에서 60분간 건조시키고, 부탄올을 증발시켜, 상기 기재의 외표면 상에 프라이머층 4를 210nm 형성했다.
[프라이머층 5의 형성]
테트라에톡시실란의 가수분해·부분축합물(중량 평균 분자량:25,000, 실라놀기량:0.015mol/g)을 부탄올로 고형분 0.1질량%로 희석한 처리액으로, 상기 기재를 바 코터(다이이치리카 가부시키가이샤제 바 코터 No.2)로 도공한 후, 80℃에서 1분간 건조시키고, 부탄올을 증발시켜, 상기 기재의 외표면 상에 프라이머층 5를 5nm 형성했다.
〔발수발유층(제3층)의 형성〕
또한 하기의 방법에 기초하여 상기 기재, 표 1에 나타내는 상기 기능막층 1~4, 또는 표 1에 나타내는 상기 프라이머층 1~5를 형성한 기재의 프라이머층의 외표면 상에 발수발유층을 형성·적층했다.
[발수발유층 1의 형성]
하기에 나타내는 화합물 1을 고형분으로 0.1질량%가 되도록 불소 변성 에테르계 용제(Novec7200(3M 가부시키가이샤제, 에틸퍼플루오로부틸에테르))로 희석한 처리액을 조제한 후, 스프레이 도공 장치(가부시키가이샤 티앤드케이제 NST-51)로 상기 기재의 프라이머층 상에 이 처리액을 스프레이 도공했다. 그 후, 80℃에서 30분간 가열하여 불소 변성 에테르계 용제를 증발시킴과 동시에 이 처리액 중의 고형분을 경화시켜 경화 피막(발수발유층)을 형성하고, 시험체를 제작했다. 형광 X선 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 ZSXmini2)에 의한 F검출량으로부터 산출한 발수발유층 1의 평균의 막두께는 약10nm였다.
[화합물 1]
Figure pct00086
(p1+q1=48, p1:q1=24:24)
[발수발유층 2의 형성]
하기에 나타내는 화합물 2를 고형분으로 20질량%가 되도록 불소 변성 에테르계 용제(Novec7200(3M 가부시키가이샤제))로 희석한 처리액을 조제한 후, 진공 증착 장치(알박키코 가부시키가이샤제 VTR-250)로 상기 기재의 프라이머층 상에 이 처리액을 진공 증착 도공했다. 그 후, 25℃에서 60분간 정치시켜 진공 증착 도공한 고형분을 경화시켜 경화 피막(발수발유층)을 형성하고, 시험체를 제작했다. 형광 X선 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 ZSXmini2)에 의한 F검출량으로부터 산출한 발수발유층 2의 평균의 막두께는 약11nm였다.
[화합물 2]
Figure pct00087
(p1+q1+t1=35, p1:q1:t1=17:16:2)
[발수발유층 3의 형성]
하기에 나타내는 화합물 3을 고형분으로 0.2질량%가 되도록 불소 변성 에테르계 용제(Novec7200(3M 가부시키가이샤제))로 희석한 처리액을 조제한 후, 바 코터(다이이치리카 가부시키가이샤제 바 코터 No.2)로 상기 기재의 프라이머층 상에 이 처리액을 도공한 후, 25℃에서 60분간 정치시켜, 불소 변성 에테르계 용제를 증발시킴과 동시에 이 처리액 중의 고형분을 경화시켜 경화 피막(발수발유층)을 형성하고, 시험체를 제작했다. 형광 X선 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 ZSXmini2)에 의한 F검출량으로부터 산출한 발수발유층 3의 평균의 막두께는 약15nm였다.
[화합물3]
Figure pct00088
(p1+q1=60, p1:q1=29:31)
[발수발유층 4의 형성]
하기에 나타내는 화합물 4를 고형분으로 0.1질량%가 되도록 불소 변성 에테르계 용제(Novec7200(3M 가부시키가이샤제))로 희석한 처리액을 조제한 후, 스프레이 도공 장치(가부시키가이샤 티앤드케이제 NST-51)로 상기 기재의 프라이머층 상에 이 처리액을 스프레이 도공했다. 그 후, 80℃에서 30분간 가열하여 불소 변성 에테르계 용제를 증발시킴과 동시에 이 처리액 중의 고형분을 경화시켜 경화 피막(발수발유층)을 형성하고, 시험체를 제작했다. 형광 X선 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 ZSXmini2)에 의한 F검출량으로부터 산출한 발수발유층 4의 평균의 막두께는 약13nm였다.
[화합물 4]
Figure pct00089
(p1+q1=42, p1:q1=20:22)
[발수발유층 5의 형성]
하기에 나타내는 화합물 5를 고형분으로 0.1질량%가 되도록 불소 변성 에테르계 용제(Novec7200(3M 가부시키가이샤제))로 희석한 처리액을 조제한 후, 스프레이 도공 장치(가부시키가이샤 티앤드케이제 NST-51)로 상기 기재의 프라이머층 상에 이 처리액을 스프레이 도공했다. 그 후, 80℃에서 30분간 가열하여 불소 변성 에테르계 용제를 증발시킴과 동시에 이 처리액 중의 고형분을 경화시켜 경화 피막(발수발유층)을 형성하고, 시험체를 제작했다. 형광 X선 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 ZSXmini2)에 의한 F검출량으로부터 산출한 발수발유층 5의 평균의 막두께는 약13nm였다.
[화합물 5]
Figure pct00090
(p1+q1=50, p1:q1=26:24)
[발수발유층 6의 형성]
하기에 나타내는 화합물 6을 고형분으로 0.1질량%가 되도록 불소 변성 에테르계 용제(Novec7200(3M 가부시키가이샤제))로 희석한 처리액을 조제한 후, 스프레이 도공 장치(가부시키가이샤 티앤드케이제 NST-51)로 상기 기재의 프라이머층 상에 이 처리액을 스프레이 도공했다. 그 후, 80℃에서 30분간 가열하여 불소 변성 에테르계 용제를 증발시킴과 동시에 이 처리액 중의 고형분을 경화시켜 경화 피막(발수발유층)을 형성하고, 시험체를 제작했다. 형광 X선 장치(가부시키가이샤 리가쿠제 ZSXmini2)에 의한 F검출량으로부터 산출한 발수발유층 6의 평균의 막두께는 약12nm였다.
[화합물 6]
Figure pct00091
(p1+q1=38, p1:q1=19:19)
하기 표 1에 나타내는 기능막층, 프라이머층 또는 발수발유층을 가지는 발수발유 부재의 시험체에 대해서, 하기의 측정을 행했다. 결과를 표 1에 병기한다.
〔대전방지성〕
대전방지성의 평가로서, 표면저항값을 미츠비시케미컬애널리테크 가부시키가이샤제의 저항률계(하이레스터 UX MCP-HT800)를 사용하여, 하기 조건으로 측정했다.
인가 전압:1,000V
〔발수발유성〕
접촉각계(DropMaster, 교와카이멘카가쿠 가부시키가이샤제)를 사용하여, 시험체의 경화 피막(발수발유층)의 물에 대한 접촉각 및 올레인산에 대한 접촉각을 측정했다.
〔내지우개마모성〕
상기에서 제작한 시험체의 경화 피막(발수발유층)에 대해서, 러빙 테스터(신토카가쿠 가부시키가이샤제)를 사용하여, 하기 조건으로 100왕복회 마모 후의 물에 대한 접촉각(발수성)을 상기와 마찬가지로 하여 측정하고, 수접촉각이 100도를 유지하는 마모 횟수를 지우개 마모 내구 횟수로 했다. 시험 환경 조건은 25℃, 습도 50%이다.
지우개:Minoan 가부시키가이샤제
접촉 면적:6mmφ
이동 거리(편도):30mm
이동 속도:3,600mm/분
하중:500g/6mmφ
Figure pct00092
*1)표면저항값이 지나치게 높아 측정할 수 없었다.
표 1의 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 1~13은 발수발유성이 우수하고, 내지우개마모성이 우수하다. 한편, 비교예 1~9는 내지우개마모성이 500회 미만으로 내마모성이 불충분했다. 비교예 1에서는 하드 코트층 상에 발수발유제를 직접 도포했기 때문에, 초기의 발수발유성이 나빴다. 비교예 2에서는 프라이머층을 마련하지 않았기 때문에, 내마모성이 충분하지 않았다. 비교예 3에서는 기능막층으로 폴리실라잔층을 마련했지만, 프라이머층을 마련하지 않았기 때문에, 내마모성이 충분하지 않았다. 비교예 4~8은 프라이머층을 마련하지 않고, 발수발유제의 종류를 변경했지만, 내마모성이 충분하지 않았다. 비교예 9에서는 프라이머층의 막두께가 지나치게 얇았기 때문에, 내마모성이 충분하지 않았다.
또 실시예 1~13은 프라이머층을 10nm 이상으로 했기 때문에, 발수발유층의 외표면의 표면저항값을 1.0×1011Ω/□ 이하로 할 수 있었다.

Claims (9)

  1. 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에, 제1층으로서 기능막층을 가지고, 이 기능막층의 외표면 상에 제2층으로서의 프라이머층을 가지고, 또한 이 프라이머층의 외표면 상에 제3층으로서의 발수발유층을 가지고 이루어지는 발수발유 부재로서, 이 프라이머층이 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물을 주성분으로 하는 막두께 10~500nm의 층으로 이루어지고, 또한 이 발수발유층이 가수분해성 함불소 화합물의 경화물을 주성분으로 하는 막두께 0.5~50nm의 층으로 이루어지는 발수발유 부재.
  2. 제1항에 있어서, 기능막층이 전체가 이산화규소를 주성분으로 하는 것이거나 또는 적어도 최표층이 이산화규소인 것인 것을 특징으로 하는 발수발유 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물이 테트라알콕시실란의 가수분해·부분축합물인 것을 특징으로 하는 발수발유 부재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 함불소 화합물이 적어도 1개의 분자쇄 말단에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 가지고, 이 가수분해성 실릴기가 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 2~12의 알콕시알콕시기, 탄소수 1~10의 아실옥시기, 탄소수 2~10의 알케닐옥시기, 할로겐기 혹은 아미노기를 가지는 실릴기, 또는 실라잔기인 것을 특징으로 하는 발수발유 부재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 함불소 화합물이 분자중에 -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-(식 중, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t = 3~500이며, 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 되고, d는 독립적으로 0~8의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다.)으로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기를 가지고, 또한 적어도 1개의 분자쇄 말단에 가수분해성 실릴기를 적어도 1개 가지는 플루오로옥시알킬렌기 함유 유기 규소 화합물인 것을 특징으로 하는 발수발유 부재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 가수분해성 함불소 화합물이 하기 일반식(1)~(5)으로 표시되는 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것을 특징으로 하는 발수발유 부재.
    (A-Rf)α-ZWβ (1)
    Rf-(ZWβ)2 (2)
    Z'-(Rf-ZWβ)γ (3)
    〔식 중, Rf는
    -(CF2)d-O-(CF2O)p(CF2CF2O)q(CF2CF2CF2O)r(CF2CF2CF2CF2O)s(CF(CF3)CF2O)t-(CF2)d-로 표시되는 2가의 직쇄상 퍼플루오로옥시알킬렌 폴리머 잔기이며, p, q, r, s, t는 각각 독립적으로 0~200의 정수이며, 또한 p+q+r+s+t=3~500이며, 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 되고, d는 독립적으로 0~8의 정수이며, 이 단위는 직쇄상이어도 분기상이어도 된다. A는 불소 원자, 수소 원자, 또는 말단이 -CF3기, -CF2H기 혹은 -CH2F기인 1가의 불소 함유기이며, Z, Z'는 독립적으로 단결합, 또는 질소 원자, 산소 원자, 규소 원자, 인 원자 혹은 유황 원자를 포함하고 있어도 되고, 불소 치환되어 있어도 되는 2~8가의 유기기이며, W는 말단에 가수분해성 기를 가지는 1가의 유기기이다. α, β는 각각 독립적으로 1~7의 정수이며, 또한 α+β=2~8의 정수이다. γ는 2~8의 정수이다.〕
    A-Rf-Q-(Y)δ-B (4)
    Rf-(Q-(Y)δ-B)2 (5)
    (식 중, Rf, A는 상기와 동일하며, Q는 단결합 또는 2가의 유기기이며, δ는 각각 독립적으로 1~10의 정수이며, Y는 가수분해성 기를 가지는 2가의 유기기이며, B는 수소 원자, 탄소수 1~4의 알킬기, 또는 할로겐 원자이다.)
  7. 제6항에 있어서, 불소 함유 가수분해성 유기 규소 화합물이 하기에 나타내는 것으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발수발유 부재.
    Figure pct00093

    Figure pct00094

    Figure pct00095

    Figure pct00096

    Figure pct00097

    Figure pct00098

    Figure pct00099

    Figure pct00100

    Figure pct00101

    Figure pct00102

    Figure pct00103

    Figure pct00104

    Figure pct00105

    Figure pct00106

    Figure pct00107

    Figure pct00108

    Figure pct00109

    Figure pct00110

    Figure pct00111

    Figure pct00112

    Figure pct00113

    Figure pct00114

    Figure pct00115

    Figure pct00116

    Figure pct00117

    Figure pct00118

    Figure pct00119

    Figure pct00120

    (식 중, Me는 메틸기이며, p1, q1, r1, s1, t1은 각각 독립적으로 1~200의 정수이며, 또한 p1, q1, r1, s1, t1의 합계는 3~500이며, 괄호 내에 표시되는 각 반복 단위는 랜덤으로 결합되어 있어도 된다.)
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 기재가 수지, 세라믹, 금속, 석영, 유리, 사파이어 또는 다이아몬드인 것을 특징으로 하는 발수발유 부재.
  9. 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에, 이산화규소를 주성분으로 하는 기능막층 또는 적어도 최표층이 이산화규소인 기능막층을 형성하는 공정과, 이 기능막층의 외표면 상에, 분자 중에 실라놀기를 복수개 가지는 유기 규소 화합물과 용제를 포함하는 용액을 습식 도포하는 공정과, 이 용제를 증발시켜 상기 기재의 적어도 한쪽의 표면 상에 프라이머층을 형성·적층하는 공정과, 이 프라이머층의 외표면 상에, 가수분해성 함불소 화합물과 용제를 포함하는 용액을 습식 도포한 후에 이 용제를 증발시키거나, 또는 이 용액으로부터 용제를 증발시킨 가수분해성 함불소 화합물을 건식 도포하는 공정과, 이 가수분해성 함불소 화합물을 경화시켜 프라이머층의 외표면 상에 발수발유층을 형성·적층하는 공정을 포함하는 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 발수발유 부재의 제조 방법.
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