JP2009251484A

JP2009251484A - トナー

Info

Publication number: JP2009251484A
Application number: JP2008102167A
Authority: JP
Inventors: Michiaki Ishikawa; 美知昭石川; Mikihiko Sukeno; 幹彦助野; Yoshiaki Kobayashi; 義彰小林
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2008-04-10
Filing date: 2008-04-10
Publication date: 2009-10-29

Abstract

【課題】低温低湿から高温高湿までの幅広い環境で多数枚プリントしても、トナーの帯電量の変動幅が小さく、高濃度でかぶりが無いプリント画像が得られる優れたトナーの提供。
【解決手段】少なくとも離型剤と樹脂を含有する樹脂粒子と着色剤粒子を塩析・融着して形成された着色粒子に外添剤を添加して得られるトナーにおいて、該トナーを周波数１００ｋＨｚで測定したときの誘電正接ｔａｎδが０．００３〜０．０３０、該トナーの形状係数が０．９３５〜０．９９０、個数基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）が４〜１０μｍであり、該外添剤の１種がマグネシウム元素とアルミニウム元素を含有する複合酸化物粒子であることを特徴とするトナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、トナーに関する。

静電荷潜像現像を利用する複写機及びプリンター用のトナーとして、近年、市場から高画質化の要請が高まり、低コストで粒度分布がシャープで小径粒子のトナーの作製が可能なことから、乳化重合法、懸濁重合法や分散重合法等を用いた重合法によるトナーの製造方法が提案されている（例えば、特許文献１、２参照。）
中でも乳化重合法を用い、着色剤等と凝集体を形成した後に融着させてトナーを製造するいわゆる乳化会合型重合によるトナーの製造方法は、その特性上、非球形の粒子を作製できるので、球形トナーが得られる懸濁重合トナーと比較してクリーニング性に優れた小粒径のトナーを製造することができる利点を有している。
特開平６−３２９９４７号公報特開平９−９６９１６号公報

しかしながら、上記で開示された乳化会合法で作製されたトナーは、乳化重合プロセスや会合プロセス時に、多くの界面活性剤や金属塩を用いるため、これらがトナー中に取り込まれ、トナーの電気的な性質に影響を与え、帯電性能、現像性能、転写性能のバランスに悪影響を与えるため、更なる高画質化、高速化の要望に十分対応できていていないのが現状である。

又、プリンターの分野では、そのコンパクトさから、非磁性１成分接触現像プロセスが提案されている。

しかしながら、コストダウン目的に、交番電界を印加せず、且つ、感光体と弾性スリーブを有する現像ロールを接触させて現像するプロセスを採用すると、従来のトナーでは十分な帯電量が得られず、特に高温高湿（例えば、３０℃、８０％ＲＨ）環境下でプリントすると高濃度のプリント画像が得られず、低温低湿（例えば、１０℃、１０％ＲＨ）環境下でプリントするとかぶりが発生するという問題があった。

本発明は、低温低湿（例えば、１０℃、１０％ＲＨ）から高温高湿（例えば、３０℃、８５％ＲＨ）までの幅広い環境で多数枚プリントしても、トナーの帯電量の変動幅が小さく、高濃度でかぶりが無いプリント画像が得られる優れたトナーを提供することにある。

本発明は、下記構成を採ることにより達成される。

１．
少なくとも離型剤と樹脂を含有する樹脂粒子と着色剤粒子を塩析・融着して形成された着色粒子に外添剤を添加して得られるトナーにおいて、該トナーを周波数１００ｋＨｚで測定したときの誘電正接ｔａｎδが０．００３〜０．０３０、該トナーの形状係数が０．９３５〜０．９９０、個数基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）が４〜１０μｍであり、該外添剤の１種がマグネシウム元素とアルミニウム元素を含有する複合酸化物粒子であることを特徴とするトナー。

２．
前記複合酸化物粒子が含有するマグネシウム元素とアルミニウム元素の元素比率（Ｍｇ（ａｔｍ％）／Ａｌ（ａｔｍ％））が１〜５、状複水酸化物粒子の静抵抗が１×１０^１０〜×１０^１３Ω・ｃｍ、数平均一次粒径が５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする前記１に記載のトナー。

３．
トナー全質量に対して前記複合酸化物粒子の含有量が０．０２〜１．０質量％であることを特徴とする前記１又は２に記載のトナー。

本発明のトナーは、低温低湿から高温高湿までの幅広い環境で多数枚プリントしても、トナーの帯電量の変動幅が小さく、高濃度でかぶりが無いプリント画像が得られる優れた効果を有する。

本発明者らは、上記問題を解決するため種々検討を行った結果、誘電正接ｔａｎδ、形状係数及び個数基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）が特定範囲で、着色粒子表面に複合酸化物粒子を含有して形成されたトナーは、低温低湿から高温高湿の幅広い環境でプリントしても帯電量の変動幅が小さく、高濃度でかぶりの無いプリント画像が得られることを見出した。

本発明のトナーは、離型剤と樹脂とを含有する樹脂粒子と着色剤粒子を塩析・融着して形成された着色粒子に、少なくとも１種以上の外添剤を添加して得られたもので、該トナーが特定の誘電正接ｔａｎδ、特定の形状係数、特定の個数基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）を有するもので、外添剤の１種としてマグネシウム元素とアルミニウム元素を含有する複合酸化物粒子を用いることを特徴としている。

トナーの誘電正接ｔａｎδは、周波数１００ｋＨｚで測定したとき０．００３〜０．０３０、好ましくは０．００７〜０．０２５である。

誘電正接ｔａｎδを上記範囲にすることで電荷リーク（注入電荷）を制御することができる。

具体的には、誘電正接ｔａｎδが０．０３０以下であると、帯電時における界面活性剤や金属塩を介しての電荷のリークが発生せず、帯電量分布がシャープで、且つ、安定した帯電性能を有するトナーが得られる。その結果、現像工程下で所定量の電荷が得られる様な安定した帯電がトナーに行える。特に、トナーの帯電量不足が発生し易い高温高湿環境下でかぶりやトナー飛散等を起こすことのない安定した画像形成が行えるものと推測される。

誘電正接ｔａｎδが０．００３以上であると低温低湿環境での過剰帯電を防止でき、感光体へのトナーの付着性が弱まり、非画像部でのかぶり発生を防止できる。

誘電正接ｔａｎδは、乳化重合とその会合工程で用いる界面活性剤量や、金属塩量のコントロール、そして、その工程後に行う洗浄工程の洗浄条件により制御することができる。

又、特定の電気的性質を有する外添剤を用いることにより、誘電正接ｔａｎδをコントロールすることも可能である。

本発明においては、トナーの電気的な特性の制御に「マグネシウム（Ｍｇ）元素とアルミニウム（Ａｌ）元素を含有する複合酸化物粒子」を用いることを特徴としている。

この複合酸化物粒子は、正帯電性が強く、静抵抗が高いという特徴を有し、本発明では帯電性の制御に有効である。

この複合酸化物粒子が帯電性を制御するのに適しているかは厳密には不明であるが、２価金属Ｍｇの水酸化物層のＭｇの一部を３価のＡｌに置換することで、正帯電性が発現するものと考えられる。

複水酸化物粒子は、Ｍｇ元素とＡｌ元素の元素比率（Ｍｇ（ａｔｍ％）／Ａｌ（ａｔｍ％））が１〜５、静抵抗が１×１０^１０〜×１０^１３Ω・ｃｍ、数平均一次粒径が５０〜１０００ｎｍであるものが好ましい。

この範囲のものであると、トナーに対して適正で安定した帯電性を与えることができる。

着色粒子表面に複合酸化物粒子を添加して形成されたトナーでは、複合酸化物粒子が正帯電の荷電点として働き、トナーの負帯電性をより安定化させることができるので、プリント環境が低温低湿から高温高湿環境まで変化しても帯電量の振れ幅を抑制できる効果を有すると考えている。

着色粒子表面に添加される複合酸化物粒子の量は、トナー全質量に対して０．０２〜１．０質量％が好ましく、０．０５〜０．３質量％がより好ましい。

尚、本発明において、トナーとは、着色粒子の表面に外添剤を添加して得られたものをいう。着色粒子とは、少なくとも離型剤と樹脂を含有する樹脂粒子と着色剤粒子を塩析・融着して形成されたものをいう。

言い換えると、着色粒子とは、外添剤を添加する前のトナーの粒子のことをいう。

先ず、本発明のトナーで規定している諸特性（ｔａｎδ、形状係数、個数基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）、外添剤として用いる複合酸化物粒子について説明する。

〈正接ｔａｎδ〉
本発明のトナーに係る誘電正接について説明する。

本発明のトナーは、周波数１００ｋＨｚで測定したとき、誘電正接ｔａｎδが、０．００３〜０．０３０のものである。

誘電正接ｔａｎδは、トナー粒子中に残存する界面活性剤と金属塩が少なくなるとその値が小さくなる。

（誘電正接ｔａｎδの測定）
誘電正接ｔａｎδは、ＬＣＲメーター「ＡＧ４３１１」（安藤電気製）を用い、周波数１００ｋＨｚにおける複素誘電率の測定値から誘電正接ｔａｎδ（誘電損率ε”／誘電率ε’）を算出して求めることができる。

測定はトナー５ｇを秤量し、５０ＭＰａの加重を１分間かけて成形し、直径６０ｍｍ、厚さ５ｍｍ以下の円盤状に成形した測定試料を用いる。

この測定試料を固体用電極「ＳＥー７１型」に装着し、気温２０±５℃、相対湿度５０±１５％の環境で測定することによりｔａｎδ値を求める。

〈形状係数〉
本発明のトナーの形状係数は０．９３５〜０．９９０、好ましくは０．９４０〜０．９８０である。

形状係数を０．９９０以下とすることで、クリーニング性が低下することなく、０．９３５以上とすることで外添剤が偏在することなく帯電量分布が均一となり、均一な画像濃度のプリントが得られる。

（形状係数の測定）
トナーの形状係数（以下、円形度ともいう）は、粒径１μｍ以上のトナー粒子２０００個を測定し、下記式より求めた値である。

形状係数（円形度）＝（相当円の周囲長）／（トナー粒子投影像の周囲長）
＝２π×（粒子の投影面積／π）_１／２／（トナー粒子投影像の周囲長）
ここで、相当円とは、トナー粒子投影像と同じ面積を有する円のことであり、円相当径とは、該相当円の直径のことである。

尚、上記円形度の測定は、ＦＰＩＡ−２０００（シスメック社製）により測定することができる。

〈トナーの個数基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）〉
本発明のトナーの個数基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）は、４〜１０μｍ、好ましくは４〜８μｍである。

個数基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）を４μｍ以上とすることでかぶりの発生を防止でき、１０μｍ以下とすることで、高画質のプリント画像が得られる。

（トナーの個数基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）の測定）
トナーの個数基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）は、コールターマルチサイザー３（ベックマン・コールター製）に、データ処理用のコンピューターシステム（ベックマン・コールター製）を接続した装置を用いて測定、算出して求めることができる。

測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作成する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を個数基準メディアン径とする。

〈複合酸化物粒子〉
次に、複合酸化物粒子について説明する。

複合酸化物粒子のトナーの粒子表面への含有量は、トナー全質量に対して０．０１〜３質量％が好ましい。

複合酸化物粒子の含有量を０．０３質量％以上とすることで帯電特性やトナーの凝集度を調整でき、３質量％以下とすることで環境変動に対しても安定性が確保できる。

本発明で用いられる複合酸化物粒子の一例を一般式で表すと、
Ｍｇ（_１−Ｘ）・Ａｌ（_ｘ）・（ＯＨ）_２（ＣＯ_３）（_ｘ／２）・Ｈ_２Ｏ（_ｍ）
（式中Ｘは０．１〜０．５、ｍは整数を表す。）
である。

本発明に使用される複合酸化物粒子の比表面積は、１．０ｍ^２／ｇ以上であることが好ましく、より好ましくは５．０〜２００ｍ^２／ｇである。

比表面積は、ＢＥＴ法に従って、比表面積測定装置「オートソープ１」（湯浅アイオニクス社製）を用いて試料表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて比表面積を算出して得られた値である。

本発明に使用される複合酸化物粒子は、表面処理剤によって疎水化処理を行うことが環境安定化を図る上でも好ましい。表面処理剤としては、高級脂肪酸類、カップリング剤類、エステル類、シリコーンオイルの如きオイル類が使用可能である。

中でも高級脂肪酸類が好ましく用いられ、具体的には、ステアリン酸、オレイン酸、ラウリル酸が例示される。

（複合酸化物粒子のＭｇ元素とＡｌ元素の元素比率）
複合酸化物粒子のＭｇ元素とＡｌ元素の元素比率（Ｍｇ（ａｔｍ％）／Ａｌ（ａｔｍ％））は１〜５、好ましくは２〜４である。

Ｍｇ元素とＡｌ元素の元素比率を上記範囲とすることで、目的とする帯電性能を確保できる。

複合酸化物粒子のＭｇ元素とＡｌ元素の元素比率は、蛍光Ｘ線分析装置により測定することができる。

蛍光Ｘ線分析装置（ＸＲＦ）は、試料に連続Ｘ線を照射して、試料を構成する元素に固有の特性Ｘ線（蛍光Ｘ線）を発生させる。そして、発生した蛍光Ｘ線を分光結晶により分光（波長分散型）することによりスペクトルを生成させ、得られたスペクトルを測定し、その強度から構成元素を定量分析するものである。

蛍光Ｘ線分析法では、マグネシウム原子とアルミニウム原子の含有量が既知の複合酸化物粒子を用いて蛍光Ｘ線分析装置で検量線をそれぞれ作成しておき、この検量線を用いて複合酸化物粒子中のマグネシウム原子とアルミニウム原子の含有量を求めるものである。蛍光Ｘ線分析装置には、例えば、ＸＲＦ−１８００（島津製作所社製）や、ＺＳＸ−１００Ｅ（（株）ＲＩＧＡＫＵ社製）等が挙げられる。

蛍光Ｘ線分析装置によるマグネシウム原子とアルミニウム原子の定量は、例えば、以下の手順により実施することが可能である。
（１）先ず、検量線作成用の試料を作製する。スチレンパウダー１００質量部に既知量の二酸化ケイ素を添加して、二酸化ケイ素用の測定用ペレットを作製する。同様に、スチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化チタンを添加し、酸化チタン用の測定用ペレットを作製する。同様に、スチレンパウダー１００質量部に既知量の酸化アルミニウムを添加し、酸化アルミニウム用の測定用ペレットを作製する。
（２）作製したペレットをそれぞれ蛍光Ｘ線分析装置にて測定し、スチレンパウダー中の二酸化ケイ素或いは酸化チタンについて、各試料より得られるピーク強度より検量線を作成する。
（３）次に、本発明に使用されるマグネシウム原子とアルミニウム原子を含有する複合酸化物粒子を蛍光Ｘ線分析装置で測定し、得られたピーク強度を検量線と照合することにより、マグネシウム原子とアルミニウム原子の含有量を定量する。

上記蛍光Ｘ線分析では、Ｘ線としてロジウム（Ｒｈ）のＫα線を使用し、例えば、管電圧が２０ｋＶ、管電流が１００ｍＡの出力条件の下で定量する。又、分光結晶はマグネシウム原子用及びチタン原子用の公知の分光結晶を用いることが可能である。

更に、スペクトルを検出する検出器としては、公知のシンチレーションカウンタやプロポーションカウンタが使用可能である。

（複合酸化物粒子の静抵抗）
複合酸化物粒子の静抵抗は、１×１０^１０〜×１０^１３Ω・ｃｍであることが好ましい。

複合酸化物粒子の静抵抗が１×１０^１０Ω・ｃｍ以上のものを用いることにより、高温高湿環境でも帯電量がリークを抑えることができ、１０^１３Ω・ｃｍ以下のものを用いることにより低温低湿環境でも過帯電を抑えることができ、環境安定性を維持することができる。

複合酸化物粒子の静抵抗は、下記手順によって測定して得られた値である。

測定装置：図１にその構成概念図を示す。

図１において、１は荷重ユニット、２は試料、３は試料の高さ、４は本体セル、５は高圧電源、６は抵抗測定器である。

測定方法：荷重１４００ｇにて印加電圧１０００Ｖにおける測定開始より１０秒後の抵抗から算出された値をＲ_１とし、３０秒後値から算出された値をＲ_２とする。尚、試料量は１ｇ、測定値の面積０．９６８ｃｍ^２で、静抵抗は下記算出式によって算出される。

静抵抗＝｛抵抗（Ω）×面積（ｃｍ^２）｝／試料高さ（ｃｍ）
（複合酸化物粒子の数平均一次粒径）
複合酸化物粒子の数平均一次粒径は、５０〜１０００ｎｍあることが好ましい。

数平均一次粒径が５０ｎｍ〜１０００ｎｍの複合酸化物粒子は、トナーの粒子表面に好ましい状態で添加され、帯電特性を確保することができる。

複合酸化物粒子の数平均一次粒径は、下記の方法によって測定されるものである。

走査型電子顕微鏡にてトナーの３万倍写真を撮影し、この写真画像をスキャナーにより取り込む。画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸＡＰ（ニレコ製）」にて、該写真画像のトナー粒子表面に存在する外添剤について２値化処理し、複合酸化物粒子１種につき１００個についての水平方向フェレ径を算出、その平均値を数平均粒子径とする。

次に、トナーの作製方法について説明する。

〈トナーの作製方法〉
トナーの作製方法としては、特に限定されるものではないが、乳化会合法による方法が好ましく用いられる。特にミニエマルジョン重合粒子を乳化重合によって多段重合構成とした樹脂粒子を会合（凝集・融着）する作製方法が好ましい。

以下、ミニエマルジョン重合会合法によるトナーの作製方法の一例について詳細に説明する。このトナーの作製方法では、以下の工程を経て作製される。
（１）離型剤をラジカル重合性単量体に溶解或いは分散する溶解／分散工程
（２）離型剤を溶解／分散させた重合性単量体溶液を溶液媒体中で液滴化し、ミニエマルジョン重合して樹脂粒子の分散液を作製する重合工程
（３）含有する溶液媒体中で着色剤を分散させる着色剤分散工程
（４）溶液媒体中で樹脂粒子と着色剤粒子を会合させて会合粒子を得る凝集・融着工程
（５）会合粒子を熱エネルギーにより熟成して形状を調整し着色粒子とする熟成工程
（６）着色粒子の分散液を、冷却する冷却工程
（７）冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離し、当該着色粒子から界面活性剤などを除去する洗浄工程
（８）洗浄処理された着色粒子を、乾燥する乾燥工程
（９）乾燥処理された着色粒子に、外添剤を添加する工程
以下、各工程について説明する。
（１）溶解／分散工程
この工程は、ラジカル重合性単量体に離型剤を溶解或いは分散させて、当該離型剤のラジカル重合性単量体溶液を作製する工程である。

（２）重合工程
この重合工程の好適な一例においては、界面活性剤を含有した溶液媒体中に、前記離型剤を溶解或いは分散したラジカル重合性単量体溶液を添加し、機械的エネルギーを加えて液滴を形成させ、次いで水溶性のラジカル重合開始剤からのラジカルにより当該液滴中において重合反応を進行させる。尚、前記溶液媒体中に、核粒子として樹脂粒子を添加しておいても良い。

この重合工程により、離型剤と結着樹脂とを含有する樹脂粒子が得られる。かける樹脂粒子は、着色された粒子であっても良く、着色されていない粒子であっても良い。着色された樹脂粒子は、着色剤を含有する単量体組成物を重合処理することにより得られる。又、着色されていない樹脂粒子を使用する場合には、後述する凝集工程において、樹脂粒子の分散液に、着色剤粒子の分散液を添加し、樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させること着色粒子とすることができる。

（３）着色剤粒子の分散工程
この工程は、界面活性剤を含有する溶液媒体中に着色剤粒子を添加し、分散装置を用いて着色剤粒子を溶液媒体中に分散させる工程である。

着色剤粒子を分散する工程に用いられる分散装置としては、特に限定されず公知のものを用いることができる。好ましい分散装置としては超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリン、圧力式ホモジナイザー等の加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミル、ダイヤモンドファインミル等の媒体型分散機等を挙げることができる。

尚、着色剤は表面改質されていても良い。着色剤の表面改質法は溶媒中に着色剤粒子を分散させ、その分散液中に表面改質剤を添加し、この系を昇温することにより反応させる。反応修了後、着色剤粒子を濾別し、同一の溶媒で洗浄濾過を繰り返した後、乾燥することにより、表面改質剤で処理された着色剤が得られる。

本発明に用いる黒色着色剤としては、上記の着色剤を用いることができる。

本発明に記載の効果を更に好ましく得る観点から、トナー製造工程時、溶液媒体中に分散された黒色着色剤の平均分散径が２〜３００ｎｍであることが好ましく、２〜２００ｎｍであることがより好ましい。黒色着色剤の平均分散径は、一般式（１）で表される化合物の種類や量、界面活性剤の量、分散装置の回転数、分散時間等により制御することができる。

（４）凝集・融着工程
凝集工程は、重合工程により得られた樹脂粒子と着色剤粒子を用いて着色粒子を形成する工程である。又、当該凝集工程においては、樹脂粒子や着色剤粒子とともに、離型剤粒子や荷電制御剤などの内添剤粒子なども凝集させることができる。

好ましい凝集方法は、樹脂粒子と着色剤粒子とが存在している水中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等からなる塩析剤を臨界凝集濃度以上の凝集剤として添加し、次いで、前記樹脂粒子のガラス転移温度以上であって、且つ前記離型剤の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を行う方法である。

（５）熟成工程
熟成は、熱エネルギー（加熱）により行う方法が好ましい。

具体的には、会合粒子を含む液を、加熱撹拌することにより、会合粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間により調整し、着色粒子とするものである。

（６）冷却工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。

（７）洗浄工程
この洗浄・固液分離工程では、上記の工程で所定温度まで冷却された着色粒子の分散液から当該着色粒子を固液分離する固液分離処理と、固液分離されたトナーケーキ（ウェット状態にある着色粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や塩析剤などの付着物、熟成工程で用いたアルカリ剤を除去する洗浄処理とが施される。

洗浄処理は、外添剤を添加して作製したトナーの１００ｋＨｚで測定したとき誘電正接ｔａｎδが本発明で規定する値になるよう濾液の電気伝導度を測定しながら行う。

洗浄の管理項目としては、洗浄装置、洗浄水量、洗浄温度等を管理する。

具体的には、誘電正接ｔａｎδと濾液の電気伝導度との相関を予め取っておき、濾液の電気伝導度が目標とする電気伝導度に達した時点で洗浄を終了する。

固液分離（濾過処理）方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。

（８）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥処理し、乾燥された着色粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。乾燥された着色粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された着色粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理しても良い。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

（９）着色粒子に外添剤を混合する工程
この工程は、着色粒子に２種以上の外添剤を混合してトナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置を使用することができる。

尚、２種以上の外添剤は、着色粒子に同時に２種類以上の外添剤を添加して混合しても、別個に添加して混合しても良い。

又、混合装置の条件としては、周速として２０〜５０ｍ／ｓｅｃが好ましく、処理時間は３〜４０分が好ましい。

トナーの個数基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）は、下記の測定方法にて測定して得られる。

コールターマルチサイザー３（コールター社製）に、データ処理用ソフト「ＳｏｆｔｗａｒｅＶ３．５１」を搭載したコンピューターシステム（コールター社製）を接続した装置を用いて測定、算出する。

測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作成する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（コールター社製）の入ったビーカーに、測定器表示濃度が５％〜１０％になるまでピペットにて注入する。この濃度範囲にすることにより、再現性のある測定値が得られる。測定機において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパチャー径を５０μｍにし、測定範囲である１〜３０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出する。体積積算分率が大きい方から５０％の粒子径を個数基準メディアン径とする。

次に、トナーを構成する材料について説明する。

（結着樹脂）
結着樹脂を構成する重合性単量体として使用されるものは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンの様なスチレン或いはスチレン誘導体、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等のメタクリル酸エステル誘導体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等の、アクリル酸エステル誘導体、エチレン、プロピレン、イソブチレン等のオレフィン類、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン系ビニル類、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等のビニルエステル類、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等のビニルケトン類、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニル化合物、ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸或いはメタクリル酸誘導体がありる。これらビニル系単量体は単独或いは組み合わせて使用することができる。

又、樹脂を構成する重合性単量体としてイオン性解離基を有するものを組み合わせて用いることが更に好ましい。例えば、カルボキシル基、スルフォン酸基、リン酸基等の置換基を単量体の構成基として有するもので、具体的には、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマール酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル、スチレンスルフォン酸、アリルスルフォコハク酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルフォン酸、アシッドホスホオキシエチルメタクリレート、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピルメタクリレート等が挙げられる。

更に、ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等の多官能性ビニル類を使用して架橋構造の樹脂とすることもできる。

これら重合性単量体はラジカル重合開始剤を用いて重合することができる。この場合、懸濁重合法では油溶性重合開始剤を用いることができる。この油溶性重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ系又はジアゾ系重合開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンペルオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロペルオキサイド、ｔ−ブチルヒドロペルオキサイド、ジ−ｔ−ブチルペルオキサイド、ジクミルペルオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキサイド、ラウロイルペルオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルペルオキシ）トリアジンなどの過酸化物系重合開始剤や過酸化物を側鎖に有する高分子開始剤などを挙げることができる。

又、乳化重合法を用いる場合には水溶性ラジカル重合開始剤を使用することができる。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等を挙げることができる。

（連鎖移動剤）
樹脂の分子量を調整するためには、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることが可能である。用いられる連鎖移動剤としては、特に限定されるものではなく例えばｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−デシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等のメルカプタン、ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル等のメルカプトプロピオン酸エステル、ターピノーレン、四臭化炭素及びα−メチルスチレンダイマー等が使用される。

（着色剤）
本発明に用いられる着色剤は、上記の黒色着色剤を使用することができる。

尚、これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用しても良い。又、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。

（離型剤）
本発明に用いられる離型剤は、公知の化合物を用いることができる。

このようなものとしては、例えば、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックスなどのポリオレフィンワックス、パラフィンワックス、サゾールワックスなどの長鎖炭化水素系ワックス、ジステアリルケトンなどのジアルキルケトン系ワックス、カルナバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエートなどのエステル系ワックス、エチレンジアミンベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミドなどのアミド系ワックスなどが挙げられる。

トナーに含有される離型剤の量は、トナー全体に対し１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましい。

（荷電制御剤）
本発明のトナーには、必要に応じて荷電制御剤を添加することができる。荷電制御剤としては、公知の化合物を用いることができる。
（外添剤）
本発明では、２種以上の外添剤を用いる。

１種類の外添剤は前記の複合酸化物粒子であり、他の外添剤は公知のものを用いることができる。

公知の外添剤としては、無機微粒子或いは有機微粒子を用いることができる。

無機微粒子としては、シリカ微粒子、チタニア微粒子、アルミナ微粒子等を好ましく用いることができる。これら無機粒子は疎水性であることが好ましい。

有機微粒子としては、数平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の微粒子を用いることができる。かかる有機微粒子の構成材料としては、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、スチレン−メチルメタクリレート共重合体等を挙げることができる。

〈現像装置〉
次に、現像装置について説明する。

図２は、本発明に係る現像装置の一例を示す断面概略図である。

図２に示す現像装置２０は、現像ローラ２５に隣接してバッファ室２６を、バッファ室２６に隣接してホッパ２７等を有する。

バッファ室２６にはトナー規制部材であるブレード２８が現像ローラ２５に圧接させた状態で配置されている。ブレード２８は、現像ローラ２５上のトナーの帯電量及び付着量を規制するものである。又、現像ローラ２５の回転方向に対してブレード２８の下流側に、現像ローラ２５上のトナー帯電量・付着量の規制を補助するための補助ブレード２９を更に設けることも可能である。

現像ローラ２５には供給ローラ３０が押圧されている。供給ローラ３０は、図示しないモータにより現像ローラ２５と同一方向（図中反時計回り方向）に回転駆動する。供給ローラ３０は、導電性の軸体と軸体の外周に被覆層を有する。

ホッパ２７には非磁性１成分現像剤であるトナーＴが収容されている。又、ホッパ２７にはトナーＴを撹拌する回転体３１が設けられている。回転体３１には、フィルム状の搬送羽根が取り付けられており、回転体３１の矢印方向への回転によりトナーＴを搬送する。搬送羽根により搬送されたトナーＴは、ホッパ２７とバッファ室２６を隔てる隔壁に設けられた通路３２を介してバッファ室２６に供給される。尚、搬送羽根の形状は、回転体３１の回転に伴い羽根の回転方向前方でトナーＴを搬送しながら撓むとともに、通路３２の左側端部に到達すると真っ直ぐの状態に戻るようになっている。このように羽根はその形状を、湾曲状態を経て真っ直ぐに戻るようにすることでトナーＴを通路３２に供給している。

又、通路３２には通路３２を閉鎖する弁３２１が設けられている。この弁はフィルム状の部材で、一端が隔壁の通路３２右側面上側に固定され、トナーＴがホッパ２７から通路３２に供給されると、トナーＴからの押圧力により右側に押されて通路３２を開けるようになっている。その結果、バッファ室２６内にトナーＴが供給される。

又、弁３２１の他端には規制部材３２２が取り付けられている。規制部材３２２と供給ローラ３０は、弁３２１が通路３２を閉鎖した状態でも僅かな隙間を形成する様に配置される。規制部材３２２は、バッファ室２６の底部に溜まるトナー量が過度にならないように調整するもので、現像ローラ２５から供給ローラ３０に回収されたトナーＴがバッファ室２６の底部に多量に落下しないように調整される。

現像装置２０では、画像形成時に現像ローラ２５が矢印方向に回転駆動するとともに供給ローラ３０の回転によりバッファ室２６のトナーが現像ローラ２５上に供給される。現像ローラ２５上に供給されたトナーＴは、ブレード２８、補助ブレード２９により帯電、薄層化された後、像担持体との対向領域に搬送され、像担持体上の静電潜像の現像に供される。現像に使用されなかったトナーは、現像ローラ２５の回転に伴って除電ブレード２４により除電され、現像ローラとトナーの静電的な付着力を低減させた後、供給ローラ３０により現像ローラ２５から掻き取られ回収される。

尚、現像装置２０は、画像形成装置の感光体ドラム１０と現像ローラ２５が接触するようセットされる。

〈画像形成装置〉
次に、本発明に用いられる画像形成装置の一例として、フルカラー画像形成装置について説明する。

図３は、フルカラー画像形成装置の一例を示す概略断面図である。

図３に示すフルカラー画像形成装置においては、回転駆動される感光体ドラム１０の周囲に、この感光体ドラム１０の表面を所定の電位に均一に帯電させる帯電ブラシ１１１や、この感光体ドラム１０上に残留したトナーを掻き落すクリーナ１１２が設けられている。

又、帯電ブラシ１１１によって帯電された感光体ドラム１０をレーザビームによって走査露光するレーザ走査光学系２０が設けられており、このレーザ走査光学系２０はレーザダイオード，ポリゴンミラー，ｆθ光学素子を内蔵した周知のものであり、その制御部にはイエロー，マゼンタ，シアン，ブラック毎の印字データがホストコンピューターから転送されるようになっている。そして、このレーザ走査光学系２０は、上記の色毎の印字データに基づいて、順次レーザビームとして出力し、感光体ドラム１０上を走査露光し、これにより感光体ドラム１０上に色毎の静電潜像を順次形成するようになっている。

又、このように静電潜像が形成された感光体ドラム１０に各色のトナーを供給してフルカラーの現像を行うフルカラー現像装置３０は、支軸３３の周囲にイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各非磁性１成分トナーを収容させた４つの色別の現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋが設けられており、支軸３３を中心として回転し、各現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋが感光体ドラム１０と対向する位置に導かれるようになっている。

又、このフルカラー現像装置３０における各現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋにおいては、上記７に示すように、回転してトナーを搬送する現像剤担持体（現像ローラ）２５の外周面にトナー規制部材が圧接されており、このトナー規制部材により、現像ローラ２５によって搬送されるトナーの量を規制すると共に、搬送されるトナーを帯電させるようになっている。尚、このフルカラー現像装置３０においては、現像ローラ２５によって搬送されるトナーの規制と帯電とを適切に行うために、トナー規制部材を２つ設けるようにしても良い。

そして、上記のようにレーザ走査光学系２０によって感光体ドラム１０上に各色の静電潜像が形成される毎に、上記のように支軸３３を中心にして、このフルカラー現像装置３０を回転させ、対応する色彩のトナーが収容された現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋを感光体ドラム１０と対向する位置に順々に導き、各現像器３１Ｙ、３１Ｍ、３１Ｃ、３１Ｂｋにおける現像ローラ２５を感光体ドラム１０に接触させて、上記のように各色の静電潜像が順々に形成された感光体ドラム１０上に、帯電された各色のトナーを順々に供給して現像を行うようになっている。

又、このフルカラー現像装置３０より感光体ドラム１０の回転方向下流側の位置には、中間転写体４０として、回転駆動される無端状の中間転写ベルト４０が設けられており、この中間転写ベルト４０は感光体ドラム１０と同期して回転駆動されるようになっている。そして、この中間転写ベルト４０は回転可能な１次転写ローラ４１により押圧されて感光体ドラム１０に接触するようになっており、又この中間転写ベルト４０を支持する支持ローラ４２の部分には、２次転写ローラ４３が回転可能に設けられ、この２次転写ローラ４３によって記録紙等の記録材Ｓが中間転写ベルト４０に押圧されるようになっている。

更に、前記のフルカラー現像装置３０とこの中間転写ベルト４０との間のスペースには、中間転写ベルト４０上に残留したトナーを掻き取るクリーナ５０が中間転写ベルト４０に対して接離可能に設けられている。

又、普通紙等の記録材Ｓを中間転写ベルト４０に導く給紙手段６０は、記録材Ｓを収容させる給紙トレイ６１と、この給紙トレイ６１に収容された記録材Ｓを１枚ずつ給紙する給紙ローラ６２と、上記の中間転写ベルト４０上に形成された画像と同期して給紙された記録材Ｓを中間転写ベルト４０と上記の２次転写ローラ４３との間に送るタイミングローラ６３とで構成されており、このようにして中間転写ベルト４０と２次転写ローラ４３との間に送られた記録材Ｓを２次転写ローラ４３によって中間転写ベルト４０に押圧させて、中間転写ベルト４０からトナー像を記録材Ｓへ押圧転写させるようになっている。

一方、上記のようにトナー像が押圧転写された記録材Ｓは、エアーサクションベルト等で構成された搬送手段６６により定着装置７０に導かれるようになっており、この定着装置７０において転写されたトナー像が記録材Ｓ上に定着され、その後、この記録材Ｓが垂直搬送路８０を通して装置本体１００の上面に排出されるようになっている。

次に、このフルカラー画像形成装置を用いてフルカラーの画像形成を行う動作について具体的に説明する。

先ず、感光体ドラム１０と中間転写ベルト４０とを同じ周速度でそれぞれの方向に回転駆動させ、感光体ドラム１０を帯電ブラシ１１によって所定の電位に帯電させる。

そして、このように帯電された感光体ドラム１０に対して、上記のレーザ走査光学系２０によりイエロー画像の露光を行い、感光体ドラム１０上にイエロー画像の静電潜像を形成した後、この感光体ドラム１０にイエロートナーを収容させた現像器３１Ｙから前記のようにトナー規制部材によって荷電されたイエロートナーを供給してイエロー画像を現像し、このようにイエローのトナー像が形成された感光体ドラム１０に対して中間転写ベルト４０を１次転写ローラ４１によって押圧させ、感光体ドラム１０に形成されたイエローのトナー像を中間転写ベルト４０に１次転写させる。

このようにしてイエローのトナー像を中間転写ベルト４０に転写させた後は、前記のようにフルカラー現像装置３０を支軸３３中心にして回転させ、マゼンタトナーが収容された現像器３１Ｍを感光体ドラム１０と対向する位置に導き、上記のイエロー画像の場合と同様に、レーザ走査光学系２０により帯電された感光体ドラム１０に対してマゼンタ画像を露光して静電潜像を形成し、この静電潜像をマゼンタトナーが収容された現像器３１Ｍによって現像し、現像されたマゼンタのトナー像を感光体ドラム１０から中間転写ベルト４０に１次転写させ、更に同様にして、シアン画像及びブラック画像の露光，現像及び１次転写を順々に行って、中間転写ベルト４０上にイエロー，マゼンタ，シアン，ブラックのトナー画像を順々に重ねてフルカラーのトナー像を形成する。

そして、中間転写ベルト４０上に最終のブラックのトナー像が１次転写されると、記録材Ｓをタイミングローラ６３により２次転写ローラ４３と中間転写ベルト４０との間に送り、２次転写ローラ４３により記録材Ｓを中間転写ベルト４０に押圧させて、中間転写ベルト４０上に形成されたフルカラーのトナー像を記録材Ｓ上に２次転写させる。

そして、このようにフルカラーのトナー像が記録材Ｓ上に２次転写されると、この記録材Ｓを上記の搬送手段６６により定着装置７０に導き、この定着装置７０によって転写されたフルカラーのトナー像を記録材Ｓ上に定着させ、その後、この記録材Ｓは直搬送路８０を通して装置本体１の上面に排出させるようになっている。

以下に、実施例を挙げて具体的に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限定されるものではない。

《複合酸化物粒子の準備》
複合酸化物粒子として、表１に示す「複合酸化物粒子１〜９」を準備した。

《着色粒子の作製》
以下の方法で、着色粒子を作製した。

〔コア用樹脂粒子の作製〕
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器において、スチレン１１０．９質量部、ｎ−ブチルアクリレート５２．８質量部、メタクリル酸１２．３質量部の混合液に離型剤としてパラフィンワックス「ＨＮＰ−５７」（日本精鑞社製）を９３．８質量部添加し、８０℃に加温し溶解した。

一方、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製した。

この界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、循環経路を有する機械式分散「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、上記重合性単量体溶液を２時間混合分散させ、分散粒子（２４５ｎｍ）を有する乳化粒子を含む乳化液を作製した。

次いで、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、重合開始剤（過硫酸カリウム）６質量部をイオン交換水１４２質量部に溶解させた開始剤溶液と、ｎ−オクチルメルカプタン１．５質量部とを添加し、温度を８０℃とした後、この系を８０℃にて３時間にわたり加熱、撹拌することによって重合（第１段重合）を行い、樹脂粒子を作製した。これを「樹脂粒子Ｃ１」とする。

（２）第２段重合（外層の形成）
上記のようにして得られた「樹脂粒子Ｃ１」に、過硫酸カリウム５．１質量部をイオン交換水１９７質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、８０℃の温度条件下にスチレン２８２．２質量部、ｎ−ブチルアクリレート１３４．４質量部、メタクリル酸３１．４質量部、ｎ−オクチルメルカプタン６．６質量部からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより第２段重合（外層の形成）を行った後、２８℃まで冷却し、「コア用樹脂粒子１」を得た。

尚、コア用樹脂粒子１の重量平均分子量は２１，５００であった。「コア用樹脂粒子」を構成する複合樹脂粒子の質量平均粒径は１８０ｎｍであった。又、この樹脂粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は３９．６℃であった。

〔シェル用樹脂粒子の作製〕
撹拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を付けた反応容器にポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム２．０質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた界面活性剤溶液を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。

この界面活性剤溶液に、重合開始剤（過硫酸カリウム：ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、スチレンを５２８質量部、ｎ−ブチルアクリレートを１７６質量部、メタクリル酸を１２０質量部、ｎ−オクチルメルカプタンを２２質量部からなる単量体混合液を３時間かけて滴下し、この系を８０℃にて１時間にわたり加熱、撹拌することによって重合を行い、脂粒子を作製した。これを「シェル用樹脂粒子」とする。

尚、シェル用樹脂粒子の重量平均分子量は１２，０００、質量平均粒径は１２０ｎｍ、ガラス転移点（Ｔｇ）は５３℃であった。

〔着色剤分散液の作製〕
（着色剤分散液Ｃ１の作製）
ドデシル硫酸ナトリウム１０質量％の水溶液９００質量部を撹拌しながら、「Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３」の２１０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤粒子の分散液を作製した。これを、「着色剤分散液Ｃ１」とする。この着色剤分散液中の着色剤粒子の平均分散径を動的光散乱式粒度分析計「マイクロトラックＵＰＡ１５０」（日機装（株）製）を用いて測定したところ、１５０ｎｍであった。

〔着色粒子１の作製〕
（塩析／融着（会合・融着）工程）（コア部の形成）
４２０．７質量部（固形分換算）の「コア用樹脂粒子」とイオン交換水９００質量部と「着色剤粒子分散液Ｃ１」２００質量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に入れて撹拌した。容器内の温度を３０℃に調整した後、この溶液に５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９に調整した。

次いで、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃にて１０分間かけて添加した。３分間放置した後に昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温した。その状態で「コールターマルチサイザー３」（コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、粒子の個数基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）が６．０μｍになった時点で、塩化ナトリウム４０．２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を添加して粒径成長を停止させ、更に熟成処理として液温度７０℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより融着を継続させ、「コア部１」を形成した。

（シェル層の形成（シェリング操作））
次いで、６５℃において「シェル用樹脂粒子」を５０質量部（固形分換算）添加し、更に塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解した水溶液を、１０分間かけて添加した後、７０℃まで昇温し、１時間にわたり撹拌を継続し、「コア部１」の表面に「シェル用樹脂粒子」を融着させた後、７５℃で２０分熟成処理を行い、シェル層を形成した。

ここで、塩化ナトリウム４０．２質量部を加え、８℃／分の条件で３０℃まで冷却し、「着色粒子を含有する水溶液」を得た。

（洗浄、乾燥工程）
着色粒子を含有する水溶液をバスケット型遠心分離機「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０」（松本機械社製）で固液分離し、着色粒子のウェットケーキを形成した。該ウェットケーキを、前記バスケット型遠心分離機で濾液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍになるまで水洗浄し、その後「フラッシュジェットドライヤー」（セイシン企業社製）に移し、水分量が０．５質量％となるまで乾燥して「着色粒子１」を作製した。得られた着色粒子１は、コア・シェル構造を有する個数基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）が６．５μｍ、形状係数が、０．９５５の粒子であった。

尚、個数基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）と形状係数は前記の方法で測定して得られた値である。

〔着色粒子２〜１０の作製〕
着色粒子１の作製において、熟成処理条件、洗浄条件を変更した他は同様にして、「着色粒子３〜１０」を作製した。

表２に、着色粒子作製時の洗浄条件、形状係数、個数基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）を示す。

〈トナー１の作製〉
上記で作製した「着色粒子１」１００質量部に、「複合酸化物粒子１」を０．１５質量部と疎水性シリカ微粒子（数平均一次粒径＝１０ｎｍ）を０．６質量部を添加し、「ヘンシェルミキサー」（三井三池化工社製）を用いて、周速３５ｍ／ｓｅｃで２５分間混合して、「トナー１」を作製した。

（トナー２〜１０の作製）
トナー１の作製例において、「着色粒子１」と「複合酸化物粒子１」を「表３」に示したものに変更した他は同様にして、「トナー２〜１０」を作製した。

表３に、トナーの作製に用いた着色粒子、複合酸化物粒子とその添加量、得られたトナーの誘電正接ｔａｎδの値を示す。

尚、トナーの誘電正接ｔａｎδは前記の方法で測定して得られた値である。

尚、トナーの個数基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）及び形状係数の値は、着色粒子と同じであったので省略する。

《評価》
評価用の画像形成装置として、非磁性１成分現像方式を採用した「Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２３００ＤＬ（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）」を準備した。評価は、前記画像形成装置に上記で作製した各トナーを順次搭載し、下記条件でプリントして行った。

プリントは、低温低湿（１０℃、１０％ＲＨ）と高温高湿（３０℃、８０％ＲＨ）の環境において５０００枚行った。転写紙はＡ４サイズ上質紙（６４ｇ／ｍ^２）を用いた。プリント原稿としては、印字率が５％の文字画像原稿を用いた。

（帯電量変動）
帯電量変動は、プリント初期と５０００枚プリント後の帯電量の変動幅で評価した。

帯電量は、現像ローラ上のトナーを採取し、以下の測定方法により測定して得られた帯電量から計算で求めた値である。

図４は、帯電量の測定装置を示す。

１．濾紙（Ｔ１００Ａ０４７Ａ：アドバンテック社製）を装着したトナー捕集ユニットの質量：Ｗ１（ｇ）を分析用天秤（ｃｐ２２４Ｓ型：ザルトリウス社製）により測定する。

２．トナー捕集ユニットを吸引ポンプに装着する。

３．トナーカートリッジ中の現像ローラ表面の約７ｃｍ^２の領域にあるトナーを吸引ポンプによって濾紙上に捕集し、トナー捕集ユニットに移行した捕集トナーの持つ電荷量：Ｑ（μＣ）をデジタルエレクトロメーター（Ｒ８２５２型：エーディーシー社製）の電荷量測定モードにより求める。

４．トナー捕集ユニットを吸引ポンプから取り外し、トナー捕集後のトナー捕集ユニットの質量：Ｗ２（ｇ）を測定する。

５．式１によってトナーの帯電量Ｑ／Ｍ（μＣ／ｇ）を求める。

式１帯電量＝Ｑ／Ｍ＝Ｑ／（Ｗ２−Ｗ１）
評価基準
◎：初期と５０００枚プリント後の帯電量変動が５μＣ／ｇ未満で優れている
○：初期と５０００枚プリント後の帯電量変動が５μＣ／ｇ〜１５μＣ／ｇ未満で良好
△：初期と５０００枚プリント後の帯電量変動が１５μＣ／ｇ〜２０μＣ／ｇ未満で実用上問題ない
×：初期と５０００枚プリント後の帯電量変動が２０μＣ／ｇ以上で実用上問題有り。

〈かぶり〉
かぶり濃度の測定は、はじめに印字されていない白紙について、マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、２０カ所の濃度を測定し、この平均値を白紙濃度とした。

次いで、連続印字した５０００枚目の白地部分についても、同様に２０カ所の濃度を測定し、この平均値から上記白紙濃度をかぶり濃度として求め、下記の基準に則り耐かぶり性の評価を行った。尚、かぶり濃度は０．０１０以下が合格レベルである。

〈画像濃度〉
画像濃度は、高温高湿環境でプリント後と低温低湿環境でプリント後にベタ画像をプリントし、ベタ画像部の濃度を反射濃度計「ＲＤ−９１８」（マクベス社製）を用いて１２点測定して評価した。尚、画像濃度は１．３０以上が合格レベルである。

表４に、評価結果を示す。

表４より明らかな様に、本発明の実施例１〜１０（トナー１〜８、１３、１４）は、上記評価項目の何れの特性も実用範囲であるが、本発明外の比較例１〜７（トナー９、１２、１５〜１７）は少なくとも評価項目の何れかの特性に問題があることが判る。

複合酸化物粒子の静抵抗を測定する装置の構成概念図を示す。本発明に係る現像装置の一例を示す断面概略図である。フルカラー画像形成装置の一例を示す概略断面図である。帯電量の測定装置を示す。

符号の説明

１０感光体ドラム
２０現像カートリッジ
２５現像ローラ
２６バッファ室
２７ホッパ２７
２８規制ブレード
２９補助ブレード
３０供給ローラ
Ｔトナー
３１回転体
３２通路
３２１弁
３２２規制部材

Claims

少なくとも離型剤と樹脂を含有する樹脂粒子と着色剤粒子を塩析・融着して形成された着色粒子に外添剤を添加して得られるトナーにおいて、該トナーを周波数１００ｋＨｚで測定したときの誘電正接ｔａｎδが０．００３〜０．０３０、該トナーの形状係数が０．９３５〜０．９９０、個数基準におけるメディアン径（Ｄ_５０）が４〜１０μｍであり、該外添剤の１種がマグネシウム元素とアルミニウム元素を含有する複合酸化物粒子であることを特徴とするトナー。
前記複合酸化物粒子が含有するマグネシウム元素とアルミニウム元素の元素比率（Ｍｇ（ａｔｍ％）／Ａｌ（ａｔｍ％））が１〜５、複合酸化物粒子の静抵抗が１×１０^１０〜×１０^１３Ω・ｃｍ、数平均一次粒径が５０〜１０００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
トナー全質量に対して前記複合酸化物粒子の含有量が０．０２〜１．０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載のトナー。