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JP2009175356A - 低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品 - Google Patents

低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品 Download PDF

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JP2009175356A
JP2009175356A JP2008012968A JP2008012968A JP2009175356A JP 2009175356 A JP2009175356 A JP 2009175356A JP 2008012968 A JP2008012968 A JP 2008012968A JP 2008012968 A JP2008012968 A JP 2008012968A JP 2009175356 A JP2009175356 A JP 2009175356A
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Abstract

【課題】200℃以下の低温硬化においても、優れた硬化膜特性を有する低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品を提供する。
【解決手段】280℃以下の加熱処理により硬化膜とするために用いる低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物であって、低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物は、(a)分岐状の構造を有する、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、ポリイミド(PI)又はそれらの前駆体と、(b)光により酸を発生する化合物とを含有する。さらに、ポジ型感光性樹脂組成物は、(c)成分として、熱により(a)成分と架橋しうる、あるいはそれ自身が重合しうる化合物を含んでもよい。
【選択図】 なし

Description

本発明は、低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関し、さらに詳しくは、感光性を有する耐熱性高分子を含有する耐熱性の低温硬化用ポジ型感光性樹脂組成物、これを用いたパターン硬化膜の製造方法及び電子部品に関するものである。
従来、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜には、優れた耐熱性と電気特性、機械特性等を併せ持つポリイミド樹脂が用いられている。しかし、近年半導体素子の高集積化、大型化が進む中、封止樹脂パッケージの薄型化、小型化の要求があり、LOC(リード・オン・チップ)や半田リフローによる表面実装などの方式が取られてきており、これまで以上に機械特性、耐熱性等に優れたポリイミド樹脂が必要とされるようになってきた。
一方、ポリイミド樹脂自身に感光特性を付与した感光性ポリイミドが用いられてきているが、これを用いるとパターン作製工程が簡略化でき、煩雑な製造工程の短縮が行えるという特徴を有する。従来の感光性ポリイミド又はその前駆体を用いてなる耐熱性フォトレジストや、その用途については良く知られている。ネガ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合又はイオン結合を介してメタクリロイル基を導入する方法(例えば、特許文献1〜4参照)、光重合性オレフィンを有する可溶性ポリイミド(例えば、特許文献5〜10参照)、ベンゾフェノン骨格を有し、かつ窒素原子が結合する芳香環のオルソ位にアルキル基を有する自己増感型ポリイミド(例えば、特許文献11、12参照)などがある。
上記のネガ型の感光性樹脂では、現像の際にN−メチルピロリドン等の有機溶剤を必要とするため、最近では、アルカリ水溶液で現像ができるポジ型の感光性樹脂の提案がなされている。ポジ型では、ポリイミド前駆体にエステル結合を介してo−ニトロベンジル基を導入する方法(例えば、非特許文献1参照)、可溶性ヒドロキシルイミド又はポリオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を混合する方法(例えば、特許文献13、14参照)、可溶性ポリイミドにエステル結合を介してナフトキノンジアジドを導入する方法(例えば、非特許文献2参照)、ポリイミド前駆体にナフトキノンジアジドを混合するもの(例えば、特許文献15参照)などがある。
しかしながら、上記のネガ型の感光性樹脂では、その機能上、解像度に問題があったり、用途によっては製造時の歩留まり低下を招くなどの問題がある。また、上記のものでは用いるポリマーの構造が限定されるために、最終的に得られる被膜の物性が限定されてしまい多目的用途には不向きなものである。一方、ポジ型の感光性樹脂においても、上記のように感光剤の吸収波長に伴う問題から感度や解像度が低かったり、構造が限定され、同様の問題を有する。
また、ポリベンゾオキサゾール前駆体にジアゾナフトキノン化合物を混合したもの(例えば、特許文献16参照)や、ポリアミド酸にエステル結合を介してフェノール部位を導入したもの(例えば、特許文献17参照)などカルボン酸の代わりにフェノール性水酸基を導入したものがあるが、これらのものは現像性が不十分であり未露光部の膜減りや樹脂の基材からの剥離が起こる。また、こうした現像性や接着の改良を目的に、シロキサン部位をポリマー骨格中に有するポリアミド酸を混合したもの(例えば、特許文献18、19参照)が提案されているが、前述のごとくポリアミド酸を用いるため保存安定性が悪化する。加えて、保存安定性や接着の改良を目的に、アミン末端基を重合性基で封止したもの(例えば、特許文献20〜22参照)も提案されているが、これらのものは、酸発生剤として芳香環を多数含むジアゾキノン化合物を用いるため、感度が低く、ジアゾキノン化合物の添加量を増やす必要から、熱硬化後の機械物性を著しく低下させるという問題があり、実用レベルの材料とは言い難いものである。
前記ジアゾキノン化合物の問題点の改良を目的に、種々の化学増幅システムを適用したものも提案されている。そのようなものとしては、化学増幅型のポリイミド(例えば、特許文献23参照)、化学増幅型のポリイミドあるいはポリベンゾオキサゾール前駆体(例えば、特許文献24〜30参照)が挙げられる。しかしながら、これらにおいては、高感度とするためには、低分子量成分を用いることになり、その場合、低分子量が招く膜特性の低下が見られ、逆に膜特性に優れるものを得るためには、高分子量成分を用いることになり、かかる高分子量が招く溶解性不十分による感度の低下が見られ、いずれも実用レベルの材料とは言い難いものである。
また、分子量分散度を調整したポリマーとフェノール性水酸基を有する化合物と特定のジアゾキノン化合物を用いて、解像度、感度、残膜率の優れたポジ型感光性組成物を得る試みもされている(例えば特許文献31)。感光性ポリイミド又は感光性ポリベンゾオキサゾールは、パターン形成後に、通常、350℃前後の高温で硬化を行う。上記特許文献31に記載の組成物も、このような高温硬化に用いることが開示されるに止まる。
これに対して、最近、登場してきた次世代メモリーとして有望なMRAM(Magnet Resistive RAM)は高温プロセスに弱く、低温プロセスが望まれている。従って、バッファーコート(表面保護膜)材でも、従来の350℃前後というような高温ではなく、約280℃の以下の低温で硬化ができ、さらには硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られるバッファーコート材が不可欠となってきた。しかしながら、このような低温で硬化でき、しかも高温で硬化したものと遜色ない性能が得られるポジ型感光性樹脂組成物は、未だ得られていないという問題点があった。
特開昭49−115541号公報 特開昭51−40922号公報 特開昭54−145794号公報 特開昭56−38038号公報 特開昭59−108031号公報 特開昭59−220730号公報 特開昭59−232122号公報 特開昭60−6729号公報 特開昭60−72925号公報 特開昭61−57620号公報 特開昭59−219330号公報 特開昭59−231533号公報 特開昭64−60630号公報 米国特許第4395482号明細書 特開昭52−13315号公報 特公昭64−46862号公報 特開平10−307393号公報 特開平4−31861号公報 特開平4−46345号公報 特開平5−197153号公報 特開平9−183846号公報 特開2001−183835号公報 特開平3−763号公報 特開平7−219228号公報 特開平10−186664号公報 特開平11−202489号公報 特開2001−56559号公報 特開2001−194791号公報 特表2002−526793号公報 米国特許第6143467号明細書 特開2002−122991号公報 J.Macromol.Sci.Chem.,A24,12,1407,1987 Macromolecules,23,4796,1990
本発明は、以上のような従来の課題を解決するためになされたもので、その課題は、280℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下の低温硬化においても、優れた硬化膜特性を有するポジ型感光性樹脂組成物を提供することにある。そして、主として分岐構造を有する特定の構造単位を持つポリイミド、ポリベンゾオキサゾール感光性樹脂膜をベース樹脂とすることにより、硬化後の膜の物性が、高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品が得られることを見出し、なされたものである。
すなわち、本発明による低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物は、280℃以下の加熱処理により硬化膜とするために用いる低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物であって、(a)分岐状の構造を有する、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、ポリイミド(PI)又はそれらの前駆体と、及び(b)光により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とする。
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記(a)成分が、アミノ基を3個以上有する多価アミン類、無水物類基を3個以上有する多価酸無水物類、カルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を3個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類、及びイソシアネート基を3個以上有する多価イソシアネート類からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を用いて合成されることを特徴とする。
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記(a)成分が、脂肪鎖を有することを特徴とする。
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記(b)成分が、o−キノンジアジド化合物であることを特徴とする。
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、さらに、(c)成分として、熱により(a)成分と架橋しうる、あるいはそれ自身が重合しうる化合物を含むことを特徴とする。
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記(c)成分が、分子内に少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物であることを特徴とする。
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記(c)成分が、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする。
Figure 2009175356
(式中、Xは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、R1及びR2は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、aは1〜4の整数であり、b及びcは各々独立に0〜4の整数である。)
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記(c)成分が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする。
Figure 2009175356
(式中、2つのYは各々独立に水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含む基であり、R3〜R6は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、d及びeは各々独立に1〜3の整数であり、f及びgは各々独立に0〜4の整数である。)
また、本発明によるポジ型感光性樹脂組成物にあっては、前記(c)成分が、下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする。
Figure 2009175356
(式中、複数のR7及びR8は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、R8'は二価の有機基である。)
また、本発明によるパターン硬化膜の製造方法にあっては、前記低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、前記現像後のパターン樹脂膜を280℃以下の温度で加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むことを特徴とする。
また、本発明によるパターン硬化膜の製造方法にあっては、前記現像後のパターン樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が200℃以下であることを特徴とする。
また、本発明による電子部品にあっては、前記パターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層、再配線層及び表面保護膜層からなる群から選択される少なくとも1種として有することを特徴とする。
また、本発明による電子部品にあっては、前記電子部品が、磁気抵抗メモリであることを特徴とする。
従来の脱水閉環には350℃前後の高温での硬化が必要であったが、本発明のポジ型感光性樹脂組成物をベース樹脂として用いることで、200℃以下の低温硬化でも硬化後の膜の物性が高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。また、本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、前記ポジ型感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度及び硬化膜特性に優れ、良好な形状のパターン硬化膜を得ることができる。さらに、低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品が得られる。
以下、本発明にかかる低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物、パターン硬化膜の製造方法及び電子部品の実施の形態を詳細に説明する。なお、この実施の形態により本発明が限定されるものではない。
[低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物]
本発明による低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物は、(a)分岐状の構造を有する、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、ポリイミド(PI)又はそれらの前駆体(以下、(a)成分とする)と、及び(b)光により酸を発生する化合物(以下、(b)成分とする)とを含有する。
〔(a)成分〕
本発明による低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物における(a)成分は、分岐状の構造を有する、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、ポリイミド(PI)又はそれらの前駆体である。ここでいう「分岐状の構造」とは、例えば上記ポリマーの基本となる繰り返し単位が直線状ではなく枝分かれをした多様な形態を持つものや、あるいは、主鎖の繰り返し単位とは構成モノマの異なる側鎖が結合しているものとに大別できる。前者にはデンドリマーなどのハイパーブランチドポリマーと呼ばれるポリマー群も含まれる。本発明に用いるポリマーは、主たる繰り返し単位の構造がポリベンゾオキサゾール(PBO)、ポリイミド(PI)又はそれらの前駆体であり、分岐構造としては上記のいずれかの形態をとっていれば良く、特に制限されるものではない。
これらの合成方法としては、例えば上記ポリマーの合成時に3官能以上の多官能モノマーを、構成成分に用いることで、繰り返し単位を直鎖状ではなく、ところどころ枝分かれをしているものにすることが挙げられる。また、ハイパーブランチドポリマーとして分類される分岐状ポリマーの合成法としては、例えば非特許文献:M. Kakimoto et. al., Polym. J., 35, 586 (2003)に開示されている方法が挙げられる。
後者として挙げた主鎖の繰り返し単位とは構成モノマの異なる側鎖が結合しているものとしては、主鎖の官能基を基点として、主鎖の繰り返し単位とは必ずしも一致しないポリマー鎖をグラフト重合により導入する方法などが挙げられる。例えば、基点となる主鎖の官能基としては、PBO前駆体のフェノール基や、PI前駆体のカルボキシル基などを挙げることができる。ここに挙げた合成法は一例であり、本発明の分岐ポリマーを制限するものではないが、これらの中で合成法及びポリマー精製が簡便で好ましいものとして、多官能モノマーを用いる方法が挙げられる。
次に、分岐ポリマーを主として構成するPBO、PI及びそれらの前駆体について説明する。
例えばPBO前駆体であるポリアミドは、例えばジカルボン酸ジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。PI前駆体となるポリアミド酸は、例えばテトラカルボン酸二無水物とジアミンを反応させることにより得ることができる。ポリアミド酸エステルは、例えばテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミンを反応させることにより得ることができる。PBOやPIはさらにこれらを脱水閉環することで得ることができる。
なかでも現在電子部品用としては、加熱によりポリベンゾオキサゾールに閉環しうるポリヒドロキシアミドは、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるものとして多用されつつある。このポリヒドロキシアミドは、下記一般式(4)で表される繰り返し単位を有する。ヒドロキシ基を含有するアミドユニットは、最終的には硬化時の脱水閉環により、耐熱性、機械特性、電気特性に優れるオキサゾール体に変換される。
Figure 2009175356
(式中、Uは四価の有機基を示し、Vは二価の有機基を示す。)
本発明で用いることができる分岐ポリマーにおいて、その主たる繰り返し単位として下記一般式(5)で表される繰り返し単位を挙げることができる。このポリヒドロキシアミドは、前記繰り返し単位を有していればよいが、ポリヒドロキシアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。
即ち、下記一般式(5)
Figure 2009175356
(式中、Uは四価の有機基を示し、VとWは二価の有機基を示す。hとiは、モル分率を示し、hとiの和は100モル%であり、hが60〜100モル%、iが40〜0モル%である。)で表されるポリヒドロキシアミドであることが好ましい。ここで、式中のhとiのモル分率は、h=80〜100モル%、i=20〜0モル%であることがより好ましい。
本発明において、上記一般式(5)で表される繰り返し単位は、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。
ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロリド化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。
ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としは、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。
これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、1.5〜3.0モルが好ましく、1.7〜2.5モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、4.0〜50モルが好ましく、5.0〜20モルがより好ましい。反応温度は、−10〜70℃が好ましく、0〜20℃がより好ましい。
ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチル−2−ピリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−10〜30℃が好ましく、0〜20℃がより好ましい。
ここで、上記一般式(4)及び(5)において、Uで表される四価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、2個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基であり、四価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては6〜40のものが好ましく、炭素原子数6〜40の四価の芳香族基がより好ましい。四価の芳香族基としては、4個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
このようなジアミン類としては、3,3'−ジアミノ−4,4'−ジヒドロキシビフェニル、4,4'−ジアミノ−3,3'−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、前記ポリアミドの式において、Wで表される二価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミンの残基であり、前記Uを形成するジアミン以外の残基であり、二価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては4〜40のものが好ましく、炭素原子数4〜40の二価の芳香族基がより好ましい。
このようなジアミン類としては、4,4'−ジアミノジフェニルエーテル、4,4'−ジアミノジフェニルメタン、4,4'−ジアミノジフェニルスルホン、4,4'−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、1,5−ナフタレンジアミン、2,6−ナフタレンジアミン、ビス(4−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノフェノキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]エーテル、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、LP−7100、X−22−161AS、X−22−161A、X−22−161B、X−22−161C及びX−22−161E(いずれも信越化学工業株式会社製、商品名)等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物は、単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
また、上記一般式(4)及び(5)において、Vで表される二価の有機基とは、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基であり、耐熱性の観点で二価の芳香族基が好ましく、炭素原子数としては6〜40のものが好ましく、炭素原子数6〜40の二価の芳香族基がより好ましい。二価の芳香族基としては、2個の結合部位がいずれも芳香環上に存在するものが好ましい。
一方、200℃以下の低温における硬化においても、高い機械強度が得られるという観点で、炭素原子数1〜30の脂肪族鎖状構造を含む基あるいは、炭素原子数4〜30の脂環式構造を含む基であることが好ましい。
このようなジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、2,2−ビス(4−カルボキシフェニル)−1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロプロパン、4,4'−ジカルボキシビフェニル、4,4'−ジカルボキシジフェニルエーテル、4,4'−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス(4−カルボキシフェニル)スルホン、2,2−ビス(p−カルボキシフェニル)プロパン、5−tert−ブチルイソフタル酸、5−ブロモイソフタル酸、5−フルオロイソフタル酸、5−クロロイソフタル酸、2,6−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、1,2−シクロブタンジカルボン酸、1,4−シクロヘキサンジカルボン酸、1,3−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−n−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、2,2−ジメチルスクシン酸、2,3−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、2−メチルグルタル酸、3−メチルグルタル酸、2,2−ジメチルグルタル酸、3,3−ジメチルグルタル酸、3−エチル−3−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、3−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、2,2,6,6−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、1,9−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸
Figure 2009175356
(式中、Zは炭素原子数1〜6の炭化水素基、jは1〜6の整数である。)等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
これらの化合物を、単独で又は2種以上を組み合わせて使用することができる。
次に、本発明における分岐ポリマーの主たる繰り返し単位として好ましいポリアミド酸又はポリアミド酸エステルについて説明する。好ましい構造として、下記一般式(7)で表されるものを挙げることができる。
Figure 2009175356
(式中、R9は少なくとも2個以上の炭素原子を有する二価から八価の有機基、R10は少なくとも2個以上の炭素原子を有する二価から六価の有機基、R11は水素又は炭素原子数1から20までの有機基を示す。lは2から100,000までの整数、kは0から2までの整数、m、nは0から4までの整数を示す。また、m+n>0である。)
上記一般式(7)におけるR9は酸二無水物の構造成分を表しており、この酸二無水物は芳香族環を含有し、かつ、少なくとも2個以上の炭素原子を有する二価〜八価の有機基であることが好ましく、炭素原子数6〜30の三価又は四価の有機基がさらに好ましい。
具体的には、上記一般式(7)のR9(COOR11)k(OH)m基が下記一般式(8)に示されるような構造のものが好ましい。
Figure 2009175356
この場合、上記一般式(8)におけるR12、R14は、各々炭素原子数2〜20より選ばれる二価〜四価の有機基を示しているが、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を含んだものが好ましく、その中でも特に好ましい構造としてトリメリット酸、トリメシン酸、ナフタレントリカルボン酸残基のようなものを挙げることができる。
また、上記一般式(8)におけるR13は、炭素原子数3〜20より選ばれる三価〜六価の有機基が好ましい。さらに、R13に結合するp個の水酸基は、アミド結合と隣り合った位置にあることが好ましい。このようなR13(OH)p基の例として、フッ素原子を含んだ、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を含まない、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−ヒドロキシ−4−アミノフェニル)プロパン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、2,4−ジアミノ−フェノール、2,5−ジアミノフェノール、1,4−ジアミノ−2,5−ジヒドロキシベンゼンのアミノ基が結合したものなどを挙げることができる。
また、上記一般式(8)におけるR15、R16は、各々水素又は炭素原子数1〜20までの有機基が良い。炭素原子数が20より大きくなると、アルカリ現像液に対する溶解性が低下する。
また、上記一般式(8)におけるo、qは、0〜2の整数を表しており、pは1〜4までの整数を表している。pが5以上になると、得られる耐熱性樹脂膜の特性が低下する。
上記一般式(7)のR9(COOR11)k(OH)m基が、上記一般式(8)で表される化合物の中で、好ましいR9(COOR11)k(OH)m基を例示すると、下記化学式(9)に示したような構造のものが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2009175356
また、アルカリに対する溶解性、感光性能、耐熱性を損なわない範囲で、水酸基を有していないテトラカルボン酸、ジカルボン酸で変性することもできる。この例としては、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビフェニルテトラカルボン酸、ジフェニルエーテルテトラカルボン酸、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸などの芳香族テトラカルボン酸やそのカルボキシル基2個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、ブタンテトラカルボン酸、シクロペンタンテトラカルボン酸などの脂肪族のテトラカルボン酸やそのカルボキシル基2個をメチル基やエチル基にしたジエステル化合物、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸などの芳香族ジカルボン酸、アジピン酸などの脂肪族ジカルボン酸などを挙げることができる。
これらは、酸成分の50モル%以下の変性が好ましいが、さらに好ましくは30モル%以下である。50モル%を超える変性を行うと、アルカリに対する溶解性、感光性が損なわれる恐れがある。
上記一般式(7)におけるR10は、ジアミンの構造成分を表している。この中で、R10としては、得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有するものが好ましい。R10(OH)n基の具体的な例としては、フッ素原子を有した、ビス(アミノ−ヒドロキシ−フェニル)ヘキサフルオロプロパン、フッ素原子を有さない、ジアミノジヒドロキシピリミジン、ジアミノジヒドロキシピリジン、ヒドロキシ−ジアミノ−ピリミジン、ジアミノフェノール、ジヒドロキシベンチジンなどの化合物や、下記一般式(10)、(11)、(12)に示す構造のものを挙げることができる。
Figure 2009175356
Figure 2009175356
Figure 2009175356
これらの中で、上記一般式(10)内のR17、R19、一般式(11)内のR21、一般式(12)内のR24は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。一般式(10)内のR18、一般式(11)内のR20、R22、一般式(12)内のR23は、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有した有機基が好ましい。また、一般式(10)のr、sは、1あるいは2の整数を示し、一般式(11)のt、一般式(12)のuは、1〜4までの整数を示す。
さらに、上記一般式(7)におけるR10(OH)n基のうち、一般式(10)で表される具体例を下記の化学式(13)に示す。
Figure 2009175356
また、上記一般式(7)におけるR10(OH)n基のうち、一般式(11)で表される具体例を下記の化学式(14)に示す。
Figure 2009175356
また、上記一般式(7)におけるR10(OH)n基のうち、一般式(12)で表される具体例を下記の化学式(15)に示す。
Figure 2009175356
上記一般式(10)において、R17、R19は、各々炭素原子数2〜20より選ばれる三価〜四価の有機基である。R17(OH)r基、R19(OH)s基は、具体的にはヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス(ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
上記一般式(10)におけるR18は、炭素原子数2〜30までの二価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した二価の基がよく、このような例としては、フェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。
上記一般式(11)において、R20、R22は、各々炭素原子数2〜20までの二価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性より芳香族を有した二価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。R21は、炭素原子数3〜20より選ばれる三価〜六価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。R21(OH)t基は、具体的にはヒロドキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス(ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
上記一般式(12)において、R23は、炭素原子数2〜20より選ばれる二価の有機基を表している。得られるポリマーの耐熱性から芳香族を有した二価の基がよく、このような例としてはフェニル基、ビフェニル基、ジフェニルエーテル基、ジフェニルヘキサフルオロプロパン基、ジフェニルプロパン基、ジフェニルスルホン基などを挙げることができるが、これ以外にも脂肪族のシクロヘキシル基なども使用することができる。R24は、炭素原子数3〜20より選ばれる三価〜六価の有機基を示しており、得られるポリマーの耐熱性より芳香族環を有したものが好ましい。R24(OH)u基は、具体的には、ヒドロキシフェニル基、ジヒドロキシフェニル基、ヒドロキシナフチル基、ジヒドロキシナフチル基、ヒドロキシビフェニル基、ジヒドロキシビフェニル基、ビス(ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン基、ビス(ヒドロキシフェニル)スルホン基、ヒドロキシジフェニルエーテル基、ジヒドロキシジフェニルエーテル基などを表す。また、ヒドロキシシクロヘキシル基、ジヒドロキシシクロヘキシル基などの脂肪族の基も使用することができる。
また、他のジアミン成分を用いて変性することもできる。このような例として、フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルエーテル、アミノフェノキシベンゼン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ビス(トリフルオロメチル)ベンチジン、ビス(アミノフェノキシフェニル)プロパン、ビス(アミノフェノキシフェニル)スルホンあるいはこれらの芳香族環にアルキル基やハロゲン原子で置換した化合物など、脂肪族のシクロヘキシルジアミン、メチレンビスシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。これらを用いる場合は、1〜40モル%の範囲が好ましい。このようなジアミン成分を40モル%を超えて共重合すると、得られるポリマーの耐熱性が低下する傾向がある。
上記一般式(7)のR11は、水素、又は炭素原子数1〜20の有機基を表している。得られるポジ型感光性樹脂前駆体溶液の安定性からは、R11は有機基が好ましいが、アルカリ水溶液の溶解性より見ると水素が好ましい。本発明においては、水素原子とアルキル基を混在させることができる。このR11の水素と有機基の量を制御することで、アルカリ水溶液に対する溶解速度が変化するので、この調整により適度な溶解速度を有したポジ型感光性樹脂前駆体組成物を得ることができる。好ましい範囲は、R11の10%〜90%が水素原子であることである。R11の炭素原子数が20を越えると、アルカリ水溶液に溶解しなくなる。以上より、R11は、炭素原子数1〜16までの炭化水素基を少なくとも1つ以上含有し、その他は水素原子であることが好ましい。
次に、分岐構造を導入する上で用いる多官能モノマーについて説明する。この多官能モノマーを用いる方法において、本発明の分岐ポリマー合成時に用いることのできる多官能モノマーは、ポリマー鎖に分岐点を導入できるものであれば制限はない。このようなモノマーの中で、アミノ基を3個以上有する多価アミン類、無水物類基を3個以上有する多価酸無水物類、カルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を3個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類、及びイソシアネート基を3個以上有する多価イソシアネート類などは、合成の簡便さ、反応性の高さの点で好ましく用いることができる。
本発明における(a)成分の合成時に加える多官能モノマーの導入割合は、多価イソシアネート類、多価アミン類、多価カルボン酸類及びその誘導体、多価酸無水物類では、ジアミン成分に対して、0.1〜70モル%の範囲が好ましく、特に好ましくは0.5〜65モル%導入することによって、容易に上記分散度を有するポリマーを得ることができる。上記導入割合が0.1モル%未満であると分散度が2.1以下になりやすく、このポリマーを用いてポジ型感光性樹脂前駆体組成物を作製した場合、高解像度を有するが低感度となり、本発明の高解像度かつ高感度を有しない。また、上記導入割合が70モル%を超えると、このポリマーを用いてポジ型感光性樹脂組成物を作製した場合、高感度を有するが低解像度となる傾向があり、本発明の高解像度かつ高感度を満足しない恐れがある。
これらの化合物の添加法について、多価アミン類を例として説明する。一つの方法として、上記一般式(7)で表される構造単位を形成するために、ジアミンとともに加えることができる。また、先に一般式(7)で表される構造単位を形成するための、ジカルボン酸ハライドと多価アミン類を反応された後に、系中に一般式(7)で表される構造単位を形成するためジアミンを加える方法や、逆に、先に一般式(7)で表される構造単位を、ジカルボン酸ハライドを過剰に用いて形成させてから、多価アミン類を加えてセグメントを連結させるなど、逐次的に添加することもできる。
ここで言う多価アミン類とは、アミノ基を3個以上有する化合物であり、具体的には、下記の化学式(16)に示す化合物を例として挙げることができる。
Figure 2009175356
また、ここで言う多価酸無水物類とは、無水物類基を3個以上有する化合物であり、具体的には、下記一般式(17)に示す化合物を例として挙げることができる。
Figure 2009175356
上記一般式(17)において、R25は、下記一般式(18)に示す基である。
Figure 2009175356
(式中、R26は、酸素原子又は窒素原子を表す。)
また、上記多価カルボン酸類及び誘導体とは、カルボキシル基あるいは、カルボン酸より誘導される官能基を3個以上有する化合物である。多価カルボン酸類の誘導体としては、酸ハライド、エステル、アミドなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。反応性の観点で酸ハライドが好ましく、特に酸クロライドが好ましい。
具体的には、下記一般式(19)に示す化合物を例として挙げることができる。
Figure 2009175356
(式中、Lは各々独立に水素原子又は塩素原子を表す。)
多価イソシアネート類とは、イソシアネート基を3個以上有する化合物であり、具体的には、下記の化学式(20)に示す化合物を例として挙げることができる。
Figure 2009175356
上記多官能モノマーとして好ましいものは、2,4,6−トリアミノピリジン、2,4,6−トリアミノピリミジン、トリカルボン酸クロライド及び3,4,4‘−トリアミノジフェニルエーテルである。
ポリマー中に合成時に加え導入されたこれらの化合物は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、このポリマーを、酸性溶液に溶解し、ポリマーの構成単位であるアミン成分と酸無水成分に分解、これをガスクロマトグラフィー(GC)や、NMR測定することにより、本発明に使用の化合物を容易に検出できる。これとは別に、ポリマー成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ(PGC)や赤外スペクトル及びC13NMRスペクトル測定でも、容易に検出可能である。
(a)成分の分子量は、重量平均分子量で3,000〜200,000が好ましく、5,000〜100,000がより好ましい。ここで、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。また、(a)成分の好ましい分散度は、2.2以上であり、好ましくは2.2から10である。これは分子量の異なる二成分以上の(a)成分の範疇に含まれるポリマを混合し実現することもできる。
〔(c)成分〕
次に、(a)成分との関係が密接であることから、(b)成分に先立ち(c)成分を説明する。
本発明による低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物は、(c)成分として、熱により(a)成分と架橋しうる、あるいはそれ自身が重合しうる化合物を含むことが好ましい。この(c)成分は、塗布、露光、現像後に加熱処理する工程において、当該化合物がポリベンゾオキサゾール前駆体又はポリベンゾオキサゾールと反応、架橋する。又は、上記加熱処理する工程において当該化合物自身が重合する。これによって、比較的低い温度、例えば200℃以下の硬化において懸念される膜の脆さを防ぎ、機械特性を向上させることができる。
また、(c)成分の架橋しうる温度としては、感光性樹脂組成物が塗布、乾燥、露光、現像の各工程で架橋が進行しないように、150℃以上であることが好ましい。
この(c)成分は、加熱処理する工程において架橋又は重合する化合物である以外に特に制限はないが、分子内にメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基又はビニルエーテル基を有する化合物であると好ましい。これらの基がベンゼン環に結合している化合物、あるいはN位がメチロール基及び/又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン樹脂、尿素樹脂が好ましい。また、これらの基がフェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合している化合物は、現像する際に露光部の溶解速度が増加して感度を向上させることができる点でより好ましい。中でも感度とワニスの安定性、加えてパターン形成後の膜の硬化時に、膜の溶融を防ぐことができる点で、分子内に2個以上のメチロール基、アルコキシメチル基を有する化合物がより好ましい。
(c)成分は(a)成分と架橋するが、これと併せて分子間で重合するような化合物でも良い。中でも下記一般式(1)に挙げられるものが、200℃以下の低温で硬化した際でも膜物性の落ち込みが小さく、膜の物性に優れより好ましい。
Figure 2009175356
(式中、Xは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、R1及びR2は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、aは1〜4の整数であり、b及びcは各々独立に0〜4の整数である。)
上記一般式(1)において、Xで示される有機基としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等の炭素原子数が1〜10のアルキレン基、エチリデン基等の炭素原子数が2〜10のアルキリデン基、フェニレン基等の炭素原子数が6〜30のアリーレン基、これら炭化水素基の水素原子の一部又は全部をフッ素原子等のハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等が挙げられ、また下記一般式(21)で示される二価の有機基が好ましいものとして挙げられる。
Figure 2009175356
(式中、個々のMは、各々独立にアルキレン基(例えば炭素原子数が1〜10のもの)、アルキリデン基(例えば炭素原子数が2〜10のもの)、それらの水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基、スルホン基、カルボニル基、エーテル結合、チオエーテル結合、アミド結合等から選択されるものである。また、R27は水素原子、ヒドロキシ基、アルキル基又はハロアルキル基であり、複数存在する場合は互いに同一でも異なっていてもよく、vは1〜10の整数である。)
また、上記一般式(1)において、R1、R2の一価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基などの炭化水素基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
さらに(c)成分として、下記一般式(2)に挙げられるものは感光特性に、下記一般式(3)に挙げられるものは200℃以下の低温下での硬化において、硬化膜の溶剤耐性、フラックス耐性にも優れるため、特に好ましいものとして挙げられる。
Figure 2009175356
(式中、2つのYは各々独立に水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含んでいる基、R〜R6は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、d及びeは各々独立に1〜3の整数であり、f及びgは各々独立に0〜4の整数である。)
上記一般式(2)において、具体的には、Yとして酸素原子を含むものとしてはアルキルオキシ基等があり、フッ素原子を含むものとしてはパーフルオロアルキル基等がある。また、R3〜R6の一価の有機基として、具体的には、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、tert−ブチル基、アミル基などの炭化水素基が典型的な例として例示されるが、これらに限定されるものではない。
Figure 2009175356
(式中、複数のR7及びR8は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、R8'は二価の有機基である。)
上記一般式(3)にて表されるものには、下記一般式(22)に示す化合物が好ましいものとして挙げることができる。
Figure 2009175356
(式中、Qは各々独立に炭素原子数1〜10の一価のアルキル基を表し、Rは各々独立に炭素原子数1〜20の一価のアルキル基を表す。)
本発明に使用する(c)成分の含有量は、感光時の感度、解像度、また硬化時のパターンの溶融を抑止するために、(a)成分100重量部に対して、0.1〜50重量部とすることが好ましく、0.1〜20重量部とすることがより好ましく、0.5〜20重量部とすることがさらに好ましい。
(c)成分の架橋反応を促進するために、酸触媒あるいは熱により酸を発生する化合物を併用しても良い。触媒として用いる酸としては強酸が好ましく、具体的には、p−トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸のようなアリールスルホン酸、カンファースルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ノナフルオロブタンスルホン酸のようなパーフルオロアルキルスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ブタンスルホン酸のようなアルキルスルホン酸が望ましい。
熱により上記酸を発生する化合物は、オニウム塩として塩の形やイミドスルホナートのような共有結合の形で本発明のポジ型感光性樹脂組成物に添加される。中でも熱分解開始温度が50℃〜270℃であるものが望ましい。具体的には、熱重量分析(TG)で測定される1%重量減少温度が50℃〜270℃、あるいは5%重量減少温度が60℃〜300℃であるものが望ましい。さらには、熱分解開始温度が140℃〜250℃であるものがプリベーク時の際に酸が発生せず、感光特性等に悪影響を与える可能性がないのでより好ましい。
具体的には、熱重量分析(TG)で測定される1%重量減少温度が140℃〜250℃、あるいは5%重量減少温度が170℃〜265℃であるものが望ましい。これらの酸触媒あるいは熱により酸を発生する化合物を用いる場合は、(a)成分100重量部に対して、10重量部以下が好ましく、5重量部以下がより好ましい。添加量が多い場合には、プリベーク時の熱分解による影響が無視できない恐れがある。
〔(b)成分〕
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物には、(b)成分である光により酸を発生する化合物が使用される。この(b)成分は、感光剤であり、酸を発生させ、光の照射部のアルカリ水溶液への可溶性を増大させる機能を有するものである。但し、発生する酸により、(a)成分と(c)成分の官能基が、結合(架橋)を生じさせるようなものでないことが好ましい。その種類としては、o−キノンジアジド化合物、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩などが挙げられ、特に制限はないが、o−キノンジアジド化合物の感度が高く、(a)成分と(c)成分の官能基が、結合(架橋)を生じさせるようなことがないので、好ましいものとして挙げられる。
o−キノンジアジド化合物は、例えば、o−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。上記o−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリド、ナフトキノン−1,2−ジアジド−5−スルホニルクロリド、ナフトキノン−1,2−ジアジド−4−スルホニルクロリド等が使用できる。
上記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,2’,3’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン,2,3,4,3’,4’,5’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)メタン、ビス(2,3,4−トリヒドロキシフェニル)プロパン、4b,5,9b,10−テトラヒドロ−1,3,6,8−テトラヒドロキシ−5,10−ジメチルインデノ[2,1−a]インデン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンなどが使用できる。
上記アミノ化合物としては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、o−アミノフェノール、m−アミノフェノール、p−アミノフェノール、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジヒドロキシビフェニル、4,4’−ジアミノ−3,3’−ジヒドロキシビフェニル、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)プロパン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)スルホン、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、ビス(4−アミノ−3−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。
o−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び/又はアミノ化合物とは、o−キノンジアジドスルホニルクロリド1モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が0.5〜1当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とo−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい配合割合は、0.95/1〜1/0.95の範囲である。好ましい反応温度は0〜40℃、好ましい反応時間は1〜10時間とされる。
反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、N−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどがあげられる。
〔その他の添加成分〕
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物において、上記(a)〜(c)成分に加えて、(1)溶解阻害剤、(2)密着性付与剤、(3)界面活性剤又はレベリング剤などの成分を配合しても良い。
((1)溶解阻害剤)
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物には、アルカリ水溶液に対する溶解性を調整するために、溶解性を阻害する化合物である溶解阻害剤を添加することができる。中でもオニウム塩、ジアリール化合物及びテトラアルキルアンモニウム塩が好ましい。オニウム塩としては、ジアリールヨードニウム塩等のヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩等のスルホニウム塩、ホスホニウム塩、アリールジアゾニウム塩等のジアゾニウム塩などが挙げられる。
上記ジアリール化合物としては、ジアリール尿素、ジアリールスルホン、ジアリールケトン、ジアリールエーテル、ジアリールプロパン、ジアリールヘキサフルオロプロパン等の二つのアリール基が結合基を介して結合したものが挙げられ、上記アリール基としては、フェニル基が好ましい。テトラアルキルアンモニウム塩としては、上記アルキル基がメチル基、エチル基等のテトラアルキルアンミニウムハライドが挙げられる。
これらの中で良好な溶解阻害効果を示すものとしては、ジアリールヨードニウム塩、ジアリール尿素化合物、ジアリールスルホン化合物、テトラメチルアンモニウムハライド化合物等が挙げられ、ジアリール尿素化合物としてはジフェニル尿素、ジメチルジフェニル尿素等が挙げられ、テトラメチルアンモニウムハライド化合物としては、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨーダイドなどが挙げられる。
中でも、下記一般式(23)で表されるジアリールヨードニウム塩化合物が好ましい。
Figure 2009175356
(式中、Xは対陰イオンを示し、R28及びR29は各々独立に一価の有機基を示し、w及びxは各々独立に0〜5の整数である。)
上記一般式(23)における対陰イオンとしては、硝酸イオン、4弗化硼素イオン、過塩素酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、p−トルエンスルホン酸イオン、チオシアン酸イオン、塩素イオン、臭素イオン、沃素イオン等が挙げられる。
ジアリールヨードニウム塩としては、例えば、ジフェニルヨードニウムニトラート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ビス(p−tert−ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート、ジフェニルヨードニウムブロマイド、ジフェニルヨードニウムクロリド、ジフェニルヨードニウムヨーダイト等が使用できる。
これらの中で、ジフェニルヨードニウムニトラート、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホナート及びジフェニルヨードニウム−8−アニリノナフタレン−1−スルホナートが、効果が高く好ましいものとして挙げられる。
この溶解阻害剤の配合量は、感度と、現像時間の許容幅の点から、(a)成分100重量部に対して0.01〜15重量部が好ましく、0.01〜10重量部がより好ましく、0.05〜8重量部がさらに好ましい。
((2)密着性付与剤)
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、硬化膜の基板との接着性を高めるために、有機シラン化合物、アルミキレート化合物等の密着性付与剤を含むことができる。有機シラン化合物としては、例えば、ビニルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、メチルフェニルシランジオール、エチルフェニルシランジオール、n−プロピルフェニルシランジオール、イソプロピルフェニルシランジオール、n−ブチルフェニルシランジオール、イソブチルフェニルシランジオール、tert−ブチルフェニルシランジオール、ジフェニルシランジオール、エチルメチルフェニルシラノール、n−プロピルメチルフェニルシラノール、イソプロピルメチルフェニルシラノール、n−ブチルメチルフェニルシラノール、イソブチルメチルフェニルシラノール、tert−ブチルメチルフェニルシラノール、エチルn−プロピルフェニルシラノール、エチルイソプロピルフェニルシラノール、n−ブチルエチルフェニルシラノール、イソブチルエチルフェニルシラノール、tert−ブチルエチルフェニルシラノール、メチルジフェニルシラノール、エチルジフェニルシラノール、n−プロピルジフェニルシラノール、イソプロピルジフェニルシラノール、n−ブチルジフェニルシラノール、イソブチルジフェニルシラノール、tert−ブチルジフェニルシラノール、フェニルシラントリオール、1,4−ビス(トリヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(メチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(エチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(プロピルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ブチルジヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジメチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジエチルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジプロピルヒドロキシシリル)ベンゼン、1,4−ビス(ジブチルヒドロキシシリル)ベンゼン等が挙げられる。アルミキレート化合物としては、例えば、トリス(アセチルアセトネート)アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレート等が挙げられる。
これらの密着性付与剤を用いる場合は、(a)成分100重量部に対して、0.1〜20重量部が好ましく、0.5〜10重量部がより好ましい。
((3)界面活性剤又はレベリング剤)
また、本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、塗布性、例えばストリエーション(膜厚のムラ)を防いだり、現像性を向上させるために、適当な界面活性剤あるいはレベリング剤を添加することができる。このような界面活性剤あるいはレベリング剤としては、例えば、ポリオキシエチレンウラリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェノールエーテル等があり、市販品としては、メガファックスF171、F173、R−08(大日本インキ化学工業株式会社製商品名)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム株式会社製商品名)、オルガノシロキサンポリマーKP341、KBM303、KBM403、KBM803(信越化学工業株式会社製商品名)等が挙げられる。
本発明によるポジ型感光性樹脂組成物は、上述した各成分を溶剤に溶解し、ワニス状にして使用する。溶剤としては、N−メチル−2−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、N,N−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、2−メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、メチル−1,3−ブチレングリコールアセテート、1,3−ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあり、単独でも混合して用いても良い。
[パターン硬化膜の製造方法]
本発明によるパターン硬化膜の製造方法は、上述したポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程、露光する工程、上記露光後の感光性樹脂膜の露光部を除去するためにアルカリ水溶液を用いて現像する工程、及び上記現像後の感光性樹脂膜を加熱処理する工程を経て、所望の耐熱性高分子のパターンとすることができる。以下、各工程について説明する。
(塗布・乾燥工程)
まず、上述したポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥する工程では、ガラス基板、半導体、金属酸化物絶縁体(例えばTiO2、SiO2等)、窒化ケイ素などの支持基板上に、ポジ型感光性樹脂組成物を、スピンナーなどを用いて回転塗布後、ホットプレート、オーブンなどを用いて乾燥する。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物の被膜である感光性樹脂膜が形成される。
(露光工程)
次に、露光工程では、支持基板上で被膜となった感光性樹脂膜に、マスクを介して紫外線、可視光線、放射線などの活性光線を照射することにより露光を行う。
(現像工程)
現像工程では、活性光線を照射した露光部を現像液で除去することにより、パターン樹脂膜が得られる。現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム,水酸化カリウム,ケイ酸ナトリウム,アンモニア,エチルアミン,ジエチルアミン,トリエチルアミン,トリエタノールアミン,テトラメチルアンモニウムヒドロキシドなどのアルカリ水溶液が好ましいものとして挙げられる。これらの水溶液の塩基濃度は、0.1〜10重量%とされることが好ましい。さらに上記現像液にアルコール類や界面活性剤を添加して使用することもできる。これらはそれぞれ、現像液100重量部に対して、好ましくは0.01〜10重量部、より好ましくは0.1〜5重量部の範囲で配合することができる。
(加熱処理工程)
次いで、加熱処理工程では、得られたパターン樹脂膜に280℃以下、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下の加熱処理を行うことにより、耐熱性高分子のパターンになる。本発明においては、加熱処理を200℃以下、好ましくは150〜200℃で行っても十分な膜特性を得ることができる。
また、加熱処理は、石英チューブ炉、ホットプレート、ラピッドサーマルアニール、縦型拡散炉、赤外線硬化炉、電子線硬化炉、及びマイクロ波硬化炉等を用いて行う。また、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできるが、窒素下で行う方が感光性樹脂組成物膜の酸化を防ぐことができるので望ましい。上記加熱温度範囲は従来の加熱温度よりも低いため、支持基板やデバイスへのダメージを小さく抑えることができる。従って、本発明のパターンの製造方法を用いることによって、デバイスが歩留り良く製造できる。また、プロセスの省エネルギー化につながる。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、上記加熱処理工程で熱硬化させる時間は、残存溶剤や揮発成分の飛散が十分進行するまでの時間であるが、作業効率との兼ね合いから概ね5時間以下である。また、熱処理の雰囲気は、大気中、又は窒素等の不活性雰囲気中いずれを選択することもできる。
[電子部品]
次に、本発明による電子部品について説明する。本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、半導体装置や多層配線板等の電子部品に使用することができる。具体的には、半導体装置等電子部品の表面保護膜、層間絶縁膜、再配線層や多層配線板の層間絶縁膜等の形成に使用することができる。本発明による電子部品としては、半導体装置や多層配線板、各種電子デバイス等を含む。特に、磁気抵抗メモリ(MRAM、Magnetoresistive Random Access Memory)、DRAM又はフラッシュメモリなどが好ましいものとして挙げられる。また、本発明による電子部品は、上記ポジ型感光性樹脂組成物を用いて形成される表面保護膜や層間絶縁膜を有すること以外は特に制限されず、様々な構造をとることができる。
以下、実施例及び比較例に基づき、本発明についてさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
(GPC法による重量平均分子量の測定条件)
測定装置;検出器:株式会社日立製作所社製L4000 UV
ポンプ:株式会社日立製作所社製L6000
株式会社島津製作所社製C−R4A Chromatopac
測定条件:カラム Gelpack GL−S300MDT−5 x2本
溶離液:THF/DMF=1/1 (容積比)
LiBr(0.03mol/l)、H3PO4(0.06mol/l)
流速:1.0ml/min、検出器:UV270nm
ポリマー0.5mgに対して溶媒[THF/DMF=1/1(容積比)]1mlの溶液を用いて測定した。
(合成例1)ポリベンゾオキサゾール前駆体Iの合成
攪拌機、温度計を備えた0.2リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン60gを仕込み、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン10.4gを添加し、室温で攪拌溶解した後、反応溶液の温度を−10〜0℃に保ちながら、ドデカン二酸ジクロリド8.02gを10分間で滴下した後、2,4,6−トリアミノピリミジン0.125gを加え、室温で60分間攪拌を続けた。得られた反応溶液を2リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で3回洗浄した後、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得た(以下、ポリマーIとする)。ポリマーIのGPC法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は28,600、分散度は1.7であった。
(合成例2)ポリベンゾオキサゾール前駆体IIの合成
上記合成例1の2,4,6−トリアミノピリミジンを1,3,5−ベンゼントリカルボン酸クロリドに変えて、同様の合成を行った。得られたポリマーを、ポリマーIIとする。ポリマーIIのGPC法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は、45,200、分散度は2.1であった。
(合成例3)ポリベンゾオキサゾール前駆体IIIの合成
上記合成例1の2,4,6−トリアミノピリミジンを3,4,4’−トリアミノジフェニルエーテルに変えて、同様の合成を行った。得られたポリマーを、ポリマーIIIとする。ポリマーIIIのGPC法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は、26,600、分散度は5.6であった。
(合成例4)ポリベンゾオキサゾール前駆体IVの合成
攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸15.48g(60 mmol)、N−メチルピロリドン90gを仕込み、フラスコを5℃に冷却した後、塩化チオニル23.9g(120 mmol)を滴下し、30分間反応させて、4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸クロリドの溶液を得た。次いで、攪拌機、温度計を備えた0.5リットルのフラスコ中に、N−メチルピロリドン87.5gを仕込み、ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン18.30g(50 mmol)を添加し、攪拌溶解した後、ピリジン9.48g(120 mmol)を添加し、温度を0〜5℃に保ちながら、4,4’−ジフェニルエーテルジカルボン酸クロリドの溶液を30分間で滴下した後、30分間攪拌を続けた。得られた反応溶液を3リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で3回洗浄した後、減圧乾燥してポリヒドロキシアミドを得た(以下、ポリマーIVとする)。ポリマーIVのGPC法標準ポリスチレン換算により求めた重量平均分子量は16,200、分散度は1.8であった。
(実施例1〜11及び比較例1〜5)(薬品耐性)
上記(a)成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体100重量部に対し、(b)成分であるAZマテリアル社製(2−(4−ヒドロキシフェニル)−2−[4−[1,1−(4ヒドロキシフェニル)エチル]フェニル]のナフトキノジアジド−5−スルホン酸エステル化合物)を11重量部、(c)成分である架橋剤を、A(TML−BPAF):7.5重量部、B(TML−BPAP):6.75重量部、C(DML−MBOC):5.5重量部、D(MX−290)5.23重量部、E(MX−270)4.87重量部、(d)溶剤BLO/PGMEA(9:1)を163重量部、その他の添加成分として、Gelest社製(ビス(2−ヒドロキシエチル)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン)を2.9重量部配合し、それぞれのポジ型感光性樹脂組成物を得た。各実施例1〜11及び比較例1〜5における(a)成分であるポリマーI〜IV、(c)成分である架橋剤A〜Eの種別を表1に示す。
Figure 2009175356
また、上記(c)成分のA、B、C、D、Eは、下記の構造式(24)〜(28)でそれぞれ表される。
Figure 2009175356
Figure 2009175356
Figure 2009175356
Figure 2009175356
Figure 2009175356
このポジ型感光性樹脂組成物の溶液をシリコンウエハ上にスピンコートして、120℃で3分間加熱し、膜厚15μmの塗膜を形成した。その後、上記塗膜をイナートガスオーブン中、窒素雰囲気下、200℃で1時間加熱して硬化膜を得た。さらに、それぞれの硬化膜についてアセトン、NMP:N−メチルピロリドン、PGMEA:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、BLO:γ−ブチロラクトンにそれぞれ室温で15分間堆積させたときの硬化膜の変化を観察した。それぞれの結果を併せて上記表1に示した。表1中、硬化膜にクラックが入ったものを×、クラック無しのものを○で記した。
これとは別に、得られた膜をシリコンウエハごとフッ酸水溶液に浸漬し、シリコンウエハから硬化膜を剥離し、水洗、乾燥した後、破断伸び(引っ張り試験機で測定)を測定した。各実施例及び比較例における破断伸びの結果を併せて上記表1に示した。
表1から明らかなように、実施例1〜11では、200℃硬化時でもアセトン、BLO、及びNMP全てに対して優れた薬品耐性を示した。また、実施例1〜11のポリマーでは、200℃以下での硬化膜は、破断伸びも比較例1〜5に比べて遜色ないことが判った。
(感光特性評価)
上記(a)成分であるポリベンゾオキサゾール前駆体100重量部に対し、(b)、(c)成分及びその他の添加成分を上記に示した所定量にて配合し、感光性樹脂組成物の溶液を得た。
実施例1〜11に関しては、感度もよく、パターン形成可能であった。また、(b)成分を配合に加えない場合、パターン形成ができず、十分な感光特性が得られなかった。
以上のように、本発明の感光性樹脂組成物、実施例1〜11は比較例1〜5に比べて200℃以下ので硬化における伸び、薬品耐性が、高温で硬化した場合の硬化膜に比べても、遜色のない膜物性が得られた。
以上のように、本発明による分岐状ポリマーをベース樹脂とする低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物は、200℃以下の低温での硬化においても、硬化後の膜の物性が高温で硬化したものと遜色ない性能が得られる。特に、各種の薬品に対する耐溶剤性は、非常に優れている。また、本発明のパターン硬化膜の製造方法によれば、上記ポジ型感光性樹脂組成物の使用により、感度、解像度、接着性に優れ、さらに低温硬化プロセスでも良好な形状のパターンが得られる。良好な形状とパターンを有し、さらには低温プロセスで硬化できることにより、デバイスへのダメージが避けられ、信頼性の高い電子部品が得られる。従って、電子デバイス等の電子部品に有用であり、特に、磁気抵抗メモリに適している。

Claims (13)

  1. 280℃以下の加熱処理により硬化膜とするために用いる低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物であって、(a)分岐状の構造を有する、ポリベンゾオキサゾール(PBO)、ポリイミド(PI)又はそれらの前駆体と、及び(b)光により酸を発生する化合物とを含有してなることを特徴とする低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
  2. 前記(a)成分が、アミノ基を3個以上有する多価アミン類、無水物類基を3個以上有する多価酸無水物類、カルボキシル基あるいはカルボキシル基から誘導される官能基を3個以上有する多価カルボン酸類あるいは多価カルボン酸誘導体類、及びイソシアネート基を3個以上有する多価イソシアネート類からなる群から選択される少なくとも1種の化合物を用いて合成されることを特徴とする請求項1に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
  3. 前記(a)成分が、脂肪鎖を有することを特徴とする請求項1又は請求項2に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
  4. 前記(b)成分が、o−キノンジアジド化合物であることを特徴とする請求項1から請求項3のうち、いずれか1項に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
  5. さらに、(c)成分として、熱により(a)成分と架橋しうる、あるいはそれ自身が重合しうる化合物を含むことを特徴とする請求項1から請求項4のうち、いずれか1項に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
  6. 前記(c)成分が、分子内に少なくとも一つのメチロール基又はアルコキシアルキル基を有する化合物であることを特徴とする請求項5に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
  7. 前記(c)成分が、下記一般式(1)で表される化合物であることを特徴とする請求項5に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2009175356
    (式中、Xは単結合又は一価〜四価の有機基を示し、R1及びR2は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、aは1〜4の整数であり、b及びcは各々独立に0〜4の整数である。)
  8. 前記(c)成分が、下記一般式(2)で表される化合物であることを特徴とする請求項5に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2009175356
    (式中、2つのYは各々独立に水素原子、炭素原子数1〜10のアルキル基又はその一部に酸素原子若しくはフッ素原子を含む基であり、R3〜R6は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、d及びeは各々独立に1〜3の整数であり、f及びgは各々独立に0〜4の整数である。)
  9. 前記(c)成分が、下記一般式(3)で表される化合物であることを特徴とする請求項5に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物。
    Figure 2009175356
    (式中、複数のR7及びR8は各々独立に水素原子又は一価の有機基を示し、R8'は二価の有機基である。)
  10. 請求項1から請求項9のうち、いずれか1項に記載の低温硬化用のポジ型感光性樹脂組成物を支持基板上に塗布し乾燥して感光性樹脂膜を形成する感光性樹脂膜形成工程と、前記感光性樹脂膜を所定のパターンに露光する露光工程と、前記露光後の感光性樹脂膜をアルカリ水溶液を用いて現像してパターン樹脂膜を得る現像工程と、前記現像後のパターン樹脂膜を280℃以下の温度で加熱処理してパターン硬化膜を得る加熱処理工程とを含むことを特徴とするパターン硬化膜の製造方法。
  11. 前記現像後のパターン樹脂膜を加熱処理する工程において、その加熱処理温度が200℃以下であることを特徴とする請求項10に記載のパターン硬化膜の製造方法。
  12. 請求項10又は請求項11に記載のパターン硬化膜の製造方法により得られるパターン硬化膜を、層間絶縁膜層、再配線層及び表面保護膜層からなる群から選択される少なくとも1種として有することを特徴とする電子部品。
  13. 前記電子部品が、磁気抵抗メモリであることを特徴とする請求項12に記載の電子部品。
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