JP2009279833A - 感熱記録体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】記録感度、画質、耐薬品性及び印刷適性に優れ、しかも生産性に優れた感熱記録体及びその製造方法を提供することにある。
【解決手段】支持体上に下塗り層、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層をこの順に有する感熱記録体の製造方法において、無機層状化合物及び接着剤を含有する感熱記録層用塗液、並びに保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより感熱記録層及び保護層を設ける。プラスチック中空粒子と焼成カオリンを含有する下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布及び乾燥することにより下塗り層を設けることが好ましい。
【選択図】 なし

Description

本発明はロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体及びその製造方法に関するものである。

無色乃至は淡色のロイコ染料と有機または無機の顕色剤との呈色反応を利用し、熱により両発色物質を接触せしめて発色像を得るようにした感熱記録体はよく知られている。かかる感熱記録体は比較的安価であり、また記録機器がコンパクトで且つその保守も比較的容易であるため、ファクシミリや各種プリンタ等の記録媒体としてのみならず、幅広い分野において使用されている。

一方、紙やフィルム等の基材に塗液を塗布する方法として、エアナイフ塗布法、ブレード塗布法、ロッド塗布法、ロール塗布法、バー塗布法等の方法が用いられているが、このような方法で製造された感熱記録体は、塗布品質が悪いこと、上層の塗液の下層への浸み込み、上層塗布時のハジキ等に起因する上層のピンホール、長時間の連続塗布における品質のバラツキ等の問題が生じるほか、高速塗布に限界があること、多数回塗布から生じる生産性の低下等の問題がある。

これらの塗布法に対して、特公昭４９−２４１３３号公報等に記載されているカーテン塗布法は、塗液の自由落下カーテンを形成し、これを支持体に衝突せしめて塗布する方法であり、塗布品質が良好で、高速塗布に適性を有することが知られている。また、複数層の塗液からなる塗液膜を形成してカーテン塗布することも可能であり、多層塗布の生産性を大幅に向上することができる。このカーテン塗布法は、基材上にスリット状のコーターリップから塗液を膜状に垂らして塗布するもので、塗液の成膜性や基材への濡れ性を改善して塗布ムラや塗布欠点を防止するために、静的表面張力、動的表面張力、粘度等に対して細かな調整が必要である（特開昭５７−３９９８５号公報参照）。かかる観点から塗布自体の均一安定性は極めて重要であり、それによって得られる感熱記録体の性能や生産効率が大きく左右される。

カーテン塗布法による同時多層塗布では、上述のように複数の層を同時に塗布できるため、生産性を大幅に向上できる可能性がある。但し、複数層の塗液を積層し乾燥させる必要がある。塗液の積層時あるいは乾燥時に層構成が乱れ、層間混合が生じると、各層の機能が十分発揮されなくなり、感熱記録体としての品質が損なわれる。例えば、感熱記録層と保護層を同時多層塗布する場合に、層間混合が起きると保護層の膜厚みが不均一になってアルコール等に対する耐薬品性が低下したり、スティッキング防止が十分でないという欠点が生じる。

従来より、カーテン塗布法による同時多層塗布が行われている写真感光材料等の分野では、通常、塗液中にバインダーとしてゼラチンが含有されており、塗液膜を支持体上に転移させた直後、冷却することにより塗液中のゼラチンがゲル化し、塗液が不動化するため層間の混合が起こらない。

一方、感熱記録体では、冷却により塗液が不動化するだけのゼラチンを添加すると、発色特性や画像安定性等の諸特性が大幅に悪化する問題があり、また、ゼラチン以外のものを用いてこれらの特性を損なわずに塗液を不動化する方法が見出されておらず、写真感光材料と同様な方法で層間混合を防止することはできない。

感熱記録体やインクジェット記録材料等の情報記録媒体で、層間混合を防いで良好な層分離状態を発現させるために幾つかの方法が提案されている。例えば、複数層の塗液膜を構成する塗液の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上であり、複数層の塗液膜の最下層の塗液の表面張力を１８〜４５ｍＮ／ｍとする方法（特許文献１）、カーテン塗布された複数層の塗液膜を、塗布後２分以内に乾燥させる方法（特許文献２）、カーテン塗布された複数層の塗液膜を、支持体と水平面がなす角度が４５度以下の状態で乾燥させる方法（特許文献３）、隣接する２つの塗液が接触または混合すると経時的に高粘度化する方法（特許文献４）が提案されている。

特開２００１−１８５２６号公報 特開２００１−１１３２２６号公報 特開２００１−１３８６３２号公報 国際公開第０１／０７６８８４号

しかしながら、特許文献１記載の方法でも、可塑剤やアルコール等に対するバリア性、耐スティッキング性は未だ不十分である。また、特許文献２や３記載の方法では設備的な制約が大きく、品質には更なる改良の余地がある。更に、特許文献４記載の隣接する２層の塗液を高粘度化させる方法では２層の反応により凝集物ができて塗布欠陥が発生したり、塗液のゲル化により長時間連続操業が難しくなる。

一方、耐光性や印字画質を向上させたり、光沢の高い記録媒体を得るためにいずれかの層に無機層状化合物を使用する方法が提案されている。例えば、中間層に雲母を添加する方法（特許文献５、８参照）、下塗り層に雲母を添加する方法（特許文献６参照）、感熱記録体を構成するいずれかの層に雲母を添加する方法（特許文献７参照）等が提案されている。また、アスペクト比が２０以上のカオリンを含有する保護層をカーテン塗布する方法（特許文献９参照）も開示されている。

特開平１０−１９３７８９号公報 特開平１１−５３６６号公報 特開２００１−１９９１６３号公報 特開２００４−２１６７１８号公報 特開２００７−２５３３６９号公報

しかしながら、特許文献５、７及び８に記載の方法でもある程度の効果はあるものの塗布方法によって、特にブレード塗布法等の剪断が大きくかかるような方法では、無機層状化合物の粒子の配向が乱れてその効果が低下したり、表面強度が低下して印刷適性が劣る等といった欠点がある。また、特許文献６に記載の方法では、下塗り層が増粘して支持体との密着性が悪化する。更に、特許文献９に記載のカオリンをカーテン塗布する方法でもその効果は未だ不十分である。

本発明の目的は、記録感度、画質、耐薬品性及び印刷適性に優れ、しかも生産性に優れた感熱記録体及びその製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を種々検討した結果、支持体上に、下塗り層、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層をこの順に有する感熱記録体及びその製造方法において、無機層状化合物及び接着剤を含有する感熱記録層用塗液、並びに保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより、上記問題点を解決するに至った。すなわち、本発明は、下記の感熱記録体及びその製造方法に係る。

項１．支持体上に下塗り層、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層をこの順に有する感熱記録体の製造方法において、無機層状化合物及び接着剤を含有する感熱記録層用塗液、並びに保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより、感熱記録層及び保護層を設けることを特徴とする感熱記録体の製造方法。

項２．プラスチック中空粒子と焼成カオリンを含有する下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布及び乾燥することにより下塗り層を設ける、項１に記載の感熱記録体の製造方法。

項３．前記感熱記録層用塗液が、主たる水溶性接着剤として重合度５００以上のポリビニルアルコールを、感熱記録層の全固形量に対して６．５〜３０質量％含有する、項１または２に記載の感熱記録体の製造方法。

項４．前記無機層状化合物の含有量が、感熱記録層の全固形量に対して０．１〜８質量％である項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。

項５．前記無機層状化合物が水膨潤性合成雲母である項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。

項６．項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法により製造された感熱記録体。

本発明の感熱記録体及びその製造方法は、生産性に優れ、しかも記録感度、画質、耐薬品性及び印刷適性に優れた効果を有するものである。

本発明における下塗り層は、顔料と接着剤を主体として構成され、支持体と感熱記録層との間に設けられる。これにより、支持体表面の平滑性を高めて断熱性を付与し、記録感度と画質を向上できる。

本発明においては、顔料としてプラスチック中空粒子と焼成カオリンを含有することが好ましい。プラスチック中空粒子と焼成カオリンを併用することにより、より一層優れた耐薬品性と耐スティッキング性を得ることができる。

プラスチック中空粒子としては、従来公知のもの、例えば熱可塑性高分子を殻とする微小中空粒子であり、アクリル系樹脂、スチレン樹脂、アクリル−スチレン樹脂、塩化ビニリデン系樹脂とアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂、イソボニルメタクリレートとアクリロニトリルを主体とする共重合樹脂等からなる中空率が５０〜９９％程度の粒子が挙げられる。ここで中空率とは内径と外径の比であり、下記式で表示されるものである。
中空率（％）＝（中空粒子の内径／中空粒子の外径）×１００

プラスチック中空粒子の含有量は、焼成カオリン１００質量部に対して１０〜１００質量部が好ましく、１０〜７０質量部がより好ましく、１０〜３５質量部が特に好ましい。１００質量部以下とすることにより、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、層間混合を効果的に抑制でき、塗布均一性を高めて保護層のバリア性を向上し、より一層優れた耐薬品性を発揮できる。また、熱溶融物を吸収する能力に優れ、サーマルヘッドへの貼り付き、所謂スティッキングを抑制する効果を向上できる。一方、１０質量部以上とすることにより、記録感度と画質を向上し、感熱記録層と保護層との層間混合の抑制効果を向上できる。

プラスチック中空粒子の平均粒子径は、０．４〜２．０μｍ程度が好ましい。平均粒子径を２.０μｍ以下とすることにより、下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布する場合に、ストリークやスクラッチ等のトラブルの原因とならず、良好な塗布適性を得ることができる。また、品質面では下塗り層の表面平滑性をより一層高められるため、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、塗布均一性を高めて保護層のバリア性を向上できる。

焼成カオリンとしては、耐スティッキング性を向上する観点から、ＪＩＳ−Ｋ５１０１で規定する吸油度を７０ｍｌ／１００ｇ以上とすることが好ましい。

下塗り層中には、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、その他の顔料も使用できる。その他の顔料としては、無機及び有機のいずれの顔料も使用できる。特に、吸油度が４０ｍｌ／１００ｇ以上の吸油性顔料を好適に使用できる。吸油性顔料としては、例えば、酸化アルミニウム、炭酸マグネシウム、焼成ケイソウ土、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、カオリン、非晶質シリカ、タルク等が挙げられる。また、その他の顔料として、密実のプラスチック粒子を使用することもできる。上記のプラスチック中空粒子及び焼成カオリンを含む顔料の合計量は、下塗り層の全固形量に対して４０〜９０質量％が好ましく、４０〜８５質量％がより好ましい。

下塗り層用塗液に使用される接着剤としては、例えば、水溶性接着剤及び水分散性接着剤のいずれの水性接着剤も使用できる。水溶性接着剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、及びエチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸アミド−アクリル酸エステル−メタクリル酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、及びカゼイン等の水溶性高分子が挙げられる。水分散性接着剤としては、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリブチルメタクリレート、エチレン−酢酸ビニル共重合体、シリル化ウレタン、アクリル−シリコン複合体、及びアクリル−シリコン−ウレタン複合体等の疎水性重合体のラテックス等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。

接着剤の使用量は特に限定されず、塗膜強度や感熱記録層の記録感度との兼ね合いで決定されるが、下塗り層に含まれる顔料１００質量部に対して、３〜１００質量部が好ましく、５〜５０質量部がより好ましく、７〜４０質量部が特に好ましい。また、下塗り層用塗液中には、必要に応じて、各種公知の増粘剤、ワックス、消泡剤、界面活性剤等の助剤を含有させることもできる。

下塗り層は、一般に水を媒体として、例えばプラスチック中空粒子及び焼成カオリンと、接着剤並びに必要により助剤とを混合することにより調製された下塗り層用塗液を、支持体上に塗布及び乾燥することにより形成される。塗布法としては、エアナイフ法、ブレード法、グラビア法、ロールコーター法、カーテンコーター法、スプレー法、ディップ法、バー法及びエクストルージョン法等の公知の塗布法のいずれも利用できる。これらの中でも、ブレード塗布法は、下塗り層表面の凹凸を少なくすることができ、下塗り層上に形成される感熱記録層と保護層の塗布厚みを均一にして、保護層のバリア性を向上できるため、好適に用いられる。ブレード塗布法は、ベベルタイプやベントタイプに代表されるブレードを使用した塗布法に限らず、ロッドブレード法やビルブレード法等も含み、またオフマシンコーターに限られるものではなく、抄紙機に設置したオンマシンコーターで塗布してもよい。下塗り層を形成した後、必要に応じて、下塗り層表面にキャレンダー等の既知の平滑化処理を施してもよい。

下塗り層の塗布量は特に限定されず、感熱記録体の特性に応じて適宜選択すればよいが、２ｇ／ｍ^２以上が好ましく、３ｇ／ｍ^２以上がより好ましく、４〜１０ｇ／ｍ^２が更に好ましく、５．５〜８．５ｇ／ｍ^２が特に好ましい。

一般に、感熱記録層及び保護層の複数層の塗液からなる塗液膜を、下塗り層上に同時多層塗布する場合、塗布から乾燥が終わるまでの間に、塗液膜を構成する感熱記録層用塗液の水分が下塗り層中へ移動し、それにつれてより上層の保護層用塗液の水分が感熱記録層側へ移動する。このとき保護層に含まれる水以外の成分も水分の移動に起因して、感熱記録層側へ移動してしまい、層間での混合が発生するため、保護層のバリア性が低下して耐薬品性等の品質低下が問題となる。本発明において優れた耐薬品性が得られる理由としては、無機顔料やプラスチック密実粒子より比重の小さいプラスチック中空粒子が、下塗り層用塗液の塗布から乾燥が終わるまでの間により上方に移行して下塗り層表面に整列し、下塗り層表面の疎水性を増大させて、感熱記録層用塗液の水分の浸み込みを抑え、結果として感熱記録層用塗液と保護層用塗液の層間混合を抑制し、保護層のバリア性を向上しているためと考えられる。本発明では、耐スティッキング性とバリア性を向上する観点から、プラスチック中空粒子の含有量を焼成カオリンの含有量以下に抑えることが好ましい。

本発明では、更に、下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を１００℃未満として乾燥することが好ましく、８５℃未満として乾燥することがより好ましい。最高表面温度の上限値を１００℃未満とすることにより、常圧下の場合、恒率乾燥過程における急激な温度の上昇による水分の膨張と蒸発を引き起こすことなく、プラスチック中空粒子を下塗り層表面に整列させることができ、感熱記録層と保護層の層間混合を効果的に抑制できる。一方、最高表面温度の下限値としては、プラスチック中空粒子の下塗り層表面への移行を効果的に促進するとともに、乾燥効率を向上させる観点から、４５℃以上とすることが好ましく、５０℃以上とすることがより好ましい。下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を好ましい範囲とするには、乾燥過程において乾燥風温度と乾燥風湿球温度を適切に制御することにより達成することができる。ここで、本発明における恒率乾燥過程とは、塗布層中の水分量が時間に比例して減少する現象を示す期間をいう。

本発明における感熱記録層は、無機層状化合物及び接着剤を含有する感熱記録層用塗液を、後述の保護層用塗液とカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより設けられる。感熱記録層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成、塗布量を変えることができる。

無機層状化合物の具体例としては、例えば、一般式Ａ（Ｂ，Ｃ）_２−５Ｄ_４Ｏ_１０（ＯＨ，Ｆ，Ｏ）_２［ただし式中、ＡはＫ，Ｎａ，Ｃａのいずれか、Ｂ及びＣはＦｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｍｎ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖのいずれかであり、ＤはＳｉまたはＡｌである］で表される雲母群、一般式３ＭｇＯ・４ＳｉＯ・Ｈ_２Ｏで表されるタルク、一般式（Ｈ_２Ｏ）_４（ＯＨ）_４Ｍｇ_８Ｓｉ_１２Ｏ_３０・６〜８Ｈ_２Ｏで表されるセピオライト、テニオライト、モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、リン酸ジルコニウム等が挙げられる。

上記雲母群においては、天然雲母としては白雲母、ソーダ雲母、金雲母、黒雲母及び鱗雲母が挙げられる。また、合成雲母としては、フッ素金雲母ＫＭｇ_３（ＡｌＳｉ_３Ｏ_１０）Ｆ_２、カリ四珪素雲母ＫＭｇ_２．５（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２等の非膨潤性雲母、及びＮａテトラシリリックマイカＮａＭｇ_２．５（Ｓｉ₄Ｏ_１０）Ｆ_２、ＮａまたはＬｉテニオライト（Ｎａ，Ｌｉ）Ｍｇ_２Ｌｉ（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２、モンモリロナイト系のＮａまたはＬｉヘクトライト（Ｎａ，Ｌｉ）_１／８Ｍｇ_２／５Ｌｉ_１／８（Ｓｉ_４Ｏ_１０）Ｆ_２等の水膨潤性雲母等が挙げられる。更に合成スメクタイトも有用である。これらの無機層状化合物の中でも、合成の無機層状化合物であるフッ素系の水膨潤性合成雲母が特に有用である。

無機層状化合物のアスペクト比としては、２０以上が好ましく、１００以上がより好ましく、２００以上が特に好ましい。ここでアスペクト比とは、無機層状化合物の粒子の直径に対する厚さの比である。

無機層状化合物の粒子径としては、その平均直径が０．３〜２０μｍであることが好ましく、０．５〜１０μｍであることがより好ましく、1〜５μｍであることが特に好ましい。無機層状化合物の平均の厚さとしては、０．１μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以下がより好ましく、０．０１μｍ以下が特に好ましい。

無機層状化合物の含有量は、感熱記録層の全固形量に対して０．１〜８質量％程度が好ましく、０．５〜６質量％がより好ましく、２〜５質量％が更に好ましい。この範囲とすることにより、感熱記録層用塗液の粘度上昇を抑制してカーテン塗布適性を向上し、しかも塗膜強度を低下させずに、感熱記録層、及び保護層をカーテン塗布法で同時多層塗布して設ける場合に層間混合を抑制する効果を著しく向上できる。

本発明における感熱記録層用塗液の２５℃におけるブルックフィールド型粘度（以下、Ｂ型粘度ということがある）は、２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲が好ましく、５００〜１５００ｍＰａ・ｓがより好ましく、６００〜１２００ｍＰａ・ｓが特に好ましい。２００ｍＰａ・ｓ以上とすることにより、感熱記録層用塗液が下塗り層中へ部分的に不均一に吸収されるのを抑制し、保護層の厚みを均一にしてバリア性を向上することができる。一方、１５００ｍＰａ・ｓ以下とすることにより、感熱記録層用塗液中の泡を抜け易くし、泡による塗布欠陥や流れ方向のスジ状の塗布ムラを抑えて保護層を均一に塗布でき、保護層のバリア性を向上して、印画ムラを抑制できる。

また、感熱記録層用塗液は主たる水溶性接着剤として、重合度５００以上のポリビニルアルコールを、感熱記録層の全固形量に対して６．５〜３０質量％含有することが好ましく、８〜２０質量％がより好ましい。これにより、感熱記録層用塗液の２５℃におけるＢ型粘度を２００〜１５００ｍＰａ・ｓの範囲とすることができ、感熱記録層塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布する場合に、優れた生産性と品質を有する感熱記録体を製造することができる。

かかる重合度５００以上のポリビニルアルコールとしては、未変性ポリビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、完全鹸化ポリビニルアルコール及び部分鹸化ポリビニルアルコールのいずれのポリビニルアルコールも使用できる。例えば、変性ポリビニルアルコールとしては、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。

感熱記録層用塗液中には、本発明の所望の効果を損なわない限りにおいて、重合度５００以上のポリビニルアルコール以外のその他の水性接着剤を含有させることもできる。その他の水性接着剤としては、例えば、下塗り層に使用する接着剤が挙げられる。その含有量は、重合度５００以上のポリビニルアルコールの含有量を超えないことが好ましい。

本発明における感熱記録層は、各種公知のロイコ染料及び顕色剤を含有する。その他、必要に応じて、増感剤、保存性改良剤、顔料、各種助剤等を含有してもよい。ロイコ染料の具体例としては、例えば、黒色発色を与えるロイコ染料として、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ（ｎ−ペンチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ-イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アリニノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−イソアミル−Ｎ−エチルアミノ）−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−２−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−エチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−〔Ｎ−（３−エトキシプロピル）−Ｎ−メチルアミノ〕−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ（ｎ−ブチルアミノ）−７−（２−クロロアニリノ）フルオラン等が挙げられる。また、必要に応じて、黒とは異なる色調に発色する、例えば赤、赤紫、オレンジ、青、緑等の発色色調を与えるロイコ染料を使用してもよい。

ロイコ染料はこれらに限定されるものではなく、２種以上を併用することもできる。かかるロイコ染料の使用量としては特に限定されず、感熱記録層の全固形量に対して３〜３０質量％程度が好ましい。

本発明では、ロイコ染料を固体微粒子状態として使用する場合、水を分散媒体として、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、スルホン変性ポリビニルアルコール等の変性ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体塩及びこれらの誘導体等の水溶性高分子のほか、必要に応じて界面活性剤、消泡剤等と共に、サンドミル、アトライター、ボールミル、コボーミル等の各種湿式粉砕機によって粉砕し、分散媒体中に分散させた分散液とし、この分散液を感熱記録層用塗液の調製に用いることができる。また、ロイコ染料を溶剤に溶解した後、この溶液を水中で上記水溶性高分子を安定化剤として乳化分散した後、この乳化液から溶剤を蒸発させロイコ染料を固体微粒子化して使用することもできる。固体微粒子状態で使用するロイコ染料の分散粒子の平均粒子径は、適切な記録感度を得るために０．２〜３．０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．３〜１．０μｍである。

本発明におけるロイコ染料の使用方法として、上記固体微粒子状態で使用する以外に、有機高分子とロイコ染料とからなる複合粒子としても使用することができる。複合粒子の作製については、公知の方法により可能である。例えば、有機高分子がポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種である複合粒子の作製方法について以下に述べると、複合粒子はロイコ染料、並びに重合によりポリウレア及びポリウレア−ポリウレタンの少なくとも１種を形成することができる多価イソシアネート化合物等の高分子形成性原料を、１００℃以下の沸点を有する水不溶性有機溶剤に溶解混合し、この有機溶剤溶液をポリビニルアルコール等の親水性保護コロイド溶液中に平均粒子径が０．５〜３μｍ程度となるように乳化分散し、更に必要によりポリアミン等の反応性物質を混合後、この乳化分散液を加熱して有機溶剤を揮発除去し、その後、高分子形成性原料を高分子化することにより調製されるか、あるいはロイコ染料を高分子形成性原料に溶解し、この溶解液を上記の方法で平均粒子径が０．５〜３μｍ程度に乳化分散後、高分子形成性原料を高分子化することにより調製される。

本発明における顕色剤としては、各種公知の化合物を使用することができる。かかる顕色剤の具体例としては、例えば、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４，４’−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェノール、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、４，４’−シクロヘキシリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−アリルオキシジフェニルスルホン、３，３’−ジアリル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル等のフェノール性化合物、４−ヒドロキシベンゾフェノン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピル、４−ヒドロキシ安息香酸−ｓｅｃ−ブチル、４−ヒドロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ安息香酸クロロフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル等のフェノール性化合物、または安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレフタル酸、サリチル酸、３−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−ベンジルサリチル酸、３−（α−メチルベンジル）サリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸等の芳香族カルボン酸、及びこれらフェノール性化合物、芳香族カルボン酸と例えば亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム等の多価金属との塩等の有機酸性物質、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−３−（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）フェニルウレア、Ｎ−ｐ−トルエンスルホニル−Ｎ’−ｐ−ブトキシカルボニルフェニルウレア、Ｎ−ｐ−トリルスルホニル−Ｎ’−フェニルウレア、４，４’−ビス[（４−メチル−３−フェノキシカルボニルアミノフェニル）ウレイド]ジフェニルスルホン、４，４’−ビス（ｐ−トルエンスルホニルアミノカルボニルアミノ）ジフェニルメタン等のウレア化合物が挙げられる。

本発明において、感熱記録層中のロイコ染料と顕色剤の使用比率は、ロイコ染料と顕色剤の種類に応じて適宜選択すべきもので、特に限定するものではないが、一般にロイコ染料１質量部に対して好ましくは１〜７質量部程度、より好ましくは１〜６質量部程度の顕色剤が使用される。

更に、感熱記録層には白色度及び画像均一性を向上するため、白色度が高く、平均粒径が１０μｍ以下の微粒子顔料を含有させることもできる。顔料の具体例としては、例えばカオリン、クレー、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、酸化チタン、酸化亜鉛、珪藻土、微粒子状無水シリカ、活性白土等の無機顔料、スチレンマイクロボール、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、尿素−ホルマリン樹脂フィラー、スチレン−メタクリル酸共重合樹脂、ポリスチレン樹脂、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。顔料の含有量は、記録濃度を低下させない程度の量、即ち感熱記録層の全固形量に対して５０質量％以下が好ましい。

更に、感熱記録層には記録感度を高めるための増感剤を含有させることもできる。増感剤の具体例としては、例えばステアリン酸アミド、メトキシカルボニル−Ｎ−ステアリン酸ベンズアミド、Ｎ−ベンゾイルステアリン酸アミド、Ｎ−エイコサン酸アミド、エチレンビステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、メチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−メチロールステアリン酸アミド、テレフタル酸ジベンジル、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジオクチル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、２−ナフチルベンジルエーテル、ｍ−ターフェニル、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−メチルベンジル、シュウ酸−ジ−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ベンジルビフェニル、トリルビフェニルエーテル、ジ（ｐ−メトキシフェノキシエチル）エーテル、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メチルフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−メトキシフェノキシ）エタン、１，２−ジ（４−クロロフェノキシ）エタン、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−メトキシフェノキシ）−２−（２−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−メチルチオフェニルベンジルエーテル、１，４−ジ（フェニルチオ）ブタン、ｐ−アセトトルイジド、ｐ−アセトフェネチジド、Ｎ−アセトアセチル−ｐ−トルイジン、ジ（β−ビフェニルエトキシ）ベンゼン、ｐ−ジ（ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１−イソプロピルフェニル−２−フェニルエタン等が例示される。これらの増感剤の含有量は特に限定されないが、一般に顕色剤１質量部に対して４質量部以下程度の範囲で調節するのが望ましい。

更に、感熱記録層には記録像の保存性を高めるための保存性改良剤を含有させることもできる。かかる保存性改良剤の具体例としては、例えば２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−エチリデンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−（２，２−プロピリデン）ビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（５−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−クロロ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、１−〔α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル〕−４−〔α’，α’−ビス（４”−ヒドロキシフェニル）エチル〕ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−チオビス（３−メチルフェノール）、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラブロモジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’，５，５’−テトラメチルジフェニルスルホン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン等のヒンダードフェノール化合物、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２’−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）リン酸ソーダ等が挙げられる。

感熱記録層用塗液中には、必要に応じて下記の架橋剤、ワックス類及び金属石鹸、並びに有色染料、有色顔料、蛍光染料、撥油剤、消泡剤及び粘度調節剤等の助剤を含有させることができる。

架橋剤としては、例えばグリオキザール等のアルデヒド系化合物、ポリエチレンイミン等のポリアミン系化合物、エポキシ系化合物、ポリアミド樹脂、メラミン樹脂、ジメチロールウレア化合物、アジリジン化合物、ブロックイソシアネート化合物、アジピン酸ジヒドラジド等のカルボン酸ジヒドラジド系化合物並びに過硫酸アンモニウムや塩化第二鉄、及び塩化マグネシウム、四硼酸ソーダ、四硼酸カリウム等の無機化合物または硼酸、硼酸トリエステル、硼素系ポリマー等が挙げられる。これらは、１種単独または２種以上を併用して使用することができる。架橋剤の使用量は、特に限定されず、感熱記録層の全固形量に対して０．１〜１０質量％の範囲で用いることが好ましい。

ワックスとしては、パラフィンワックス、カルナバロウワックス、マイクロクリスタリンワックス、ポリオレフィンワックス、及びポリエチレンワックス等のワックス類、並びに例えばステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド等の高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸エステル、及びその誘導体等を挙げることができる。

金属石鹸としては、高級脂肪酸多価金属塩、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、及びオレイン酸亜鉛等を挙げることができる。

また、感熱記録層用塗液は、表面張力を調整してカーテン塗布法で同時多層塗布する場合の塗液膜を安定化するための界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム塩等のスルホコハク酸系のアルカリ金属塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アセチレングリコール系化合物、フッ素系界面活性剤、シリコン系界面活性剤、リン酸エステル系界面活性剤、エーテル型界面活性剤、あるいはベタイン、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等の両性系界面活性剤等が挙げられる。

かかる界面活性剤の使用量は、感熱記録層の全固形量に対して０．０５〜３．０質量％が好ましい。０．０５質量％以上とすることにより、効果的に表面張力を下げてカーテン膜切れを抑制できる。３．０質量％以下とすることにより塗液の泡立ちによる塗布欠陥を抑制できる。カーテン膜切れ抑制効果と塗料物性等のバランスの観点から、界面活性剤の合計使用量は、感熱記録層の全固形量に対して０．１０〜２．０質量％がより好ましい。

感熱記録層は、一般に水を分散媒体とし、例えば、ボールミル、アトライター、サンドミル等の粉砕機によりロイコ染料と顕色剤、必要に応じて増感剤及び保存安定剤とを一緒に、または別々に分散して得られた分散液を用いて、更に接着剤、界面活性剤、必要により助剤とを混合することにより調製された感熱記録層用塗液を、後述の保護層用塗液とカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥して形成される。感熱記録層用塗液の塗布量は特に限定されず、固形分塗布量で１〜１２ｇ／ｍ^２程度が好ましく、２〜１０ｇ／ｍ^２がより好ましく、２．５〜５．５ｇ／ｍ^２が特に好ましい。

本発明においては、製品の付加価値を高めるため、多色感熱記録体とすることもできる。一般に多色感熱記録体は、加熱温度の差、または熱エネルギーの差を利用する試みであり、一般に、支持体上に異なる色調に発色する高温発色層と低温発色層を順次積層して構成されたものであってこれらを大別すると消色型と加色型の２種類、マイクロカプセルを用いた方法及び有機高分子とロイコ染料とからなる複合粒子を使用して多色感熱記録体を製造する方法がある。

本発明における保護層は、顔料と接着剤を主体として構成され、少なくとも１層以上設けられる。保護層には、サーマルヘッドに対するスティッキングを防止する目的で、ポリオレフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等の滑剤を含有させることが好ましく、紫外線吸収剤を含有させることもできる。また、光沢のある保護層を設けることにより、製品の付加価値を高めることもできる。

保護層用塗液に使用される接着剤は、水溶性接着剤及び／または水分散性接着剤を主成分とすることが好ましい。水溶性接着剤としては、例えば、完全鹸化または部分鹸化ポリビニルアルコール、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール、ジアセトン変性ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、珪素変性ポリビニルアルコール等のポリビニルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース系樹脂、ゼラチン、カゼイン、スチレン−無水マレイン酸共重合体のアルカリ塩、エチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩、スチレン−アクリル酸共重合体のアルカリ塩等が挙げられる。水分散性接着剤としては、例えば、スチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリル系ラテックス、ウレタン系ラテックス等のラテックスが挙げられる。これらの中でも、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール及びジアセトン変性ポリビニルアルコールは表面のバリア性を高め、耐薬品性等の保存性を向上できるため、好ましく用いられる。

水溶性接着剤及び／または水分散性接着剤の含有量は、合計で保護層の全固形量に対して１０〜８０質量％程度が好ましく、２０〜７５質量％程度がより好ましい。１０質量％以上とすることにより、バリア性を向上でき、しかも表面強度を向上し、紙粉の発生を抑制できる。一方、８０質量％以下とすることにより、耐スティッキング性を向上できる。

水溶性接着剤と水分散性接着剤を併用する場合、その使用比率は固形分の質量比で、水溶性接着剤１００質量部に対して水分散性接着剤５〜１００質量部程度が好ましい。

顔料としては、例えば、炭酸カルシウム、酸化亜鉛、酸化アルミニウム、二酸化チタン、無定形シリカ、合成マイカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、クレー、焼成カオリン等の無機顔料、ナイロン樹脂フィラー、尿素・ホルマリン樹脂フィラー、生澱粉粒子等の有機顔料が挙げられる。これらの中でも、カオリン、水酸化アルミニウムは、可塑剤や油等の薬品に対するバリア性の低下が少なく、しかも記録濃度の低下が小さいため、好ましい。

顔料の使用量は、保護層の全固形量に対して５〜８０質量％程度が好ましく、１０〜７０質量％程度がより好ましい。５質量％以上とすることにより、サーマルヘッドとの滑りを高め、耐スティッキングを向上でき、ヘッド粕の発生を抑制できる。一方、８０質量％以下とすることにより、バリア性を向上して、保護層としての機能を大幅に向上できる。

保護層用塗液中には各種助剤を含有させることができる。助剤の具体例としては、例えばステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ポリエチレンワックス、カルナバロウ、パラフィンワックス、エステルワックス等の滑剤、スルホン変性ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ナトリウム等の安定化剤、グリオキザール、硼酸、ジアルデヒド澱粉、メチロール尿素、エポキシ系化合物、ヒドラジン系化合物等の架橋剤（耐水化剤）、疎水性ポリカルボン酸共重合物、紫外線吸収剤、蛍光染料、着色染料、離型剤、酸化防止剤等が挙げられる。助剤の使用量は、広い範囲から適宜設定することができる。

また、保護層用塗液は、表面張力を調整してカーテン塗布法で同時多層塗布する場合のカーテン膜を安定化するための界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤としては、例えば、感熱記録層用塗液に含有するジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩等の界面活性剤が挙げられる。

保護層は、一般に水を分散媒体とし、顔料及び接着剤、必要に応じて助剤、界面活性剤とを混合することにより調製された保護層用塗液を前述の感熱記録層用塗液とカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥して形成される。保護層用塗液の塗布量は、固形分塗布量で０．５〜７．０ｇ／ｍ^２程度、好ましくは０．８〜６．０ｇ／ｍ^２程度である。なお、保護層は必要に応じて２層以上に分けることができ、各層の組成、塗布量を変えることもできる。更に、保護層を形成した後、必要に応じて、保護層表面にカレンダー等の既知の平滑化処理を施してもよい。

本発明では、上記の感熱記録層用塗液及び保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布することを特徴とする。これにより、保護層のバリア性をより一層高め、しかも生産効率を向上し、製造時の消費エネルギーを低減させることができる。ここで、同時多層塗布とは、２層以上の層を塗布するに際し、上下層を同時に塗布する方法であり、下層を塗布した後に乾燥することなく上層を塗布する方法を含む。

カーテン塗布法とは、塗液を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、スライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ、特に制限されるものではない。また、特開２００６−２４７６１１号公報に記載のように、カーテンヘッドから塗液を下向きに噴出させて斜面上で塗液層を形成させ、斜面の終端部の下向きのカーテンガイド部から塗液のカーテンを形成してウエブ面上に塗液層を移行させることもできる。

なお、塗液濃度、塗布速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は、各々のカーテン塗布法及び塗布装置に合わせ、適宜調整して行うことが望ましい。これらのカーテン塗布法は、非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの層を得ることができる。一方、ブレード、バー、エアナイフ塗布等の接触方式の塗布法では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、膜厚が不均一となる。このため、同一塗布量では、カーテン塗布法で形成する方が良好な画質を得ることができるうえ、画像の保存性を向上できる。本発明では、無機層状化合物を含有する感熱記録層用塗液をカーテン塗布法で塗布することにより、塗布時に感熱記録層用塗液中の無機層状化合物を塗布方向に平行に（即ち、平らな面が上になるように）配向させることができるため、保護層用塗液との層間混合を抑制でき、保護層の表面平滑性やバリア性を向上できる。ロッド、バー、エアナイフ等の接触方式の塗布法では、無機層状化合物の配向が乱されるため、本発明における格別な効果を得ることができない。

カーテン塗布法に用いる塗布装置としては、特に限定されないが、エクストルージョンホッパー型カーテン塗布装置、スライドホッパー型カーテン塗布装置、あるいは前述の特開２００６−２４７６１１号公報に記載の方法等が挙げられる。

本発明では必要に応じて感熱記録層と保護層の間に中間層を設けることもできる。中間層は、顔料及び接着剤を含有する中間層用塗液を、カーテン塗布法で感熱記録層用塗液及び保護層用塗液とカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより形成することができる。これにより、生産性を損なわずに、感熱記録層と保護層の層間混合を抑制して、保護層のバリア性をより一層向上することができる。顔料及び接着剤としては特に限定されず、例えば、下塗り層に使用されるものの中から、適宜選択して使用することができる。中間層用塗液中には、無機層状化合物を含有させることもできる。中間層は必要に応じて２層以上に分けて形成することができ、各層の組成、塗布量を変えることができる。

本発明における支持体としては、例えば、上質紙、アート紙、合成紙、ＰＥＴフィルム、不織布中質紙、コート紙、キャストコート紙、グラシン紙、樹脂ラミネート紙、ポリオレフィン系合成紙、合成繊維紙、不織布、合成樹脂フィルム等のほか、各種透明支持体等を適宜選択して使用することができる。

本発明においては、感熱記録体の付加価値を高めるために、これに更に加工を施し、より高い機能を付与した感熱記録体とすることができる。例えば、裏面に粘着剤、再湿接着剤、ディレードタック型の粘着剤等の塗布加工を施すことにより粘着紙、再湿接着紙、ディレードタック紙として使用することができる。あるいは磁気加工を施すことにより裏面に磁気記録可能な層を有する感熱記録体とすることもできる。特に、粘着加工、及び磁気加工を施したものは感熱ラベルや、感熱磁気乗車券等の用途に有用である。また、裏面を利用して、これに熱転写用紙、インクジェット用紙、ノーカーボン用紙、静電記録紙、ゼログラフィ用紙としての機能を付与し、両面記録が可能な記録媒体とすることもできる。勿論、両面感熱記録体とすることもできる。

以下に実施例を示し、本発明をより具体的に説明するが、勿論これらに限定されるものではない。また、特に断らない限り例中の「部」及び「％」はそれぞれ「質量部」及び「質量％」を示す。平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ２１００（島津製作所社製）を用いて測定した。

実施例１
（下塗り層用塗液の調製）
吸油量１１０ｍｌ／１００ｇの焼成カオリン６０部、プラスチック中空粒子エマルジョン（商品名：ＡＥ８５２、固形分濃度２６％、中空率８０％、平均粒子径１．０μｍ、ＪＳＲ社製）８０部、接着剤として固形分濃度５０％のスチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合ラテックス２０部、カルボキシメチルセルロース（商品名：セロゲン７Ａ、第一工業製薬社製）の５％水溶液２０部、酸化澱粉（商品名：王子エースＡ、王子コーンスターチ社製）の２０％水溶液２５部、及び水９０部を均一に混合して下塗り層用塗液を得た。

（ロイコ染料分散液（Ａ液）調製）
３−ジ（ｎ−ブチル）アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン１０部、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン１５部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの１５％水溶液１０部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１μｍになるまで粉砕してロイコ染料分散液（Ａ液）を得た。

（顕色剤分散液（Ｂ液）調製）
２，２’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)プロパン１５部、ヒドロキシプロピルメチルセルロースの１５％水溶液１０部、及び水３０部からなる組成物を、サンドミルで平均粒子径が１．５μｍになるまで粉砕して顕色剤分散液を（Ｂ液）得た。

（感熱記録層用塗液の調製）
Ａ液５５部、Ｂ液１６５部、微粒子状無水シリカ５部、軽質炭酸カルシウム２５部、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、重合度１０００、鹸化度９８．５ｍｏｌ％、クラレ社製）の１５％水溶液８０部、アジピン酸ジヒドラジドの３０％水分散液１０部、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液１０部、及び水４０部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２０部、及び水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＨＴ−ゾルＢ、トピー工業社製）の５％水分散液６０部を混合して、２５℃でのＢ型粘度８００ｍＰａ・ｓの感熱記録層用塗液を得た。

（保護層用塗液の調製）
カオリン（商品名：ＵＷ−９０、エンゲルハード社製）５０部を水５０部に分散して得られた分散液に、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―２００、日本合成化学社製）の１０％水溶液６００部、ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−８−３６、固形分濃度３６％、中京油脂社製）２５部、更にジオクチルスルホコハク酸ナトリウム塩（商品名：ＳＮウェットＯＴ−７０、サンノプコ社製）の５％水溶液２０部を混合して保護層用塗液を得た。

（感熱記録体の作製）
坪量６０ｇ／ｍ²の上質紙の片面に、下塗り層用塗液を乾燥後の塗布量が７ｇ／ｍ^２となるようにブレードコーターを用いて、ブレード塗布法で塗布し、下塗り層の恒率乾燥過程における最高表面温度を５３℃として乾燥して下塗り層塗布済み原紙を得た。

上記で作製した下塗層塗布済み原紙の上に、感熱記録層用塗液及び保護層用塗液を、スライドホッパー型カーテン塗布装置を用いて、原紙に近い側から感熱記録層用塗液及び保護層用塗液の順で構成される塗液膜を形成し、各層の固形分塗布量が感熱記録層４．０ｇ／ｍ^２、保護層２．０ｇ／ｍ^２となるように、塗布速度６００ｍ／分にてカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥した後、保護層表面にスーパーカレンダー処理を施し、感熱記録体を得た。

実施例２
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、重合度１０００、クラレ社製）の１５％水溶液８０部に代えて、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１０５、重合度５００、クラレ社製）の２０％水溶液６０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。その塗液の２５℃におけるＢ型粘度は、２５０ｍＰａ・ｓであった。

実施例３
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、重合度１０００、クラレ社製）の１５％水溶液８０部に代えて、アセトアセチル変性ポリビニルアルコール（商品名：ゴーセファイマーＺ―４１０、重合度２４００、日本合成化学社製）の１０％水溶液１２０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。その塗液の２５℃におけるＢ型粘度は、１４００ｍＰａ・ｓであった。

実施例４
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、完全鹸化ポリビニルアルコール（商品名：ＰＶＡ−１１０、重合度１０００、クラレ社製）の１５％水溶液８０部に代えて、ジアセトン変性ポリビニルアルコール（商品名：ＤＦ―１０、重合度１０００、日本酢ビポバール社製）の１５％水溶液８０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。その塗液の２５℃におけるＢ型粘度は、９００ｍＰａ・ｓであった。

実施例５
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、水膨潤性合成雲母の使用量を６０部から２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。その塗液の２５℃におけるＢ型粘度は、４５０ｍＰａ・ｓであった。

実施例６
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、水膨潤性合成雲母の使用量を６０部から１２０部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。その塗液の２５℃におけるＢ型粘度は、１４００ｍＰａ・ｓであった。

実施例７
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＨＴ−ゾルＢ、トピー工業社製）の５％水分散液６０部に代えて、ヘクトライト（商品名：ラポナイトＲＤ、ラポートインダストリー社製）の５％水分散液６０部を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。その塗液の２５℃におけるＢ型粘度は、１０００ｍＰａ・ｓであった。

比較例１
実施例１の感熱記録層用塗液の調製において、水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＨＴ−ゾルＢ、トピー工業社製）の５％水分散液を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例２
実施例１の感熱記録体の作製において、カーテンコーターの代わりに、ロッドブレードコーターを使用して、塗布速度６００ｍ／分にて感熱記録層用塗液を塗布及び乾燥した後、更に、保護層用塗液を塗布速度６００ｍ／分にてカーテンコーターを使用してカーテン塗布法で塗布及び乾燥した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

比較例３
実施例１の感熱記録体の感熱記録層用塗液の調製において、水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＨＴ−ゾルＢ、トピー工業社製）の５％水分散液を使用せずに、保護層用塗液の調製において、保護層用塗液に水膨潤性合成雲母（商品名：ＮＨＴ−ゾルＢ、トピー工業社製）の５％水分散液６０部を追加して使用した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。

かくして得られた感熱記録体について、以下の評価試験を行った。その結果を表１に示す。

（記録感度及び画質）
感熱記録用シミュレーター（ＴＨ−ＰＭＤ、大倉電気社製）を用い、印加エネルギー０．２７ｍＪ／ｄｏｔにて記録し、ベタ記録部の濃度をマクベス濃度計（商品名：ＲＤ９１４、マクベス社製）のビジュアルモードで測定した。また、ベタ記録部の画質を目視評価した。
◎：抜けがなく画質が極めて優れている。
○：抜けがほとんど見られず、画質が良好。
△：抜けが見られるが実用レベル。
×：抜けが著しく多く見られ、画質が悪く実用上問題である。

（耐薬品性）
１００％エタノールを感熱記録面に塗布し、地肌部のカブリを目視評価した。
◎：カブリが見られない。
○：カブリがほとんど見られず良好。
△：カブリが見られるが実用レベル。
×：カブリが著しく見られ、実用上問題である。

（印刷適性）
得られた各感熱記録体をピック強度評価用インキ〔ＴＯＫＡプリンティングインキ スーパーデラックスＴ＝１３〕を用いて、ＲＩテスター（明製作所製ＲＩ試験機）で印刷し、表面強度を目視評価した。
◎：印刷表面の剥がれがない。
○：印刷表面の剥がれがほとんど見られない。
△：印刷表面の剥がれがところどころで見られが実用レベル。
×：印刷表面全面が剥がれ、実用上問題である。

本発明によれば、水膨潤性合成雲母等の無機層状化合物を含有する感熱記録層用塗液を保護層用塗液とカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより、記録感度、画質、耐薬品性及び印刷適性に優れ、しかも生産性に優れた感熱記録体及びその製造方法を提供することができる。

Claims (6)

1. 支持体上に下塗り層、ロイコ染料及び顕色剤を含有する感熱記録層、並びに保護層をこの順に有する感熱記録体の製造方法において、無機層状化合物及び接着剤を含有する感熱記録層用塗液、並びに保護層用塗液をカーテン塗布法で同時多層塗布及び乾燥することにより、感熱記録層及び保護層を設けることを特徴とする感熱記録体の製造方法。
2. プラスチック中空粒子と焼成カオリンを含有する下塗り層用塗液をブレード塗布法で塗布及び乾燥することにより前記下塗り層を設ける、請求項１に記載の感熱記録体の製造方法。
3. 前記感熱記録層用塗液が、主たる水溶性接着剤として重合度５００以上のポリビニルアルコールを、感熱記録層の全固形量に対して６．５〜３０質量％含有する、請求項１または２に記載の感熱記録体の製造方法。
4. 前記無機層状化合物の含有量が、感熱記録層の全固形量に対して０．１〜８質量％である請求項１〜３のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
5. 前記無機層状化合物が水膨潤性合成雲母である請求項１〜４のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の感熱記録体の製造方法により製造された感熱記録体。