JP2014001291A - 一液型エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】低温硬化性に優れ、しかも貯蔵安定性、硬化物耐水性、硬化物Ｔｇが改善され、有機ＥＬ素子の封止材として好適に使用することができる一液型エポキシ樹脂組成物、該組成物を使用した有機ＥＬ構造物、有機ＥＬデバイスを提供する。
【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する一液型エポキシ樹脂組成物：（Ａ）分子内に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂。（Ｂ）分子内に二個以上の２級チオール基を有する２級チオール、及び（Ｃ）ホストに包接されたイミダゾール化合物、アミン化合物又は含窒素複素環化合物である硬化促進剤；該組成物を使用した有機ＥＬ構造物、有機ＥＬデバイス。
【選択図】なし

Description

本発明は、チオール系硬化剤を使用した一液型エポキシ樹脂組成物に関し、詳細には、低温硬化性に優れ、しかも貯蔵安定性、硬化物耐水性、硬化物Ｔｇが改善され、有機ＥＬ素子の封止材として好適に使用することができる一液型エポキシ樹脂組成物に関する。

一液型エポキシ樹脂組成物は接着剤や封止材等に広く使用されており、電子部品用途においても広く使用されている。電子部品のうち、有機ＥＬ素子は、液晶のバックライトや自発発光性の薄型平面表示デバイスとして近年期待を集めている。

有機ＥＬ素子は有機化合物多結晶半導体からなる発光層を電極で挟んだ構造を有するが、有機層や電極を水分や酸素の影響から保護するために、有機ＥＬ素子を形成した基板に凹部を有するガラスキャップ（ザグリガラス）を被せてシールし、有機ＥＬ素子を中空封止することが提案されている。この凹部内にはＰ_２Ｏ_５等の吸着乾燥剤が詰められており、水分による影響から有機ＥＬ素子を保護している。しかしながら、近年の低コスト化の要求から、吸着乾燥剤・ザグリガラスの撤廃が求められている。また従来の中空封止構造では大型化に対応できないといった問題もあり、樹脂封止といった中実封止が検討されている。

有機ＥＬ素子封止材としての一液型エポキシ樹脂に要求される性能としては、有機ＥＬ素子が水分や湿分に極めて弱いという問題に対応できる耐水性、硬化時に高温に曝すと性能が低下するという問題に対応できる低温硬化性、さらに、透明性の確保、アウトガスの影響等の課題に充分対応可能であることが要求される。

有機ＥＬ素子の封止用途に、従来一般的なアミン硬化系エポキシ樹脂組成物や酸無水物硬化系一液型エポキシ樹脂組成物の使用が検討されたが、アミン硬化剤による着色やアウトガスの問題や酸無水物硬化剤における高温硬化性の問題があり、有機ＥＬ素子封止材として充分な性能を確保することは困難であった。

低温硬化性が良好なエポキシ樹脂としては、チオール硬化系エポキシ樹脂組成物が知られている。しかしながら、チオール硬化剤は反応性が高いので低温硬化性に優れるが、その反面、安定性が悪いので、一般に二液型エポキシ樹脂組成物として使用され、一液型エポキシ樹脂組成物として使用することが難しいという問題があった。これに対する解決手段として、例えば、特許文献１には、１級チオール化合物を硬化剤として使用しつつ、アミン化合物とエポキシ化合物との反応物及びイミダゾール化合物を配合した低温硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、該組成物は貯蔵安定性が充分ではない。

特許文献２には、１級チオール化合物を硬化剤として使用しながら、テトラキスフェノール系化合物によってイミダゾール化合物やアミン系化合物が包接されている包接体を硬化促進剤として使用した一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物が開示されている。しかしながら、該一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、安定性がある程度改善されているものの、依然として貯蔵安定性に難点があった。また、該一液型熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、耐水性が充分ではないので、有機ＥＬ素子の封止材として好ましい特性ではない。さらに、硬化物のＴｇが低いという問題があった。

特開２００２−２８４８６０号公報 特開２０１０−９０３２９号公報

本発明は、低温硬化性に優れ、しかも貯蔵安定性、硬化物耐水性、硬化物Ｔｇが改善され、有機ＥＬ素子の封止材として好適に使用することができる一液型エポキシ樹脂組成物、該組成物を使用した有機ＥＬ構造物、有機ＥＬデバイスを提供することを目的とする。

本発明は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する一液型エポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）分子内に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
（Ｂ）分子内に二個以上の２級チオール基を有する２級チオール、及び
（Ｃ）ホストに包接されたイミダゾール化合物、アミン化合物又は含窒素複素環化合物である硬化促進剤。
本発明はまた、上述の一液型エポキシ樹脂組成物を用いて有機ＥＬ素子を封止してなる有機ＥＬ構造物、該有機ＥＬ構造物を有する有機ＥＬデバイスでもある。

（１）本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、上述の構成により、チオール化合物を硬化剤とすることによる良好な低温硬化性を充分に発揮し、加うるに、貯蔵安定性が従来のものより有意に改善されているので、有機ＥＬ構造物の製造工程に使用することにより、工程管理性、歩留り等の向上に資することができる。
（２）本発明の一液型エポキシ樹脂組成物は、上述の構成により、硬化物の耐水性に優れ、しかも、ボイドの発生がなく、水分や酸素に対する封止性に優れている。また、硬化物のＴｇが従来のものより有意に高く、用途の拡大に資することができ、例えば、耐熱性に優れ、あるいは比較的高温でも強度の低下を抑制できる。
（３）本発明の有機ＥＬ構造物は、上述の一液型エポキシ樹脂組成物を用いて有機ＥＬ素子が封止されているので、発光構造の封止性に優れ、しかも封止工程に伴う性能低下が防止されている。本発明の有機ＥＬ構造物を用いることにより、本発明の有機ＥＬデバイスは、ダークスポットの発生、成長を確実に抑制し、長期間にわたって安定な発光特性を維持することができる。

本発明の有機ＥＬ構造物の縦断面模式図。 本発明の有機ＥＬ構造物の縦断面模式図。

本発明の一液型エポキシ樹脂組成物（以下単に本発明の組成物という。）において、分子内に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂（Ａ）（以下、単にエポキシ樹脂（Ａ）という。）としては、特に限定されず、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ポリエーテル型エポキシ樹脂、シリコーン変性エポキシ樹脂等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。これらのうち、貯蔵安定性や粘度の観点から好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂であり、より好ましくはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂である。

また、エポキシ樹脂（Ａ）に加えて、さらに必要に応じて、粘度調節等のために、１官能エポキシ樹脂を配合することもできる。上記１官能エポキシ樹脂としては、フェニルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、エチルジエチレングリコールグリシジルエーテル、ジシクロペンタジエングリシジルエーテル、２−ヒドロキシエチルグリシジルエーテル等を挙げることができる。

上記１官能エポキシ樹脂の配合量は、エポキシ樹脂（Ａ）に対して０〜２００重量％が好ましく、より好ましくは５〜５０重量％である。配合量が２００重量％を超えると硬化性が低下する。

本発明の組成物において、分子内に二個以上の２級チオール基を有する２級チオール（Ｂ）（以下、単に２級チオール（Ｂ）という。）としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

式中、Ｒ^１はアルキル基を表し、Ｒ^２は単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ^３は炭素以外の原子を含んでいても良いｎ価の脂肪族基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。

Ｒ^１のアルキル基は直鎖状でも分岐状でもよい。例えば、炭素数１〜１０のアルキル基が挙げられる。このようなアルキル基として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、４−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、１−メチルペンチル基、３，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等が挙げられる。

Ｒ^２のアルキレン基としては、例えば、炭素数１〜５のアルキレン基が挙げられる。このようなアルキレン基としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、イソプロピリデン等が挙げられる。

Ｒ^３の脂肪族基としては、例えば、炭素数１〜１５の脂肪族基が挙げられ、異種原子として窒素原子、酸素原子、硫黄原子などの原子を有していても良い。

これらのうち、貯蔵安定性の観点から好ましくは、Ｒ^１が炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２が単結合であり、Ｒ^３がｎ価の炭素数１〜７の脂肪族基である２級チオールであり、より好ましくは１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）である。

本発明の組成物において、ホストに包接されたイミダゾール化合物、アミン化合物又は含窒素複素環化合物である硬化促進剤（Ｃ）（以下、単に硬化促進剤（Ｃ）という。）としては、例えば、イミダゾール化合物、アミン化合物、含窒素複素環化合物等の硬化促進化合物がゲストとしてホストに包接された包接体を挙げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。

上記包接体において、ホストとしては、例えば、ジカルボン酸系化合物、テトラキスフェノール系化合物、ピリジン誘導体、４，４’，４’’−トリヒドロキシトリフェニルメタン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンなどを挙げることができる。

上記ジカルボン酸系化合物としては、例えば、５−ｔ−ブチルイソフタル酸、５−ニトロイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸などのイソフタル酸系化合物、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸を挙げることができる。これらのうち、貯蔵安定性の観点から好ましくは５−ニトロイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸である。

上記テトラキスフェノール系化合物としては、例えば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタンなどを挙げることができる。これらのうち、貯蔵安定性の観点から好ましくは１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンである。

上記硬化促進剤（Ｃ）としては、例えば、ジカルボン酸系化合物若しくはテトラキスフェノール系化合物に包接されたイミダゾール化合物、アミン化合物又は含窒素複素環化合物が好ましく、これには、ジカルボン酸系化合物又はテトラキスフェノール系化合物に包接されたイミダゾール化合物、ジカルボン酸系化合物又はテトラキスフェノール系化合物に包接されたアミン化合物、ジカルボン酸系化合物又はテトラキスフェノール系化合物に包接された含窒素複素環化合物が含まれる。

イミダゾール化合物としては、例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−イソプロピル−２−メチルイミダゾールを挙げることができ、貯蔵安定性の観点から、２−メチルイミダゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールが好ましい。

アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジン、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンジアミン、オルトフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、トリスジメチルアミノフェノールを挙げることができ、貯蔵安定性の観点から、トリスジメチルアミノフェノールが好ましい。

含窒素複素環化合物としては、例えば、５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オン、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７を挙げることができ、貯蔵安定性の観点から、１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７が好ましい。

ジカルボン酸系化合物に包接されたイミダゾール化合物としては、具体的には、例えば、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接された２−メチルイミダゾール、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接された２−エチル−４−メチルイミダゾールを挙げることができる。テトラキスフェノール系化合物に包接されたイミダゾール化合物としては、例えば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された２−メチルイミダゾール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された１−イソプロピル−２−メチルイミダゾールなどを挙げることができる。

ジカルボン酸系化合物に包接されたアミン化合物としては、具体的には、例えば、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接されたジエチルアミン、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接されたトリエチルアミン、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接されたピペリジン、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接されたピペラジン、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接されたピリジン、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接されたエチレンジアミン、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接されたトリメチレンジアミン、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接されたテトラメチレンジアミン、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接されたヘキサメチレンジアミン、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接されたジエチレントリアミン又はトリエチレンジアミン、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接されたオルトフェニレンジアミン、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接されたメタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接されたビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接されたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンを挙げることができる。テトラキスフェノール系化合物に包接されたアミン化合物としては、具体的には、例えば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたジエチルアミン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたトリエチルアミン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたピペリジン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたピペラジン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたピリジン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたエチレンジアミン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたトリメチレンジアミン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたテトラメチレンジアミン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたヘキサメチレンジアミン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたジエチレントリアミン又はトリエチレンジアミン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたオルトフェニレンジアミン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたメタフェニレンジアミン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたパラフェニレンジアミン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたＮ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたジエチルアミン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたトリエチルアミン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたピリジン、１，１，２，２−テトラキス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたエチレンジアミン、１，１，２，２−テトラキス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたピリジン、１，１，２，２−テトラキス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接されたエチレンジアミンなどを挙げることができる。

ジカルボン酸系化合物に包接された含窒素複素環化合物としては、具体的には、例えば、５−ニトロイソフタル酸に包接された１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接された１，５−ジアザビシクロ（４，３，０）ノネン−５などを挙げることができる。テトラキスフェノール系化合物に包接された含窒素複素環化合物としては、具体的には、例えば、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７などを挙げることができる。

なお、上述の包接体の製造方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例示すれば、ホスト化合物とゲスト化合物（例えば、イミダゾール化合物やアミン化合物）とを、例えば、直接接触させたり、溶液中で混合したり、あるいは、その溶液から再結晶する等の操作により製造することができる。

本発明の組成物において、これらのうち、上記硬化促進剤（Ｃ）としては、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接された２−メチルイミダゾール、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接された２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された２−メチルイミダゾール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７が好ましく、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接された２−メチルイミダゾールや１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された２−メチルイミダゾールがより好ましい。

本発明の組成物において、上記２級チオール（Ｂ）の配合量は、上記エポキシ樹脂（Ａ）に対して、硬化性の観点から、３０〜２００重量％が好ましく、５０〜１００重量％がより好ましい。

本発明の組成物において、上記硬化促進剤（Ｃ）の配合量は、上記エポキシ樹脂（Ａ）に対して、硬化性の観点から、０．０１〜２０重量％が好ましく、０．０５〜１重量％がより好ましい。

本発明の組成物には、必要に応じて、その他の添加剤を配合してもよい。上記添加剤としては、例えば、カップリング剤、充填材を挙げることができる。その配合量は、例えばカップリング剤の場合、組成物中に０〜２０重量％、充填材の場合、組成物中に０〜１０００重量％が好ましい。

本発明の組成物は、上述の各成分を、常温にて混合することにより、あるいは必要に応じて、さらに脱泡することにより、調製することができる。

本発明の組成物の硬化条件としては、５０〜１００℃、３０分〜３時間が好ましく、６０〜８０℃、１時間〜２時間がより好ましい。加圧・加熱して硬化させる場合は、加圧条件は３０〜２５０ＭＰａが好ましい。

本発明の組成物は、例えば、電子部品、半導体デバイス等の封止材として使用することができ、具体的には、半導体集積回路、液晶ディスプレイやタッチパネルなどの半導体素子回路、有機ＥＬ素子、ＬＥＤ等の発光素子、光導波路基板、水晶振動子、ＭＥＭＳ、パワーデバイス等の封止材として使用することができる。

封止方法としては、本発明の組成物（封止材）を対象に塗布し、硬化させることにより封止することができる。塗布方法としては、トランスファー法、射出法、滴下法、印刷法など公知の塗布方法が使用可能だが、滴下法が好ましい。より詳細には、本発明の組成物は、ＯＤＦ法（液晶滴下工法）と同じようにして用いることができ、具体的には、上下にある基材のうち、下側の基材に本発明の組成物を滴下し（ｄｒｏｐ）、そのあとで上側の基材をかぶせて一気に貼り合わせることにより、樹脂封止することができる。

また本発明の組成物の粘度は、塗布方法に応じて適宜調整されるが、例えば、滴下法（ＯＤＦ法）の場合は、１００〜１５００ｍＰａｓが好ましく、３００〜１０００ｍＰａとすることがより好ましい。

本発明の組成物は、有機ＥＬ素子封止材、特に、有機ＥＬ素子全面封止材として好適である。ここで有機ＥＬ素子全面封止とは、以下に詳述するように、有機ＥＬ素子全面を覆うように封止材硬化物で封止することをいう。

本発明の有機ＥＬ構造物は、上述の本発明の組成物を用いて有機ＥＬ素子を封止してなる。図１に示すように、有機ＥＬ構造物は、一般的に、ガラス、樹脂フィルム等の基板上にカソード、アノードの両電極層や発光有機半導体層を積層してなる発光構造を有する。カソード、アノードの両電極層や発光有機半導体層を積層してなる発光構造を有機ＥＬ素子という。そして、この有機ＥＬ素子の全面を覆うように本発明の組成物の硬化物で封止したものが、本発明の有機ＥＬ構造物である。

上記有機ＥＬ構造物においては、基板に対向して、発光構造の保護や封止のために、発光構造と間隔を開けてガラス、樹脂フィルム等の封止基板が設けられることもある。また必要に応じて、有機ＥＬ素子が封止材と直接接触するのを防ぐため、有機ＥＬ素子表面に無機パッシベーション膜等の保護膜を設けても良い。無機パッシベーション膜は、例えば、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ａｌ_２Ｏ_３、ＩＴＯ、ＳｉＯｘＮｙ等を挙げることができる。また、図２に示すように、基板上の有機ＥＬ素子を取り囲むようにダムとよばれるスペーサ部材を配設し、このダム内に封止材を充填させた構造であっても良い。

本発明の組成物を用いて有機ＥＬ素子を封止する工程としては特に限定されず、有機ＥＬ素子の公知の樹脂封止工程を採用することができる。

本発明の有機ＥＬデバイスは、上述の本発明の有機ＥＬ構造物を発光素子として複数配列してなる。上記有機ＥＬデバイスとしては、例えば、平面表示デバイス、平面発光デバイスを挙げることができる。

本発明の有機ＥＬ構造物の製造方法は、基板上に形成された有機ＥＬ素子の全面を覆うように本発明の組成物を塗布する工程（Ａ）、前記本発明の組成物を硬化させて有機ＥＬ素子を封止する工程（Ｂ）を有する。

工程（Ａ）では、図１、２に示すような、アノード電極層（４、１２）、発光有機半導体層（６、１４）、カソード電極層（７、１５）を順次積層した有機ＥＬ素子を形成した基板（５、１３）に、本発明の組成物を滴下法（ＯＤＦ法）等の手段で塗布する。有機ＥＬ素子表面は保護膜（２、９）で保護されており、この保護膜を介して、有機ＥＬ素子全面を覆うように本発明の組成物を塗布する。塗布量は、封止するのに必要な量であればよく、一般には、塗布厚み１０〜５００μｍ程度である。なお、本発明の有機ＥＬ構造物、その製造方法において、保護膜は必須ではなく、例えば、有機ＥＬ素子表面に、直接、本発明の組成物を塗布することも可能である。その後、必要に応じて、塗布された前記組成物から溶剤を揮発させ組成物を乾燥させる。乾燥は、室温にて通気乾燥させても良いし、例えば、５０〜１００℃、１０秒〜１０分の条件で加熱乾燥させても良い。

本発明の組成物は、この段階では樹脂硬化反応は実質的に生じない。

工程（Ｂ）では、前記組成物を硬化させて、本発明の組成物の硬化物で有機ＥＬ素子を全面封止する。図中では封止樹脂（１、８）で示す。硬化条件としては、有機ＥＬ素子の性能低下を防止するため、６０〜８０℃、１時間〜２時間で行うことが好ましい。加圧・加熱により硬化させる場合、加圧条件としては、３０〜２５０ＭＰａが好ましい。封止基板（３、１０）を設ける場合は、塗布した本発明の組成物（未硬化物）に密着するよう封止基板を配設した後、前記組成物を硬化させれば良く、より具体的には、有機ＥＬ素子を形成した基板に本発明の組成物を滴下し、そのあとで封止基板をかぶせて一気に貼り合わせ、硬化させることにより、有機ＥＬ素子を樹脂封止することができる（ＯＤＦ法と同じ手法。）。または、塗布した本発明の組成物を硬化させた後、必要に応じて、硬化物の表面を研磨等により平坦化し、接着剤を介して前記硬化物表面と封止基板とを貼着しても良い。

また本発明の有機ＥＬ構造物の製造方法では、基板上に形成された有機ＥＬ素子の外周を囲うようにダムを形成する工程（Ａ１）、前記ダム内に本発明の一液性エポキシ樹脂組成物を充填する工程（Ａ２）を有していても良い。具体的には、図２に示すように、基板上の有機ＥＬ素子の外周を囲うようにスペーサ部材（ダム）（１１）を形成した後、このダム内に本発明の組成物を滴下法などの手法により充填することで、有機ＥＬ素子全面を覆うことができる。前記ダムは、基板に絶縁フィルム等を貼着して形成しても良いし、ダム剤と呼ばれる樹脂組成物を基板に塗布して形成しても良い。ダムの高さは、有機ＥＬ素子より高く設定する必要があり、例えば、１０〜５００μｍ程度である。なお、本発明の組成物をダム剤として用いることも可能であり、例えば、粘度１０００ｍＰａｓ〜１００Ｐａｓの本発明の組成物をディスペンス法で塗布してダムを形成した後、粘度３００〜１０００ｍＰａｓの本発明の組成物を滴下法で塗布して、有機ＥＬ素子全面を覆うことも可能である。

以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の記載は専ら説明のためであって、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

以下の実施例、比較例中の略号の意味は以下のとおり。なお、表中の配合量の単位は重量部である。
ＥＰ−８２８（製品名）：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学社製
２級チオール（１）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）
２級チオール（２）：トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）
１級チオール（１）：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ）、ＳＣ有機化学社製
１級チオール（２）：ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ）、ＳＣ有機化学社製
ＹＨ−３０６（製品名）：酸無水物硬化剤、三菱化学社製
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、サンアプロ社製、３級アミン系硬化促進剤
２ＭＺ：２−メチルイミダゾール、四国化成社製、イミダゾール系硬化促進剤
ＴＥＰ−２ＭＺ：２−メチルイミダゾールが１，１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）エタンで包接された硬化促進剤、日本曹達社製
ＨＩＰＡ−２ＭＺ：２−メチルイミダゾールが５−ヒドロキシイソフタル酸で包接された硬化促進剤、日本曹達社製

実施例１〜３、比較例１〜５
表１に記した配合で各成分を混合し、それぞれエポキシ樹脂組成物を得た。得られた樹脂組成物について、以下の評価を行った。結果を表１に示した。
＜粘度安定性＞
初期粘度に対する、２５℃で２４時間経過後の組成物粘度の上昇倍率を求めて、以下の基準で評価した。粘度は２５℃でＥ型粘度計（東機産業社製ＲＣ−５００）で測定した。
○：１．０倍以上１．５倍未満
△：１．５倍以上３．０倍未満
×：３．０倍以上

＜硬化度＞
ＰＥＴフィルム上に樹脂組成物を膜厚１００μｍで塗布し、８０℃で１時間加熱した後、硬化物試験片を作製した。これを用いて、アセトンに浸漬する前後の硬化物試験片の重量を求めて、以下の式で硬化度（％）を算出した。評価は以下の基準で行った。なお、硬化しなかったものは×と判定した。
硬化度（％）＝（アセトン浸漬後の重量／アセトン浸漬前の重量）×１００
○：硬化度９８％以上
△：硬化度７０％以上９８％未満
×：硬化度７０％未満

＜耐水性＞
上述のようにして得た硬化物試験片を２５℃で２４時間水中に浸漬し、水中に浸漬する前後の硬化物試験片の重量を求めて、以下の式で吸水率（％）を算出した。評価は以下の基準で行った。なお、硬化しなかったものは測定しなかった。
吸水率（％）＝（浸漬後硬化物重量−浸漬前硬化物重量）／浸漬前硬化物重量×１００
○：吸水率１．５％未満
×：吸水率１．５％以上
＜Ｔｇ＞
樹脂組成物を縦１０ｍｍ×横６０ｍｍ×厚み２ｍｍの型に流し込み、８０℃で１時間加熱硬化して膜厚１００μｍの硬化物試験片を作成した。各試験片をそれぞれ粘弾性測定装置（セイコーインスツルメント社製ＤＭＳ６１００）を用いて、昇温速度２℃／ｍｉｎの条件でＥ′、Ｅ′′を測定し、ｔａｎδからＴｇを求めた。なお、硬化しなかったものは測定しなかった。

実施例１〜３の結果から、２級チオールを用いた本発明の樹脂組成物は、いずれも粘度安定性、硬化度、耐水性に優れ、また高Ｔｇ化されていた。一方、１級チオールを用いたこと以外は実施例と同じであるにもかかわらず、比較例３、４は、いずれも、粘度安定性が悪く、耐水性も悪く、また耐水性試験中に白化（加水分解によると思われる。）した。さらに、Ｔｇは２級チオールを用いた場合に比べて有意に低いことが確認された。また、包接体ではなく保護されていない硬化促進剤を用いた比較例１、２は、硬化促進剤の配合量が実施例よりもかなり少ないにもかかわらず、粘度安定性が悪く、また耐水性も劣っていた。酸無水物を用いた比較例５は、実施した温度では硬化しなかった。

これらのことから、２級チオールを用いた本発明の組成物は、１級チオールを用いた場合に比べて予想外に優れた特性を、少なくとも、貯蔵安定性、耐水性、耐加水分解性、高Ｔｇ化の点において、明確に優れた性能を発揮したことが判った。

１、８．封止樹脂
２、９．保護膜
３、１０．封止基板
４、１２．アノード
５、１３．基板
６、１４．発光有機半導体層
７、１５．カソード
１１．ダム

Claims (13)

1. 下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する一液型エポキシ樹脂組成物：
   （Ａ）分子内に二個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂、
   （Ｂ）分子内に二個以上の２級チオール基を有する２級チオール、及び
   （Ｃ）ホストに包接されたイミダゾール化合物、アミン化合物又は含窒素複素環化合物である硬化促進剤。
2. 前記２級チオール（Ｂ）は、下記一般式（１）で表される化合物である請求項１記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
   

   

   （式中、Ｒ^１はアルキル基を表し、Ｒ^２は単結合又はアルキレン基を表し、Ｒ^３は炭素以外の原子を含んでいても良いｎ価の脂肪族基を表し、ｎは２〜４の整数を表す。）
3. 前記２級チオール（Ｂ）は、一般式（１）中のＲ^１が炭素数１〜５のアルキル基であり、Ｒ^２が単結合であり、Ｒ^３がｎ価の炭素数１〜７の脂肪族基である２級チオールで表される化合物である請求項２記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
4. 前記２級チオール（Ｂ）は、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、及び、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）からなる群から選択される少なくとも１種である請求項３記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
5. 前記硬化促進剤（Ｃ）は、ジカルボン酸系化合物若しくはテトラキスフェノール系化合物に包接されたイミダゾール化合物、アミン化合物又は含窒素複素環化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
6. 前記硬化促進剤（Ｃ）は、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接された２−メチルイミダゾール、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接された２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された２−メチルイミダゾール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、及び、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７からなる群から選択される少なくとも１種である請求項５記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
7. 前記硬化促進剤（Ｃ）は、５−ヒドロキシイソフタル酸に包接された２−メチルイミダゾール及び／又は１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンに包接された２−メチルイミダゾールである請求項６記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
8. 前記エポキシ樹脂（Ａ）に対して、前記２級チオール（Ｂ）の配合量は、３０〜２００重量％であり、前記硬化促進剤（Ｃ）の配合量は、０．０１〜２０重量％である請求項１〜７のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物。
9. 基板上に形成された有機ＥＬ素子の全面を覆うように請求項１〜８のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物を塗布する工程、前記一液型エポキシ樹脂組成物を硬化させて有機ＥＬ素子を封止する工程、を有する有機ＥＬ構造物の製造方法。
10. 一液型エポキシ樹脂組成物を塗布する工程は、基板上に形成された有機ＥＬ素子の外周を囲うようにダムを形成する工程、及び、前記ダム内に請求項１〜８のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物を充填する工程、を有する請求項９記載の有機ＥＬ構造物の製造方法。
11. 前記一液型エポキシ樹脂組成物の硬化条件は、５０〜１００℃、３０分〜３時間である請求項９又は１０記載の有機ＥＬ構造物の製造方法。
12. 請求項１〜８のいずれかに記載の一液型エポキシ樹脂組成物を用いて有機ＥＬ素子を封止してなる有機ＥＬ構造物。
13. 請求項１２記載の有機ＥＬ構造物を有する有機ＥＬデバイス。

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