JP4942837B2 - 固体電解コンデンサ - Google Patents

Description

この発明は、固体電解コンデンサに関する。

酸化ニオブは高い絶縁性を有するとともに、従来の固体電解コンデンサの材料である酸化タンタルに比べて誘電率が約１．８倍と大きいことから、次世代の高容量固体電解コンデンサの誘電体材料として注目されている。ここで、絶縁性の高い酸化ニオブは、ニオブからなる基体を陽極として陽極酸化することによって、容易に陽極上に形成することができる。なお、このとき形成される酸化ニオブの結晶性は、非晶質である。

従来の酸化ニオブを用いる固体電解コンデンサでは、このように陽極酸化により形成された酸化ニオブを誘電体層として用いているが、この酸化ニオブからなる誘電体層は、リフロー工程などの熱処理の影響を受けやすく、静電容量の安定性が酸化タンタルなどの他の誘電体材料を用いる固体電解コンデンサに比べて劣っていた。そこで、静電容量の低下を抑制するために、誘電体層を構成する酸化ニオブ中にニオブ窒化物領域を形成した固体電解コンデンサが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
特開平１１−３２９９０２号公報

しかしながら、上記のようにニオブ窒化物領域が形成された酸化ニオブを用いる固体電解コンデンサにおいても、リフロー工程などの熱処理後に陽極と陰極との間の漏れ電流が増加するという問題点があった。

この発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、
この発明の目的は、漏れ電流が小さい固体電解コンデンサを提供することである。

上記目的を達成するために、この発明の第１の局面による固体電解コンデンサは、ニオブからなる陽極と、陽極上に形成されたマグネシウムを含む酸化ニオブからなる誘電体層と、誘電体層上に形成された陰極とを備える。

この第１の局面による固体電解コンデンサでは、上記のように、酸化ニオブからなる誘電体層中にマグネシウムを含んでいる。誘電体層中において、マグネシウムは、酸素と強く結合することができるので、酸素の拡散を抑制することができる。

これにより、リフロー工程などの熱処理を行った場合においても、誘電体層から陽極などに酸素が拡散することを抑制できるので、誘電体層の厚みが減少しにくく、誘電体層の絶縁性も低下しにくい。したがって、この第１の局面の発明においては、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを得ることができる。

また、酸化ニオブからなる誘電体層中にマグネシウムを含むことにより、固体電解コンデンサの等価直列抵抗（ＥＳＲ）の増加を抑制することができる。

上記第１の局面による固体電解コンデンサにおいて、好ましくは、誘電体層中のマグネシウム濃度は、０．２原子％〜０．６原子％の範囲である。このように構成することにより、固体電解コンデンサの静電容量を大きくすることができる。

また、この発明の第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法は、ニオブからなる陽極をマグネシウムイオンを含む水溶液中で陽極酸化することにより、該陽極上にマグネシウムを含む酸化ニオブからなる誘電体層を形成する工程と、誘電体層上に陰極を形成する工程とを備える。

この第２の局面による固体電解コンデンサの製造方法では、上記のように、マグネシウムイオンを含む水溶液中で陽極酸化することにより、酸化ニオブ中にマグネシウムを含有させることができる。これにより、誘電体層中の酸素が拡散しにくくなるので、誘電体層の厚みが減少しにくく、誘電体層の絶縁性が低下することを抑制することができる。したがって、この第２の局面の発明においては、漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを容易に製造することができる。

さらに、上記の工程により、マグネシウムは酸化ニオブからなる誘電体層中に略均一に含有される。マグネシウム濃度が大きい領域では酸化マグネシウムが生じやすい。特に、陽極と誘電体層との界面のマグネシウム濃度が大きい場合は、この界面に酸化マグネシウムからなる層が形成されやすくなるので、陽極と誘電体層との界面における直列抵抗成分が増加しやすくなる。従って、マグネシウムが誘電体層中に略均一に含有されることにより、固体電解コンデンサのＥＳＲの増加を抑制することができる。

以下、本発明を実施の形態に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明は下記実施の形態に何ら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更して実施することが可能なものである。

図１は、本発明の一実施の形態による直方体状の固体電解コンデンサの断面構造図である。

図１に示すように、固体電解コンデンサ１００では、陽極１は、約１μｍの粒径を有するニオブ粒子の多孔質焼結体からなる外形約３．３ｍｍ×約２．７ｍｍ×約１．７ｍｍの直方体状の基体１ａと、基体１ａに一部が埋め込まれたニオブからなる線状の陽極リード１ｂとから構成されている。

基体１ａ上には、基体１ａの周囲を覆うようにマグネシウムを含む酸化ニオブからなる誘電体層２が形成されている。また、誘電体層２上には、誘電体層２の周囲を覆うようにポリピロールなどからなる電解質層３が形成され、電解質層３上には、電解質層３の周囲を覆うように陰極４が形成されている。陰極４は、電解質層３の周囲を覆うように形成されたカーボンペーストからなる第１導電層４ａと、第１導電層４ａの周囲を覆うように形成された銀ペーストからなる第２導電層４ｂとから構成されている。

陰極４の周囲のうち上面には、導電性接着剤層５が形成され、さらに導電性接着剤層５上には、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陰極端子６が形成されている。基体１ａから露出した陽極リード１ｃ上には、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陽極端子７が溶接により接続されている。また、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、第２導電層４ｂ、陰極端子６および陽極端子７の周囲には、モールド外装樹脂８が形成されている。これにより、本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサ１００が構成されている。

次に、図１に示す本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサの製造方法について説明する。

まず、約１μｍの粒径を有するニオブ粒子の粉体を焼結することにより、外形約３．３ｍｍ×約２．７ｍｍ×約１．７ｍｍの多孔質焼結体からなる基体１ａを形成する。このとき、ニオブからなる線状の陽極リード１ｂの一部を基体１ａに埋め込む。これにより、基体１ａと陽極リード１ｂとから構成される陽極１が作製される。

次に、陽極１を約６０℃に保持した塩化マグネシウム水溶液などのマグネシウムイオンを含む水溶液中において、約１０Ｖの定電圧で陽極酸化することにより、基体１ａの周囲を覆うように、基体１ａ上にホウ素を含む酸化ニオブからなる誘電体層２を形成する。

誘電体層２を形成した後、誘電体層２の周囲を覆うように、誘電体層２上にポリピロールなどからなる電解質層３を重合などにより形成する。また、電解質層３の周囲を覆うように、電解質層３上にカーボンペーストを塗布し、約８０℃で約３０分間乾燥することによりカーボンペーストからなる第１導電層４ａを形成する。また、第１導電層４ａ上に銀ペーストを塗布し、約１７０℃で約３０分間乾燥することにより銀ペーストからなる第２導電層４ｂを形成する。これにより、カーボンペーストからなる第１導電層４ａおよび銀ペーストからなる第２導電層４ｂが積層された陰極４を形成する。

次に、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陰極端子６上に導電性接着剤を約２ｍｇ塗布した後、この導電性接着剤を介して陰極４と陰極端子６とを接触させる。さらに、陰極４と陰極端子６とで導電性接着剤を押圧しながら約６０℃の温度で約３０分間乾燥を行うことにより、陰極４と陰極端子６とを接続する導電性接着剤層５を形成する。また、表面をニッケルめっきした約０．１ｍｍの厚さを有する鉄箔からなる陽極端子７を陽極リード１ｃ上に溶接する。さらに、陰極端子６および陽極端子７の端部が外部に引き出されるように、第２導電層４ｂ、陰極端子６および陽極端子７の周囲にモールド外装樹脂８を形成する。このようにして、本発明の一実施の形態による固体電解コンデンサ１００が作製される。

本実施の形態においては、酸化ニオブからなる誘電体層２中にマグネシウムを含んでいるので、リフロー工程などの熱処理を行う場合に、誘電体層２中の酸素が拡散しにくいので、誘電体層２の厚みが減少し、誘電体層２の絶縁性が低下することを抑制することができる。その結果、固体電解コンデンサの陽極１と陰極４との間の漏れ電流を小さくすることができる。

また、本実施の形態においては、酸化ニオブからなる誘電体層２中にマグネシウムを含んでいるので、誘電体層２中の酸素の拡散を抑制することができる。これにより、リフロー工程などの熱処理を行った場合においても、誘電体層２から陽極１や電解質層３などに酸素が拡散することを抑制できるので、誘電体層２の厚みが減少しにくく、誘電体層２の絶縁性も低下しにくい。したがって、固体電解コンデンサの陽極１と陰極４との間の漏れ電流を小さくすることができる。

また、本実施の形態においては、塩化マグネシウム水溶液などのマグネシウムイオンを含む水溶液中で陽極酸化しているので、酸化ニオブからなる誘電体層２中にマグネシウムを容易に含有させることができる。これにより、リフロー工程などの熱処理を行った場合においても、誘電体層２中の酸素が拡散しにくく、絶縁性が低下しにくい誘電体層２を容易に形成することができる。その結果、陽極１と陰極４との間の漏れ電流の小さい固体電解コンデンサを容易に製造することができる。

さらに、上記工程により、マグネシウムは酸化ニオブからなる誘電体層２中に略均一に含有されるので、特に、陽極１と誘電体層２との界面のマグネシウム濃度が増加することを抑制し、陽極１と誘電体層２との界面に酸化マグネシウムからなる層が形成されることを抑制することができる。これにより、陽極１と誘電体層２との界面における直列抵抗成分の増加を抑制することができるので、固体電解コンデンサのＥＳＲの増加を抑制することができる。

また、本実施の形態においては、基体１ａとして、ニオブの多孔質焼結体を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、ニオブからなる金属箔を用いてもよい。また、陽極１ａは、ニオブ単体だけでなく、例えば、タングステン、バナジウム、亜鉛、アルミニウム、モリブデン、ハフニウムおよびジルコニウムなどの元素を含むニオブ合金から構成されてもよい。

また、本実施の形態においては、電解質層３として、ポリピロール以外にポリチオフェンなどの他の導電性高分子や二酸化マンガンなどの他の導電性材料を用いることができる。

また、本実施の形態においては、誘電体層２と陰極４と間には電解質層３が形成されているが、本発明はこれに限らず、電解質層３を形成することなく、陰極４を誘電体層２上に直接形成してもよい。

また、本実施の形態においては、陰極４として第１導電層４ａおよび第２導電層４ｂの積層構造を用いたが、本発明はこれに限定されるものではなく、例えば、第１導電層４ａまたは第２導電層４ｂのみからなる単層構造でもよい。

次に、上記実施形態の固体電解コンデンサに用いる陽極および誘電体層の評価を行うために、以下のような試験用電解コンデンサを作製した。

図２は、本発明の固体電解コンデンサに用いる陽極および誘電体層の評価を行うための試験用電解コンデンサの断面構造図である。

図２に示すように、試験用電解コンデンサ２００においては、ニオブ箔からなる陽極１１上には、陽極１１の周囲を覆うように酸化ニオブからなる誘電体層１２が形成されている。ここで、ニオブ箔は、上記実施形態の陽極を構成する基体の一例である。また、陽極１１および誘電体層１２は、ステンレスなどの金属からなり、陰極として用いられるビーカー１３内のアジピン酸水溶液などの電解液１４中に浸漬されている。このとき、陽極１１は、ビーカー１３および電解液１４と接触しないように保持されている。このように、試験用電解コンデンサ２００が構成されている。

また、誘電体層１２は、次のように形成される。はじめに、ニオブ箔からなる陽極１１を塩化マグネシウム水溶液中において陽極酸化する（第１工程）。これにより、陽極１１の周囲を覆うように、陽極１１上にマグネシウムを含む酸化ニオブからなる誘電体層１２を形成する。ここで、塩化マグネシウム水溶液は、本発明の「マグネシウムイオンを含む水溶液」の一例である。

次に、上記のように形成された陽極１１および誘電体層１２をリン酸水溶液中において陽極酸化を行う（第２工程）。これにより、酸化ニオブからなる誘電体層１２の表面にさらにリンを含有させることができる。酸化ニオブからなる誘電体層１２にリンを含有させることによって、酸化ニオブの結晶化を抑制することができるので、誘電体層１２の表面の結晶化とひび割れの発生とを抑制することができる。その結果、陽極１１および誘電体層１２を電解液１４中に浸漬した場合に、陽極１２と電解液１４とが短絡することを抑制することができる。

さらに、熱処理による誘電体層１２の影響を評価するために、上記のように作製した陽極１１および誘電体層１２に対して約２５０℃の乾燥炉内で約１０分間の熱処理を行う。

その後、陽極１１をビーカー１３内の電解液１４中に浸漬し、陽極１１をビーカー１３および電解液１４と接触しないように保持することにより、実験１で用いる試験用電解コンデンサ２００が作製される。

（実験１）
実験１では、誘電体層１２の形成に対して、第１工程として、約６０℃に保持した種々の濃度の塩化マグネシウム水溶液中で約１０Ｖの定電圧で陽極酸化を行った後、第２工程として、約６０℃に保持した約０．０５ｗｔ％の濃度のリン酸水溶液中で約１０Ｖの定電圧で約６時間の陽極酸化を行った。このようにして形成した誘電体層１２を用いて、試験用電解コンデンサＡ１〜Ａ５を作製した。表１に、試験用電解コンデンサＡ１〜Ａ５の第１工程における誘電体層１２の形成条件を示す。

（実験２）
実験２では、誘電体層の形成を第２工程のみで行う以外は、実験１と同様に試験用電解コンデンサＸ１を作製した。即ち、実験２では、第２工程のみで陽極の陽極酸化を行うことにより、陽極の周囲を覆うように、陽極上にマグネシウムを含まない酸化ニオブからなる誘電体層を形成した。

（実験３）
実験３では、次のように、陽極上に誘電体層を形成した。

まず、ニオブ箔からなる陽極の表面に真空スパッタ法により約５０ｎｍの厚みを有するマグネシウムからなる薄膜を形成した。次に、この陽極を１０^−５Ｔｏｒｒ以下の真空中で約６００℃、約６０分の熱処理を行うことにより、陽極内部にマグネシウムの拡散を行った。その後、実験２と同様の方法で、上記の陽極に対して第２工程のみの陽極酸化を行った。

このように形成した陽極および誘電体層を用いて、試験用電解コンデンサＸ２を作製した。

（実験４）
実験４では、次のように、陽極上に誘電体層を形成した。

まず、ニオブ箔からなる陽極を約３００Ｔｏｒｒ（約４×１０^−４Ｐａ）の窒素雰囲気中において、約６００℃で約５分間熱処理することにより、陽極の周囲を覆うように、陽極上にニオブ窒化物層を形成した。

次に、実験２と同様に、第２工程のみでこの陽極の陽極酸化を行った。これにより、陽極の周囲を覆うように、陽極上にニオブ窒化物領域を有する酸化ニオブからなる誘電体層を形成した。尚、このようにして形成した誘電体層は、特許文献１に記載されている固体電解コンデンサにおける酸化ニオブ中にニオブ窒化物領域を形成した誘電体層に相当するものである。

そして、このようにして形成した陽極および誘電体層を用いて、試験用電解コンデンサＸ３を作製した。

（評価）
上記の試験用コンデンサＡ１〜Ａ５およびＸ１〜Ｘ３に対して、陽極１およびビーカー１３に約３Ｖの定電圧を印加し、約１０秒後の漏れ電流を測定することで、各試験用電解コンデンサの陽極と陰極（ビーカー１３）との間の漏れ電流を評価した。また、ＬＣＲメータを用いて、各試験用電解コンデンサの陽極と陰極（ビーカー１３）との間に約１２０Ｈｚの交流電圧を印加することにより、約１２０Ｈｚの周波数における静電容量を測定するとともに、陽極と陰極（ビーカー１３）との間に約１００ｋＨｚの高周波電圧を印加することにより、約１００ｋＨｚの周波数における等価直列抵抗（ＥＳＲ）を測定した。さらに、各試験用電解コンデンサの誘電体層中のマグネシウム濃度をＸ線光電子分光分析（ＸＰＳ）法により測定した。

これらの結果を表２に示す。なお、漏れ電流、ＥＳＲおよび静電容量の測定値は、試験用電解コンデンサＸ１における各測定値をそれぞれ１００とした指数で表示した。

尚、試験用電解コンデンサＸ１、Ｘ２の誘電体層からはマグネシウムは検出されなかった。

表２より、試験用電解コンデンサＸ１と比べて、試験用電解コンデンサＸ２の漏れ電流およびＥＳＲは、ともに大きくなっている。このＥＳＲの増加の要因は、陽極と誘電体層との間に形成されているマグネシウム層の一部が酸化されることにより、陽極と誘電体層との間の直列抵抗成分が増加したためと考えられる。即ち、陽極と誘電体層との間の界面のマグネシウムの含有量が大きくなると、陽極と誘電体層との間の直列抵抗成分が増加し、ＥＳＲが増加しやすいことがわかった。

また、試験用電界コンデンサＸ３では、試験用電解コンデンサＸ１と比べて、漏れ電流は小さいが、ＥＳＲが増加し、また、静電容量も減少している。試験用電界コンデンサＸ３のＥＳＲの増加の要因についても、誘電体層中にニオブ窒化物領域が形成されたことにより、陽極と誘電体層との間の直列抵抗成分が増加したためと考えられる。

これらの結果に対して、マグネシウムを含む酸化ニオブからなる誘電体層１２を有する試験用電解コンデンサＡ１〜Ａ５では、試験用電解コンデンサＸ１〜Ｘ３よりも漏れ電流およびＥＳＲが低減していることがわかった。また、誘電体層１２中のマグネシウム濃度が約０．２原子％〜約０．４原子％の範囲では、特に、漏れ電流が小さくなっていることがわかった。これにより、酸化ニオブからなる誘電体層１２中にマグネシウムを含有することにより、熱処理による漏れ電流およびＥＳＲの増加を抑制することができることがわかった。

さらに、誘電体層１２中のマグネシウム濃度が約０．２原子％〜約０．６原子％の範囲である試験用電解コンデンサＡ２〜Ａ４では、試験用電解コンデンサＸ１〜Ｘ３よりも静電容量が増加することがわかった。

本発明の一実施の形態による直方体状の固体電解コンデンサの断面構造図である。 本発明の固体電解コンデンサに用いる陽極および誘電体層の評価を行うための試験用電解コンデンサの断面構造図である。

１ 陽極
１ａ 基体
１ｂ 陽極リード
２ 誘電体層
３ 電解質層
４ 陰極
４ａ 第１導電層
４ｂ 第２導電層
５ 導電性接着剤層
６ 陰極端子
７ 陽極端子
８ モールド外装樹脂
１００ 固体電解コンデンサ

Claims (3)

1. ニオブからなる陽極と、
   前記陽極上に形成されたマグネシウムを含む酸化ニオブからなる誘電体層と、
   前記誘電体層上に形成された陰極とを備え、
   前記誘電体層の表面にリンが含有されている、固体電解コンデンサ。
2. 前記マグネシウムは、前記誘電体層中に略均一に含有されている、請求項１に記載の固体電解コンデンサ。
3. 前記誘電体層中のマグネシウム濃度は、０．２原子％〜０．６原子％の範囲である、請求項１又は２に記載の固体電解コンデンサ。
   
   

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