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JP2009044021A - 固体電解コンデンサおよびその製造方法 - Google Patents

固体電解コンデンサおよびその製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】耐電圧特性を向上することが可能な固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供する。
【解決手段】固体電解コンデンサは、ニオブからなる陽極体1と、この陽極体1の表面に形成された主として酸化ニオブからなる誘電体層2と、誘電体層2の上に形成された導電性高分子層3と、この導電性高分子層3の上に形成された陰極層4と、を備える。ここで、誘電体層2内には、陽極側に偏在してフッ素(F)がドープされるとともに、アルミニウム(Al)とタンタル(Ta)の少なくとも一方の金属が固溶されている。
【選択図】図1

Description

本発明は、固体電解コンデンサおよびその製造方法に関し、特に陽極材料としてニオブまたはニオブ合金を用いた固体電解コンデンサおよびその製造方法に関する。
一般に固体電解コンデンサは、ニオブ(Nb)やタンタル(Ta)などの弁作用金属からなる陽極を陽極酸化することによりその表面に主に酸化物からなる誘電体層を形成し、この誘電体層の上に陰極を形成することにより構成される。特にニオブは、従来の固体電解コンデンサの材料であるタンタルに比べてその酸化物の誘電率が約1.8倍と大きいことから、次世代の高容量固体電解コンデンサの材料として注目されている。
通常、固体電解コンデンサを基板に表面実装する際には、リフロー工程において高温に曝される場合がある。陽極材料としてニオブまたはニオブ合金を用いた固体電解コンデンサにおいては、こうした熱負荷により、誘電体層として機能する非晶質(アモルファス)の酸化ニオブの一部が結晶化するという現象が生じる。このため、こうした酸化ニオブの非晶質から結晶への状態変化に伴って誘電体層の絶縁性が低下し、誘電体層の漏れ電流が増大するという問題があった。
このような漏れ電流の増大を抑制する目的で、ニオブに対してアルミニウムが添加されたニオブ合金を用いた電極(陽極体)を、フッ素イオンを含む水溶液中で陽極酸化して誘電体層を形成する方法が提案されている(特許文献1参照)。このようにすることで、誘電体層中に酸化ニオブと共に酸化アルミニウムが含有されるようになり、この酸化アルミニウムにより誘電体層の結晶化が抑制されて、漏れ電流の増大が抑制されるようになる。また、誘電体層中にドープされたフッ素により、熱負荷による誘電体層から電極(陽極体)への酸素の拡散が抑制され、熱負荷後においても漏れ電流の増大を抑制できるようになる。
特開2005−252224号公報
しかしながら、上記特許文献1に記載の方法によれば、漏れ電流の増大を抑制することができるものの、誘電体層の耐電圧特性を向上することができないという問題がある。特に近年の固体電解コンデンサの高性能化に伴い、誘電体層に対しては、漏れ電流の増大を抑制するだけでなく、耐電圧特性の向上も強く望まれている。
本発明はこうした課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、耐電圧特性を向上することが可能な固体電解コンデンサおよびその製造方法を提供することにある。
上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサは、ニオブまたはニオブ合金からなる陽極と、陽極の表面に形成された酸化ニオブを含む誘電体層と、誘電体層上に形成された陰極層と、を備え、酸化ニオブを含む領域には、フッ素が含有されているとともに、アルミニウムとタンタルの少なくとも一方の金属が固溶されていることを特徴とする。ここで、「金属が固溶する」とは、金属が誘電体層内に金属単体の状態で存在していることをいう。
上記目的を達成するために、本発明に係る固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブま
たはニオブ合金からなる陽極の表面を、フッ素イオンを含む電解質中で陽極酸化することにより、酸化ニオブを含む誘電体層を形成するとともに、誘電体層中にフッ素をドープする第1の工程と、イオン注入法を用いて酸化ニオブを含む領域にアルミニウムとタンタルの少なくとも一方の金属を導入して固溶する第2の工程と、誘電体層上に陰極層を形成する第3の工程と、を備えることを特徴とする。
本発明によれば、耐電圧特性を向上することが可能な固体電解コンデンサおよびその製造方法が提供される。
以下、本発明を具現化した実施形態について図面に基づいて説明する。なお、この実施の形態によって本発明が限定されるものではない。
(第1実施形態)
図1は第1実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図である。
第1実施形態の固体電解コンデンサは、陽極体1と、この陽極体1の表面に形成された誘電体層2と、誘電体層2の上に形成された導電性高分子層3と、この導電性高分子層3の上に形成された陰極層4と、を備えている。
陽極体1は、主にニオブ金属粒子の多孔質焼結体で構成され、その内部にニオブ金属からなる陽極リード1aの一部が埋め込まれている。なお、陽極体1および陽極リード1aを構成するニオブにはニオブ合金を採用してもよい。
誘電体層2は、ニオブ金属の酸化物である酸化ニオブ(Nb)からなる誘電体で構成され、陽極体1および陽極リード1aの表面上に設けられている。本実施形態では、誘電体層2内には、アルミニウム(Al)とタンタル(Ta)の少なくとも一方の金属が固溶されている。また、誘電体層2内にはフッ素(F)がドープされ、フッ素は誘電体層2の陽極側に偏在している。具体的には、フッ素は誘電体層2の厚さ方向(誘電体層2の陰極側から陽極側に向う方向)に濃度分布を有し、フッ素の濃度は誘電体層2と陽極体1との界面で最大となっている。
導電性高分子層3は、電解質層として機能し、誘電体層2の表面上に設けられている。導電性高分子層3の材料としては、導電性を有する高分子材料であれば特に限定されないが、導電性に優れたポリピロール、ポリアニリン、ポリチオフェンなどの材料が採用される。
陰極層4は、カーボン粒子を含む層からなるカーボン層4aと、銀粒子を含む層からなる銀ペースト層4bとの積層膜で構成され、導電性高分子層3の上に設けられている。こうした陰極層4および導電性高分子層3により陰極が構成される。
本実施形態では、さらに陰極層4の上に導電性接着材5を介して平板状の陰極端子6が接続され、陽極リード1aに平板状の陽極端子7が接続されている。そして、陽極端子7および陰極端子6の一部が、図1のように外部に引き出される形で、エポキシ樹脂などからなるモールド外装体8が形成されている。陽極端子7および陰極端子6の材料としては、ニッケル(Ni)などの導電性材料を用いることができ、モールド外装体8から露出した陽極端子7および陰極端子6の端部は、折り曲げて本固体電解コンデンサの端子として機能させる。
(製造方法)
次に、図1に示す第1実施形態の固体電解コンデンサの製造方法について説明する。
工程1:陽極リード1aの周囲に、陽極リード1aの一部を埋め込むように成型されたニオブ金属粒子からなる成型体を真空中で焼結することにより、多孔質焼結体からなる陽極体1を形成する。この際、ニオブ金属粒子間は融着される。
工程2:陽極体1を、フッ素イオンを含む電解液中で陽極酸化することにより、陽極体1の周囲を覆うように主に酸化ニオブからなる誘電体層2を形成する。この際、誘電体層2にはフッ素が取り込まれ、フッ素は誘電体層2の陽極側(誘電体層2と陽極体1との界面)に偏在して分布する。
工程3:フッ素がドープされた誘電体層2に対して、イオン注入法を用いてアルミニウムとタンタルの少なくとも一方の金属を注入する。これにより、誘電体層2に注入された金属は金属単体の状態で誘電体層2内に固溶される。
工程4:誘電体層2の表面上に、化学重合法や電解重合法などを用いてポリピロールなどの導電性高分子層3を形成する。具体的には、第1ステップとして、化学重合法を用いて、モノマーを酸化剤で酸化重合することにより第1導電性高分子層を形成する。引き続き、第2ステップとして、電解重合法を用いて、第1導電性高分子層を陽極とし、モノマーおよび電解質を含む電解液中において外部陰極との間で電解重合することにより第2導電性高分子層を形成する。このようにして、誘電体層2の表面上に第1導電性高分子層と第2導電性高分子層との積層膜からなる導電性高分子層3を形成する。
工程5:導電性高分子層3上にカーボンペーストを塗布、乾燥することによりカーボン層4aを形成する。さらに、このカーボン層4a上に銀ペーストを塗布、乾燥することにより銀ペースト層4bを形成する。このようにして、導電性高分子層3上にカーボン層4aと銀ペースト層4bとの積層膜からなる陰極層4を形成する。
工程6:平板状の陰極端子6上に導電性接着材5を塗布した後、この導電性接着材5を介して陰極層4と陰極端子6とを接触させた状態で乾燥させることにより、陰極層4と陰極端子6とを接続する。また、陽極リード1a上に平板状の陽極端子7をスポット溶接により接続する。
工程7:トランスファー法でモールドを行い、エポキシ樹脂からなるモールド外装体8を周囲に形成する。この際、陽極リード1a、陽極体1、誘電体層2、導電性高分子層3、及び陰極層4を内部に収納するとともに、陽極端子7および陰極端子6の端部を外部(相反する方向)に引き出すように形成する。
工程8:モールド外装体8から露出した陽極端子7および陰極端子6の先端部を下方に折り曲げ、モールド外装体8の下面に沿って配置する。この両端子の先端部は、固体電解コンデンサの端子として機能し、実装基板に固体電解コンデンサを電気的に接続するために使用される。
以上の工程を経て、本発明の第1実施形態の固体電解コンデンサが製造される。
(第2実施形態)
第2実施形態の固体電解コンデンサは、第1実施形態と同様、陽極体1と、この陽極体1の表面に形成された誘電体層2と、誘電体層2の上に形成された導電性高分子層3と、この導電性高分子層3の上に形成された陰極層4と、を備えている。そして、誘電体層2内には、フッ素が陽極側に偏在して含有されているとともに、アルミニウムとタンタルの少なくとも一方の金属が固溶されている。第1実施形態と異なる箇所は、誘電体層2内に窒素(N)がさらに含有されていることである。それ以外については第1実施形態と同様
である。
こうした固体電解コンデンサは、陽極体1として、窒化された陽極体(窒化されたニオブ金属粒子の多孔質焼結体)を採用することで形成される。なお、窒化された陽極体は、あらかじめニオブ金属粒子に窒素雰囲気中で熱処理を施し、これを用いて焼結することで容易に形成することができる。
以下の実施例および比較例では、ニオブ金属粒子の多孔質焼結体からなる陽極体に代えてニオブ箔からなる陽極体を用いて簡易的にコンデンサを作製し、上記実施形態に対応する誘電体層の特性評価を行った。
(実施例1)
実施例1では、以下の工程を経てコンデンサA1を作製した。
工程1A:厚さ0.05mmのニオブ箔を1cm×5cmに切断して、ニオブ箔からなる陽極体1を形成する。
工程2A:陽極体1に対して、約45℃に保持した0.05重量%のフッ化アンモニウム水溶液中において50Vの定電圧で1時間陽極酸化を行う。これにより、陽極体1の周囲を覆うようにフッ素を含む酸化ニオブからなる誘電体層2を形成する。この際、フッ素は誘電体層2の厚さ方向に濃度分布を有し、フッ素の濃度は誘電体層2と陽極体1との界面で最大となる。
工程3A:誘電体層2に対して、イオン注入法を用いてアルミニウムを注入する。アルミニウムの注入条件は、加速電圧100kV、ドーズ量4×1015/cmである。これにより、アルミニウムがアルミニウム単体の状態で誘電体層2内に固溶される。その後、温度250℃で30秒間の熱処理を施す。
このようにして、実施例1におけるコンデンサA1が作製される。
(実施例2)
実施例2では、工程3Aにおいて注入するアルミニウムに代えてタンタルを用いたこと以外は、実施例1と同様にしてコンデンサA2を作製した。なお、タンタルの注入条件は、加速電圧300kV、ドーズ量7×1015/cmである。
(実施例3)
実施例3では、工程3Aにおいてアルミニウムを注入した後、さらにタンタルを注入したこと以外は、実施例1と同様にしてコンデンサA3を作製した。タンタルの注入条件は、実施例2と同様の条件である。
(比較例1)
比較例1では、工程2Aにおいて0.05重量%のフッ化アンモニウム水溶液に代えて0.1重量%の硝酸水溶液を採用したこと、工程3Aにおいてイオン注入を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にしてコンデンサX1を作製した。
(比較例2)
比較例2では、以下の工程を経てコンデンサX2を作製した。
工程1B:厚さ0.05mmのニオブとアルミニウムの合金箔を1cm×5cmに切断し、合金箔からなる陽極体1を形成する。なお、アルミニウムの含有量は合金箔の総重量に対して1重量%である。
工程2B:陽極体1に対して、約45℃に保持した0.05重量%のフッ化アンモニウム水溶液中において50Vの定電圧で1時間陽極酸化を行う。
工程3B:温度250℃で30秒間の熱処理を施す。
このようにして、比較例3におけるコンデンサX2が作製される。
(比較例3)
比較例3では、以下の工程を経てコンデンサX3を作製した。
工程1C:厚さ0.05mmのニオブ箔を1cm×5cmに切断し、その表面に同寸法のアルミニウム箔を乗せアルゴン(Ar)ガス雰囲気中750℃で2時間保持する。その後、硝酸水溶液に浸漬し、余分なアルミニウムを溶解する。これにより、表面にアルミニウムが取り込まれたニオブ箔からなる陽極体1を形成する。
工程2C:陽極体1に対して、約45℃に保持した0.1重量%のリン酸水溶液中において50Vの定電圧で1時間陽極酸化を行う。
工程3C:温度250℃で30秒間の熱処理を施す。
このようにして、比較例3におけるコンデンサX3が作製される。
(比較例4)
比較例4では、工程3Aにおいてイオン注入を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にしてコンデンサX4を作製した。
(比較例5)
比較例5では、工程2Aにおいて0.05重量%のフッ化アンモニウム水溶液に代えて0.1重量%の硝酸水溶液を採用したこと以外は、実施例1と同様にしてコンデンサX5を作製した。
(評価)
まず、イオン注入により誘電体層内に導入された金属(アルミニウム)の状態を評価するために、各コンデンサの電子線マイクロアナリシス(EPMA:Electron Probe Micro-Analysis)による分析を行った。図2は各コンデンサのEPMAによる状態分析結果を示す図である。図2(A)は比較例5におけるコンデンサX5のAl−Kαスペクトル、図2(B)は比較例3におけるコンデンサX3のEPMAによるAl−Kαスペクトルである。
アルミニウムに関するAl−Kαスペクトルは金属の状態と酸化物の状態でスペクトルのピーク形状が異なる。図2(A)のスペクトルでは2つのピーク強度が左<右であり、これはアルミニウムが金属の状態であるピーク形状と一致する。また、図2(B)のスペクトルでは、2つのピーク強度が左=右の状態であり、これはアルミニウムが酸化物の状態であるピーク形状と一致する。このことは、各コンデンサにおける誘電体層中のアルミニウムは、コンデンサX5ではアルミニウム単体(金属)の状態で存在し、コンデンサX3では酸化アルミニウムの状態で存在していることを示す。
また、同様の分析により、実施例1(コンデンサA1)および実施例3(コンデンサA3)では誘電体層中のアルミニウムがアルミニウム単体の状態で存在し、比較例2(コンデンサX2)ではアルミニウムが酸化アルミニウムの状態で存在していることが確認された。なお、比較例2(コンデンサX2)や比較例3(コンデンサX3)において誘電体層内に酸化アルミニウムが存在するのは、製造過程で誘電体層内に添加されたアルミニウムが、添加後の陽極酸化時に酸化されているためと推察される。
また、タンタルもEPMAによる分析により、実施例2(コンデンサA2)および実施例3(コンデンサA3)では誘電体層中のタンタルがタンタル単体(金属)の状態で存在していることが確認された。
一方、EPMAによる定量分析では、実施例1(コンデンサA1)、実施例3(コンデンサA3)、及び比較例5(コンデンサX5)において誘電体層中に固溶されるアルミニウムは、誘電体層中のニオブ含有量(ニオブ濃度)に対するアルミニウム含有量(アルミニウム濃度)の比率で15原子%であった。また、比較例2(コンデンサX2)および比較例3(コンデンサX3)において、誘電体層中の酸化アルミニウムは、誘電体層中のニオブ含有量に対するアルミニウム含有量の比率で15原子%であった。また、実施例2(コンデンサA2)および実施例3(コンデンサA3)において、誘電体層中に固溶されるタンタルは、誘電体層中のニオブ含有量に対するタンタル含有量(タンタル濃度)の比率で25原子%であった。
次に、各コンデンサについて漏れ電流および耐電圧を評価した。表1に各コンデンサの漏れ電流および耐電圧の評価結果に示す。
漏れ電流は、各コンデンサは誘電体層までを形成した状態であるので、図3に示すように、SUS製の容器11に60℃に保持した0.5重量%のリン酸水溶液12を入れ、上述のように作製したコンデンサ13(コンデンサA1〜A3、X1〜X5)を浸漬した後、コンデンサ13をプラス、SUS製の容器11をマイナスとして5Vの電圧を印加して5秒後の電流を測定した。なお、各漏れ電流の測定値は比較例1(コンデンサX1)における漏れ電流の測定結果を100として規格化している。
耐電圧は、各コンデンサに対して印加電圧を1Vずつ上昇させて漏れ電流(電圧を印加して5秒後の漏れ電流)を測定し、漏れ電流[μA]÷(静電容量[μF]×測定電圧[V])から算出される値が0.1を超える際の電圧を耐電圧とした。なお、静電容量(コンデンサの周波数120Hzでの静電容量)は、耐電圧評価前にLCRメータを用いて測定した値を採用している。
Figure 2009044021
表1に示すように、従来の誘電体層を有する比較例1(コンデンサX1)に対し、実施例1(コンデンサA1)では、漏れ電流が大幅に減少しているとともに、耐電圧が約2倍に向上している。このように、誘電体層内にフッ素をドープさせ、且つ、アルミニウムを固溶させることで、従来のようなコンデンサの漏れ電流の増大を抑制することができるとともに、耐電圧を向上させることができる。これは、両者の共存により、誘電体層2として機能する非晶質の酸化ニオブが結晶化することが抑制されるためと推察される。
誘電体層内に酸化アルミニウムを有する比較例3(コンデンサX3)や、誘電体層内に酸化アルミニウムを有し、さらにフッ素をドープした比較例2(コンデンサX2)では、比較例1(コンデンサX1)と比べて、漏れ電流は減少するものの、耐電圧はほとんど変化していない。これに対し、実施例1(コンデンサA1)では、比較例3や比較例2と比べてもさらに漏れ電流が減少し、耐電圧が約2倍に向上している。このように、誘電体層内にアルミニウムを固溶させることで、誘電体層内に酸化アルミニウムに含有させる場合よりもコンデンサの漏れ電流の増大を抑制し、さらに耐電圧を向上させることができる。これは、比較例2および比較例3では、誘電体層内に含有されるアルミニウムが酸化されて酸化アルミニウムとなっており、実施例1のようなアルミニウム単体の場合に比べ、酸化ニオブからなる誘電体層の結晶化の抑制効果が低減しているためと推察される。
誘電体層内にフッ素をドープした比較例4(コンデンサX4)や、誘電体層内にアルミニウムを固溶した比較例5(コンデンサX5)では、比較例1(コンデンサX1)と比べて、漏れ電流は減少するものの、耐電圧はほとんど変化していない。これに対し、実施例1(コンデンサA1)では、比較例4や比較例5と比べてもさらに漏れ電流が減少し、耐電圧が約2倍に向上している。このことから、誘電体層内に存在するフッ素とアルミニウム(金属の状態のアルミニウム)との相乗効果により、コンデンサの漏れ電流の増大が抑制され、さらに耐電圧が向上していると推察される。
フッ素およびタンタルを添加した実施例2(コンデンサA2)、フッ素およびアルミニウムに加え、さらにタンタルを固溶した実施例3(コンデンサA3)についても、実施例1と同様、漏れ電流が大幅に減少するとともに、耐電圧が向上している。このように、誘電体層内にタンタルを固溶させても同様の改善効果を享受することができる。
以上のことから、コンデンサの漏れ電流の増大を抑制するとともに、耐電圧を向上させるには、誘電体層内に偏在させるフッ素とともにアルミニウム(またはタンタル)を固溶させることが有効であることが分かる。
次に、誘電体層内に固溶させるアルミニウムあるいはタンタルの固溶量が漏れ電流と耐電圧に及ぼす影響を評価した。
(実施例4〜8)
実施例4〜8では、工程3Aにおけるアルミニウムのドーズ量を、4×1015/cmから1×1014/cm、3×1014/cm、3×1015/cm、7×1015/cm、1×1016/cmに代えて注入を行ったこと以外は、実施例1と同様にしてコンデンサB1〜B5を作製した。
(実施例9〜14)
実施例9〜14では、タンタルのドーズ量を、7×1015/cmから1×1014/cm、3×1014/cm、3×1015/cm、6×1015/cm、1×1016/cm、2×1016/cmに代えて注入を行ったこと以外は、実施例2と同様にしてコンデンサB6〜B11を作製した。
(評価)
まず、EPMAの定量分析により、各コンデンサの誘電体層に固溶されたアルミニウムまたはタンタルの固溶量を評価した。表2にアルミニウムの固溶量の結果、表3にタンタルの固溶量の結果を示す。
次に、上記の各コンデンサについて漏れ電流および耐電圧を評価した。表2および表3に各コンデンサの漏れ電流および耐電圧の評価結果を示す。漏れ電流および耐電圧は、先の評価と同様にして測定した。なお、各漏れ電流の測定値は比較例1(コンデンサX1)における漏れ電流の測定結果を100として規格化している。
Figure 2009044021
表2に示すように、誘電体層内にアルミニウムを、その固溶量(ニオブ含有量に対するアルミニウム含有量)が0.5原子%〜40原子%の範囲で固溶する場合には、実施例1(コンデンサA1)と同様、漏れ電流の増大を抑制する効果とともに、耐電圧を向上させる効果が得られている。また、アルミニウムの固溶量が1原子%から15原子%の範囲では、両効果がより顕著に得られている。なお、アルミニウムの固溶量が0.5重量%で漏れ電流の増大の抑制効果や耐電圧の向上効果が低減するのは、誘電体層内へのアルミニウムの固溶効果が十分得られていないためと推察される。また、アルミニウムの固溶量が25重量%以上で漏れ電流の増大の抑制効果や耐電圧の向上効果が低減するのは、固溶するアルミニウムの増大により金属間(たとえば、アルミニウム−ニオブ間)化合物が生成し、これが核となり誘電体層の結晶化が進行したためと推察される。
Figure 2009044021
表3に示すように、誘電体層内にタンタルを、その固溶量(ニオブ含有量に対するタンタル含有量)が0.5原子%〜70原子%の範囲である場合には、実施例1(コンデンサA1)と同様、漏れ電流の増大を抑制する効果とともに、耐電圧を向上させる効果が得られている。また、タンタルの固溶量が1原子%から50原子%の範囲では、両効果がより顕著に得られている。なお、タンタルの固溶量が0.5重量%で漏れ電流の増大の抑制効果や耐電圧の向上効果が低減するのは、誘電体層内へのタンタルの固溶効果が十分得られていないためと推察される。また、タンタルの固溶量が70重量%で漏れ電流の増大の抑制効果や耐電圧の向上効果が低減するのは、タンタル注入量の増大により誘電体層に多数の欠陥が発生し、これに起因して誘電体層の結晶化が進行したためと推察される。
次に、誘電体層への窒素の添加(陽極体への窒化処理)が漏れ電流と耐電圧に及ぼす影響を評価した。
(実施例15〜21)
実施例15〜21では、工程1Aと工程2Aとの間において、陽極体1に対して、窒素雰囲気中において温度200℃、300℃、500℃、700℃、800℃、900℃、1000℃で30分間の熱処理を行ったこと以外は、実施例1と同様にしてコンデンサC1〜C7を作製した。
(比較例6)
比較例6では、工程1Aと工程2Aとの間において、陽極体1に対して、窒素雰囲気中において温度550℃で30分間の熱処理を行ったこと、工程2Aにおいて0.05重量%のフッ化アンモニウム水溶液に代えて0.1重量%のリン酸水溶液を採用したこと、工程3Aにおいてイオン注入を行わなかったこと以外は、実施例1と同様にしてコンデンサX6を作製した。
(評価)
まず、アンモニア蒸留分離アミド硫酸滴定法により、各コンデンサの誘電体層内に添加された窒素の含有量を評価した。表4に窒素の含有量の結果を示す。
次に、上記の各コンデンサについて漏れ電流および耐電圧を評価した。表4に各コンデンサの漏れ電流および耐電圧の評価結果に示す。漏れ電流および耐電圧は、先の評価と同様にして測定した。なお、各漏れ電流の測定値は比較例1(コンデンサX1)における漏れ電流の測定結果を100として規格化している。
Figure 2009044021
表4に示すように、実施例1(コンデンサA1)に対し、誘電体層内にさらに窒素を添加した実施例15(コンデンサC1)〜実施例21(コンデンサC7)では、耐電圧がさらに向上している。また、窒素の含有量が50ppmから5000ppmの範囲では、耐電圧の向上効果がより顕著に得られている。誘電体層内に窒素を含有させた比較例6(コンデンサX6)では、比較例1(コンデンサX1)と比べ、漏れ電流は減少するものの、耐電圧はほとんど変化していない。このことから、こうした向上効果は固溶されたアルミニウムとの相乗効果によるものと推察される。なお、窒素の含有量が30ppm以下で耐電圧の向上効果が低減するのは、誘電体層内への窒素の含有効果が十分得られていないためと推察される。また、窒素の含有量が7500ppm以上で耐電圧の向上効果が低減するとともに、漏れ電流の増大の抑制効果がわずかに劣化するのは、窒素の含有量の増加により誘電体層内にNbNが形成され、これに起因して誘電体層全体の結晶化が進行したためと推察される。
以上のことから、コンデンサの漏れ電流を低減するとともに、耐電圧を向上させるには、誘電体層内に偏在したフッ素や固溶したアルミニウムとともに、誘電体層内に窒素を含有させることが有効であることが分かる。
次に、陽極酸化電圧が漏れ電流と耐電圧に及ぼす影響を評価した。
(実施例22〜27)
実施例22〜27では、工程2Aにおいて陽極酸化電圧を、50Vから10V、20V100V、150V、175V、200Vに代えて陽極酸化を行ったこと以外は、実施例1と同様にしてコンデンサD1〜D6を作製した。
(評価)
上記の各コンデンサについて漏れ電流および耐電圧を評価した。表5に各コンデンサの漏れ電流および耐電圧の評価結果に示す。漏れ電流および耐電圧は、先の評価と同様にして測定したが、漏れ電流測定時の電圧は、それぞれの陽極酸化電圧の1/10の電圧を印加して行った。なお、各漏れ電流の測定値は比較例1(コンデンサX1)における漏れ電
流の測定結果を100として規格化している。
Figure 2009044021
表5に示すように、誘電体層形成時の陽極酸化電圧が20Vから150Vの範囲で陽極酸化を行う場合には、実施例1と同様に漏れ電流が大幅に抑制される効果が得られている。なお、陽極酸化電圧が10Vでは漏れ電流の増大の抑制効果が減少している。これは、誘電体層の膜厚が陽極酸化時に印加される電圧に比例(酸化ニオブの場合、2.5nm/V)することから、誘電体層自体の膜厚が薄いことによると推察される。また、陽極酸化電圧が175V以上でも漏れ電流の増大の抑制効果が減少している。これは、この電圧での陽極酸化では、形成時に誘電体層内に結晶性の酸化物が生成されてしまうので、その後にアルミニウムを固溶しても、この時点での酸化物が影響するためと推察される。
次に、誘電体層内にフッ素をドープさせる際の電解質が漏れ電流および耐電圧に及ぼす影響を評価した。
(実施例28〜31)
実施例28〜31では、工程2Aにおける電解質を、0.05重量%のフッ化アンモニウム水溶液から0.1重量%のフッ化カリウム水溶液、0.1重量%のフッ化ナトリウム水溶液、0.1重量%のフッ酸水溶液、0.05重量%のフッ化アンモニウム+0.05重量%のフッ化カリウム水溶液に代えて陽極酸化を行ったこと以外は、実施例1と同様にしてコンデンサE1〜E4を作製した。
(評価)
上記の各コンデンサについて漏れ電流および耐電圧を評価した。表6に各コンデンサの漏れ電流および耐電圧の評価結果に示す。漏れ電流および耐電圧は、先の評価と同様にして測定した。なお、各漏れ電流の測定値は比較例1(コンデンサX1)における漏れ電流の測定結果を100として規格化している。
Figure 2009044021
表6に示すように、フッ素イオンを含む各種電解質を採用しても、実施例1(コンデンサA1)と同様に、コンデンサの漏れ電流の増大を抑制し、且つ、耐電圧を向上させることができる。
以上のことから、本実施形態の固体電解コンデンサおよびその製造方法によれば、以下の効果を得ることができる。
(1)酸化ニオブからなる誘電体層2内に、フッ素を含有させるとともに、アルミニウムとタンタルの少なくとも一方の金属を固溶させたことで、熱負荷が加えられた場合に非晶質の酸化ニオブが結晶化することが抑制されるので、固体電解コンデンサの漏れ電流の増大が抑制されるとともに、耐電圧を向上させることができる。
(2)誘電体層2中のフッ素を陽極側表面近傍(誘電体層2と陽極体1との界面近傍)に存在するようにしたことで、誘電体層2から陽極体1への酸素の拡散が抑制され、誘電体層2の厚みの減少が抑制されるようになるので、より効果的に耐電圧を向上させる効果を享受することができる。
(3)アルミニウム含有量を誘電体層2中のニオブ含有量に対して1原子%〜15原子%の範囲としたことで、上記(1)または(2)の効果をより顕著に得ることができる。
(4)タンタル含有量を誘電体層2中のニオブ含有量に対して1原子%〜50原子%の範囲としたことで、上記(1)または(2)の効果をより顕著に得ることができる。
(5)酸化ニオブからなる誘電体層2内に、陽極側に偏在したフッ素や固溶したアルミニウムとともに、窒素をさらに含有させたことで、耐電圧の向上効果をさらに増強することができる。
(6)誘電体層2中の窒素の含有量を50ppmから5000ppmの範囲としたことで、上記(5)の効果をより顕著に享受することができる。
(7)本製造方法によれば、誘電体層2の陽極側表面近傍(誘電体層2と陽極体1との界面近傍)にフッ素が偏在してドープされ、且つ、誘電体層2内にアルミニウム(またはタンタル)が固溶された固体電解コンデンサを製造することができる。これにより、熱負荷に対して、誘電体層として機能する非晶質の酸化ニオブが結晶化することが抑制され、固体電解コンデンサの漏れ電流の増大が抑制され、その耐電圧が向上する。したがって、熱負荷による漏れ電流の増大が抑制され、耐電圧が向上した固体電解コンデンサを容易に製造することができる。
(8)陽極酸化後(誘電体層2の形成後)にイオン注入法を用いてアルミニウム(また
はタンタル)を注入したことで、従来のようにアルミニウム(またはタンタル)が酸化されることはなくなり、誘電体層2中にアルミニウム(またはタンタル)を固溶した状態で存在させることができる。したがって、熱負荷による漏れ電流の増大が抑制され、耐電圧が向上した固体電解コンデンサを容易に製造することができる。
(9)陽極体1に対して窒素雰囲気中で熱処理を施した後、さらにフッ素イオンを含む電解液中で陽極酸化を行うことで、誘電体層2に対して、上述のフッ素に加え、窒素を容易に含有させることができる。この後、イオン注入を用いてアルミニウム(またはタンタル)を固溶させることで、誘電体層2内にフッ素や窒素とともに、固溶したアルミニウムを含有した固体電解コンデンサを製造することができる。したがって、本製造方法によれば、耐電圧がより一層向上した固体電解コンデンサを容易に製造することができる。
なお、本発明は、上記した実施形態(実施例)に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて各種の設計変更等の変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態(実施例)も本発明の範囲に含まれうるものである。
上記実施形態(実施例)では、誘電体層内に窒素を含有させる方法として、ニオブ金属粒子の多孔質焼結体あるいはニオブ箔からなる陽極体を窒化処理する例を示したが、本発明はこれに限らない。たとえば、陽極体として窒化ニオブ粒子からなる多孔質焼結体あるいは窒化ニオブ箔を採用して誘電体層を形成するようにしてもよい。この場合にも対応する上記効果を享受することができる。
本実施形態に係る固体電解コンデンサの構成を示す概略断面図。 (A)比較例5(コンデンサX5)のEPMAによるAl−Kαスペクトル、(B)比較例3(コンデンサX3)のEPMAによるAl−Kαスペクトル。 実施例および比較例に係る各コンデンサの漏れ電流測定時の構成図。
符号の説明
1a 陽極リード、1 陽極体、2 誘電体層、3 導電性高分子層、4 陰極層、4a カーボン層、4b 銀ペースト層、5 導電性接着材、6 陰極端子、7 陽極端子、8 モールド外装体、11 容器、12 リン酸水溶液、13 コンデンサ。

Claims (6)

  1. ニオブまたはニオブ合金からなる陽極と、
    前記陽極の表面に形成された酸化ニオブを含む誘電体層と、
    前記誘電体層上に形成された陰極と、
    を備え、
    前記酸化ニオブを含む領域には、フッ素が含有されているとともに、アルミニウムとタンタルの少なくとも一方の金属が固溶されていることを特徴とした固体電解コンデンサ。
  2. 前記金属がアルミニウムであり、その含有量が前記誘電体層中のニオブの含有量に対して1原子%〜15原子%の範囲であることを特徴とした請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  3. 前記金属がタンタルであり、その含有量が前記誘電体層中のニオブの含有量に対して1原子%〜50原子%の範囲であることを特徴とした請求項1に記載の固体電解コンデンサ。
  4. 前記誘電体層は窒素をさらに含むことを特徴とした請求項1〜3のいずれか一項に記載の固体電解コンデンサ。
  5. ニオブまたはニオブ合金からなる陽極の表面を、フッ素イオンを含む電解質中で陽極酸化することにより、酸化ニオブを含む誘電体層を形成するとともに、前記誘電体層中にフッ素をドープする第1の工程と、
    イオン注入法を用いて前記酸化ニオブを含む領域にアルミニウムとタンタルの少なくとも一方の金属を導入して固溶する第2の工程と、
    前記誘電体層上に陰極を形成する第3の工程と、
    を備えることを特徴とした固体電解コンデンサの製造方法。
  6. 前記第1の工程の前に、前記陽極に対して窒素雰囲気中で熱処理を施すことによりこの陽極を窒化する第4の工程をさらに備えることを特徴とした請求項5に記載の固体電解コンデンサの製造方法。
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