JP2009091304A - アミン化合物混合体、電子写真感光体、画像形成方法及び画像形成装置 - Google Patents

Abstract

【課題】高速複写や低温低湿環境下で発生しやすい感度低下を防止し、電子写真感光体の表面汚染により発生しやすい黒ポチを防止し、また、クラック等の破断傷等の発生を起こさず、高解像性の鮮明な電子写真画像が安定して得られる電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及びこれに用いるアミン化合物混合体を提供することにある。
【解決手段】下記一般式（１）において、Ａｒ₁〜Ａｒ₄が下記式（１）を満たすアミン化合物と、下記式（２）を満たすアミン化合物を含有することを特徴とするアミン化合物混合体。
【化１】

式（１） Ａｒ₁＝Ａｒ₂＝Ａｒ₃＝Ａｒ₄
式（２） Ａｒ₁＝Ａｒ₂＝Ａｒ₃≠Ａｒ₄
【選択図】なし

Description

本発明は、複写機やプリンターの分野で用いられる電子写真方式の画像形成に用いる電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及びこれに用いるアミン化合物混合体に関する。

現在、レーザプリンター等に代表される、光源としてレーザを用いる電子写真装置が用いられている。光源のレーザとしては、主に７８０〜８００ｎｍまたは６８０ｎｍの波長の光を出す半導体レーザが用いられている。しかし、近年、出力画像の高画質、高解像度化の要望が強くなっており、これに対応すべく種々の試みがなされている。書き込み光のスポット径の小径化はその１つである。スポット径の小径化には、書き込み光源を短波長化することで理論上かなり小さくすることが可能であり、潜像の書き込み密度、すなわち解像度を上げることに非常に有利である。そのため、３５０〜５００ｎｍの領域のＬＤもしくはＬＥＤ発振光源に対応した高感度、高安定な電子写真感光体の開発が望まれている。

この短波長光源に対応した電子写真感光体の開発要件の１つとしては、書き込み光源の３５０〜５００ｎｍの領域付近に吸収を持たない電荷輸送物質の開発が挙げられる。現在、電子写真感光体に用いられている電荷輸送物質の多くは短波長側に吸収を有しているので、短波長の光源で露光する電子写真感光体にこのような電荷輸送物質を用いると、感度が低下する。

この課題に対して、短波長の光源で露光する電子写真感光体に好適な電荷輸送物質としてトリアリールアミン化合物が提案されている（例えば、特許文献１、２参照）。しかし、この化合物は、通常の溶媒に対する溶解性が低く、バインダーとの相溶性も悪いため、電子写真感光体の感光層形成用塗布液は、保存安定性が悪く、保存中に結晶を析出しやすいので、この化合物を電子写真感光体に十分な濃度で充填することができず感度不良が発生したり、結晶性が高いためクラックが発生しやすく、耐久試験において膜欠陥の発生等による画質不良が発生したりする問題があった。

この対策として、数種類の化学構造の異なる電荷輸送物質を混合する方法が提案されている（例えば、特許文献３、４参照）。しかし、この方法は、溶解性は高められるものの、感度、高速応答性が低下する問題があった。化学構造が異なるため、化合物間の電荷の授受がスムーズでなく、電気特性の悪化を招いたものと考えられる。
特開２０００−１０５４７５号公報 特開２００１−３５０２８２号公報 特開２００４−７８１４７号公報 特開２００２−４０６８８号公報

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、その目的は、高速複写や低温低湿環境下で発生しやすい感度低下を防止し、電子写真感光体の表面汚染により発生しやすい黒ポチを防止し、また、クラック等の破断傷等の発生を起こさず、高解像性の鮮明な電子写真画像が安定して得られる電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及びこれに用いるアミン化合物混合体を提供することにある。

本発明の上記課題は、以下の構成により達成される。

１．下記一般式（１）において、Ａｒ₁〜Ａｒ₄が下記式（１）を満たすアミン化合物と、下記式（２）を満たすアミン化合物を含有することを特徴とするアミン化合物混合体。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ₅、Ａｒ₆は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。）
式（１） Ａｒ₁＝Ａｒ₂＝Ａｒ₃＝Ａｒ₄
式（２） Ａｒ₁＝Ａｒ₂＝Ａｒ₃≠Ａｒ₄
２．下記一般式（２）で表されるアミン化合物と、下記一般式（３）で表される２種以上のハロゲン化アリール化合物を反応させて得られることを特徴とするアミン化合物混合体。

（式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ₅、Ａｒ₆は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。）

（式中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
３．前記一般式（２）で表されるアミン化合物と、前記一般式（３）で表される２種のハロゲン化アリール化合物を反応させて得られることを特徴とする前記２に記載のアミン化合物混合体。

４．前記式（１）、式（２）を満たすアミン化合物の含有量（質量％）をそれぞれＸ１、Ｘ２とするとき、Ｘ１、Ｘ２が下記式（３）〜（５）を満たすことを特徴とする前記１〜３のいずれか１項に記載のアミン化合物混合体。

式（３） ３０≦Ｘ１＋Ｘ２＜１００
式（４） ２０≦Ｘ１≦９５
式（５） ５≦Ｘ２≦４５
５．導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が前記１〜４のいずれか１項に記載のアミン化合物混合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。

６．前記感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有することを特徴とする前記５に記載の電子写真感光体。

７．電子写真感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザまたは発光ダイオードの書込み光源を用いて静電潜像を形成する露光工程、及び該静電潜像をトナー像に顕像化する現像工程を有する画像形成方法において、電子写真感光体が前記５または６に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。

８．電子写真感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザまたは発光ダイオードの書込み光源を用いて静電潜像を形成する露光手段、及び該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段を有する画像形成装置において、電子写真感光体が前記５または６に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。

本発明によれば、高速複写や低温低湿環境下で発生しやすい感度低下を防止し、電子写真感光体の表面汚染により発生しやすい黒ポチを防止し、また、クラック等の破断傷等の発生を起こさず、高解像性の鮮明な電子写真画像が安定して得られる電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及びこれに用いるアミン化合物混合体を提供することができる。

本発明者は、上記課題に鑑み鋭意検討を行った結果、前記一般式（１）において、Ａｒ₁〜Ａｒ₄が前記式（１）を満たすアミン化合物と、前記式（２）を満たすアミン化合物を含有するアミン化合物混合体を電荷輸送物質として用いることにより、高速複写や低温低湿環境下で発生しやすい感度低下を防止し、電子写真感光体の表面汚染により発生しやすい黒ポチを防止し、また、クラック等の破断傷等の発生を起こさず、高解像性の鮮明な電子写真画像が安定して得られる電子写真感光体、画像形成方法、画像形成装置及びこれに用いるアミン化合物混合体が得られることを見出し、本発明に至った次第である。

溶解性に乏しいが、感度特性が良好なアミン化合物を用いて作製した電子写真感光体（以下、単に感光体ともいう）に対し、同一のアミン化合物とアミノ部位の片方の構造を変えたアミン化合物の混合体を用いた感光体は、電気特性を損なうことなく、溶解性を改善し、耐久試験後の画質劣化を防止することができる。これに対して、全く構造が異なるアミン化合物の混合体を用いた感光体は、感度不良を起こし、初期特性が悪化した。

表１に本発明のアミン化合物の混合組合せパターンと溶解性及び電子写真感光体特性との関係を示す。

このような効果が得られる理由としては、電気特性が良好なアミン化合物に対し、一方のアミノ部位の構造が同じでかつ、２価の結合基も同じとすることで、混合するアミン化合物は同等の電気特性を持つため、この化合物間の電荷の授受は容易で、かつ、溶解性を飛躍的に高められるものと考えられる。これに対し、電気特性は良好だが、構造の異なる２種以上のアミン化合物を用いた場合は、溶解性は高められるものの、化合物間の電荷の授受がスムーズでないため、電気特性の悪化を招くものと考えられる。

前記一般式（１）において、Ａｒ₁〜Ａｒ₄が前記式（１）を満たすアミン化合物（混合体ができない）を数種合成した後、混合することも可能であるが、本発明のように、アミン化合物と２種以上のハロゲン化アリール化合物との反応により、一度に合成する方がコスト面で有利であり、技術的に容易である。

以下、本発明を詳細に説明する。

《アミン化合物混合体》
本発明では、電荷輸送物質として、前記一般式（１）において、Ａｒ₁〜Ａｒ₄が前記式（１）を満たすアミン化合物と、前記式（２）を満たすアミン化合物を併用する。

一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ₅、Ａｒ₆は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、ｎ−ブチル基等の炭素数１〜４のアルキル基が挙げられる。アリール基としてはフェニル基、トリル基等が挙げられる。Ｒ₁、Ｒ₂は連結して炭素数４〜８の飽和炭化水素環を形成してもよく、環上にメチル基またはエチル基を有していてもよいシクロヘキサン環を形成するのが好ましい。

置換基を有してもよいアリーレン基としては、フェニレン基またはトリレン基が好ましく、フェニレン基が特に好ましい。アリーレン基の置換基は、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基が挙げられる。

また、本発明では、電荷輸送物質として、前記一般式（２）で表されるアミン化合物と、前記一般式（３）で表される２種以上のハロゲン化アリール化合物を反応させて得られるアミン化合物混合体を用いる。

一般式（２）において、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ₅、Ａｒ₆は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。これらのアルキル基、アリール基、環状構造、置換基を有してもよいアリーレン基は、前記一般式（１）で説明した基、環状構造と同義である。

一般式（３）において、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。置換基を有してもよいアリーレン基としては、フェニレン基、トリレン基が好ましく、フェニレン基が特に好ましい。アリーレン基の置換基は、炭素数１〜４のアルキル基またはアルコキシ基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、ヨウ素原子、塩素原子、臭素原子が挙げられる。

これらの一般式（２）で表されるアミン化合物と、一般式（３）で表される２種以上のハロゲン化アリール化合物を反応させて得られるアミン化合物混合体は、合成時に、一般式（２）で表されるアミン化合物が１種であっても、前記一般式（３）で表されるハロゲン化アリール化合物の種類が増えると、アミン化合物混合体の種類が急激に増加し、その含有量の調整が困難になることから、一般式（３）で表されるハロゲン化アリール化合物は２種にすることが好ましい。

本発明は、少なくとも前記式（１）を満たすアミン化合物と、前記式（２）を満たすアミン化合物のそれぞれ１種ずつを併用することが特徴であるが、合成時に副製する類似化合物を併用してもよい。その場合には、式（１）、式（２）を満たすアミン化合物の含有量（質量％）をそれぞれＸ１、Ｘ２とするとき、Ｘ１、Ｘ２が下記式（３）〜（５）を満たすことが好ましい。

式（３） ３０≦Ｘ１＋Ｘ２＜１００
式（４） ２０≦Ｘ１≦９５
式（５） ５≦Ｘ２≦４５
すなわち、主成分は２０質量％以上が好ましく、２０質量％より少なくなると、塗布液の安定性が悪くなるおそれがある。また、主成分と第２主成分の合計は３０質量％以上が好ましい。合成時のハロゲン化アリールアミン化合物の量比及び反応条件を選択することにより、アミン化合物混合体の含有量を上記式（３）〜（５）を満たすように調製することができる。また、分取クロマト処理により上記式（３）〜（５）を満たすように調製することもできる。また、前記式（１）を満たすアミン化合物を単独で別途合成し、これを加えて上記式（３）〜（５）を満たすように調製することもできる。

また、これらのアミン化合物混合体以外の電荷輸送物質も併用することもできるが、通常は式（１）を満たすアミン化合物、式（２）を満たすアミン化合物及び合成時に副製する化合物のみを用いる。

以下、本発明のアミン化合物混合体の具体例を示すが、本発明はこれらに限定されない。

前記一般式（２）で表されるアミン化合物１種と、前記一般式（３）で表される２種のハロゲン化アリール化合物を反応させると、一般に６種のアミン化合物の混合体が得られる。上記化合物の配列（化４、化５）で、例えば、アミン化合物混合体Ｃ−１は、同列のアミン化合物１〜６の混合体であることを示す。

アミン化合物混合体中の各アミン化合物含有率は、合成時の前記一般式（３）で表される２種のハロゲン化アリール化合物のモル比を調整することで変えることができる。ハロゲン化アリール化合物のモル比を３水準変えて合成したアミン化合物混合体の各アミン化合物１〜６の含有率（質量％）を表２に示す。

表２において、例えば、アミン化合物混合体Ｃ−１−１は、２種のハロゲン化アリール化合物を等モル比で合成したもので、化４のアミン化合物混合体Ｃ−１列のアミン化合物１〜６の混合体であることを示す。アミン化合物混合体Ｃ−１−２、Ｃ−１−２は、２種のハロゲン化アリール化合物のモル比を変えて合成したもので、この場合はアミン化合物１または２が合成されなかったことを示す。

アミン化合物混合体のアミン化合物含有率（質量％）は、下記高速液体クロマトグラフィーの面積比より求めた。本発明においては、下記条件で測定した各成分の面積比を質量％と定義する。測定器、カラム、移動相は、混合物の分離が明確にできれば、この条件を変更してもよい。

高速液体クロマトグラフィーの測定条件は下記の通りである。

測定器（高速液体クロマトグラフィー）：日立Ｌ−２０００シリーズ３次元システム（日立 ハイテクノロジーズ社製）
カラム：ＣＬＣ−ＯＤＳ（島津製作所製）
検出波長：２９０ｎｍ
移動相：メタノール／テトラヒドロフラン＝３／１
移動相の流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
本発明のアミン化合物混合体の合成に用いられるアミン化合物（Ａ−１〜１０）とハロゲン化アリール化合物（Ｈ−１〜２２）を以下に例示する。

《アミン化合物混合体の合成》
合成例１（Ｃ−１−１の合成）
本発明のアミン化合物混合体Ｃ−１−１を下記の反応式に従い、合成した。

２００ｍｌ ４頭コルベンに冷却管、温度計、窒素導入管、塩化カルシウム管を装着し、マグネチックスターラーをセットし、この系内を減圧し、完全に窒素置換を行った。このコルベンを５０℃にして窒素フロー下酢酸パラジウム０．３ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１．０９ｇを加え５０℃で褐色均一系になるまで攪拌した。これに脱水トルエン５４ｍｌを添加し、さらに、（ａ）３．０ｇ、（ｂ）４．６２ｇ、（ｃ）４．６２ｇとｔｅｒｔ−ブトキシナトリウムを５．１９ｇ加えた。

これを加熱還流して５時間反応を行った。内温が室温まで下がったら、水２５ｍｌ、テトラヒドロフラン２５ｍｌ、珪藻土５ｇを加え、ロ過した。ロ液を中性になるまで水洗し、乾燥後濃縮した。これをヘキサン／トルエン（体積比４／１）の展開溶媒を用いて、カラムクロマトグラフィーにて分離精製を行ない、目的物のＣ−１−１を６．６ｇ得た。個々の化合物の同定は、高速液体クロマトグラフィーにより分取した試料を質量分析行った。

アミン化合物混合体Ｃ−１−１のアミン化合物含有率（質量％）は、高速液体クロマトグラム（図４）の面積比より求めた。図４において、ピーク５は上記化合物の配列（化４）のアミン化合物６、ピーク６はアミン化合物５、ピーク７はアミン化合物３＋４、ピーク８はアミン化合物２、ピーク９はアミン化合物１５を表す。ピーク７はアミン化合物３と４が重なっているので、高速液体クロマトグラフィーの測定条件を変更して分離し定量した。測定の結果、表２に示すように、アミン化合物１（７質量％）、アミン化合物２（２５質量％）、アミン化合物３（１８質量％）、アミン化合物４（１８質量％）、アミン化合物５（２５質量％）、アミン化合物６（７質量％）からなるアミン化合物混合体であった。

合成例２（Ｃ−１０−３の合成）
本発明のアミン化合物混合体Ｃ−１０−３を下記の反応式に従い、合成した。

３００ｍｌ ４頭コルベンに冷却管、温度計、窒素導入管、塩化カルシウム管を装着し、マグネチックスターラーをセットし、この系内を減圧し、完全に窒素置換を行った。このコルベンを５０℃にして窒素フロー下酢酸パラジウム０．３６ｇ、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルホスフィン１．２９ｇを加え５０℃で褐色均一系になるまで攪拌した。これに脱水トルエン５４ｍｌを添加し、さらに、（ｄ）３．０ｇ、（ｅ）７．６２ｇ、（ｆ）１．９０ｇとｔｅｒｔ−ブトキシナトリウムを６．１２ｇ加えた。

これを加熱還流させ５時間反応を行った。内温が室温まで下がったら、水２５ｍｌ、テトラヒドロフラン２５ｍｌ、珪藻土５ｇを加え、ロ過した。ロ液を中性になるまで水洗し、乾燥後濃縮した。これをヘキサン／トルエン（４／１）の展開溶媒を用いて、カラムクロマトグラフィにて、分離精製を行ない目的物のＣ−１０−３を６．２ｇ得た。

その他の例示化合物も同様にして合成できる。

《感光体》
本発明の感光体は、前記一般式（１）において、Ａｒ₁〜Ａｒ₄が前記式（１）を満たすアミン化合物と、前記式（２）を満たすアミン化合物を含有するアミン化合物混合体を電荷輸送物質として含有する感光体であるが、これらの電荷輸送物質を含有する感光体の構成について以下に記載する。

本発明において、感光体とは感光体の構成に必要不可欠な電荷発生機能及び電荷輸送機能の少なくとも一方の機能を有機化合物に持たせて構成された感光体を意味し、公知の電荷発生物質または電荷輸送物質から構成された感光体、電荷発生機能と電荷輸送機能を高分子錯体で構成した感光体等公知の感光体全てを含有する。

本発明の感光体の構成は、本発明の前記アミン化合物混合体（電荷輸送物質）を含有する限り特に制限されるものではなく、例えば、以下に示すような構成が挙げられる；
１）導電性支持体上に感光層として電荷発生層及び電荷輸送層を順次積層した構成；
２）導電性支持体上に感光層として電荷発生層、第１電荷輸送層及び第２電荷輸送層を順次積層した構成；
３）導電性支持体上に感光層として電荷輸送材料と電荷発生材料とを含む単層を形成した構成；
４）導電性支持体上に感光層として電荷輸送層及び電荷発生層を順次積層した構成；
５）上記１）〜５）の感光体の感光層上にさらに表面保護層を形成した構成。

感光体が上記いずれの構成を有する場合であってもよい。感光体の表面層とは、感光体が空気界面と接触する層であり、導電性支持体上に単層式の感光層のみが形成されている場合は当該感光層が表面層であり、導電性支持体上に単層式または積層式感光層と表面保護層とが積層されている場合は表面保護層が最表面層である。本発明では上記２）の構成が最も好ましく用いられる。なお、本発明の感光体はいずれの構成を有する場合であっても、導電性支持体上、感光層の形成に先だって、下引層（中間層）が形成されていてもよい。

電荷輸送層とは、光露光により電荷発生層で発生した電荷キャリアを感光体の表面に輸送する機能を有する層を意味し、該電荷輸送機能の具体的な検出は、電荷発生層と電荷輸送層を導電性支持体上に積層し、光導伝性を検知することにより確認することができる。

次に、感光体の層構成を上記１）の構成を中心にして記載する。

（導電性支持体）
感光体に用いられる導電性支持体としてはシート状、円筒状のどちらを用いてもよいが、画像形成装置をコンパクトに設計するためには円筒状導電性支持体の方が好ましい。

円筒状導電性支持体とは、回転することによりエンドレスに画像を形成できるに必要な円筒状の支持体を意味し、真直度で０．１ｍｍ以下、振れ０．１ｍｍ以下の範囲にある導電性の支持体が好ましい。この真直度及び振れの範囲を超えると、良好な画像形成が困難になる。

導電性の材料としてはアルミニウム、ニッケル等の金属ドラム、またはアルミニウム、酸化錫、酸化インジュウム等を蒸着したプラスチックドラム、または導電性物質を塗布した紙・プラスチックドラムを使用することができる。導電性支持体としては常温で比抵抗１０³Ωｃｍ以下が好ましい。本発明に用いられる導電性支持体としては、アルミニウム支持体が最も好ましい。該アルミニウム支持体は、主成分のアルミニウム以外にマンガン、亜鉛、マグネシウム等の成分が混合したものも用いられる。

（中間層）
本発明においては導電性支持体と感光層の間に、中間層を設けることが好ましい。

本発明に用いられる中間層にはＮ型半導性粒子を含有することが好ましい。該Ｎ型半導性粒子とは、主たる電荷キャリアが電子である粒子を意味する。すなわち、主たる電荷キャリアが電子であることから、該Ｎ型半導性粒子を絶縁性バインダーに含有させた中間層は、基体からのホール注入を効率的にブロックし、また、感光層からの電子に対してはブロッキング性が少ない性質を有する。

Ｎ型半導性粒子としては、酸化チタン（ＴｉＯ₂）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）が好ましく、特に酸化チタンが特に好ましく用いられる。

Ｎ型半導性粒子は数平均一次粒径が３．０〜２００ｎｍの範囲の微粒子を用いる。特に、５〜１００ｎｍが好ましい。数平均一次粒径とは、微粒子を透過型電子顕微鏡観察によって１００００倍に拡大し、ランダムに１００個の粒子を一次粒子として観察し、画像解析によってフェレ方向平均径としての測定値である。数平均一次粒径が３．０ｎｍ未満のＮ型半導性粒子は中間層バインダー中での均一な分散ができにくく、凝集粒子を形成しやすく、該凝集粒子が電荷トラップとなって残電上昇が発生しやすい。一方、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は中間層の表面に大きな凹凸を作りやすく、これらの大きな凹凸を通してドット画像が劣化しやすい。また、数平均一次粒径が２００ｎｍより大きいＮ型半導性粒子は分散液中で沈澱しやすく、凝集物が発生しやすく、その結果、ドット画像が劣化しやすい。

前記酸化チタン粒子は、結晶形としては、アナターゼ形、ルチル形、ブルッカイト形及びアモルファス形等があるが、中でもルチル形酸化チタン顔料またはアナターゼ形酸化チタン顔料は、中間層を通過する電荷の整流性を高め、即ち、電子の移動性を高め、帯電電位を安定させ、残留電位の増大を防止すると共に、ドット画像の劣化を防止することができ、本発明のＮ型半導性粒子として最も好ましい。

Ｎ型半導性粒子はメチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体で表面処理されたものが好ましい。該メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体の分子量は１０００〜２００００のものが表面処理効果が高く、その結果、Ｎ型半導性粒子の整流性を高め、このＮ型半導性粒子を含有する中間層を用いることにより、黒ポチ発生が防止され、また、良好なドット画像の再現性に効果がある。

メチルハイドロジェンシロキサン単位を含む重合体とは−（ＨＳｉ（ＣＨ₃）Ｏ）−の構造単位とこれ以外の構造単位（他のシロキサン単位のこと）の共重合体が好ましい。他のシロキサン単位としては、ジメチルシロキサン単位、メチルエチルシロキサン単位、メチルフェニルシロキサン単位及びジエチルシロキサン単位等が好ましく、特にジメチルシロキサンが好ましい。共重合体中のメチルハイドロジェンシロキサン単位の割合は１０〜９９モル％、好ましくは２０〜９０モル％である。

メチルハイドロジェンシロキサン共重合体はランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体等のいずれでもよいがランダム共重合体及びブロック共重合体が好ましい。また、共重合成分としてはメチルハイドロジェンシロキサン以外に、一成分でも二成分以上でもよい。

本発明に用いられる中間層を形成するために作製する中間層塗布液は前記表面処理酸化チタン等のＮ型半導性粒子の他にバインダー樹脂、分散溶媒等から構成される。

Ｎ型半導性粒子の中間層中での比率は、中間層のバインダー樹脂との体積比（バインダー樹脂の体積を１とすると）で１．０〜２．０倍が好ましい。中間層中でこのような高密度で本発明のＮ型半導性粒子を用いることにより、中間層の整流性が高まり、膜厚を厚くしても残留電位の上昇やドット画像の劣化を効果的に防止でき、良好な感光体を形成することができる。また、このような中間層はバインダー樹脂１００体積部に対し、Ｎ型半導性粒子を１００〜２００体積部を用いることが好ましい。

一方、これらの粒子を分散し、中間層の層構造を形成するバインダー樹脂としては、粒子の良好な分散性を得るためにポリアミド樹脂が好ましいが、特に以下に示すポリアミド樹脂が好ましい。

中間層のバインダー樹脂としてはアルコール可溶性ポリアミド樹脂が好ましい。感光体の中間層のバインダー樹脂としては、中間層を均一な膜厚で形成するために、溶媒溶解性の優れた樹脂が必要とされている。このようなアルコール可溶性のポリアミド樹脂としては、前記した６−ナイロン等のアミド結合間の炭素鎖の少ない化学構造から構成される共重合ポリアミド樹脂やメトキシメチル化ポリアミド樹脂が知られているが、これらの樹脂以外にも下記のような化学構造のポリアミド樹脂が好ましく用いられる。

また、上記ポリアミド樹脂の分子量は数平均分子量で５，０００〜８０，０００が好ましく、１０，０００〜６０，０００がより好ましい。数平均分子量が５，０００以下だと中間層の膜厚の均一性が劣化し、本発明の効果が十分に発揮されにくい。一方、８０，０００より大きいと、樹脂の溶媒溶解性が低下しやすく、中間層中に凝集樹脂が発生しやすく、黒ポチの発生やドット画像の劣化を起こしやすい。

上記ポリアミド樹脂はその一部が既に市販されており、例えばダイセル・デグサ（株）社製のベスタメルトＸ１０１０、Ｘ４６８５等の商品名で販売されて、一般的なポリアミドの合成法で作製することができるが、以下に合成例の一例を挙げる。

上記ポリアミド樹脂を溶解し、塗布液を作製する溶媒としては、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等の炭素数２〜４のアルコール類が好ましく、ポリアミドの溶解性と作製された塗布液の塗布性の点で優れている。これらの溶媒は全溶媒中に３０〜１００質量％、好ましくは４０〜１００質量％、さらには５０〜１００質量％が好ましい。前記溶媒と併用し、好ましい効果を得られる助溶媒としては、メタノール、ベンジルアルコール、トルエン、メチレンクロライド、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。

中間層の膜厚は０．３〜１０μｍが好ましい。膜厚が０．５μｍ未満では、黒ポチ等が発生しやすく、ドット画像の劣化を起こしやすい。１０μｍを超えると、残留電位の上昇が発生しやすく、ドット画像が劣化しやすい。中間層の膜厚は０．５〜５μｍがより好ましい。

また、上記中間層は実質的に絶縁層であることが好ましい。ここで絶縁層とは、体積抵抗が１×１０⁸Ω・ｃｍ以上である。本発明の中間層及び保護層の体積抵抗は１×１０⁸〜１０¹⁵Ω・ｃｍが好ましく、１×１０⁹〜１０¹⁴Ω・ｃｍがより好ましく、さらに好ましくは、２×１０⁹〜１×１０¹³Ω・ｃｍである。体積抵抗は下記のようにして測定できる。

測定条件；ＪＩＳ：Ｃ２３１８−１９７５に準ずる。

測定器：三菱油化社製Ｈｉｒｅｓｔａ ＩＰ
測定条件：測定プローブ ＨＲＳ
印加電圧：５００Ｖ
測定環境：３０±２℃、８０±５ＲＨ％
体積抵抗が１×１０⁸Ω・ｃｍ未満では中間層の電荷ブロッキング性が低下し、黒ポチの発生が増大し、感光体の電位保持性も劣化し、良好な画質が得られない。一方１×１０¹⁵Ω・ｃｍより大きいと繰り返し画像形成で残留電位が増大しやすく、良好な画質が得られない。

（感光層）
本発明の感光体の感光層構成は、前記中間層上に電荷発生機能と電荷輸送機能を１つの層に持たせた単層構造の感光層構成でもよいが、より好ましくは感光層の機能を電荷発生層（ＣＧＬ）と電荷輸送層（ＣＴＬ）に分離した構成をとるのがよい。機能を分離した構成を取ることにより繰り返し使用に伴う残留電位増加を小さく制御でき、その他の電子写真特性を目的に合わせて制御しやすい。負帯電用の感光体では中間層の上に電荷発生層（ＣＧＬ）、その上に電荷輸送層（ＣＴＬ）の構成を取ることが好ましい。

以下に機能分離負帯電感光体の感光層構成について説明する。

（電荷発生層）
本発明の感光体には、電荷発生物質として３５０〜５００ｎｍの波長領域に高感度特性を有する電荷発生物質を用いることが好ましい。本発明では、このような電荷発生物質としてはフタロシアニン化合物、ペリレン化合物、多環キノン化合物、アゾ化合物等が好ましく用いられる。また、これらの化合物を併用して用いることができる。

フタロシアニン化合物としては、長波長のＬＥＤやレーザ光に対し、高感度特性を有するチタニルフタロシアニン顔料、例えばヒドロキシガリウムフタロシアニン（特開平５−２６３００７号公報）、クロルガリウムフタロシアニン等のガリウムフタロシアニン類、Ｘ線回折スペクトル（±０．２度の許容範囲）で２６．３度に最大ピークを持つＡ型チタニルフタロシアニン（特開昭６２−９７０６４号公報）、７．６、２８．６度に特徴的なピークを有するＢ型チタニルフタロシアニン（特開昭６１−２３９２４８号公報）、２７．３度に最大ピークを有するＹ型チタニルフタロシアニン（特開平３−３５２４５号公報）及び立体規則性をもった２，３−ブタンジオールのチタニルフタロシアニン付加体（特開平８−８２９４２号公報）等として知られるチタニルフタロシアニン類を使用できる。中でも、Ｙ型チタニルフタロシアニン（ｙ−ＴｉＯＰｃ）が好ましい。

電荷発生物質としては、下記で示される化合物が挙げられる。

本発明では、フタロシアニン化合物、多環キノン化合物またはアゾ化合物が好ましい。これらの化合物は、複数の分子間で安定な凝集構造をとりうる結晶構造を有するものであり、繰り返し使用に伴う劣化がほとんどなく、残留電位増加小さくすることができる。

電荷発生層にＣＧＭの分散媒としてバインダーを用いる場合、バインダーとしては公知の樹脂を用いることができるが、最も好ましい樹脂としてはホルマール樹脂、ブチラール樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性ブチラール樹脂、フェノキシ樹脂等が挙げられる。バインダー樹脂と電荷発生物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し２０〜６００質量部が好ましい。これらの樹脂を用いることにより、繰り返し使用に伴う残留電位増加を最も小さくできる。電荷発生層の膜厚は０．３〜２μｍが好ましい。

（電荷輸送層）
電荷輸送層には電荷輸送物質（ＣＴＭ）及びバインダー樹脂を含有する。その他の物質としては、必要により前記した無機微粒子の他に酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。

電荷輸送物質（ＣＴＭ）としては、前記一般式（１）及び一般式（２）で表される電荷輸送物質が用いられるが、これ以外に、公知の正孔輸送性（Ｐ型）の電荷輸送物質（ＣＴＭ）を併用してもよい。例えばトリフェニルアミン誘導体、ヒドラゾン化合物、スチリル化合物、ベンジジン化合物、ブタジエン化合物等を用いることができる。これら電荷輸送物質は通常、適当なバインダー樹脂中に溶解して層形成が行われる。

電荷輸送層（ＣＴＬ）に用いられるバインダー樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂いずれの樹脂かを問わない。例えばポリスチレン、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂、ポリカーボネート樹脂、シリコーン樹脂、メラミン樹脂並びに、これらの樹脂の繰り返し単位構造のうちの２つ以上を含む共重合体樹脂。またこれらの絶縁性樹脂の他、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール等の高分子有機半導体が挙げられる。これらの中で吸水率が小さく、ＣＴＭの分散性、電子写真特性が良好なポリカーボネート樹脂が最も好ましい。

バインダー樹脂と電荷輸送物質との割合は、バインダー樹脂１００質量部に対し５０〜２００質量部が好ましい。

電荷輸送層の合計膜厚は、１０〜２５μｍが好ましい。該合計膜厚が１０μｍ未満では、現像時の潜像電位を十分に獲得しにくく、画像濃度の低下やドット再現性の劣化が発生しやすく、また、２５μｍを超えると、電荷キャリアの拡散（電荷発生層で発生した電荷キャリアの拡散）が大きくなり、ドット再現性が劣化しやすい。また、表面層となる電荷輸送層の膜厚は１．０〜８．０μｍが好ましい。

中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒または分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトン等の地球環境に優しい溶媒が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。

次に感光体を製造するための塗布加工方法としては、スライドホッパー型塗布装置の他に、浸漬塗布、スプレー塗布等の塗布加工法が用いられる。表面層の形成には円形スライドホッパー型塗布装置を用いるのが最も好ましい。

上記塗布液供給型の塗布装置の中でもスライドホッパー型塗布装置を用いた塗布加方法は、前記した低沸点溶媒を用いた分散液を塗布液として用いる場合に最も適しており、円筒状の感光体の場合は特開昭５８−１８９０６１号公報等に詳細に記載されている円形スライドホッパー型塗布装置等を用いて塗布することが好ましい。

円形スライドホッパー型塗布装置を用いる塗布方法では、スライド面終端と基材は、ある間隙（約２μｍ〜２ｍｍ）を持って配置されているため基材を傷つけることなく、また性質の異なる層を多層形成させる場合においても、既に塗布された層を損傷することなく塗布できる。さらに性質が異なり同一溶媒に溶解する層を多層形成させる際にも、浸漬塗布方法と比べて溶媒中に存在する時間がはるかに短いので、下層成分が上層側へほとんど溶出せず、塗布槽にも溶出することなく塗布できるので、無機微粒子の分散性を劣化させずに塗布することができる。

また、本発明の感光体の表面層には酸化防止剤を含有させることが好ましい。表面層は感光体の帯電時の活性ガス、例えばＮＯｘやオゾン等で酸化されやすく、画像ボケが発生しやすいが、酸化防止剤を共存させることにより、画像ボケの発生を防止することができる。該酸化防止剤とは、その代表的なものは感光体中ないしは感光体表面に存在する自動酸化性物質に対して、光、熱、放電等の条件下で酸素の作用を防止ないし、抑制する性質を有する物質である。代表的には下記の化合物群が挙げられる。

中間層、電荷発生層、電荷輸送層等の層形成に用いられる溶媒または分散媒としては、ｎ−ブチルアミン、ジエチルアミン、エチレンジアミン、イソプロパノールアミン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，２−ジクロロプロパン、１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、トリクロロエチレン、テトラクロロエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、ジオキサン、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロパノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、ジメチルスルホキシド、メチルセロソルブ等が挙げられる。本発明はこれらに限定されるものではないが、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、メチルエチルケトン等が好ましく用いられる。また、これらの溶媒は単独あるいは２種以上の混合溶媒として用いることもできる。

次に、本発明の感光体を用いた画像形成装置について説明する。

図１に示す画像形成装置１は、デジタル方式による画像形成装置であって、画像読取り部Ａ、画像処理部Ｂ、画像形成部Ｃ、転写紙搬送手段としての転写紙搬送部Ｄから構成されている。

画像読取り部Ａの上部には原稿を自動搬送する自動原稿送り手段が設けられていて、原稿載置台１１上に載置された原稿は原稿搬送ローラ１２によって１枚宛分離搬送され読み取り位置１３ａにて画像の読み取りが行われる。原稿読み取りが終了した原稿は原稿搬送ローラ１２によって原稿排紙皿１４上に排出される。

一方、プラテンガラス１３上に置かれた場合の原稿の画像は走査光学系を構成する照明ランプ及び第１ミラーから成る第１ミラーユニット１５の速度ｖによる読み取り動作と、Ｖ字状に位置した第２ミラー及び第３ミラーから成る第２ミラーユニット１６の同方向への速度ｖ／２による移動によって読み取られる。

読み取られた画像は、投影レンズ１７を通してラインセンサである撮像素子ＣＣＤの受光面に結像される。撮像素子ＣＣＤ上に結像されたライン状の光学像は順次電気信号（輝度信号）に光電変換されたのちＡ／Ｄ変換を行い、画像処理部Ｂにおいて濃度変換、フィルタ処理等の処理が施された後、画像データは一旦メモリに記憶される。

画像形成部Ｃでは、画像形成ユニットとして、像担持体であるドラム状の感光体２１と、その外周に、該感光体２１を帯電させる帯電手段（帯電工程）２２、帯電した感光体の表面電位を検出する電位検出手段２２０、現像手段（現像工程）２３、転写手段（転写工程）である転写搬送ベルト装置４５、前記感光体２１のクリーニング装置（クリーニング工程）２６及び光除電手段（光徐電工程）としてのＰＣＬ（プレチャージランプ）２７が各々動作順に配置されている。また、現像手段２３の下流側には感光体２１上に現像されたパッチ像の反射濃度を測定する反射濃度検出手段２２２が設けられている。感光体２１には、本発明の感光体を使用し、図示の時計方向に駆動回転される。

回転する感光体２１へは帯電手段２２による一様帯電がなされた後、像露光手段（像露光工程）３０としての露光光学系により画像処理部Ｂのメモリから呼び出された画像信号に基づいた像露光が行われる。書き込み手段である像露光手段３０としての露光光学系は図示しないレーザダイオードを発光光源とし、回転するポリゴンミラー３１、ｆθレンズ３４、シリンドリカルレンズ３５を経て反射ミラー３２により光路が曲げられ主走査がなされるもので、感光体２１に対してＡｏの位置において像露光が行われ、感光体２１の回転（副走査）によって静電潜像が形成される。本実施の形態の一例では文字部に対して露光を行い静電潜像を形成する。

本発明の画像形成装置においては、感光体上に静電潜像を形成するに際し、発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザまたは発光ダイオードを像露光光源として用いる。これらの像露光光源を用いて、書込みの主査方向の露光ドット径を１０〜５０μｍに絞り込み、感光体上にデジタル露光を行うことにより、６００ｄｐｉ（ｄｐｉ：２．５４ｃｍ当たりのドット数）以上から２５００ｄｐｉの高解像度の電子写真画像を得ることができる。

前記露光ドット径とは該露光ビームの強度がピーク強度の１／ｅ²以上の領域の主走査方向にそった露光ビームの長さ（Ｌｄ：長さが最大位置で測定する）を云う。

用いられる光ビームとしては半導体レーザを用いた走査光学系及びＬＥＤの固体スキャナー等があり、光強度分布についてもガウス分布及びローレンツ分布等があるがそれぞれのピーク強度の１／ｅ²以上の領域を本発明に係わる露光ドット径とする。

感光体２１上の静電潜像は現像手段２３によって反転現像が行われ、感光体２１の表面に可視像のトナー像が形成される。本発明の画像形成方法では、該現像手段に用いられる現像剤には重合トナーを用いることが好ましい。形状や粒度分布が均一な重合トナーを本発明の感光体と併用することにより、より鮮鋭性が良好な電子写真画像を得ることができる。

転写紙搬送部Ｄでは、画像形成ユニットの下方に異なるサイズの転写紙Ｐが収納された転写紙収納手段としての給紙ユニット４１（Ａ）、４１（Ｂ）、４１（Ｃ）が設けられ、感光体側方には手差し給紙を行う手差し給紙ユニット４２が設けられていて、それらの何れかから選択された転写紙Ｐは案内ローラ４３によって搬送路４０に沿って給紙され、給紙される転写紙Ｐの傾きと偏りの修正を行う対の給紙レジストローラ４４によって、転写紙Ｐは一時停止を行った後、再給紙が行われ、搬送路４０、転写前ローラ４３ａ、給紙経路４６及び進入ガイド板４７に案内され、感光体２１上のトナー画像が転写位置Ｂｏにおいて転写極２４及び分離極２５によって転写搬送ベルト装置４５の転写搬送ベルト４５４に載置搬送されながら転写紙Ｐに転写され、該転写紙Ｐは感光体２１面より分離し、転写搬送ベルト装置４５により定着手段５０に搬送される。

定着手段５０は定着ローラ５１と加圧ローラ５２とを有しており、転写紙Ｐを定着ローラ５１と加圧ローラ５２との間を通過させることにより、加熱、加圧によってトナーを定着させる。トナー画像の定着を終えた転写紙Ｐは排紙トレイ６４上に排出される。

以上は転写紙の片側への画像形成を行う状態を説明したものであるが、両面複写の場合は排紙切換部材１７０が切り替わり、転写紙案内部１７７が開放され、転写紙Ｐは破線矢印の方向に搬送される。

さらに、搬送機構１７８により転写紙Ｐは下方に搬送され、転写紙反転部１７９によりスイッチバックさせられ、転写紙Ｐの後端部は先端部となって両面複写用給紙ユニット１３０内に搬送される。

転写紙Ｐは両面複写用給紙ユニット１３０に設けられた搬送ガイド１３１を給紙方向に移動し、給紙ローラ１３２で転写紙Ｐを再給紙し、転写紙Ｐを搬送路４０に案内する。

再び、上述したように感光体２１方向に転写紙Ｐを搬送し、転写紙Ｐの裏面にトナー画像を転写し、定着手段５０で定着した後、排紙トレイ６４に排紙する。

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジとして一体に結合して構成し、このユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジを形成し、装置本体に着脱自在の単一ユニットとし、装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。

図２は、本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。

このカラー画像形成装置は、タンデム型カラー画像形成装置と称せられるもので、４組の画像形成部（画像形成ユニット）１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７と、給紙搬送手段２１及び定着手段２４とから成る。画像形成装置の本体Ａの上部には、原稿画像読み取り装置ＳＣが配置されている。

イエロー色の画像を形成する画像形成部１０Ｙは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｙの周囲に配置された帯電手段（帯電工程）２Ｙ、露光手段（露光工程）３Ｙ、現像手段（現像工程）４Ｙ、一次転写手段（一次転写工程）としての一次転写ローラ５Ｙ、クリーニング手段６Ｙを有する。マゼンタ色の画像を形成する画像形成部１０Ｍは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｍ、帯電手段２Ｍ、露光手段３Ｍ、現像手段４Ｍ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｍ、クリーニング手段６Ｍを有する。シアン色の画像を形成する画像形成部１０Ｃは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｃ、帯電手段２Ｃ、露光手段３Ｃ、現像手段４Ｃ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｃ、クリーニング手段６Ｃを有する。黒色画像を形成する画像形成部１０Ｂｋは、第１の像担持体としてのドラム状の感光体１Ｂｋ、帯電手段２Ｂｋ、露光手段３Ｂｋ、現像手段４Ｂｋ、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｂｋ、クリーニング手段６Ｂｋを有する。

前記４組の画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋを中心に、回転する帯電手段２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋと、像露光手段３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋと、回転する現像手段４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ、及び、感光体ドラム１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋをクリーニングするクリーニング手段５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋより構成されている。

前記画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋにそれぞれ形成するトナー画像の色が異なるだけで、同じ構成であり、画像形成ユニット１０Ｙを例にして詳細に説明する。

画像形成ユニット１０Ｙは、像形成体である感光体ドラム１Ｙの周囲に、帯電手段２Ｙ（以下、単に帯電手段２Ｙ、あるいは、帯電器２Ｙという）、露光手段３Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙ（以下、単にクリーニング手段５Ｙ、あるいは、クリーニングブレード５Ｙという）を配置し、感光体ドラム１Ｙ上にイエロー（Ｙ）のトナー画像を形成するものである。また、本実施の形態においては、この画像形成ユニット１０Ｙのうち、少なくとも感光体ドラム１Ｙ、帯電手段２Ｙ、現像手段４Ｙ、クリーニング手段５Ｙを一体化するように設けている。

帯電手段２Ｙは、感光体ドラム１Ｙに対して一様な電位を与える手段であって、本実施の形態においては、感光体ドラム１Ｙにコロナ放電型の帯電器２Ｙが用いられている。

像露光手段３Ｙは、帯電器２Ｙによって一様な電位を与えられた感光体ドラム１Ｙ上に、画像信号（イエロー）に基づいて露光を行い、イエローの画像に対応する静電潜像を形成する手段であって、この露光手段３Ｙとしては、感光体ドラム１Ｙの軸方向にアレイ状に発光素子を配列したＬＥＤと結像素子（商品名；セルフォックレンズ）とから構成されるもの、あるいは、レーザ光学系等が用いられる。

本発明の画像形成装置としては、上述の感光体と、現像器、クリーニング器等の構成要素をプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）として一体に結合して構成し、この画像形成ユニットを装置本体に対して着脱自在に構成してもよい。また、帯電器、像露光器、現像器、転写または分離器、及びクリーニング器の少なくとも１つを感光体とともに一体に支持してプロセスカートリッジ（画像形成ユニット）を形成し、装置本体に着脱自在の単一画像形成ユニットとし、装置本体のレール等の案内手段を用いて着脱自在の構成としてもよい。

無端ベルト状中間転写体ユニット７は、複数のローラにより巻回され、回動可能に支持された半導電性エンドレスベルト状の第２の像担持体としての無端ベルト状中間転写体７０を有する。

画像形成ユニット１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋより形成された各色の画像は、一次転写手段としての一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋにより、回動する無端ベルト状中間転写体７０上に逐次転写されて、合成されたカラー画像が形成される。給紙カセット２０内に収容された転写材（定着された最終画像を担持する支持体：例えば普通紙、透明シート等）としての転写材Ｐは、給紙手段２１により給紙され、複数の中間ローラ２２Ａ、２２Ｂ、２２Ｃ、２２Ｄ、レジストローラ２３を経て、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂに搬送され、転写材Ｐ上に二次転写してカラー画像が一括転写される。カラー画像が転写された転写材Ｐは、定着手段２４により定着処理され、排紙ローラ２５に挟持されて機外の排紙トレイ２６上に載置される。ここで、中間転写体や転写材等の感光体上に形成されたトナー画像の転写支持体を総称して転写媒体と云う。

一方、二次転写手段としての二次転写ローラ５ｂにより転写材Ｐにカラー画像を転写した後、転写材Ｐを曲率分離した無端ベルト状中間転写体７０は、クリーニング手段６ｂにより残留トナーが除去される。

画像形成処理中、一次転写ローラ５Ｂｋは常時、感光体１Ｂｋに当接している。他の一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃはカラー画像形成時にのみ、それぞれ対応する感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃに当接する。

二次転写ローラ５ｂは、ここを転写材Ｐが通過して二次転写が行われる時にのみ、無端ベルト状中間転写体７０に当接する。

また、装置本体Ａから筐体８を支持レール８２Ｌ、８２Ｒを介して引き出し可能にしてある。

筐体８は、画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋと、無端ベルト状中間転写体ユニット７とから成る。

画像形成部１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋは、垂直方向に縦列配置されている。感光体１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋの図示左側方には無端ベルト状中間転写体ユニット７が配置されている。無端ベルト状中間転写体ユニット７は、ローラ７１、７２、７３、７４を巻回して回動可能な無端ベルト状中間転写体７０、一次転写ローラ５Ｙ、５Ｍ、５Ｃ、５Ｂｋ、及びクリーニング手段６ｂとから成る。

次に、図３は本発明の感光体を用いたカラー画像形成装置（少なくとも感光体の周辺に帯電手段、露光手段、複数の現像手段、転写手段、クリーニング手段及び中間転写体を有する複写機あるいはレーザビームプリンター）の構成断面図である。ベルト状の中間転写体７０は中程度の抵抗の弾性体を使用している。

１は像形成体として繰り返し使用される回転ドラム型の感光体であり、矢示の反時計方向に所定の周速度をもって回転駆動される。

感光体１は回転過程で、帯電手段（帯電工程）２により所定の極性・電位に一様に帯電処理され、次いで不図示の像露光手段（像露光工程）３により画像情報の時系列電気デジタル画素信号に対応して変調されたレーザビームによる走査露光光等による画像露光を受けることにより目的のカラー画像のイエロー（Ｙ）の色成分像（色情報）に対応した静電潜像が形成される。

次いで、その静電潜像がイエロー（Ｙ）の現像手段：現像工程（イエロー色現像器）４Ｙにより第１色であるイエロートナーにより現像される。この時第２〜第４の現像手段（マゼンタ色現像器、シアン色現像器、ブラック色現像器）４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋの各現像器は作動オフになっていて感光体１には作用せず、上記第１色目のイエロートナー画像は上記第２〜第４の現像器により影響を受けない。

中間転写体７０はローラ７９ａ、７９ｂ、７９ｃ、７９ｄ、７９ｅで張架されて時計方向に感光体１と同じ周速度をもって回転駆動されている。

感光体１上に形成担持された上記第１色目のイエロートナー画像が、感光体１と中間転写体７０とのニップ部を通過する過程で、一次転写ローラ５ａから中間転写体７０に印加される一次転写バイアスにより形成される電界により、中間転写体７０の外周面に順次中間転写（一次転写）されていく。

中間転写体７０に対応する第１色のイエロートナー画像の転写を終えた感光体１の表面は、クリーニング装置６ａにより清掃される。

以下、同様に第２色のマゼンタトナー画像、第３色のシアントナー画像、第４色のクロ（ブラック）トナー画像が順次中間転写体７０上に重ね合わせて転写され、目的のカラー画像に対応した重ね合わせカラートナー画像が形成される。

二次転写ローラ５ｂで、二次転写対向ローラ７９ｂに対応し平行に軸受させて中間転写体７０の下面部に離間可能な状態に配設してある。

感光体１から中間転写体７０への第１〜第４色のトナー画像の順次重畳転写のための一次転写バイアスはトナーとは逆極性で、バイアス電源から印加される。その印加電圧は、例えば＋１００Ｖ〜＋２ｋＶの範囲である。

感光体１から中間転写体７０への第１〜第３色のトナー画像の一次転写工程において、二次転写ローラ５ｂ及び中間転写体クリーニング手段６ｂは中間転写体７０から離間することも可能である。

ベルト状の中間転写体７０上に転写された重ね合わせカラートナー画像の第２の画像担持体である転写材Ｐへの転写は、二次転写ローラ５ｂが中間転写体７０のベルトに当接されると共に、対の給紙レジストローラ２３から転写紙ガイドを通って、中間転写体７０のベルトに二次転写ローラ５ｂとの当接ニップに所定のタイミングで転写材Ｐが給送される。二次転写バイアスがバイアス電源から二次転写ローラ５ｂに印加される。この二次転写バイアスにより中間転写体７０から第２の画像担持体である転写材Ｐへ重ね合わせカラートナー画像が転写（二次転写）される。トナー画像の転写を受けた転写材Ｐは定着手段２４へ導入され加熱定着される。

本発明の画像形成装置は電子写真複写機、レーザプリンター、ＬＥＤプリンター及び液晶シャッター式プリンター等の電子写真装置一般に適応するが、さらに、電子写真技術を応用したディスプレー、記録、軽印刷、製版及びファクシミリ等の装置にも幅広く適用することができる。

以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれに限定されない。なお、下記文中「部」とは「質量部」を表す。

実施例１
《感光体１の作製》
下記のようにして感光体１を作製した。

〔中間層〕
洗浄済み円筒状アルミニウム基体（切削加工により十点表面粗さＲｚ：０．８１μｍに加工した）上に、下記中間層塗布液を浸漬塗布法で塗布し、１２０℃３０分で乾燥し、乾燥膜厚５μｍの中間層を形成した。

（中間層塗布液の調製）
下記中間層分散液を同じ混合溶媒にて２倍に希釈し、一夜静置後に濾過（フィルター；日本ポール社製リジメッシュフィルター公称濾過精度：５ミクロン、圧力；５０ｋＰａ）し、中間層塗布液を調製した。

（中間層分散液の調製）
バインダー樹脂（例示ポリアミドＮ−１） １部
ルチル形酸化チタン（一次粒径３５ｎｍ；末端に水酸基を有するジメチルポリシロキサンで表面処理を行い、疎水化度を３３に調製した酸化チタン顔料） ５．６部
エタノール／ｎ−プロピルアルコール／ＴＨＦ（４５／２０／３０質量比） １０部
上記成分を混合し、サンドミル分散機を用い、１０時間、バッチ式にて分散して、中間層分散液を調製した。

〔電荷発生層：ＣＧＬ〕
（電荷発生層塗布液の調製）
電荷発生物質（ＣＧＭ）：例示化合物ＣＧＭ−１ ２４部
ポリビニルブチラール樹脂（エスレックＢＬ−１：積水化学社製） １２部
２−ブタノン／シクロヘキサノン（４／１体積比） ３００部
上記組成物を混合し、サンドミルを用いて分散し、電荷発生層塗布液を調製した。

この塗布液を前記中間層の上に浸漬塗布法で塗布し、乾燥膜厚０．５μｍの電荷発生層を形成した。

〔電荷輸送層：ＣＴＬ〕
（電荷輸送層塗布液の調製）
電荷輸送物質（例示化合物Ｃ−１−１） ２２５部
ポリカーボネート（Ｚ３００：三菱ガス化学社製） ３００部
酸化防止剤（例示化合物ＡＯ−１） ３部
テトラヒドロフラン／トルエン（４／１体積比） ２０００部
シリコンオイル（ＫＦ−５４：信越化学社製） １部
上記成分を混合し、溶解して電荷輸送層塗布液を調製した。この塗布液を前記電荷発生層の上に浸漬塗布法で塗布し、１１０℃７０分の乾燥を行い、乾燥膜厚２０．０μｍの電荷輸送層を形成し、感光体１を作製した。

《感光体２〜１５の作製》
感光体１の作製において、電荷輸送層の電荷輸送物質の種類を表２のように変更した以外は感光体１の作製と同様にして感光体２〜１５を作製した。また、感光体１５に用いたＣ−Ｒ−１は下記のベンジシン化合物の電荷輸送物質である。

《感光体の評価》
作製した感光体について、下記のようにして、感度、繰り返し特性及び画像評価（１ドットライン、２ドットライン）の評価を行った。

（感度）
基本的に図１の構成を有するデジタル複写機Ｓｉｔｉｏｓ７０８５（コニカミノルタビジネステクノロジーズ社製）改造機（像露光光源に４０５ｎｍの半導体レーザを使用、ビーム径３０μｍで、１２００ｄｐｉの露光を行うプロセス条件に改造、さらに表面電位計にて感光体表面の電位を測定可能なように改造した。）を用い、感光体の表面電位を−７００Ｖになるように帯電し、露光して、表面電位が−３５０Ｖまで減衰するのに必要な光量を測定し、感度（Ｅ１／２）を求めた。なお、ｄｐｉは２．５４ｃｍ当たりのドット数を表す。

同様に、露光光源に４５０ｎｍ、５００ｎｍの半導体レーザに変更して感度を測定した。

（繰り返し特性）
感度測定に用いた改造機（４０５ｎｍの半導体レーザを使用）を用いて、初期暗部電位（Ｖｄ）及び初期明部電位（Ｖｌ）をそれぞれ−７００Ｖ、−２００Ｖ付近に設定し、帯電、露光を３０００回繰り返し、Ｖｄ、Ｖｌの変動量（ΔＶｄ、ΔＶｌ）を測定した。なお、マイナスは電位の低下を表し、プラスは電位の上昇を表す。

（画像評価）
感度測定に用いた改造機（４０５ｎｍの半導体レーザを使用）を用いて、該複写機に感光体１〜１５を搭載し評価した。評価項目と評価基準を下記に示す。

〈１ドットライン〉
白地のＡ４紙に１ドットラインと黒べた画像を作成し、下記基準で評価した。

◎：１ドットラインが連続して再現されており、黒べたの画像濃度が１．２以上（良好）
○：１ドットラインは連続して再現されているが、黒べたの画像濃度が１．２未満〜１．０以上（実用性に問題なし）
×：１ドットラインが切断されて再現されているか、または１ドットラインが連続して再現されていても、黒べたの画像濃度が１．０未満（実用性に問題有り）
〈２ドットライン〉
黒べたの画像の中に、２ドットラインの白線を作成し、下記基準で評価した。

◎：２ドットラインの白線が連続して再現されており、黒べたの画像濃度が１．２以上（良好）
○：２ドットラインの白線は連続して再現されているが、黒べたの画像濃度が１．２未満〜１．０以上（実用性に問題なし）
×：２ドットラインの白線が切断されて再現されているか、または２ドットラインの白線は連続して再現されていても、黒べたの画像濃度が１．０未満（実用性に問題有り）
上記のべた画像濃度は、マクベス社製ＲＤ−９１８を使用し、紙の反射濃度を「０」とした相対反射濃度で測定した。

以上の評価の結果を表３に示す。

表３より明らかなように、本発明のアミン化合物混合体を電荷輸送物質に用いた感光体１〜１４は、短波長レーザ光等の４００〜５００ｎｍの照射光に対して、優れた感度及び繰り返し特性を有し、４５０ｎｍの短波長レーザ光を用いた画像評価においても１ドットライン及び２ドットラインの再現性が優れている。一方、比較例の電荷輸送物質を用いた感光体１５は、感度及び繰り返し特性の評価においても、本発明の感光体１〜１４に比し劣っており、画像評価においても１ドットラインの再現性の劣化が大きい。

本発明の画像形成装置の機能が組み込まれた概略図である。 本発明の一実施の形態を示すカラー画像形成装置の断面構成図である。 本発明の感光体を用いたカラー画像形成装置の構成断面図である。 本発明のアミン化合物混合体の高速液体クロマトグラムである。

符号の説明

１０Ｙ、１０Ｍ、１０Ｃ、１０Ｂｋ 画像形成ユニット
１Ｙ、１Ｍ、１Ｃ、１Ｂｋ 感光体
２Ｙ、２Ｍ、２Ｃ、２Ｂｋ 帯電手段
３Ｙ、３Ｍ、３Ｃ、３Ｂｋ 露光手段
４Ｙ、４Ｍ、４Ｃ、４Ｂｋ 現像手段

Claims (8)

1. 下記一般式（１）において、Ａｒ₁〜Ａｒ₄が下記式（１）を満たすアミン化合物と、下記式（２）を満たすアミン化合物を含有することを特徴とするアミン化合物混合体。
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ₅、Ａｒ₆は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。）
   式（１） Ａｒ₁＝Ａｒ₂＝Ａｒ₃＝Ａｒ₄
   式（２） Ａｒ₁＝Ａｒ₂＝Ａｒ₃≠Ａｒ₄
2. 下記一般式（２）で表されるアミン化合物と、下記一般式（３）で表される２種以上のハロゲン化アリール化合物を反応させて得られることを特徴とするアミン化合物混合体。
   

   

   （式中、Ｒ₁、Ｒ₂はアルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₁、Ｒ₂は連結して環状構造を形成してもよい。Ａｒ₅、Ａｒ₆は置換基を有してもよいアリーレン基を表す。）
   

   

   （式中、Ａｒは置換基を有してもよいアリール基を表し、Ｘはハロゲン原子を表す。）
3. 前記一般式（２）で表されるアミン化合物と、前記一般式（３）で表される２種のハロゲン化アリール化合物を反応させて得られることを特徴とする請求項２に記載のアミン化合物混合体。
4. 前記式（１）、式（２）を満たすアミン化合物の含有量（質量％）をそれぞれＸ１、Ｘ２とするとき、Ｘ１、Ｘ２が下記式（３）〜（５）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のアミン化合物混合体。
   式（３） ３０≦Ｘ１＋Ｘ２＜１００
   式（４） ２０≦Ｘ１≦９５
   式（５） ５≦Ｘ２≦４５
5. 導電性支持体上に感光層を有する電子写真感光体において、該感光層が請求項１〜４のいずれか１項に記載のアミン化合物混合体を含有することを特徴とする電子写真感光体。
6. 前記感光層が、電荷発生物質を含有する電荷発生層及び電荷輸送物質を含有する電荷輸送層を有することを特徴とする請求項５に記載の電子写真感光体。
7. 電子写真感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザまたは発光ダイオードの書込み光源を用いて静電潜像を形成する露光工程、及び該静電潜像をトナー像に顕像化する現像工程を有する画像形成方法において、電子写真感光体が請求項５または６に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成方法。
8. 電子写真感光体上に発振波長が３５０〜５００ｎｍの半導体レーザまたは発光ダイオードの書込み光源を用いて静電潜像を形成する露光手段、及び該静電潜像をトナー像に顕像化する現像手段を有する画像形成装置において、電子写真感光体が請求項５または６に記載の電子写真感光体であることを特徴とする画像形成装置。

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