JP2009030123A - 強度および耐孔食性に優れる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材 - Google Patents

Abstract

【課題】優れたろう付性を有し、さらに酸性からアルカリ環境までの幅広いｐＨ領域で優れた耐孔食性を有し、自動車用のアルミニウム製熱交換器の構造部材に好適な材料を提供する。
【解決手段】アルミニウム合金芯材の片面にアルミニウム合金ろう材、他面に犠牲陽極材がクラッドされ、犠牲陽極材が、Ｚｎ：０．５〜１０．０％、Ｓｉ：０．８〜１．５％、Ｍｇ：０．００５〜０．２％、所望によりＮｉ：０．１〜１．５％、また所望によりＴｉ：０．０５〜０．３％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％のうち１種または２種以上を含み、不可避不純物中のＦｅとＳｉの割合がＦｅ≦１／４×Ｓｉの関係を満たす。好適には、犠牲陽極材マトリックス中に円相当径で０．１〜１．０μｍのＳｉ粒子を３×１０^２〜３×１０^５個／ｍｍ^２分布させる。
【選択図】なし

Description

本発明は、フラックスを用いる不活性ガス雰囲気ろう付や真空ろう付により製造される自動車用のラジエーター、ヒーターコアなどのアルミニウム製熱交換器の構造部材として適用でき、特に優れたろう付性や耐孔食性が要求される薄肉のチューブ材として最適に使用できる強度および耐孔食性に優れる熱交換器用アルミニウム合金クラッド材に関するものである。

自動車用熱交換器の一種であるラジエーターは、一般にフィン、チューブ、ヘッダー、サイドサポートなどの部材をフッ化物系フラックスを使用するろう付接合によって一体化され、製造される。
チューブ材としては、Ａｌ−Ｍｎ−Ｃｕ系合金からなる芯材の片面にＡｌ−Ｓｉ系ろう材をクラッドし、他の片面に犠牲陽極材としてＡｌ−ＺｎもしくはＡｌ−Ｍｇ−Ｚｎ系合金をクラッドした３層のアルミニウム合金が使用されている。最も一般的に用いられている前記クラッド材合金としては、ＪＩＳ３００３合金（質量％でＭｎ：１．０〜１．５％、Ｃｕ：０．１〜０．２％、Ｓｉ：０．６％以下、Ｆｅ：０．７５％以下、Ｚｎ：０．１０％以下、残部：Ａｌおよび不可避不純物からなるＡｌ−Ｍｎ系合金）を芯材とし、この芯材の片面にＪＩＳ７０７２合金からなる犠牲陽極材を貼り合わせ、他方の片面にＡｌ−Ｓｉ系あるいはＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系ろう材を貼り合わせたクラッド材（ブレージングシート）が知られている。Ａｌ−Ｓｉ系ろう材は、ろう付時にチューブ材とフィン材の接合、およびチューブ材とヘッダープレートとの接合に用いられ、犠牲陽極材は熱交換器として使用中に作動流体と接して芯材との電気化学的性質の違いにより皮材が主として腐食する犠牲陽極効果を発揮し、芯材の孔食や隙間腐食の発生を抑制し、耐孔食性を向上させる作用を有する。

近年、自動車用熱交換器は軽量化および小型化によるコストの低減や高性能化を達成するため構成部材には一層の薄肉化が要求されている。チューブ材が薄肉化すると高周波溶接によるチューブ造管が困難となるため、今後はろう付により造管を行なうチューブが主流となると考えられる（特許文献１、２参照）。該造管の例を図２により説明すると、ろう材１２と犠牲陽極材１３とを芯材１１のそれぞれ片面にクラッドしたクラッド材１０を犠牲陽極材１３が内側になるように曲げるとともに、両端をそれぞれ内側に折り込んで互いに当接して内柱部１５を設け、該円柱部１５の先端を犠牲陽極材１３に突き当てて、ろう付けを行って管にするものである。

しかし、この場合、チューブ造管形状の違いや材料の薄肉化に伴い上記のブレージングシートを使用してもチューブ内柱部近傍Ａで接合不良が多発し、期待通りの耐久・耐圧強度が得られないことが問題となっている。そこで、チューブ内柱部近傍においても良好な接合が得られるクラッド材が求められている。

また、アルミニウム合金の表面は通常自然酸化皮膜で覆われおり、中性の水溶液環境では耐食性に優れていることから、自動車用の熱交換器の冷媒流通経路材として用いられている。しかし、この酸化皮膜が何らかの原因で局部的に破壊されると、他の部分が強固なため皮膜欠陥部に腐食が集中して孔食が発生し、早期に貫通孔が生じるという欠点がある。この対策としてラジエーターなどの自動車熱交換器では上記のように芯材の片面に芯材よりも電気的に卑なアルミニウム合金を犠牲陽極材として張り合わせたクラッド材が用いられている。

これらのアルミニウム合金クラッド材は、ラジエーターやヒーターコアなどのアルミニウム製熱交換器の冷媒流通経路材として使用された場合、冷媒が中性〜弱酸性でＣｌイオンを含む溶液の時には優れた犠牲陽極効果を発揮するが、冷媒がｐＨ９以上のアルカリ性溶液の場合には、犠牲陽極材の効果が働かずに短期間で貫通孔が発生し、防食効果が十分に発揮されないことが問題となっている。

そこで、アルカリ環境中で耐孔食性を向上させたアルミニウム合金クラッド材として、例えば、Ｓｉ：０．６％以下、Ｆｅ：０．７％以下、Ｃｕ：０．０５〜０．２０％、Ｍｎ：１．０〜１．５％、Ｚｎ：０．１０％以下の元素を含み、残部が不可避不純物元素およびＡｌからなるアルミニウム合金芯材の片面にＡｌ−Ｓｉ系合金ろう材をクラッドし、他方の片面にＦｅ：０．７〜１．２％、Ｚｎ：０．１〜１．５％を含むアルミニウム合金犠牲陽極材をクラッドした３層のアルミニウム合金クラッド材が提案されている（特許文献３参照）。

また、アルミニウム合金よりなる芯材の片面にアルミニウム合金ろう材をクラッドし、他の面に犠牲陽極材をクラッドしたアルミニウム合金クラッド材において、犠牲陽極材がＡｌと結合して犠牲陽極材のマトリックスより貴な化合物を生成する元素を含有し、残部Ａｌおよび不純物からなるアルミニウム合金から構成され、マトリックス中に粒子径（円相当直径、以下同じ）１〜１０μｍの前記化合物が１ｍｍ^２当たり５×１０^２〜５×１０^４個存在することを特徴とする耐食性に優れた熱交換器用アルミニウム合金クラッド材も提案されている（特許文献４参照）。
特開平９−１２２８０４号公報 特開２００２−３０３４９６号公報 特開平１０−１７９６７号公報 特開平１１−８０８７１号公報

しかし、上記材料は犠牲陽極材中にマトリックスより電位が貴な化合物が多数存在するため、局部セルの形成により犠牲陽極材の腐食速度が増大し、腐食生成物によるラジエータチューブの目詰まりが問題となる。また、従来はクラッド材の耐孔食性向上のみを考慮しており、ろう付性向上については十分とはいえない。特に薄肉材の場合、ろう付で造管するチューブでは、さらなるろう付性の向上が必要となる。

本発明は、上記事情を背景としてなされたものであり、薄肉材でも優れたろう付性を有し、なおかつ酸性からアルカリ環境までの幅広いｐＨ領域で優れた耐孔食性を有する材料を提供することを目的とする。

発明者らは優れたろう付性と酸性からアルカリにおける幅広いｐＨ領域で優れた耐孔食性向上を有するクラッド材を得るべく研究を行なった結果、以下の知見を得た。

＜ろう付性＞
ろう付性については犠牲陽極材中にＳｉ粒子が微細に分布していると、これらが犠牲陽極材表面の酸化皮膜欠陥部を形成するため、フラックスにより酸化皮膜が十分に除去されない場合でもチューブ自身のろう材との濡れ性が向上し、良好な接合状態が得られる。また、Ｓｉ粒子近傍のマトリックスはろう付熱処理時のＳｉ拡散により低融点化し、ろう材との接合性が向上することを見出すに至った。この効果はＳｉの単独析出によるものであり、ＳｉはＦｅやＭｎ等と金属間化合物を形成しやすいため、これらの元素の添加量をコントロールし、Ｓｉ単独析出が十分に起こる添加量のバランスを考慮することが必要となる。

＜耐食性＞
従来は犠牲陽極材にＺｎを添加し、芯材に対して電位を卑にすることで深い孔食の発生を抑制していた。しかし、薄肉材の場合は、ろう付時の元素拡散により芯材との電位差が小さくなり犠牲陽極材の腐食形態が面状とならず部分的に深い孔食が発生してしまうことがあった。そこで、本発明材は犠牲陽極材にＳｉを添加することでＳｉ粒子を微細分散させ、犠牲陽極材の腐食発生起点を増加させることで、深い孔食の発生を抑制した。

アルカリ環境における孔食は材料表面の皮膜欠陥部が優先的に腐食し、深い孔食が発生するものである。そこで、アルカリ環境中での耐孔食性を向上させるには皮膜欠陥部が局部的に集中するのを防ぎ、腐食の起点を材料表面全体に分散させる必要がある。そこで、本発明材では犠牲陽極材にＳｉを適量添加し、ろう付後に犠牲陽極材マトリックス中にＳｉ粒子が微細析出することによる耐孔食性の向上を図った。Ｓｉ析出物は皮膜の欠陥部を形成し、同部位が腐食の起点となるため局部的な腐食の発生を抑制し、腐食形態を面状にする効果がある。
犠牲陽極材にＦｅやＮｉを添加した場合もＡｌ−Ｆｅ、Ａｌ−Ｎｉ系の金属間化合物が生成し、アルカリ環境中において耐孔食性の向上効果は見られるが、そのサイズはＳｉ単独析出の場合に比べ非常に粗大となる。分散粒子の大きさはできるだけ小さい方が腐食の起点が増加し、腐食形態が面状となるため上記粗大金属間化合物を生成しないようにＳｉとＦｅ添加量のバランスを最適化することが重要である。

また、Ｓｉ析出物は半導体であり、マトリックスと局部セルをほとんど形成しないため、Ａｌとの金属間化合物に比べ、腐食速度を増大させる作用は非常に小さく、チューブ目詰まりが抑制される。さらにＳｉ分散粒子はアルカリ溶液中で溶解しないため、腐食が進行するとそれらが材料表面に生成する皮膜中に取り込まれ皮膜を緻密かつ均一にする効果を有し、皮膜の密着性が向上するため材料表面への腐食液の侵入を防ぎ、腐食の進行速度を著しく抑制する効果がある。

以上のように、本発明者らは、ろう付け性および耐孔食性向上の観点から、犠牲陽極材中にＳｉ粒子が微細分散する優位性を見出し、犠牲陽極材の添加成分と添加量のバランス、その粒子サイズや分布状態を規定することでろう付性と耐孔食性の著しい改善を図っている。

すなわち、本発明の強度および耐孔食性に優れるアルミニウム合金クラッド材のうち、第１の本発明は、アルミニウム合金芯材の片面にアルミニウム合金ろう材がクラッドされ、前記芯材の他方の片面に犠牲陽極材がクラッドされたアルミニウム合金クラッドにおいて、前記犠牲陽極材は、質量％で、Ｚｎ：０．５〜１０．０％、Ｓｉ：０．８〜１．５％、Ｍｇ：０．００５〜０．２％を含み、残部がＡｌと不可避不純物からなるとともに、前記不可避不純物中のＦｅと前記Ｓｉ量の割合がＦｅ量（ｗｔ％）≦１／４×Ｓｉ量（ｗｔ％）の関係を満足することを特徴とする。

第２の本発明の強度および耐孔食性に優れるアルミニウム合金クラッド材は、前記第１の本発明において、前記犠牲陽極材は、マトリックス中に円相当径で０．１〜１．０μｍのＳｉ粒子が１ｍｍ^２当たり３×１０^２〜３×１０^５個分布していることを特徴とする。

第３の本発明の強度および耐孔食性に優れるアルミニウム合金クラッド材は、前記第１または第２の本発明において、前記犠牲陽極材は、さらに質量％で、Ｎｉ：０．１〜１．５％を含むことを特徴とする。

第４の本発明の強度および耐孔食性に優れるアルミニウム合金クラッド材は、前記第１〜第３の本発明のいずれかにおいて、前記犠牲陽極材は、さらに質量％で、Ｔｉ：０．０５〜０．３％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％のうち１種または２種以上を含むことを特徴とする。

本発明では、上記のように犠牲陽極材各元素の含有量やその割合、Ｓｉ粒子のサイズと分布を制御し、犠牲陽極材中にＳｉ粒子を単独析出させることで、優れたろう付性と耐孔食性を確保している。以下に、犠牲陽極材中の合金成分の意義および成分範囲限定理由を記載する。なお、以下の含有量はいずれも質量％で示されている。

Ｚｎ：０．５〜１０．０％
Ｚｎは犠牲陽極材の電位を卑にし、芯材に対する犠牲陽極効果を効果的なものにするため、芯材に腐食が進行するのを防止する。また、犠牲陽極材表面の酸化皮膜を脆弱にし、腐食の発生起点を増加させて腐食形態を面状にする効果もある。その含有量が０．５％未満では酸性域で所望の効果が得られず、一方、１０．０％を超えて含有すると自己耐食性が増大し過ぎて好ましくない。したがって、Ｚｎ含有量は０．５〜１０．０％に定めた。Ｚｎ含有量の一層好ましい下限は１．０％、同じく上限は５．０％である。

Ｓｉ：０．８〜１．５％
Ｓｉは犠牲陽極材中にＳｉ粒子として分散し、Ｓｉ粒子が存在する部位は酸化皮膜の生成が抑制され、皮膜欠陥部を生じるため、ろう付時にろう材との濡れ性すなわち接合性が向上する。また、ろう付後に素地中に微細分散し、腐食の起点が増加するため、耐孔食性を向上させる。さらに、微細析出やマトリックスに固溶して強度を向上させる作用を有し、犠牲陽極材の強度向上に寄与する。Ｓｉ：０．８％未満では析出する分散粒子の数が少なくなるため所望の効果が得られず、一方、１．５％を超えると、融点が低下するためろう付け時に犠牲陽極材が局部溶融し、さらにＳｉ析出物のサイズや数が多くなり、かえって耐食性が低下する。したがって、Ｓｉ量を０．８〜１．５％に定めた。Ｓｉ含有量の一層好ましい下限は０．９％、同じく上限は１．２％である。

Ｍｇ：０．００５〜０．２％
Ｍｇはろう付時に固溶し、材料強度を向上させる。また、ろう付後に犠牲陽極材中のＺｎ、ＳｉとＭｇＺｎ_２、Ｍｇ_２Ｓｉを形成し、時効硬化によりさらなる強度向上に寄与する。Ｍｇは、その含有量が０．００５％未満では所望の効果が得られず、０．２％を超えて含有するとろう付性が低下する。したがって、Ｍｇ添加量は０．００５〜０．２％の範囲に定めた。Ｍｇ含有量の一層好ましい下限は０．０３％、同じく上限は０．１５％である。

Ｆｅ量≦１／４×Ｓｉ量
ＦｅはＳｉとＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物を生成し、アルカリ環境中においてはこれらの金属開化合物を起点としてピットが発生し、孔食の起点を増加させる作用がある。ただし、Ｓｉ分散粒子に比べ粗大な化合物が形成されるため大きな孔食が発生しやすく、マトリックスと局部セルを形成しやすいため腐食速度も増加する。本発明においてはＳｉの析出が阻害され、かえって耐孔食性が低下するため、Ｓｉ含有量とのバランスによりＦｅ量を規制する。

すなわち、上記のように本発明では犠牲陽極材中にＳｉ単体粒子を析出させることが重要だが、ＳｉはＦｅと金属間化合物を生成しやすいため、Ｓｉ添加量に対するＦｅ添加量を制限する必要があり、本発明ではＦｅ量（ｗｔ％）≦１／４×Ｓｉ量（ｗｔ％）と規定した。犠牲陽極材中のＦｅ量が添加Ｓｉ量の１／４より多い場合は、Ａｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物が生成し、Ｓｉ単独析出量が低下するため、十分な効果を得ることが出来ない。

Ｎｉ：０．１〜１．５％
Ｎｉは素地中にＡｌ−Ｎｉ系化合物を生成するため、そこを起点として材料表面にピットが発生し、孔食の起点を増加させ深い孔食の発生を抑制するので所望により含有させる。特にアルカリ環境中ではカソード点の集中を抑制し、耐食性の向上に寄与する。また、強度の向上にも寄与する。Ａｌ−Ｎｉ系化合物はＳｉ粒子に比べると粗大だが、Ａｌ−Ｆｅ系化合物やＡｌ−Ｆｅ−Ｓｉ系化合物に比べるとその大きさが小さく均一に分布するため、耐食性向上に及ぼす効果が大きい。また、Ｓｉの析出物を微細に分布させる効果もある。Ｎｉは、その含有量が０．１％未満では所望の効果が得られず、一方、１．５％を超えて含有すると犠牲陽極皮材の自己腐食性が増大するので好ましくない。したがって、Ｎｉを所望に含有させる場合、その含有量を０．１％〜１．５％の範囲に定めた。Ｎｉ含有量の一層好ましい下限は０．３％であり、同じく上限は０．７％である。

Ｔｉ：０．０５〜０．３％
Ｚｒ：０．０５〜０．３％
Ｔｉを添加すると鋳造時にＴｉ濃度（固溶度）が高い部分と低い部分が生成し、これが圧延時に延ばされ材料中に層状のＴｉ濃度分布が形成されるので所望により含有させる。Ｔｉ濃度が低い部分は高い部分に比べ電位が卑になり、優先的に腐食が進行するため腐食形態が層状となり耐食性が向上する。また、Ｚｒを添加するとＡｌ−Ｚｒ系の金属間化合物が微細に析出し、それらがアルカリ環境中で腐食の起点となり、孔食の発生数を増加させ、深い孔食の発生を抑制する。ＺｒにはＴｉの層状腐食を促進する作用があり、ＴｉとＺｒを同時に添加するとさらに耐孔食性を向上させる効果がある。

これらの成分は、ろう付後に微細な金属間化合物として素地中に分散し、強度を向上させる作用を有するので必要に応じて添加するが、Ｔｉ：０．０５％未満、Ｚｒ：０．０５％未満では所望の効果が得られず、一方、Ｔｉ：０．３％、Ｚｒ：０．３％を超えて含有させると、加工性が低下するので好ましくない。したがって、Ｔｉ：０．０５〜０．３％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％の範囲に定めた。

＜Ｓｉ粒子のサイズと数の規定＞
０．１〜１．０μｍのＳｉ粒子：３×１０^２〜３×１０^５個／ｍｍ^２
犠牲陽極材表面のＳｉ粒子が存在する部位は酸化皮膜の生成が抑制され、皮膜欠陥部を生じると共に、ろう付温度ではＳｉ粒子近傍のマトリックスがＳｉ拡散により低融点化し、ろう材との濡れ性が向上し、チューブ内柱部の接合性が向上する。また、Ｓｉ粒子は酸化皮膜の欠陥部を生成するため、その周りが腐食の発生起点となり、腐食形態を面状にする。本発明の範囲ではそれらの分散粒子が腐食の起点となり、局所的な孔食による貫通孔の発生は抑制され、優れた耐孔食性が得られる。

ただし、Ｓｉ粒子のサイズが、円相当径で０．１μｍより小さい場合は、皮膜の欠陥部を生成する作用が得られず、円相当径で１．０μｍより大きい場合はこれら粒子の周辺が腐食されるため孔食サイズが大きくなり、深い孔食が発生する。したがって、円相当径で０．１〜１．０μｍのサイズのＳｉ粒子の分布密度に着目する必要がある。

上記サイズのＳｉ粒子の数が１ｍｍ^２当たりで３×１０^２個より少ない場合は、腐食の起点が少ないため腐食形態が面状にならず、深い孔食が発生する。一方、１ｍｍ^２当たりのＳｉ粒子の数が３×１０^５個より多い場合、腐食速度が増加するため犠牲陽極材の自己腐食性が増加し、犠牲陽極材の作用が早期に失われる。したがって、上記サイズのＳｉ粒子の分布密度を３×１０^２〜３×１０^５個／ｍｍ^２とするのが望ましい。なお、該分布密度は、好ましくは、下限を５×１０^２個／ｍｍ^２、上限を１×１０^５個／ｍｍ^２とするのが一層望ましい。

すなわち、本発明の強度および耐孔食性に優れるアルミニウム合金クラッド材によれば、アルミニウム合金芯材の片面にアルミニウム合金ろう材がクラッドされ、前記芯材の他方の片面に犠牲陽極材がクラッドされたアルミニウム合金クラッドにおいて、前記犠牲陽極材は、質量％で、Ｚｎ：０．５〜１０．０％、Ｓｉ：０．８〜１．５％、Ｍｇ：０．００５〜０．２％を含み、所望によりＮｉ：０．１〜１．５％を含み、また所望によりＴｉ：０．０５〜０．３％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％のうち１種または２種以上を含み、残部がＡｌと不可避不純物からなるとともに、前記不可避不純物中のＦｅと前記Ｓｉ量の割合がＦｅ量（ｗｔ％）≦１／４×Ｓｉ量（ｗｔ％）の関係を満足し、さらに好適には、マトリックス中に円相当径で０．１〜１．０μｍのＳｉ粒子が１ｍｍ^２当たり３×１０^２〜３×１０^５個分布しているので、ろう付性および耐孔食性において顕著に優れており、自動車用ラジエーター、ヒーターコアなどのチューブ材、ヘッダープレート材に好適に適用でき、熱交換器の寿命向上に大いに貢献し得る効果がある。

本発明の熱交換器用アルミニウム合金クラッド材は、芯材、犠牲陽極材およびろう材を構成するアルミニウム合金を、通常は、半連続鋳造により造塊し、芯材および犠牲陽極材については均質化処理した後、それぞれ所定厚さまで熱間圧延する。なお、連続鋳造圧延によってそれぞれの板材を得ることも可能である。上記犠牲陽極材としては、前記した組成に調製したアルミニウム合金が用いられる。また、芯材の組成は本発明としては特定のものに限定をされるものではなく、通常は、強度特性に優れたＡｌ−Ｍｎ−Ｃｕ系合金やＡｌ−Ｍｎ−Ｃｕ−Ｓｉ系合金が用いられる。また、ろう材の組成も本発明としては特定のものに限定をされるものではないが、一般にろう材として用いられているＡｌ−Ｓｉ系合金やＡｌ−Ｓｉ−Ｚｎ系合金を用いることができる。

これらの材料は、その後、芯材、犠牲陽極材およびろう材の各材料を組み合わせ、熱間圧延によりクラッド材とし、最終的に所定厚さまで冷間圧延する工程を経て作製される。
クラッド材の製造工程において犠牲陽極材中に前記Ｓｉ析出物が生成するが、この析出物のサイズや分布は主に製造時の熱処理条件によって決まるため、安定的に析出させるには下記の製造方法が好適である。

犠牲陽極材の前記均質化処理は３５０〜５５０℃、さらに好ましくは４００〜５００℃の温度で、２時間以上保持することが望ましい。均質化処理が３５０℃未満では耐食性の向上への寄与が低い０．１μｍ以下のＳｉ粒子の析出が促進され、５００℃を超えると１μｍ以上の粗大な化合物が析出し、同部位を起点に深い孔食が発生しやすくなる。また均質化処理時間が２時間未満では、Ｓｉ粒子の析出が不十分となり、その効果がほとんど得られない。

また、ろう付熱処理時にもＳｉ析出物の分布状態は変化するが、通常のろう付熱処理（６００℃に０．５〜１５分保持後、１００℃／分以下の冷却速度で冷却）を行なえば、ろう付の冷却時やその後、熱交換器として使用される間にＳｉ析出が起こるため、本発明に記載した範囲の分布状態を得ることが出来る。

上記で得られたクラッド材１は、図１（ａ）に示すように、芯材２の片面にアルミニウム合金ろう材３がクラッドされ、芯材２の他面に犠牲陽極材４がクラッドされている。このアルミニウム合金クラッド材１は、犠牲陽極材４が管内面となるように曲げ成形されて管状にされる。図１に示す形態では、図１（ｂ）に示すように内面中央部にそれぞれアルミニウム合金クラッド材１の両端側を密着させるようにして、内柱部１ａを形成し、その両側に冷媒経路５、５を確保する。また、管の外面側に位置するアルミニウム合金ろう材３には、図示しないフィンなどを密着させてろう付け加熱を行う。なお、ろう付けにおける加熱条件や雰囲気、フラックスの種別などについては本発明としては特に限定をされるものではない。該ろう付けに際し、犠牲陽極材４は、ろうとの良好な濡れ性を示し、管内面とアルミニウム合金クラッド材１の端部とが、フィレット６、６の形成によって良好に接合される。

以下の製造工程により熱交換器用アルミニウム合金クラッド材として発明材および比較材の作製を行なった。芯材（ＪＩＳ３００３合金：Ａｌ−１．０％Ｍｎ−０．１５％Ｃｕ、残部Ａｌおよび不可避不純物）、表１に示す成分を有する犠牲陽極材、およびろう材（ＪＩＳ４３４３合金：Ａｌ−７．５％Ｓｉ、残部Ａｌおよび不可避不純物）をそれぞれ半連続鋳造により造塊し、芯材については６００℃×６ｈｒの条件、犠牲陽極材については表２に示す条件により均質化処理を実施し、それぞれ所定厚さまで熱間圧延した。
その後、犠牲陽極材、芯材、ろう材のクラッド率がそれぞれ１５％、７５％、１０％となるように各材料を組み合わせて熱間圧延により３層材とし、厚さ約６ｍｍ厚まで熱間圧延後、適宜中間焼鈍を行ないながら冷間圧延により板厚０．２０ｍｍ、調質Ｈ１４のクラッド材を作製した。

［犠牲陽極材中のＳｉ析出物のサイズおよび個数の測定］
作製したクラッド材を高純度窒素ガス雰囲気中で６００℃に３分間保持するろう付熱処理を行なった後、以下に示す方法により犠牲陽極材中のＳｉ析出物の測定を行なった。
犠牲陽極材表面を圧延目が消えるまで機械研磨した後、電解研磨を実施し、日本電子社製のＥＰＭＡ（ＪＸＡ−８９００ＲＬ）により倍率２０００倍で犠牲陽極材の組成像を撮影し、分散粒子の数および円相当径を測定した。次に粒子解析により測定された分散粒子の成分の特定を行なった。円相当径で０．１〜１．０μｍのサイズのＳｉ析出物の１ｍｍ^２当たりの数は２０００倍で２０視野（合計０．０５ｍｍ^２）測定を実施し、算出を行なった。その結果を表２に示した。

［腐食試験１］
作製したクラッド材を高純度窒素ガス雰囲気中で６００℃に３分間保持するろう付熱処理を行なった後、これを５０ｍｍ長さ×４０ｍｍ幅に切り出して腐食試験用の供試材とした。Ｃｌ⁻：１９５ｐｐｍ、ＳＯ_４ ^２−：６０ｐｐｍ、Ｆｅ^３＋：３０ｐｐｍ、Ｃｕ^２＋：１ｐｐｍを含む酸性の水溶液（ｐＨ３．０）を腐食液とし、試験材を自動車用熱交換器の冷却水を想定して８０℃に８時間保持した後、室温で１６時間保持するという温度サイクルを加えながら、浸漬試験を４週間実施した後、犠牲陽極材側の最大孔食深さを測定し、酸性環境下での耐孔食性を評価した。その結果を表２に示した。

［腐食試験２］
作製したクラッド材を高純度窒素ガス雰囲気中で６００℃に３分間保持するろう付熱処理を行なった後、これを５０ｍｍ長さ×４０ｍｍ幅に切り出して腐食試験用の供試材とした。水道水中に市販のロングライフクーラントを濃度１０ｖｏｌ％となるように添加し、ＮａＯＨにてｐＨ１１に調整したアルカリ溶液を腐食液とし、自動車用熱交換器の冷却水を想定して８０℃に８時間保持した後、室温で１６時間保持するという温度サイクルを加えながら、浸漬試験を４週間実施した後、犠牲陽極皮材側の最大孔食深さを測定し、酸性環境下での耐孔食性を評価した。その結果を表２に示した。

［ろう付性］
作製したクラッド材を図１に示した断面形状のろう付造管チューブに成形し、このチューブとフィンおよびヘッダープレートを組み合わせてノコロックフラックスを約３ｇ／ｍ^２塗布した後、高純度窒素ガス雰囲気中でろう付熱処理を行ない、熱交換器を作製した（チューブ幅：１６ｍｍ、チューブ段数：３２段、コアサイズ：３２０ｍｍｌ×３５０ｍｍｗ）。
その後、作製したラジエータに０．５⇔１５０ｋＰａの繰り返し加圧試験を実施し、チューブに破断が発生するまでの回数を測定した。チューブ内柱部に１ヶ所でも接合不良がある場合、破断までの回数は著しく低下するため、本試験によりろう付性の評価が可能となる。

表２から明らかなように、本発明材では、酸性からアルカリ環境までの広いｐＨ領域で優れた耐食性を示し、ろう付性においても優れた特性を示した。

本発明の一実施形態のアルミニウム合金クラッド材を用いた管の製造フローを示す図である。 同じく、従来のアルミニウム合金クラッド材を用いて製造された管を示す断面図である。

符号の説明

１ アルミニウム合金クラッド材
２ 芯材
３ アルミニウム合金ろう材
４ 犠牲陽極材

Claims (4)

1. アルミニウム合金芯材の片面にアルミニウム合金ろう材がクラッドされ、前記芯材の他方の片面に犠牲陽極材がクラッドされたアルミニウム合金クラッドにおいて、前記犠牲陽極材は、質量％で、Ｚｎ：０．５〜１０．０％、Ｓｉ：０．８〜１．５％、Ｍｇ：０．００５〜０．２％を含み、残部がＡｌと不可避不純物からなるとともに、前記不可避不純物中のＦｅと前記Ｓｉ量の割合がＦｅ量（ｗｔ％）≦１／４×Ｓｉ量（ｗｔ％）の関係を満足することを特徴とする強度および耐孔食性に優れるアルミニウム合金クラッド材。
2. 前記犠牲陽極材は、マトリックス中に円相当径で０．１〜１．０μｍのＳｉ粒子が１ｍｍ^２当たり３×１０^２〜３×１０^５個分布していることを特徴とする請求項１記載の強度および耐孔食性に優れるアルミニウム合金クラッド材。
3. 前記犠牲陽極材は、さらに質量％で、Ｎｉ：０．１〜１．５％を含むことを特徴とする請求項１または２記載の強度および耐孔食性に優れるアルミニウム合金クラッド材。
4. 前記犠牲陽極材は、さらに質量％で、Ｔｉ：０．０５〜０．３％、Ｚｒ：０．０５〜０．３％のうち１種または２種以上を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の強度および耐孔食性に優れるアルミニウム合金クラッド材。

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