JP2009191231A - 電子部品接合用接着剤 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵安定性に優れ、かつ、比較的低温で短時間に硬化させることができ、接合した半導体チップにソリが発生することを防止できる電子部品接合用接着剤の提供。
【解決手段】硬化性化合物、硬化剤及び硬化促進剤を含有する電子部品接合用接着剤であって、前記硬化促進剤は、テトラキスフェノール系化合物に包接されたイミダゾール化合物、又は、ジカルボン酸系化合物に包接されたイミダゾール化合物であり、前記硬化剤は、チオール化合物である電子部品接合用接着剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、貯蔵安定性に優れ、かつ、比較的低温で短時間に硬化させることができ、接合した半導体チップにソリが発生することを防止できる電子部品接合用接着剤に関する。

従来、半導体チップを用いて半導体製品を製造する場合、接着剤を用いて半導体チップを基板等に接着固定する工程（ダイボンディング工程）が行われる。このようなダイボンディング工程において使用される接着剤として、例えば、特許文献１に、接着性、速硬化性、信頼性に優れたダイアタッチペーストが開示されている。

ところが、近年、半導体パッケージの小型化への要望に伴い、半導体チップの薄片化が進んできており、このような薄片化された半導体チップを従来のダイアタッチペーストを用いて接合し、半導体製品の製造を行うと半導体チップにソリが発生し、基板と半導体チップとの密着性の低下や、製造する半導体製品に導通不良が生じるといった問題が生じることがあった。

このような半導体チップのソリの発生は、半導体チップと基板との間に設けたダイアタッチペーストを加熱硬化させた後、室温にまで冷却させる過程における、半導体チップ、ダイアタッチペースト及び基板間の収縮率の温度依存性の相違が大きな要因であると考えられる。

半導体チップにソリが発生することを防止する方法として、例えば、ダイアタッチペーストの硬化温度を下げることで、ダイアタッチペーストや半導体チップに加えられる熱を少なくする方法が考えられる。しかしながら、一般的に、硬化温度の低い接着剤は、反応性が高いものであり室温保管中にゲル化が進行してしまい貯蔵安定性に劣るという問題があった。
特開２００４−１７２４４３号公報

本発明は、上記現状に鑑み、貯蔵安定性に優れ、かつ、比較的低温で短時間に硬化させることができ、接合した半導体チップにソリが発生することを防止できる電子部品接合用接着剤を提供することを目的とする。

本発明は、硬化性化合物、硬化剤及び硬化促進剤を含有する電子部品接合用接着剤であって、前記硬化促進剤は、下記一般式（１）、（２）若しくは（３）で表されるテトラキスフェノール系化合物に包接されたイミダゾール化合物、又は、下記化学式（４）若しくは（５）で表されるジカルボン酸系化合物に包接されたイミダゾール化合物であり、前記硬化剤は、チオール化合物である電子部品接合用接着剤である。

一般式（１）、（２）中、Ｘは、（ＣＨ_２）ｎ（ｎは、０〜３の整数を表す。）、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^８及びＲ^１３〜Ｒ^２０は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子、又は、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１２及びＲ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ１２のアラルキル基、又は、アルカリ金属を表す。

一般式（３）中、Ｘは、（ＣＨ_２）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ^２５〜Ｒ^３２は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子又は低級アルコキシ基を示す。
以下に本発明を詳述する。

本発明者らは、鋭意検討した結果、硬化性化合物、硬化剤及び硬化促進剤を含有する電子部品接合用接着剤において、硬化剤としてチオール化合物を用い、硬化促進剤として所定のテトラキスフェノール系化合物に包接されたイミダゾール化合物又は所定のジカルボン酸系化合物に包接されたイミダゾール化合物を用いることによって、貯蔵安定性を優れたものとすることができるとともに、基板と半導体チップとを接合した際に半導体チップに生じるソリの発生を抑制することができることを見出し、本発明を完成させるに至った。

一般に、電子部品接合用接着剤の組成として、例えば、硬化性化合物としてエポシキ化合物を含有し、硬化剤としてチオール化合物を含有するのみでは、硬化反応は起こらない。
このような組成に硬化促進剤としてイミダゾール化合物を配合することにより、硬化反応が起こるようになるが、この場合、室温でも容易に硬化反応が起こってしまうことから、貯蔵安定性に欠ける。

本発明の電子部品接合用接着剤においては、硬化促進剤として所定のテトラキスフェノール系化合物に包接されたイミダゾール化合物又は所定のジカルボン酸系化合物に包接されたイミダゾール化合物を用いる。テトラキスフェノール系化合物やジカルボン酸系化合物によって包接されたイミダゾール化合物は、室温下において硬化反応を殆ど進行させることがないことから、貯蔵安定性に優れる。一方、所定の温度以上に加熱されること等によって、テトラキスフェノール系化合物又はジカルボン酸系化合物による包接が外れることから、極めて急速な硬化反応を起こすことができ、加熱温度を低くしたり、加熱時間を短縮させたりすることができ、ソリの発生を抑制することができる。

本発明の電子部品接合用接着剤は、硬化性化合物を含有する。
上記硬化性化合物としては特に限定されないが、エポキシ化合物が好適である。
上記エポキシ化合物としては特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＡＤ型、ビスフェノールＳ型等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型、クレゾールノボラック型等のノボラック型エポキシ樹脂、トリスフェノールメタントリグリシジルエーテル等のような芳香族エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、フルオレン型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、及び、これらの変性物、水添化物等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は、単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。

一般にチオール化合物の硬化物は耐加水分解性に劣ることが知られているが、反応性の高い多官能エポキシ化合物を使用することにより、硬化物の架橋密度が高くなり、耐加水分解性を向上させることができる。耐加水分解性を要する場合には、硬化性化合物として反応性の高い多官能性エポキシ化合物をもちいることが好ましい。
上記反応性の高い多官能性エポキシ化合物とは、芳香環に直結しているグリシジルエーテル基、グリシジルアミン基が３つ以上ある化合物である。
上記反応性の高い多官能性エポキシ化合物としては、例えば、アニリン型３官能エポキシ化合物、アニリン型４官能エポキシ化合物、ナフタレン型４官能エポキシ化合物等が挙げられる。これらのエポキシ化合物は単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。また、これ以外のエポキシ化合物と併用されてもよい。

本発明の電子部品接合用接着剤は、硬化促進剤として上記一般式（１）、（２）若しくは（３）で表されるテトラキスフェノール系化合物に包接されたイミダゾール化合物、又は、上記化学式（４）若しくは（５）で表されるジカルボン酸系化合物に包接されたイミダゾール化合物を含有する（これらを、以下「包接化合物」ともいう）。
このような包接化合物を含有することで、本発明の電子部品接合用接着剤の粘度挙動を上述のような制御が可能となる。すなわち、上記包接化合物は、室温下では硬化促進剤がテトラキスフェノール系化合物又はジカルボン酸系化合物に包接された状態であり、硬化性化合物の硬化反応を殆ど進行させないため、本発明の電子部品接合用接着剤の貯蔵安定性を優れたものとなる。一方、所定の温度以上に加熱されると、テトラキスフェノール系化合物又はジカルボン酸系化合物による包接が外れて硬化促進剤が放出されるため、急速な硬化性化合物の硬化反応が起こり、本発明の電子部品接合用接着剤を比較的低温で迅速に硬化させることができる。その結果、半導体チップの加熱時間を短縮でき、ソリの発生を著しく改善することができる。

上記テトラキスフェノール系化合物の中でも、１，１’、２，２’−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンを用いた場合には、本発明の電子部品接合用接着剤の室温での一液安定化に優れ、かつ、加熱時に硬化促進剤が放出されやすいことから好適である。

上記イミダゾール化合物は、上記テトラキスフェノール系化合物又はジカルボン酸系化合物に包接されやすく、本発明の半導体接合用接着剤の室温での一液状態における貯蔵安定性が向上する。
上記イミダゾール化合物としては特に限定はされず、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−（２’−ウンデシルイミダゾリル−）−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−エチル−４−イミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２’−メチルイミダゾリル−（１’）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト等が挙げられる。なかでも、反応性が高くかつ包接の安定性に優れ、一定温度での速硬化に有効なイミダゾール化合物が好ましい。

上記イミダゾール化合物は、炭素数１〜６の置換基を１個以上有することが好ましい。このようなイミダゾール化合物は、安定に上記テトラキスフェノール系化合物に包接されるため、本発明の電子部品接合用接着剤の貯蔵安定性に悪影響は及ぼすことがなく、かつ、立体障害が小さいため反応性に優れ、包接が外れた際に速硬化性を発揮することができる。

上記炭素数１〜６の置換基を１個有するイミダゾール化合物としては特に限定はされず、例えば、２−メチルイミダゾール化合物、２−フェニルイミダゾール等が挙げられる。
上記炭素数１〜６の置換基を２個有するイミダゾール化合物としては特に限定はされず、例えば、２−エチル−４−メチルイミダゾール化合物、１，２−ジメチルイミダゾール等が挙げられる。

本発明の電子部品接合用接着剤は、硬化剤としてチオール化合物を含有する。
上記チオール化合物を含有すると、上記硬化促進剤が上記テトラキスフェノール系化合物又はジカルボン酸系化合物に包接されている間は、硬化反応は殆ど進行しない。一方、包接が外れて硬化促進剤が放出された際、極めて迅速に硬化反応が進行する。一般に、硬化剤としては酸無水物硬化剤等様々考えられるが、チオール化合物を用いることによって、特に優れた低温速硬化性を発揮することが可能となる。そのため、本発明の電子部品接合用接着剤は、貯蔵安定性に優れるとともに、半導体チップのソリの発生を極めて効果的に抑制することができる。

上記チオール化合物としては、チオール基を有するものであれば特に限定はされず、例えば、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオール等のアルキルポリチオール化合物；末端チオール基含有ポリエーテル；末端チオール基含有ポリチオエーテル、エポキシ化合物と硫化水素との反応によって得られるチオール化合物；ポリチオール化合物とエポキシ化合物との反応によって得られる末端チオール基を有するチオール化合物；ビス（ジシクロエチル）ホルマールと多硫化ソーダより得られるチオール化合物等、その製造工程上、反応触媒として塩基性物質を使用するものであって、これを脱アルカリ処理し、アルカリ金属イオン濃度を５０ｐｐｍ以下としたチオール化合物等が挙げられる。

一般にチオール化合物の硬化物は耐加水分解性に劣ることが知られていが、チオール化合物としてチオール基と直結したエーテル結合を含まないものを用いることにより耐加水分解性を改善することができる。

多官能のチオール化合物を用いることにより、硬化物の架橋密度を高くすることによっても、耐加水分解性を改善することができる。
上記多官能のチオール化合物とは、硬化性化合物（エポキシ化合物）と反応する反応基を分子内に３つ以上含有する化合物である。
ただし、包接化合物の包接体を崩壊させるような多官能のチオール化合物を用いると、貯蔵安定性が非常に悪くなる場合がある。

上記多官能のチオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ジペンタエチリトールヘキサメルカプトプロピオネート等が挙げられる。これらの多官能のチオール化合物は単独で用いられてもよく、２種が併用されてもよい。また、これ以外のチオール化合物と併用されてもよい。

上記チオール化合物は、数平均分子量の好ましい下限が４００、好ましい上限が１０００００である。４００未満であると、分子量が低いためチオール化合物が包接体に侵入しやすくなり、包接体を崩壊させる場合がある。１０００００を超えると、粘度が高くなり作業性が悪くなることがある。より好ましい下限は５００、より好ましい上限は１００００である。

上記チオール化合物は、含有されるイオン不純物が５０ｐｐｍ以下であることが好ましい。
５０ｐｐｍ以上であると、貯蔵安定性が悪くなることがある。
なお、チオール化合物のイオン不純物含有量を５０ｐｐｍ以下とする方法としては、メタノール等の媒体中で陽イオン交換樹脂と接触させる方法等が挙げられる。

本発明の電子部品接合用接着剤において、上記包接化合物及び硬化剤の配合量としては特に限定されないが、硬化剤の重量を１としたときに包接化合物の重量比の好ましい下限は０．０１、好ましい上限は０．３である。０．０１未満であると、充分な硬化速度が得られないことがあり、０．３を超えると、包接された硬化促進剤の量比が大きくなるため、相対的に包接が外れた硬化促進剤量が多くなり、貯蔵安定性が悪化することがある。より好ましい下限は０．０５、より好ましい上限は０．２である。

本発明の電子部品接合用接着剤は、更に、上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物を含有することが好ましい。このような高分子化合物を含有することで、熱によるひずみが発生する際の本発明の電子部品接合用接着剤の接合信頼性が向上する。

上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物としては、例えば、アミノ基、ウレタン基、イミド基、水酸基、カルボキシル基、エポキシ基等を有する高分子化合物等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を有する高分子化合物が好ましい。

上記エポキシ基を有する高分子化合物を添加することで、本発明の電子部品接合用接着剤の硬化物は、優れた可撓性を発現する。すなわち、本発明の電子部品接合用接着剤の硬化物は、硬化性化合物に由来する優れた機械的強度、耐熱性及び耐湿性と、上記エポキシ基を有する高分子化合物に由来する優れた可撓性とを兼備することとなるので、耐冷熱サイクル性、耐ハンダリフロー性、寸法安定性等に優れるものとなり、高い接合信頼性や高い導通信頼性を発現することとなる。

上記エポキシ基を有する高分子化合物としては特に限定されず、末端及び／又は側鎖（ペンダント位）にエポキシ基を有する高分子化合物であればよく、例えば、エポキシ基含有アクリルゴム、エポキシ基含有ブタジエンゴム、ビスフェノール型高分子量エポキシ樹脂、エポキシ基含有フェノキシ樹脂、エポキシ基含有アクリル樹脂、エポキシ基含有ウレタン樹脂、エポキシ基含有ポリエステル樹脂等が挙げられる。なかでも、エポキシ基を多く含む高分子化合物を得ることができ、硬化物の機械的強度や耐熱性がより優れたものとなることから、エポキシ基含有アクリル樹脂が好適に用いられる。これらのエポキシ基を有する高分子化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物として、上記エポキシ基を有する高分子化合物、特にエポキシ基含有アクリル樹脂を用いる場合、エポキシ当量の好ましい下限は２００、好ましい上限は１０００である。２００未満であると、本発明の電子部品接合用接着剤の硬化物の可撓性が充分に向上しないことがあり、１０００を超えると、本発明の電子部品接合用接着剤の硬化物の機械的強度や耐熱性が不充分となることがある。

上記硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物の配合量としては特に限定されないが、上記硬化性化合物１００重量部に対し、好ましい下限が１重量部、好ましい上限が２０重量部である。１重量部未満であると、熱ひずみに対する充分な信頼性が得られず、２０重量部を超えると、耐熱性が低下することがある。

本発明の電子部品接合用接着剤は、更に、チキソトロピー付与剤を含有することが好ましい。上記チキソトロピー付与剤を含有することにより、本発明の電子部品接合用接着剤は、上述した粘度挙動を好適に達成することができる。

上記チキソトロピー付与剤としては特に限定されず、例えば、金属微粒子、炭酸カルシウム、ヒュームドシリカ、酸化アルミニウム、窒化硼素、窒化アルミニウム、硼酸アルミ等の無機微粒子等が挙げられる。なかでも、ヒュームドシリカが好ましい。

また、上記チキソトロピー付与剤としては、必要に応じて、表面処理を行ったものを用いることができ、特に表面に疎水基を有する粒子を用いることが好ましい。具体的には、例えば、表面を疎水化したヒュームドシリカ等を用いることが好ましい。

上記チキソトロピー付与剤として粒子状のものを用いる場合、平均粒子径の好ましい上限は１μｍである。１μｍを超えると、所望のチキソトロピー性を発現できないことがある。

上記チキソトロピー付与剤の配合量としては特に限定されないが、好ましい下限が０．５重量％、好ましい上限が２０重量％である。０．５重量％未満であると、充分なチキソトロピー性が得られず、２０重量％を超えると、半導体チップを接合する際に本発明の電子部品接合用接着剤の排除性が低下することがある。

本発明の電子部品接合用接着剤は、必要に応じて、溶媒を含有してもよい。
上記溶媒としては特に限定されず、例えば、芳香族炭化水素類、塩化芳香族炭化水素類、塩化脂肪族炭化水素類、アルコール類、エステル類、エーテル類、ケトン類、グリコールエーテル（セロソルブ）類、脂環式炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。ただし、アルコール、エーテル系溶媒を用いると、上記包接化合物の包接が外れやすくなることがある。

本発明の電子部品接合用接着剤は、必要に応じて、無機イオン交換体を含有してもよい。上記無機イオン交換体のうち、市販品としては、例えば、ＩＸＥシリーズ（東亞合成社製）等が挙げられる。
上記無機イオン交換体の配合量の配合量としては特に限定されないが、好ましい下限が１重量％、好ましい上限が１０重量％である。

本発明の電子部品接合用接着剤は、その他必要に応じて、ブリード防止剤、イミダゾールシランカップリング剤等の接着性付与剤等の添加剤を含有してもよい。

本発明の電子部品接合用接着剤は、２３℃（室温）においてＥ型粘度計を用いて０．５ｒｐｍの条件で測定した、調製直後の粘度をη_０とし、一定時間経過時の粘度をη_ｔとした場合に、粘度（η_ｔ）が初期粘度（η_０）の２倍になるまでの時間が、調製後１日より長い日数を有することが好ましい。このような粘度挙動を示すことは、室温下における貯蔵安定性が高いことを示している。より好ましくは、２日より長いことである。なお、「調製直後」とは、本発明の電子部品接合用接着剤を調製してから６０分以内のことを意味する。また、例えば、粘度が２倍に達するまでの時間が「２日」とは、調製後、２４時間経過時、４８時間経過時・・・と、調製後２４時間毎に粘度を測定した場合に、２４時間経過時の粘度は、初期粘度（η_０）の２倍に至っておらず、４８時間経過時には初期粘度（η_０）の２倍に至っている場合を意味する。
また、本発明の電子部品接合用接着剤は、２３℃においてＥ型粘度計を用いて０．５ｒｐｍの条件にて測定した調製直後の粘度（η_０）の好ましい下限が４Ｐａ・ｓ、好ましい上限が１０００Ｐａ・ｓである。４Ｐａ・ｓ未満であると、本発明の電子部品接合用接着剤の塗布性が低下することがあり、１０００Ｐａ・ｓを超えると、本発明の電子部品接合用接着剤の吐出安定性に欠けることがある。

本発明の電子部品接合用接着剤は、１００℃〜１２０℃でのゲル化時間が１２０秒以内であることが好ましい。１２０秒を超えると、本発明の電子部品接合用接着剤を硬化させるのに高温又は長時間を要することとなり、基板等に接合する半導体チップに生じるソリを充分に防ぐことができない。好ましい上限は６０秒以内である。
なお、本明細書において、上記１００〜１７０℃でのゲル化時間とは、樹脂ペーストを厚さ０．１ｍｍになるようアルミカップ底部に塗布し、オーブン（ＥＳＰＥＣ社製ＳＰＨＨ−１０１）にて加熱した場合に、糸引きが生じなくなるまでの時間を意味する。

本発明の電子部品接合用接着剤は、室温でのゲル化時間が３日以内であることが好ましい。３日を超えると、本発明の電子部品接合用接着剤を硬化させるのに長時間を要することとなり、基板等に接合する半導体チップに生じるソリを充分に防ぐことができない。
なお、本明細書において、室温でのゲル化時間とは、樹脂ペーストを厚さ０．１ｍｍになるようアルミカップ底部に塗布し、２３℃（室温）にて放置した場合に、糸引きが生じなくなるまでの時間を意味する。

上記組成からなる本発明の電子部品接合用接着剤は、上述した粘度挙動を示すように制御することができるため、比較的低温領域で短時間で硬化させることができ、半導体チップや基板のソリを著しく改善することができる。具体的には、例えば、１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ８０μｍの半導体チップと、２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１７０μｍの大昌電子社製基板との間に本発明の電子部品接合用接着剤を１０μｍの厚みに塗布し、１００℃で３分加熱した場合、本発明の電子部品接合用接着剤は硬化し、その際の反りが２０μｍ程度に抑えられる。

また、本発明の電子部品接合用接着剤は、上述の通り１００〜１２０℃の比較的低温領域において速硬化が可能であるとともに、貯蔵安定性にも優れるものであるが、バンプや貫通電極を有する半導体チップを基板や半導体チップ等に搭載する際に、接続用ハンダ合金の融点領域である約２４０〜２６０℃の温度で加熱した際に５秒以内で硬化させることが可能である。このことから、本発明の電子部品接合用接着剤は、貫通電極の積層やフリップチップ接続用のＮＣＰとしても好適に用いることができる。速硬化によりアッセンブリ工程の短縮化が可能なためである。より好ましくは、本発明の電子部品接合用接着剤は、３秒以内に硬化することである。

このような本発明の電子部品接合用接着剤は、例えば、上述した硬化性化合物、硬化剤、硬化促進剤、及び、その他必要に応じて添加する硬化性化合物と反応可能な官能基を有する高分子化合物、チキソトロピー付与剤、溶媒等を所定量配合して混合することで得ることができる。
上記混合の方法としては特に限定されないが、例えば、ホモディスパー、万能ミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー等を使用する方法を用いることができる。

本発明の電子部品接合用接着剤は、硬化後の−５５〜１２５℃における弾性率Ｅの好ましい下限が１ＧＰａ、好ましい上限が５ＧＰａである。１ＧＰａ未満であると、充分な耐熱性が得られないことがあり、５ＧＰａを超えると、温度の変化によるひずみによって発生した応力が集中し、接合信頼性に悪影響を与えることがある。より好ましい下限は２ＧＰａ、より好ましい上限は４ＧＰａである。
また、（−５５℃における弾性率Ｅ／１２５℃における弾性率Ｅ）の好ましい下限は１、好ましい上限は３である。特に３を超えると、温度の変化によるひずみが大きく、接合信頼性に悪影響を与えることがある。より好ましい下限は２である。

本発明の電子部品接合用接着剤は、硬化の際の硬化収縮率が１％未満であることが好ましい。硬化の際の硬化収縮率が１％以上であると、硬化時生じる内部応力により、半導体チップの剥離が生じることがある。なお、本明細書において、上記硬化収縮率は、ＪＩＳ Ａ０６０２４に基づき、硬化前後による比重差より体積収縮率（％）として求めることができる値を意味する。この場合、比重の測定は測定温度２５℃において行う。

本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、かつ、比較的低温で短時間に硬化させることができ、接合した半導体チップにソリが発生することを防止できる電子部品接合用接着剤を提供することができる。

以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。

（実施例１〜４、比較例１〜４）
表１の組成に従って、下記に示す各材料（重量部）をホモディスパーを用いて攪拌混合し、実施例及び比較例に係る電子部品接合用接着剤を調製した。
（１）硬化性化合物
ビスフェノールＡ型エポキシ（ＥＰ−８２８、ジャパンエポキシレジン社製）
３官能アニリン型エポキシ（ＥＰ−３９００Ｓ、アデカ社製）
レゾルシノール型エポキシ（ＥＸ−２０１、ナガセケムテックス社製）

（２）硬化剤
チオール系硬化剤（ＤＰＭＰ、堺化学社製）
チオール系硬化剤（ＥＨ−３１０、アデカ社製）
チオール系硬化剤（ＰＥＴＧ、淀化学社製）
液状酸無水物（ＹＨ−３０６、ジャパンエポキシレジン社製）
なお、ＥＨ−３１０はアルカリ金属イオン不純物が多いため、ＥＨ−３１０を２０ｇとメタノール２００ｍｌを混合し、陽イオン交換樹脂（三菱化学社製、ダイナイオンＰＫ２２８ＬＨ）２０ｇを混合し洗浄した。これをＥＨ−３１０（洗）とした。ＥＨ−３１０は、ナトリウムイオン含有量が２０００ｐｐｍであったのに対して、ＥＨ−３１０（洗）のナトリウムイオン含有量は２４ｐｐｍであった。

（３）硬化促進剤
テトラキスフェノールにより包接された硬化促進剤（一般式（３）においてＲ^２５〜Ｒ^３２全てがＨの化合物、ＴＥＰ−２Ｅ４ＭＺ、日本曹達社製）
イミダゾール硬化促進剤（２Ｅ４ＭＺ、四国化成社製）
イミダゾール硬化促進剤（２ＭＡ−ＯＫ、四国化成社製）

（４）添加剤（多官能反応性化合物）
無水ピロメリット酸（ＰＭＤＡ、ダイセル化学工業社製）

（評価）
実施例及び比較例で調製した電子部品接合用接着剤について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。

（初期粘度η_０の測定）
実施例及び比較例で調製した電子部品接合用接着剤について、Ｅ型粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：φ１５ｍｍ）を用いて、２３℃、０．５ｒｐｍの条件にて、初期粘度η_０を測定した。

（粘度変化の測定）
実施例及び比較例で調製した電子部品接合用接着剤について、２３℃において、Ｅ型粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：φ１５ｍｍ）を用いて初期粘度η_０を測定した。調製後２４時間経過時、４８時間経過時、７２時間経過時、９６時間経過時及び１２０時間経過時の粘度η_ｔを測定し、粘度η_ｔが初期粘度η_０の２倍になるまでに経過するおおよその時間を求めた。なお、表１中、２４時間経過時のη_ｔが初期粘度η_０の２倍に達している場合を「１日」、２４時間経過時のη_ｔが初期粘度η_０の２倍に達していないが４８時間経過時には達している場合を「２日」、４８時間経過時のη_ｔが初期粘度η_０の２倍に達していないが７２時間経過時には達している場合を「３日」、７２時間経過時のη_ｔが初期粘度η_０の２倍に達していないが９６時間経過時には達している場合を「４日」、９６時間経過時のη_ｔが初期粘度η_０の２倍に達していないが１２０時間経過時には達している場合を「５日」と示した。

（貯蔵安定性）
実施例及び比較例で調製した電子部品接合用接着剤について、２３℃において、Ｅ型粘度計（商品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ ＴＶ−２２、ＴＯＫＩ ＳＡＮＧＹＯ ＣＯ．ＬＴＤ社製、使用ローター：φ１５ｍｍ）を用いて初期粘度η_０を測定し、調製後２４時間経過時の粘度η_ｔが初期粘度η_０の２倍に達していない場合を「○」、２倍に達している場合を「×」として評価を行った。

（ゲル化時間の測定）
実施例１〜７及び比較例１、２で調製した電子部品接合用接着剤のゲル化時間について、電子部品接合用接着剤を約０．１ｍＬをホットプレート上に滴下し、予めホットプレート上で温めておいたガラスを上から押しつけた。そのガラスが外れなくなる時間をゲル化時間とした。
２３℃（室温）、１２０℃、１５０℃、及び２２０℃の各温度でそれぞれ測定した。なお、各温度はホットプレート上の実際の温度である。

（１２０℃１２０秒での硬化特性）
１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ８０μｍの半導体チップと、２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１７０μｍの大昌電子社製基板との間に実施例及び比較例で調製した電子部品接合用接着剤を１０μｍの厚みに塗布し、１２０℃で２分加熱し、硬化可能かどうかを観察した。なお、完全に硬化した場合を「○」、硬化が不完全の場合を「×」として評価した。

（半導体チップのソリの有無）
１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ８０μｍの半導体チップと、２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１７０μｍの大昌電子社製基板との間に実施例及び比較例で調製した電子部品接合用接着剤を１０μｍの厚みに塗布し、完全に硬化させ、その後室温まで冷却した後、半導体チップのソリの有無を観察した。なお、表１中、半導体チップのソリが目視で目立たない場合を「○」とし、半導体チップのソリが目視で目立つ場合を「×」とした。

（耐湿熱性試験）
実施例及び比較例で調製した電子部品接合用接着剤を２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１７０μｍの大昌電子社製基板上に１００μｍの厚みに塗布し、完全に硬化させ、耐湿熱性試験評価サンプルを作製した。これを１２０℃、８５ＲＨ％に９６時間放置し、変色が見られるかを目視で評価した。なお、表１中、変色が見られなかった場合を「○」とし、わずかに変色している場合を「△」とし、変色している場合を「×」とした。

（リフロー試験）
１０ｍｍ×１０ｍｍ、厚さ８０μｍの半導体チップと、２０ｍｍ×２０ｍｍ、厚さ１７０μｍの大昌電子社製基板との間に実施例及び比較例で調製した電子部品接合用接着剤を１０μｍの厚みに塗布し、完全に硬化させ、半導体チップ接合体を作製した。
作製した半導体チップ接合体（２０個）を１２０℃、８５ＲＨ％に９６時間放置し、吸湿させた半導体チップ接合体を半田リフロー炉（プレヒート１５０℃×１００秒＋リフロー［最高温度２６０℃］）に３回通過させた後の半導体チップの基板からの剥離の個数を確認した（耐湿熱性試験）。なお、表１中、剥離の個数が０の場合を「○」とし、３以下の場合を「△」とし、３〜２０の場合を「×」とした。

（総合評価）
実施例及び比較例で調製した電子部品接合用接着剤の総合評価として、貯蔵安定性、半導体チップのソリ、吸湿リフロー試験及び冷熱サイクル試験の評価のいずれもが「○」と評価されたものを「○」とし、貯蔵安定性、半導体チップのソリ、吸湿リフロー試験及び冷熱サイクル試験の評価のいずれかでも「×」であったものは「×」とした。

本発明によれば、貯蔵安定性に優れ、かつ、比較的低温で短時間に硬化させることができ、接合した半導体チップにソリが発生することを防止できる電子部品接合用接着剤を提供することができる。

Claims (8)

1. 硬化性化合物、硬化剤及び硬化促進剤を含有する電子部品接合用接着剤であって、
   前記硬化促進剤は、下記一般式（１）、（２）若しくは（３）で表されるテトラキスフェノール系化合物に包接されたイミダゾール化合物、又は、下記化学式（４）若しくは（５）で表されるジカルボン酸系化合物に包接されたイミダゾール化合物であり、
   前記硬化剤は、チオール化合物である
   ことを特徴とする電子部品接合用接着剤。
   

   

   

   一般式（１）、（２）中、Ｘは、（ＣＨ_２）ｎ（ｎは、０〜３の整数を表す。）、又は、置換基を有していてもよいフェニレン基を表し、Ｒ^１〜Ｒ^８及びＲ^１３〜Ｒ^２０は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、置換基を有していてもよいフェニル基、ハロゲン原子、又は、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシ基を表し、Ｒ^９〜Ｒ^１２及びＲ^２１〜Ｒ^２４は、それぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、Ｃ２〜Ｃ６のアルケニル基、Ｃ７〜Ｃ１２のアラルキル基、又は、アルカリ金属を表す。
   

   

   一般式（３）中、Ｘは、（ＣＨ_２）ｎを表し、ｎは、０、１、２又は３であり、Ｒ^２５〜Ｒ^３２は、それぞれ水素原子、低級アルキル基、置換されていてもよいフェニル基、ハロゲン原子又は低級アルコキシ基を示す。
   

   

   
2. 硬化性化合物がエポキシ化合物であることを特徴とする請求項１記載の電子部品接合用接着剤。
3. イミダゾール化合物は、炭素数１〜６の炭化水素置換基を１個以上有することを特徴とする請求項１又は２記載の電子部品接合用接着剤。
4. チオール化合物は、チオール基と直結したエーテル結合を含まないことを特徴とする請求項１、２又は３記載の電電子部品接合用接着剤。
5. チオール化合物は、含有されるイオン不純物が５０ｐｐｍ以下であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の電子部品接合用接着剤。
6. 硬化剤１重量部に対して、硬化促進剤の配合量が０．０１〜０．３重量部であることを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の電子部品接合用接着剤。
7. ２３℃においてＥ型粘度計を用いて０．５ｒｐｍの条件で測定した、調製直後の粘度をη_０とした場合に、調製後の粘度η_ｔがη_０の２倍になるまでの時間が１日よりも長い日数を有し、かつ、１００〜１２０℃でのゲル化時間が１２０秒以内であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５又は６記載の電子部品接合用接着剤。
8. ２３℃においてＥ型粘度計を用いて０．５ｒｐｍの条件で測定した、調製直後の粘度をη_０とした場合に、調製後の粘度η_ｔがη_０の２倍になるまでの時間が１日よりも長い日数を有し、かつ、室温でのゲル化時間が３日以内であることを特徴とする請求項１、２、３、４、５、６又は７記載の電子部品接合用接着剤。