JP2009073933A - 耐熱劣化性を有するエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

【課題】電気絶縁特性を有し、且つ高温における耐熱劣化特性及び耐熱衝撃性に優れた高熱伝導性のエポキシ樹脂組成物を提供する。これら組成物は冷熱サイクルを伴う高電圧電力機器を始め、産業用、車両用モータに代表される回転機器、電気部品の絶縁モールドコイル等への材料に適する。
【解決手段】エポキシ樹脂と硬化剤、そして特定無機充填剤からなる組成物に対して、コアシェル構造のシリコーンゴム微粒子を分散することで、耐熱劣化特性と耐熱衝撃性、熱伝導性に優れた電気絶縁性のエポキシ樹脂組成物が得られる。
【選択図】なし

Description

本発明は高電圧電力機器をはじめ、産業回転機器や電気部品の絶縁モールド材料として有用な、高温における耐熱劣化特性及び耐熱衝撃性に優れた硬化物が得られる高熱伝導性エポキシ樹脂組成物、およびこれを用いたモールドコイルに関するものである。

従来から電気電子分野でのモールド用絶縁材料として、電気絶縁性，密着性，耐湿性等に優れた性能を有することからエポキシ樹脂が多く使用されている。とりわけ機械的特性と耐熱特性にも優れた硬化物が得られることから、液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂と、液状酸無水物による硬化システムが一般的に用いられており、また硬化物の強度改善や寸法安定性を得るために、充填剤としてシリカをコンパウンドする手法が従来より広く用いられている。このような絶縁材料がモールドされた電気電子部品では、近年、高性能且つ大容量化が進み部品の薄膜化や形状の複雑化、そして小型に伴う高密度化によってモールド材料には一層高い放熱性や厳しい耐熱衝撃性が要求されるようになってきている。そのため現在は電気電子部品への滞熱問題を回避するために、特にモールド材料の熱伝導性を高める検討が盛んに行われている。

熱伝導性を高める手段としては、一層高い熱伝導率の無機充填剤を用いる方法と、更にはそれとエポキシ樹脂側自体の熱伝導率を上げた組み合わせの二通りの方法にて検討されているが現状である。特許文献１には後者の手法として熱伝導を支配するフォノンの散乱を抑えるために、反応硬化後の分子構造を高次的に制御する検討が成されている。これら特徴を発現するようなエポキシ樹脂には液晶材料が原料とされているため非常に高価な組成物となってしまう。またエポキシ樹脂自体の性状も高軟化温度の固形となり、無機充填剤を配合した組成物として成形を行うような従来のスタイルでは取り扱いが困難となる。

一方、前者の無機充填剤側での対応では一般的な溶融シリカや結晶シリカから、ジルコニアやアルミナ、窒化珪素、窒化アルミ、窒化硼素等の高熱伝導性無機充填剤に変更するのみであり、従来スタイルでの注型やモールド封止が継続できるため、モールド用モータや樹脂封止半導体装置等を中心に盛んに検討されている。特許文献２では、これら高熱伝導無機充填剤として窒化アルミを用いた高熱伝導樹脂組成物について報告されているが、特にそれら無機充填剤の中でも比較的安価で粒径や形状種類に富んでいるアルミナが現状では重宝され、特許文献３や特許文献４にて高熱伝導樹脂組成物の報告が成されている。

これら高熱伝導性の無機充填剤は、粒子間接触が充分得られるまで高充填化されていないとその効果が得られないことも既に公知の事実である。従って多量のアルミナを配合する必要があるが、その場合、硬化物自体が高弾性で堅脆くなり、またシリカと比べエポキシ樹脂との密着性に劣る欠点を持っていることから、特に中大型のモールドコイルにおいては冷熱サイクル時に繰り返しかかる熱衝撃の応力によって、内部コイルでの断線を招くクラックの発生が大きな問題となっている。

このような熱衝撃への対応方法は、既に多くの文献によって知られている。具体的には、エポキシ樹脂中のエポキシ基の一部をモノアルキルフェノール等にて変性させたり、硬化剤の酸無水物をポリアルキレングリコール等で変性する硬化架橋点の緩和手法、或いはＣＴＢＮ等のエラストマー変性やブタジエンゴム、スチレンブタジエン、アクリル系コアシェルゴム粒子の分散添加手法が採られている。特許文献５には、ポリブタジエンゴム粒子の添加手法とアルミナ充填剤の組み合わせにより、成型物の強靱化や低応力化と共に高熱伝導化を達成する報告が公開されている。

しかしこれら手法では変性にて硬化物のガラス転移温度が低下したり、ゴム粒子自体の耐熱性が低いため、絶縁モールド材料としてＩＥＣ６０２１６にて定めるＦ種耐熱クラスである温度指数の１５５℃を上回ることができない。つまりこの温度以上では目標寿命とする２万時間までに熱劣化による加熱減量が大きく、産業用や車両用モータに代表される回転機器、電気部品の絶縁モールドコイル等に対して、長期耐熱信頼特性を満足することができないのが現状である。

また特許文献６には、シリコーンのオイル、シリコーンゴム粒子にてこれら効果を唱った発明報告が有るが、オイルでは相分離形成状態が硬化条件により影響を受け易く安定化し辛い欠点がある。また硬化物の高温下長時間使用時でのブリードアウト現象からの不安も拭えない。また分散制御が簡易的に良好となるシリコーンゴム粒子では、エポキシ樹脂との十分な密着性に難があり、目的とする応力緩和の効果が十分に得られないのが現状である。

この様に特に大中型コンデンサやトランス、大型車載用モータ等の絶縁材料は、高い熱伝導率が求められると共に過酷な条件で長期間に亘り使用されるため、耐熱劣化特性や寒冷地にも対応できる優れた熱衝撃信頼性が必要不可欠なのである。

相反するこれら特性の改善については様々検討され、特許文献７にてエポキシ樹脂側からの発明が開示されている。つまり液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂に固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を併用することで、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の持つ可撓性と固形としての耐熱性を発現させ、熱劣化特性の低下を防ぎながら熱衝撃性を向上させた技術発明である。

しかし近年の絶縁材料がモールドされた電気電子部品の更なる高性能化、大容量化形状の複雑化そして高密度化の基では、前記の発明技術をもってしても問題解決できない高温における使用用途が非常に多くなってきた。

また、熱衝撃信頼性については、溶融トランスファーやインジェクション注型を要する固形エポキシ樹脂組成物を用いた成型物においても問題視されており、特に生産性から短時間成形が求められている車載用モータ等の大型モールド成形部材では、従来の低い温度勾配による緩慢な硬化システムと比べ、硬化の際に発生する蓄積応力が甚だ激しく、ここにおいても熱劣化特性を保持しつつ耐クラック性をもたせる技術が求められている。

特開平１１−３２３１６２号公報 特開平６−２４７１５号公報 特開平９−１５７４４０号公報 特開２００４−２７７５０９号公報 特開平１１−１１６７７５号公報 特開２００４−２５６６４４公報 特開２００１−１７２４９５号公報

本発明は、これら従来技術の問題である高熱伝導性の付与に伴うトレードオフ現象である耐熱衝撃性の低下を解決し、必須の特性である優れた耐熱劣化特性を与える新規な電気絶縁性のエポキシ樹脂組成物を提供することにある。

本発明者は、上記課題を鑑み鋭意研究を行った結果、耐熱劣化特性及び耐熱衝撃性に優れた電気絶縁材料を提供出来ることを見出した。即ち本発明の要旨はエポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、微粒子ゴム重合体を必須とするエポキシ樹脂組成物において、前記微粒子ゴム重合体はコア部分がシリコーンゴム微粒子でシェル部分がポリアクリレート類で、コア部分のシリコーンゴム微粒子の含有量が６０〜９０重量％であるコアシェル構造のシリコーンゴム微粒子であり、かつ該微粒子ゴム重合体の一次粒子サイズが１００ｎｍ以下であって、前記エポキシ樹脂組成物中に無機充填剤以外の全有機成分の５〜１５重量％の範囲で分散していることを特徴とするエポキシ樹脂組成物である。

エポキシ樹脂と硬化剤、そして高熱伝導性無機充填剤からなる組成物に対して、微粒子ゴム重合体（以下、コアシェル構造のシリコーンゴム微粒子又はシリコーンゴム微粒子ともいう）を分散させることにより、耐熱劣化特性と、冷熱サイクルによる耐熱衝撃性の両特性に優れた、高熱伝導性のエポキシ硬化物が得られた。本発明は高熱伝導性を有し、耐熱劣化特性及び耐熱衝撃性が要求される高電圧電力機器や産業回転機器、電気部品の絶縁モールド材料および車載用動力モータ等の絶縁材料として優れた硬化物を提供するエポキシ樹脂組成物として有用である。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と硬化剤と無機充填剤そしてコアシェル構造のシリコーンゴム微粒子からなり、シェル部分にポリアクリレート類がコートされ、コア部分が全体の６０〜９０重量％を有するシリコーンゴムをもって構成されている、一次粒子平均サイズが１００ｎｍ以下である事を特徴とするコアシェル構造のシリコーンゴム微粒子を、無機充填剤以外の全有機成分の５〜１５重量％分散したものである。そして、このエポキシ樹脂組成物は注型用又は成形用のいずれのも用いることができる。

このコアシェル構造シリコーンゴム微粒子に於けるシェル部分を構成する成分であるポリアクリレート類としては、一般的なポリメチルメタクリレート等のポリアルキルメタクリレート類や、官能基を持たせたポリグリシジルメタクリレート等があげられる。このシェル層は熱によりエポキシ樹脂と相溶膨潤し、ゲル被膜を形成することでシリコーンゴム微粒子のエポキシ樹脂との密着性を高め、目的とする効果を発揮するのに有効である。従ってこのシェル成分はエポキシ樹脂組成物の加熱硬化条件温度近辺のガラス転移温度（Ｔｇ）が１１５〜１３０℃であるポリアクリレート類がコートされることが最も好ましい。Ｔｇがこれよりも低いと、組成物の製造前および製造段階での微粒子の融着凝集が著しく分散性が劣る。よって作業性や分散が劣ることで衝撃特性が得られない問題が生じる。

本発明で用いるコアシェル構造のシリコーンゴム微粒子に於けるコア部分を構成する成分としては、シリコーンゴムが必須である。従来のアクリル系コアシェル微粒子であるポリブチルアクリレート等のコア成分では、モータコイル等で必須とされる特性の耐熱劣化特性を十分に満足する事が出来ずに特性寿命が短くなる。更には、シリコーンゴム微粒子のコア部分であるシリコーンゴム含有率が、６０〜９０重量％であることが好ましい。６０重量％未満であると硬化物の耐熱劣化特性がシェル部分に大きく支配され、加熱減量等における寿命特性が低下してしまう。また９０重量％を超えた含有量であるとシリコーンゴム微粒子のエポキシ樹脂との密着性が十分に得られず、熱衝撃の吸収を始め、機械強度特性も低下してしまい好ましくない。
このコア成分のＴｇは実用的なヒートサイクル低温領域である−２０〜−５０℃以下にあることが好ましく、Ｔgが−１００〜−１２５℃であるシリコーンゴムを用いることが最も好ましい。Ｔｇが実用的なヒートサイクル低温温度域を十分に満たす材料として、天然ゴム（Ｔｇ約−７５℃）やアクリルニトリルゴム（Ｔｇ約−８５℃）、スチレンブタジエンゴム（Ｔｇ約−７８℃）、ウレタンゴム（Ｔｇ約−３２℃）等をコア部分に用いても、目的の一方である耐熱衝撃性への効果は得られるが、これらゴムは熱安定温度が低く耐熱寿命を満足することができない。

コアシェル構造シリコーンゴム微粒子の含有量はエポキシ樹脂と硬化剤と無機充填剤、そして難燃剤、反応促進剤等とこのゴム微粒子よりなる全組成物から、無機充填剤を除いた全有機成分の５〜１５重量％であることが好ましい。５重量％より小さいと十分な耐熱衝撃性の効果が得られず、また１５重量％より大きいと組成物の増粘による作業性が著しく悪化し、ゴム微粒子の分散不良や成型不良等によるボイド発生にて熱衝撃でのクラック発生を一層招いてしまう。また空気層を巻き込むことで目的とする硬化物の熱伝導率が得られなくなる問題も発生する。

一般的に市販製品化されているゴム微粒子の多くは、その製造方法に起因した二次凝集体を主に形成しているが、本発明で用いるゴム微粒子においても同様に通常二次凝集した状態での平均粒径を持つ。この二次凝集したゴム微粒子であっても、一次粒子サイズが１００ｎｍ以下であれば本発明の目的を達成することできるが、可能な限りその一次粒子まで微細化して用いる事が好ましい。この微細化により組成物全体への分散が効果的に行われ、耐熱衝撃特性が安定的に発現される。

シリコーンゴム微粒子の分散はシェル成分のＴｇ以上である１３０〜１６０℃の温度条件下で、エポキシ樹脂と撹拌膨潤混合させることで改善される。１３０℃以下であるとシェル成分であるポリアクリレートが十分に軟化せず、予め二次凝集体を解し分散を高めることが難しい。また更にそれを高剪断力が得られるホモジナイザーや三本ロール、ビーズミルなどの各種ミルによる微細化を行うことで一層分散は改善され、これらはマスターバッチ化した状態にて使用することが好ましい。

本発明の注型用エポキシ樹脂組成物の場合、エポキシ樹脂は、下記化学式（１）
で示されるビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を代表とする、２５℃に於ける粘度が１０００〜２５０００ｍＰ・ｓ、エポキシ当量が１５５〜２３０ｇ／ｅｑの液状ビスフェノール型エポキシ樹脂を用いることが好ましい。一例を挙げると、ＹＤ−１２７，ＹＤ−１２８，ＹＤ−８１２５(以上、東都化成製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂)、ＹＤＦ−１７０、ＹＤＦ−８１７０（以上、東都化成製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）がある。

（式中、ｎ＝０以上の正の整数）

液状ビスフェノール型エポキシ樹脂において、２５℃の粘度が２５０００ｍＰ・ｓ以上であるエポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ樹脂組成物としての粘度が高く、配合できる無機充填剤量が大幅に減量を余儀なくされる。よって熱伝導性や寸法安定性に悪影響を及ぼす場合がある。

前記の液状ビスフェノール型エポキシ樹脂に併用して、軟化点が５０〜９０℃で、エポキシ当量が４５０〜１０００ｇ／ｅｑの固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂を用いることも出来る。一例を挙げると、ＹＤＦ−２００１，ＹＤＦ−２００４(以上、東都化成製ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂)等がある。

本発明の注型用エポキシ樹脂組成物で用いられる液状酸無水物系硬化剤としては、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ドデセニル無水コハク酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸等が挙げられ、これら硬化剤の２種以上を混合して用いることもできる。また、常温で固形のテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水ポリアゼライン酸、トリメリト酸誘導体を含む酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物や無水ピロメリト酸等も、常温で液状の酸無水物硬化剤と混合若しくは共融混合物として、２５℃で粘度が６００ｍＰ・ｓ迄なら用いてもよい。尚、好ましくは酸無水物の２５℃に於ける粘度が３０〜５００ｍＰａ・ｓで酸無水物当量が１５０〜４００ｇ／ｅｑで示されるものがよい。これらの硬化剤は、全エポキシ樹脂と酸無水物の配合割合が当量比でエポキシ樹脂当量／酸無水物当量＝０．９０〜１．２０、好ましくは０．９７〜１．１２の割合で配合される。この全エポキシ樹脂と酸無水物の配合割合を上回ったり、下回ったりすると硬化物の耐熱性低下や機械強度特性の低下等を伴うので好ましくない。

本発明の成形用エポキシ樹脂組成物に用いる固形エポキシ樹脂には、エポキシ当量が４５０〜１０００ｇ／ｅｑのビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、またはクレゾールノボラック型エポキシ樹脂やテトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が使用できる。またこれら以外にも半導体封止材の絶縁材料として用いられるビフェニル骨格やテトラメチルビスフェノール骨格、ナフトール骨格、フェノールアラルキル骨格をもつ結晶性のエポキシ樹脂等も用いることができる。これらは単独に限られるものではなく、併用して使用することも可能である。一例を挙げると、ＹＤ−０１２、ＹＤ−０１３、ＹＤ−０１４（以上、東都化成製ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＹＤＣＮ−７００シリーズ（東都化成製オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、ＹＤＢ−４００（東都化成製テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、ＹＤＣ−１５００、ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（東都化成製結晶性エポキシ樹脂），ＥＳＮ−１７５Ｓ（東都化成製ナフトール型エポキシ樹脂）等がある。

これら固形エポキシ樹脂においては軟化点、または融点が６５〜１００℃の範囲に有り、１５０℃での溶融粘度が７０００ｍＰａ・ｓ以下である事が好ましい。軟化点または融点がこれ以上のエポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ樹脂組成物としての溶融成型時の粘度が高く、配合できる無機充填剤量が大幅な減量を余儀なくされ、熱伝導性や寸法安定性に悪影響を及ぼす。またこれ以下の融点をもつエポキシ樹脂を用いた場合、エポキシ組成物としての常温保存下での融着ブロッキングが激しく、ハンドリング性に難を来す。
本発明の成形用エポキシ樹脂組成物で用いられるフェノール類硬化剤としては、軟化点７０〜１００℃、フェノール性水酸基当量が１００〜１８０ｇ／ｅｑの範囲であるフェノールノボラックやフェノールアラルキル等が挙げられ、これら硬化剤の２種以上を混合して用いることもできる。これら硬化剤の軟化点が７０℃以下の硬化剤では先の固形エポキシ樹脂と同様に融着ブロッキングにてコンパウンドとしての取り扱いに窮する。また１００℃以上の硬化剤ではその重合度が高く、エポキシ組成物としての溶融粘度も上がるため配合する無機充填剤の減量を余儀なくされる一方で、作業成型性も著しく劣ってくる。

エポキシ樹脂とフェノール類硬化剤の配合割合は、当量比にてエポキシ樹脂当量／フェノール性水酸基当量＝０．５〜１．５の範囲で、特に好ましくは０．８〜１．２の範囲であることが望ましい。硬化剤の配合が当量比で０．５未満、１．５超ではフェノール基あるいはエポキシ基が不完全な硬化状態の基で剰余となり、硬化物としての強度を弱めて耐熱衝撃性が著しく劣る。

本発明で用いられる無機充填剤としては、アルミナ、酸化マグネシウム、炭化珪素、窒化アルミ、窒化硼素等の熱伝導率の大きい無機充填剤が好ましく、特に形状種に富み、市場価格的に比較的安価であり熱伝導性に優れるアルミナを用いることが好ましい。またこれら無機充填剤は単独で用いられるだけでなく併用して複数種を使用することも可能である。アルミナにおいてはその粒子形状は不定形、球状に限るものではないが、エポキシ樹脂組成物の粘度そして無機充填剤の沈降等を配慮して、球形で径の粗い物から微粒子までを組み合わせる配合が特に好ましい。その平均粒径の幅は、０．２〜５０μｍの範囲に入るものが好ましく、０．２μｍ以下の場合、エポキシ組成物を作る際に無機充填剤の分散速度が著しく低下して好ましくない。また５０μｍを越えると経時的に一部沈降現象が発生し均質な樹脂組成物が得られず、実用時の硬化物熱伝導率が安定して発現ができないので好ましくない。また無機充填剤は熱伝導性を考慮しエポキシ樹脂１００重量部に対して、１００〜５７０重量部、好ましくは１５０〜４００重量部の割合で配合する。１００重量部未満であると樹脂組成物の熱伝導率はマトリックスであるエポキシ樹脂に支配され、熱伝導率は改善されず無機充填剤の種類による効果は現れにくい。また５７０重量部を超えると、エポキシ組成物の粘度又は溶融粘度が著しく高まり、液状注型やコンパウンドでの成型に全く適さなくなる。その他に難燃性付与の無機充填剤として、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウムを、本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、前記成分以外に２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール等のイミダゾール類およびその誘導体、トリフェニルフォスフィン等の有機系フォスフィン類、トリエチレンジアミン等の三級アミン類、アミノピリジン類等の一般的にエポキシ樹脂の反応を加速させる促進剤をエポキシ樹脂１００重量部に対して０．２〜５重量部を用いることができる。また必要に応じて、赤リンあるいは臭素系の難燃剤、カーボンブラック等の顔料、カップリング剤も適用配合してもよい。またエポキシ組成物の成型に応じ、ＯＰワックスやカルバナワックス等の離型剤、ステアリン酸カルシウムやモンタン酸カルシウム等の滑剤も使用することができる。

本発明の注型用エポキシ樹脂組成物は、以上の液状エポキシ樹脂、酸無水物硬化剤、無機充填剤、シリコーンゴム微粒子、必要に応じて触媒や難燃剤、カップリング剤等をニーディングミキサー等により均一混合をすることで得られる。またここでのエポキシ樹脂とシリコーンゴム微粒子は、予め加熱条件下でホモミキサー等にて良分散させたマスターバッチとして使用することが推奨される。一方、硬化剤である酸無水物を用いてのマスターバッチの調整は、加熱分散の際に刺激性の酸無水物蒸気が発生することより、極めて危険であることから調整は困難である。

また本発明の成型用エポキシ樹脂組成物は、前記の固形エポキシ樹脂、固形フェノール類硬化剤の溶融ブレンドしたものを微粉砕した樹脂と、無機充填剤やシリコーンゴム微粒子、触媒、必要に応じた難燃剤やカップリング剤、離型剤、滑剤等をドライブレンドして、ニーダーによる混練り混合をすることで得られる。またここでのエポキシ樹脂とシリコーンゴム微粒子は、予め熱ロール等による溶融状態下にて良分散させたマスターバッチとして使用することが好ましい。

以下に本発明の実施例の組成内容とその性能評価を表１をもって更に詳しく記述する。また表２に比較例の組成内容とその性能評価を説明する。尚ここでの「部」とは重量部を意味する物であり、本発明がこれら実施例や比較例に限定されるものではない。また、無機充填剤以外の全有機成分とは、エポキシ樹脂、硬化剤、硬化促進剤、ゴム粒子成分、カップリング剤、難燃剤、顔料を意味する。

実施例１
表１の配合の下でエポキシ樹脂Ａにエポキシ樹脂Ｂを溶融混合した後、ゴム粒子成分Ａを投入して、１５０℃保温下でホモミキサーによる分散でマスターバッチ（以降ＭＢと称す）製造を行った。その後このＭＢと硬化剤、硬化促進剤、各種充填剤、カップリング剤、難燃剤、水酸化アルミ、顔料を加えて６０℃加熱減圧下（０．１ＭＰａ以下）にて、ニーディングミキサーによる均一混合をすることで実施例１のエポキシ樹脂組成物を得た。

実施例２〜３
表１の配合の下で実施例１と同様にＢＭの製造を行った後、これを更に超高速ホモジナイザーにて分散改良を行った。その後このＭＢと硬化剤、硬化促進剤、各種充填剤、カップリング剤、難燃剤、水酸化アルミ、顔料を加えて実施例１と同様の均一混合処理をすることで実施例２〜３のエポキシ樹脂組成物を得た。

実施例４〜６
表１の配合量の下で各エポキシ樹脂を溶融した後、ゴム粒子成分を投入して、１５０℃保温下でホモミキサーによる分散を行った。その後更に熱ロールによる分散改良を行いＭＢを得た。このＭＢと硬化剤、硬化促進剤、充填剤、カップリング剤、難燃剤、顔料、離型剤を加えた後、ニーダーにて１００〜１５０℃で混練りし、冷却後粉砕することで実施例４〜６のエポキシ樹脂組成物を得た。

比較例１
表２の配合量の下でエポキシ樹脂Ａにエポキシ樹脂Ｂを溶融混合した後、このエポキシ樹脂のビヒクルと硬化剤、硬化促進剤、各種充填剤、カップリング剤、難燃剤、水酸化アルミ、顔料を加えて６０℃加熱減圧下（０．１ＭＰａ以下）にて、ニーディングミキサーによる均一混合をすることで、実施例１のエポキシ樹脂組成物を得た。

比較例２〜４
表２の配合量の下、実施例２と同様の均一混合処理をすることで比較例２〜４のエポキシ樹脂組成物を得た。

比較例５
表２の配合量の下、実施例５と同様の均一混合処理をすることで比較例５のエポキシ樹脂組成物を得た。

表１と表２に使用した各成分に関する具体的内容を以下に記す。

エポキシ樹脂Ａ：液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成(株）製
ＹＤ−１２８（エポキシ当量１８８ｇ／ｒｅｑ、粘度１３８００ｍＰ・ｓ）
エポキシ樹脂Ｂ：固形ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、東都化成(株）製
ＹＤＦ−２００１（エポキシ当量４７５ｇ／ｅｑ、軟化点５５℃）
エポキシ樹脂Ｃ：固形ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、東都化成(株）製
ＹＤ−０１４（エポキシ当量９５０ｇ／ｅｑ、軟化点９６℃、１５０℃溶融粘度６５００ｍＰａ・Ｓ）
エポキシ樹脂Ｄ：オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、東都化成(株）製
ＹＤＣＮ−７００−１０（エポキシ当量２０５ｇ／ｅｑ、軟化点８０℃、１５０℃溶融粘度１１００ｍＰａ・ｓ）
エポキシ樹脂Ｅ：結晶性エポキシ樹脂、東都化成製
ＹＳＬＶ−８０ＸＹ（エポキシ当量１９２ｇ／ｅｑ、融点７７℃）

硬化剤Ａ：メチル化テトラヒドロキシフタル酸無水物（酸無水物当量１６６ｇ／ｅｑ、粘度６１ｍＰ・ｓ）
硬化剤Ｂ：フェノールノボラック樹脂（フェノール水酸基当量１０５ｇ／ｅｑ、軟化点８５℃）

硬化促進剤Ａ：１−ベンジル−２−メチルイミダゾール
硬化促進剤Ｂ：トリフェニルフォスフィン

ゴム粒子成分Ａ：コアシェル型シリコーン粒子、旭化成シリコーンワッカー製
ジェニオパールＰ２２、一次粒子平均径０．１μｍ（シェル部：ポリメチルメタクリレート、コア部：シリコーンゴム、シリコーン含有率６５重量％）
ゴム粒子成分Ｂ：コアシェル型アクリル粒子、一次粒子平均径０．５μｍ
ゴム粒子成分Ｃ：シリコーン粒子、一次粒子平均径２μｍ

溶融シリカＡ：平均粒径２５μｍ
溶融シリカＢ：平均粒径１９μｍ
溶融シリカＣ：平均粒径５μｍ
結晶シリカ：平均粒径２０μｍ

アルミナＡ：破砕アルミナ、平均粒径 ５μｍ
アルミナＢ：球状アルミナ、平均粒径１０μｍ
アルミナＣ：球状アルミナ、平均粒径４５μｍ

カップリング剤：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン
水酸化アルミニウム：平均粒径１μｍ

表１に示す実施例１〜３、および表２に示す比較例１〜４の各エポキシ樹脂組成物は硬化条件Ａ、即ち１１０℃にて４時間硬化させ、耐熱衝撃性評価として冷熱サイクル試験、耐熱性の評価としてガラス転移温度（Ｔｇ）、熱伝導率、機械強度評価として曲げ試験、耐熱劣化特性評価として硬化物の加熱重量減少変化の測定を行う加熱劣化促進試験を評価した。

表１に示す実施例４〜６、および表２に示す比較例５の各エポキシ樹脂組成物は、硬化条件Ｂ、即ち１７５℃で６分間、８ＭＰａの圧力で成形し、次いで１８０℃で１時間硬化させ、先と同様の試験評価を行った。

冷熱サイクル試験は、各配合下で得られた試験片に予め同一規格サイズのスプリングワッシャーを埋込み成形したものを７個用いて、気相下１５０℃にて２時間、その後−３５℃にて４時間を１サイクルとして２０サイクル繰り返し実施した。サイクル毎の表面クラック有無を観察して、クラックが入らず最終サイクルまで到達した試験変数をｎ／７と表記した（全くクラックが発生しない状態は７／７と記す）。

ガラス転移温度（Ｔｇ）はＪＩＳ Ｋ７１９７に基づき、熱機械測定装置（セイコーインスツルメンツ製ＴＭＡ）を用いて昇温速度５℃／分にて測定した。

熱伝導率は測定装置（京都電子工業(株）製 熱伝導率計ＱＴＭ−５００）を用いて、２３℃における細線加熱法にて測定した。

曲げ試験はＪＩＳ Ｋ６９１１に基づき、精密万能試験機（島津製作所製オートグラフ）を用いて、試験速度２ｍｍ／分にて測定した。

耐熱劣化特性は、ＩＥＣ−Ｐｕｂ．２１６に準じて求めた。つまり特定温度水準の循環式オーブン中にて硬化物を静置し、硬化物中の全有機成分に対して１０％の重量減に達した各温度水準での寿命時間を計測し、これより寿命２万時間に達する温度をアレニウスプロットにて算出して耐熱温度指数（ＴＩ）として表記した。

表１と表２の性能評価結果から、実施例では比較例に比して冷熱サイクル試験、耐熱劣化特性としてＴＩ値に優れた結果が得られていた。

Claims (5)

1. エポキシ樹脂、硬化剤、無機充填剤、微粒子ゴム重合体を必須とするエポキシ樹脂組成物において、前記微粒子ゴム重合体はコア部分がシリコーンゴム微粒子でシェル部分がポリアクリレート類で、コア部分のシリコーンゴム微粒子の含有量が６０〜９０重量％であるコアシェル構造のシリコーンゴム微粒子であり、かつ該微粒子ゴム重合体の一次粒子サイズが１００ｎｍ以下であって、前記エポキシ樹脂組成物中に無機充填剤以外の全有機成分の５〜１５重量％の範囲で分散していることを特徴とするエポキシ樹脂組成物。
2. コアシェル構造のシリコーンゴム微粒子を、予めエポキシ樹脂またはエポキシ樹脂と硬化剤とに分散させたマスターバッチとして用いることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
3. 無機充填剤が、平均粒径０．２〜５０μｍの溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化アルミから選択される無機充填剤の単独、または混合物であり、無機充填剤以外の成分１００重量部に対して無機充填剤が１００〜５７０重量部である請求項１〜２の何れかに項記載のエポキシ樹脂組成物。
4. エポキシ樹脂が常温にて液状であり、２５℃に於ける粘度が３０〜５００ｍＰａ・ｓの範囲である液状酸無水物を硬化剤に用いた、注型用である請求項１〜３の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物。
5. エポキシ樹脂が常温にて固形であり、軟化点６５〜１００℃の範囲であるフェノール類ノボラック化合物類を硬化剤に用いた、注型用である請求項１〜３の何れかに記載のエポキシ樹脂組成物。