JP2008535976A - ポリエーテルエステルエラストマーおよびその組成物 - Google Patents

Abstract

約２５〜約５９重量％のポリ（トリメチレンエーテル）エステルソフトセグメントと約４１〜約７５重量％のハードセグメントとを含むポリエーテルエステルエラストマーであって、ポリ（トリメチレンエーテル）エステルソフトセグメントが、約６００〜約２５００の数平均分子量を有するポリ（トリメチレンエーテル）グリコールから誘導されるポリエーテルエステルエラストマー。ポリエーテルエステルエラストマーの組成物および前記組成物から製造された物品が開示されている。

Description

本発明は、改善された高温物理特性および低温物理特性を有するポリエーテルエステルエラストマー、ポリエーテルエステルエラストマーの組成物および前記組成物から製造された物品に関する。

熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、優れた引裂強度、引張強度、屈曲寿命、耐磨耗性および広い有効最終用途温度範囲の結果として広範な用途において用いられる。特に自動車用途を含む多くの用途に関して、ポリエーテルエステルエラストマーから製造された物品は、約−４０℃〜約１５０℃の範囲であり得る運転温度に供することが可能である。低温でのポリエーテルエステルエラストマーの性能の制限要素が、典型的には脆化または衝撃強度の損失である一方で、高温（ボンネット下自動車用途で経験される温度など）でのポリエーテルエステルエラストマーは機械的強度（例えば、引張強度の損失は高温で示される場合がある）を失い得る。

米国特許公報（特許文献１）には、約９０〜約６０重量％のポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントと約１０〜約４０重量％のトリメチレンエステルハードセグメントとを含むポリエーテルエステルエラストマーならびに繊維および他の造形品におけるポリエーテルエステルエラストマーの使用が開示されている。このポリマーは他のグリコールを含むポリマーに比べて特性の改善を提供すると記載されている。米国特許公報（特許文献２）には、約９０〜約６０重量％のポリトリメチレンエーテルエステルソフトセグメントと約１０〜約４０重量％のテトラメチレンエステルハードセグメントとを含むポリエーテルエステルエラストマーが開示されている。

ポリ（トリメチレンエーテル）エステルソフトセグメントから誘導された改善された高温物理特性および低温物理特性を有する熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーを得ることが望ましいであろう。

米国特許第６，５９９，６２５号明細書 米国特許第６，５６２，４５７号明細書 米国特許第６，７２０，４５９号明細書 米国特許出願公開第２００２／０００７０４３号明細書

約２５〜約５９重量％のソフトセグメントと約４１〜約７５重量％のハードセグメントとを含むポリエーテルエステルエラストマーであって、前記ソフトセグメントの約６０〜１００モル％が構造

によって表されるポリ（トリメチレンエーテル）エステルソフトセグメントであり、前記ハードセグメントの約８０〜１００モル％が構造

によって表されるテトラメチレンエステルハードセグメントであるポリエーテルエステルエラストマーが本明細書において開示され、特許請求されている。
式中、Ｇは約５００〜約２５００の数平均分子量を有するポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの末端ヒドロキシ基の除去後に残る二価基を表し、Ｒは１つまたは複数の対応するジカルボン酸同等物からカルボキシル官能基を除去したあとに残る１つまたは複数の二価基である。ポリエーテルエステルエラストマーを含む組成物、ポリエーテルエステルエラストマーおよびその組成物から製造された物品が更に開示されている。

本発明の熱可塑性ポリエーテルエステルエラストマーは、約２５〜約５９重量％のソフトセグメントと約４１重量％超〜約７５重量％のハードセグメントとを、または好ましくは、約３０〜約５９重量％のソフトセグメントと約４１〜約７０重量％のハードセグメントとを、あるいはより好ましくは、約３５〜約５９重量％のソフトセグメントと約４１〜約６５重量％のハードセグメントとを含む。

本明細書における「ソフトセグメント」という用語は、エステル連結を形成させるための高分子グリコールまたはオリゴマーグリコールとジカルボン酸同等物との反応の生成物を意味する。本発明のポリエーテルエステルエラストマーにおいて、ソフトセグメントの約６０〜１００モル％、または好ましくは少なくとも約７５〜１００モル％、あるいはより好ましくは少なくとも約９０〜１００モル％、またはなおより好ましくは約９５〜１００モル％はポリ（トリメチレンエーテル）エステルソフトセグメントである。

本明細書における「ポリ（トリメチレンエーテル）エステルソフトセグメント」という用語は、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール（本明細書でＰＯ３Ｇと呼ぶ）と少なくとも１種のジカルボン酸同等物の反応生成物を意味する。

ポリ（トリメチレンエーテル）エステルソフトセグメントは以下の構造によって表すことが可能である。

式中、Ｒは対応するジカルボン酸同等物からカルボキシル官能基を除去したあとに残る１つまたは複数の二価基を表し、Ｇは約５００〜約２５００、または好ましくは約８００〜約２３００、あるいはより好ましくは約９５０〜約２３００、またはなおより好ましくは約９５０〜２１００の数平均分子量を有するポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの末端ヒドロキシ基の除去後に残る二価基を表す。

ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール（ＰＯ３Ｇ）は技術上知られているいずれかの方法によって調製することが可能である。例えば、ＰＯ３Ｇは、１，３−プロパンジオールの自己縮合によって、またはオキセタンの開環重合によって調製することが可能である。ＰＯ３Ｇを製造する方法は、米国特許公報（特許文献３）および米国特許公報（特許文献４）に記載されている。これらの特許の開示は本明細書に全体的に引用して援用する。１，３−プロパンジオールは生物誘導されていてもよい。例えば、１，３−プロパンジオールは、コーンスターチなどの再生可能資源を用いる発酵プロセスから得てもよい。ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールは、好ましくは構造Ｈ（ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２）_ｎＯＨを有する。

本明細書で用いられる「ポリ（トリメチレンエーテル）グリコール」（ＰＯ３Ｇ）という用語は、１，３−プロパンジオール以外のジオールから誘導されたエーテル単位４０モル％以下を含むポリエーテルグリコールも意味する。適するジオールの例には、エチレングリコールおよび１，４−ブタンジオールなどの炭素原子数２〜８の脂肪族ジオールが挙げられる。こうしたポリエーテルグリコールの例には、ポリ（トリメチレン−エチレンエーテル）グリコール、ポリ（トリメチレン−１，４−ブチレンエーテル）グリコール、およびポリ（トリメチレン−エチレン−１，４−ブチレンエーテル）グリコールが挙げられる。

ソフトセグメントの約４０モル％以下、または好ましくは約２５モル％以下、あるいはより好ましくは約１０モル％以下、またはなおより好ましくは約５モル％以下は、任意にＰＯ３Ｇ以外の高分子グリコールまたはオリゴマーグリコールから誘導されていてもよい。好ましいグリコールの例には、ポリ（エチレンエーテル）グリコール、ポリ（プロピレンエーテル）グリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンエーテル）グリコール、テトラヒドロフランと３−アルキルテトラヒドロフランのコポリマーおよびエチレンオキシドとプロピレンオキシドのコポリマーが挙げられる。ＰＯ３Ｇ以外の任意のグリコールは、好ましくは、約５００〜約３０００の数平均分子量を有する。

本明細書における「ハードセグメント」という用語は、エステル連結を形成させるためのジオールとカルボン酸同等物の反応生成物を意味する。本発明のポリエーテルエステルエラストマーにおいて、ハードセグメントの少なくとも８０モル％、または好ましくは少なくとも９０モル％、あるいはより好ましくは約９５〜１００モル％はテトラメチレンエステルハードセグメントである。ハードセグメントのなおより好ましくは１００モル％はテトラメチレンエステルハードセグメントである。

本明細書で用いられる「テトラメチレンエステルハードセグメント」という用語は、エステル連結を形成させるための１，４−ブタンジオールと少なくとも１種のカルボン酸同等物の反応生成物を意味する。テトラメチレンエステルハードセグメントは以下の構造によって表すことが可能である。

式中、Ｒは対応するジカルボン酸同等物からカルボキシル官能基を除去したあとに残る１つまたは複数の二価基を表す。

本発明のポリエーテルエステルエラストマー中のハードセグメントの約２０モル％以下、または好ましくは約１０モル％以下、あるいはより好ましくは約５モル％以下は、任意に１，４−ブタンジオール以外の１つまたは複数の有機ジオールから製造してもよい。ジオールは、好ましくは約４００未満の分子量を有し、脂環式または脂肪族であってもよい好ましくは飽和ジオールである。エチレングリコール、イソブチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、２，２−ジメチルトリメチレングリコール、２−メチルトリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールおよびデカメチレングリコール、ジヒドロキシシクロヘキサンおよびシクロヘキサンジメタノールなどの炭素原子数２〜１５のジオールは好ましい。炭素原子数２〜８の脂肪族ジオールはより好ましい。エチレングリコールおよび１，３−プロパンジオールは特に好ましい。

本明細書で用いられる「ジカルボン酸同等物」という用語は、エステル連結を形成させるためにヒドロキシ基と反応できるジカルボン酸および酸誘導体を意味する。ジカルボン酸同等物の例には、ジカルボン酸、ジカルボン酸エステルおよびジエステル、酸ハロゲン化物および酸無水物が挙げられる。

ジカルボン酸同等物は、好ましくは３００以下の分子量を有し、芳香族、脂肪族または脂環式であることが可能である。「芳香族ジカルボン酸同等物」は、各カルボキシル基が芳香族環または芳香族環系の中の炭素原子に結合されているジカルボン酸同等物である。「脂肪族ジカルボン酸同等物」は、各カルボキシル基が完全飽和炭素原子に、またはオレフィン系二重結合の一部である炭素原子に結合されているジカルボン酸同等物である。完全飽和炭素原子が環内にある場合、同等物は「脂環式ジカルボン酸同等物」である。好ましいジカルボン酸同等物は、ジカルボン酸およびジカルボン酸のジエステル、特にジカルボン酸のジメチルエステルである。芳香族ジカルボン酸またはジエステル単独、あるいは１つまたは複数の脂肪族または脂環式のジカルボン酸またはジエステルの少量、例えば約２０モル％未満と組み合わせた芳香族ジカルボン酸またはジエステルも好ましい。ジカルボン酸と、芳香族ジカルボン酸のジメチルエステルは特に好ましい。

本発明のポリエーテルエステルエラストマーを製造する際に有用な例示的な芳香族ジカルボン酸には、テレフタル酸、イソフタル酸、二安息香酸、ナフタル酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）メタンなどのベンゼン核を有する置換ジカルボキシ化合物、１，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−スルホニル二安息香酸、それらのＣ_１〜Ｃ_１０アルキル誘導体およびハロ誘導体、アルコキシ誘導体またはアリール誘導体などのそれらの環置換誘導体が挙げられる。芳香族ジカルボン酸も存在するかぎりｐ−（ヒドロキシエトキシ）安息香酸などのヒドロキシ酸も用いることが可能である。ポリトリメチレンエーテルエステルを製造する際に有用な例示的な脂肪族ジカルボン酸および脂環式ジカルボン酸には、セバシン酸、１，３−または１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、アジピン酸、ドデカン二酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、アゼライン酸、ジエチルマロン酸、フマル酸、シトラコン酸、アリルマロネート酸、４−シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシレート酸、ピメリン酸、スベリン酸、２，５−ジエチルアジピン酸、２−エチルスベリン酸、２，２，３，３−テトラメチルコハク酸、シクロペンタネンジカルボン酸、デカヒドロ−１，５−ナフタレンジカルボン酸、デカヒドロ−２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビシクロヘキシルジカルボン酸、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルカルボン酸）、３，４−フランジカルボキシレートおよび１，１−シクロブタンジカルボキシレートが挙げられる。前述したジカルボン酸のジエステル、酸ハロゲン化物および酸無水物の形態を取っているジカルボン酸同等物も有用であり、ジエステルは特に好ましい。例示的な芳香族ジエステルには、ジメチルテレフタレート、ビベンゾエート、イソフタレート、フタレートおよびナフタレートが挙げられる。

テレフタル酸、二安息香酸、イソフタル酸およびナフタレンジカルボン酸、ジメチルテレフタレート、ジメチルビベンゾエート、ジメチルイソフタレート、ジメチルナフタレートおよびジメチルフタレートならびにそれらの混合物は好ましい。特に好ましいジカルボン酸同等物は、フェニレンジカルボン酸の同等物、より特にテレフタル酸およびイソフタル酸ならびにそれらのジエステル、ジメチルテレフタレートおよびジメチルイソフタレートである。幾つかの実施形態において、２つ以上のジカルボン酸同等物を用いることが可能である。例えば、テレフタル酸またはジメチルテレフタレートは、１つまたは複数の他のジカルボン酸同等物の少量と合わせて用いることが可能である。

本発明のポリエーテルエステルエラストマーを調製するために用いられるジカルボン酸同等物の好ましくは少なくとも５０モル％、またはより好ましくは少なくとも７０モル％、あるいはなおより好ましくは少なくとも８５モル％、または更により好ましくは約９５〜１００モル％はテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートを含む。

本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、ジカルボン酸同等物の性質に応じて従来のエステル化反応またはエステル交換反応を用いて製造することが可能である。例えば、ジメチルテレフタレートは、エステル交換によって生じるメタノールを蒸留除去しつつ１５０〜２５０℃で触媒の存在下でポリ（トリメチレンエーテル）グリコールおよび任意に他のグリコール、ならびに過剰の１，４−ブタンジオールおよび任意に他のジオールと合わせて加熱することが可能である。反応は、典型的には約１気圧の圧力で行われる。反応生成物は、ジメチルテレフタレートとポリ（トリメチレンエーテル）グリコールと１，４−ブタンジオールのエステル交換反応生成物の混合物、少量の対応するオリゴマーを有する可変量の（ヒドロキシ−ポリトリメチレンエーテル）テレフタレートと合わせて主としてビス（ヒドロキシブチル）テレフタレートである。その後、混合物は、重合、例えば重縮合を受けて、（１，４−ブタンジオールとジメチルテレフタレートの縮合生成物である）ポリ（トリメチレンエーテル）ソフトセグメントとテトラメチレンテレフタレートハードセグメントを有するコポリマーを生成する。重合の後に追加のエステル交換および蒸留を続けて１，４−ブタンジオールを除去し、こうして分子量を上げる。重縮合は、典型的には真空下で行われる。圧力は、典型的には約０．０１〜約１８ｍｍＨｇ（約１．３〜約２４００Ｐａ）の範囲内、好ましくは約０．０５〜約４ｍｍＨｇ（約６．７〜約５５３Ｐａ）の範囲内、最も好ましくは約０．０５〜約２ｍｍＨｇである。重縮合は、典型的には約２２０℃〜約２６０℃の範囲内の温度で行われる。

高温での過度の滞留時間および起きうる付随した熱分解を避けるために、触媒をエステル交換において用いることが可能である。エステル交換プロセスにおいて有用な触媒には、チタニウム、ランタン、錫、アンチモン、ジルコニウムおよび亜鉛の有機化合物および無機化合物が挙げられる。テトライソプロピルチタネートおよびテトラブチルチタネートなどのチタニウム触媒は好ましく、最終ポリマーの計算重量を基準にして重量で好ましくは少なくとも約２５ｐｐｍ（好ましくは少なくとも約５０ｐｐｍ、より好ましくは少なくとも約７０ｐｐｍ）且つ約１，０００ｐｐｍ（好ましくは約７００ｐｐｍ以下、より好ましくは約５００ｐｐｍ以下）のチタニウムの量で用いられる。テトライソプロピルチタネートおよびテトラブチルチタネートも重縮合触媒として有効である。追加の触媒は、エステル交換または直接エステル化反応後且つ重合の前に添加することが可能である。好ましくは、触媒はテトラブチルチタネート（ＴＢＴ）である。

エステル交換重合は添加溶媒なしに溶融物の中で一般に行われるが、水およびジオールなどの揮発性成分の低温での除去を促進するために不活性溶媒を添加することが可能である。この技術は、特に技術が直接エステル化を含む時、すなわち、ジカルボン酸同等物が二酸である時、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールまたはジオールとジカルボン酸同等物の反応中に有用である。他の特定の重合技術は特定のポリマーの調製のために有用であることがあり得る。重合（重縮合）は、遊離されたジオールを除去するために真空においておよび／または不活性ガスのストリームにおいてポリ（トリメチレンエーテル）グリコール、ジカルボン酸同等物および短鎖ジオールの反応からの分割固体製品を加熱することにより固相で実行することも可能である。重縮合のこのタイプは「固相重合」と本明細書で呼ばれる（または「ＳＰＰ」と略される）。

上述したエステル交換の代替エステル交換を用いることが可能である。例えば、ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールは、ランダム化が起きるまで触媒の存在下でポリエステル（例えばポリ（ブチレンテレフタレート）と直接反応させることが可能である。適する触媒には、上で挙げた触媒が挙げられ、テトラブチルチタネートなどのチタニウム触媒は好ましい。

バッチ方法または連続方法は上述したプロセスのために、またはポリ（トリメチレンエーテル）エステルの調製のあらゆる段階のために用いることが可能である。エステル交換による連続重合は好ましい。

ポリエーテルエステルエラストマーを調製する際に、溶融強度を高めるために既知の分岐剤を導入することが時には望ましい。分岐剤はポリマー１００グラム当たり典型的には０．０００１５〜０．００５モルの濃度で用いられる。分岐剤は、例えば、３個以上のヒドロキシル基、好ましくは３〜６個のヒドロキシル基を有するポリオール、３個以上のカルボキシル基、好ましくは３または４個のカルボキシル基を有するポリカルボン酸、または合計で３個以上のヒドロキシル基およびカルボキシル基、好ましくは３〜６個のヒドロキシル基およびカルボキシル基を有するヒドロキシ酸であることが可能である。例示的なポリオール分岐剤には、グリセロール、ソルビトール、ペンタエリトリトール、１，１，４，４−テトラキス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンおよび１，２，６−ヘキサントリオールが挙げられる。例示的なポリカルボン酸分岐剤には、ヘミメリト酸、トリメリト酸、トリメシン酸、ピロメリト酸、１，１，２，２−エタンテトラカルボン酸、１，１，２−エタントリカルボン酸、１，３，５−ペンタントリカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸および類似酸が挙げられる。酸をそのまま用いることが可能であるけれども、より低級のアルキルエステルの形で酸を用いることが好ましい。

ポリエーテルエステルエラストマー中の重量％ソフトセグメントは以下の式により計算することが可能である。

式中、
ＮＲはポリエーテルエステルエラストマーを製造するために用いられるジカルボン酸同等物のモルの数である。
ＮＧはポリエーテルエステルエラストマーを製造するために用いられるＰＯ３ＧとＰＯ３Ｇ以外のあらゆる高分子グリコールまたはオリゴマーグリコールのモルの数である。
ＭｎＲはポリエーテルエステルエラストマーを製造するために用いられるジカルボン酸同等物からカルボキシル官能基を除去したあとに残る二価基Ｒの数平均分子量である。
ＭｎＧはポリエーテルエステルエラストマーを製造するために用いられるＰＯ３ＧとＰＯ３Ｇ以外のあらゆる高分子グリコールまたはオリゴマーグリコールから末端ヒドロキシ基を除去したあとに残る二価基Ｇの数平均分子量である。
ＭｎＤｉｏｌはハードセグメントを形成させるために用いられる１，４−ブタンジオールとあらゆる追加のジオールの数平均分子量である。
Ｘｓｓは（ＮＧ）／（ＮＲ）として定義されるソフトセグメントのモル分率である。

ハードセグメントの重量％は１００％からソフトセグメントの重量％を減算することにより決定される。

ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの数平均分子量（Ｍｎ）は、ＮＭＲ分光分析法を用いてヒドロキシル末端基を分析することにより、または滴定によって決定される。滴定によってＭｎを決定するために、ヒドロキシル価はＡＳＴＭ方法Ｅ２２２−００に準拠して決定される。ｇ／当量における当量は５６１００をヒドロキシル価で除すことにより計算され、Ｍｎは当量に２をかけることにより計算される。滴定は何かが本発明の範囲内であるか否かを分析するために用いられるべき方法である。

本発明のポリエーテルエステルエラストマーは改善された高温物理特性を有する。本発明の一実施形態において、１２５℃で測定されたポリエーテルエステルの引張強度は、２３℃で測定された引張強度の好ましくは少なくとも３０％である引張強度を有する。１２５℃で測定されたポリエーテルエステルの引張強度は、２３℃で測定された引張強度のより好ましくは少なくとも３５％である引張強度を有する。１２５℃で測定されたポリエーテルエステルの引張強度は、２３℃で測定された引張強度のなおより好ましくは少なくとも４０％である引張強度を有する。引張強度は、ＩＳＯ方法５２７−２：１９９３（Ｅ）によって定義された寸法のタイプ５Ａ引張バーを用いてＩＳＯ方法５２７−１：１９９３（Ｅ）に準拠して２００ｍｍ／分で引っ張られたサンプル上で測定される。

本発明のポリエーテルエステルエラストマーは他の成分を含む組成物を作ってもよい。組成物は、ポリエーテルエステルエラストマーに加えて、熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、カーボンブラック、核剤、粘度調整剤（架橋剤など）、充填剤および強化剤（ガラス繊維を含む繊維および鉱物など）ならびに難燃剤などの成分を含んでもよい。組成物は、熱可塑性ポリマーなどの追加のポリマーも含んでよい。適する熱可塑性ポリマーには、ポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリ（エチレンテレフタレート）およびポリ（プロピレンテレフタレート）を含む熱可塑性ポリエステルが挙げられる。

本発明の組成物は、ポリエーテルエステルエラストマーを製造する時に重合プロセスに他の成分を添加することにより形成させてもよい。本発明の組成物は、他の添加剤と合わせて本発明のポリマーを溶融ブレンドすることによっても、または本発明のポリエーテルエステルエラストマーを含む組成物と、他の添加剤と合わせて重合中に導入された成分とを溶融ブレンドすることによっても形成させてよい。本発明の組成物を調製するためにいずれかの溶融ブレンド法を用いてもよい。例えば、高分子成分および非高分子原料は、単一工程添加を通して一度に、または段階的方式で、例えば、一軸スクリュー押出機または２軸スクリュー押出機、ブレンダー、ニーダーまたはバンバリーミキサーなどの溶融ミキサーに添加してもよく、その後、溶融混合してもよい。段階的方式で高分子成分および非高分子原料を添加する時、高分子成分および／または非高分子原料の一部は最初に添加され、後で添加され且つ十分に混合された組成物を得るまで更に溶融混合される残りの高分子成分および非高分子原料と溶融混合される。

本発明のポリエーテルエステルエラストマーおよびポリエーテルエステルエラストマー組成物は、例えば、射出成形、ブロー成形、押出、熱成形、溶融キャスティング、回転成形およびスラッシュ成形などの当業者に知られている方法を用いて物品に成形してもよい。組成物は異なる材料から製造された物品上にオーバーモールドしてもよい。組成物をフィルムに押し出してもよい。組成物をモノフィラメントまたは繊維に成形してもよい。

本発明のポリエーテルエステルエラストマーおよびポリエーテルエステルエラストマー組成物を含む物品には、エアーバッグドア、自動車ダッシュボード部品および他の成形自動車内部部品、チューブ、等速ジョイントブーツ、ベロー、エアーダクト、ホース、ブレーキホース、マンドレルおよび自動車真空チューブを挙げることが可能である。

実施例のポリエーテルエステルエラストマーをツーピースガラス反応容器内で調製した。容器の底部分は、約２Ｌの容量および約１５０ｍｍの内径を有していた。底部分をＯリングおよびクランプによって容器のトップ部分、四つ口反応器トップに接続した。揮発性反応生成物を凝縮させるように作用するコールドトラップに１つの口を接続した。次に、コールドトラップを窒素などの不活性ガスまたは真空を反応容器に供給することができるマニホールドに接続した。マニホールドは圧力測定のための計器および第１のトラップによって捕捉されなかったあらゆる揮発分から計器および真空系を保護するための更なるコールドトラップを含んでいた。回転真空シールを備えた反応器トップの中心にある口をそのシャフトが貫通しているステンレススチールパドルスターラーによって容器を攪拌した。スターラーのモーターの制御は攪拌速度を変えることを見越しており、スターラーのトルクの測定を含んでいた。ポリマーが所望の粘度範囲に達した時を評価するためにトルクの読みを用いた。第３の口に反応成分を添加するために取り外しできるストッパーを装着し、第４の口を重合の後段で反応器を通して低流量でフィードできる不活性ガス源に接続した。約１３８℃の融点を有する錫／ビスマス金属合金を含む浴に浸漬することにより反応器を加熱した。温度コントローラ付きの電力加熱マントルによって当該浴自体を加熱した。

製造されたポリマーのメルトフローインデックス（ＭＦＲ）は、表１に示した温度で２．１６ｋｇの分銅を用いて国際規格ＩＳＯ１１３３：１９７７（Ｅ）の方法によって測定した。測定を行う前にポリマーをすべて真空炉内で乾燥させ、ポリマーは約０．０５重量％未満の含水率を有していた。

英国ウォリックシアのレイ・ラン・テスト・イクイップメント（Ｒａｙ−Ｒａｎ Ｔｅｓｔ Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ Ｌｔｄ．（Ｗａｒｗｉｃｋｓｈｉｒｅ，Ｅｎｇｌａｎｄ））から購入した「レイ・ラン・ハンド・アンド・ニューマティカリーオペレーテッド・テストサンプル・モールディング・アパレータス（Ｒａｙ−Ｒａｎ Ｈａｎｄ ａｎｄ Ｐｎｅｕｍａｔｉｃａｌｌｙ Ｏｐｅｒａｔｅｄ Ｔｅｓｔ Ｓａｍｐｌｅ Ｍｏｕｌｄｉｎｇ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）」を用いて約０．０５重量％未満の含水率を有するポリマーから機械的特性の測定のためのテストピースを成形した。

国際規格ＩＳＯ１７９：１９９３（Ｅ）方法１ｅＡの方法を用いてシャルピー衝撃試験を行った。寸法８０×１０×４ｍｍのテストピースを「レイ・ラン（Ｒａｙ−Ｒａｎ）」装置で直接成形し、ノッチを規格に記載されたように機械加工した。結果を表１に示している。シャルピー衝撃強度に関して示された値は、各場合に少なくとも４個の個々の試験片から得た平均結果である。−４０℃でのシャルピー衝撃試験のために、サンプルを−４０℃で容器内に約１時間にわたって貯蔵し、当該容器から取り出してから約２秒後に試験した。

国際規格ＩＳＯ５２７−１：１９９３（Ｅ）の方法によって引張特性の測定を行った。用いた試験片は国際規格ＩＳＯ５２７−２：１９９３（Ｅ）に記載されたタイプ５Ａであった。これらの試験片は、「レイ・ラン・アパレータス（Ｒａｙ−Ｒａｎ Ａｐｐａｒａｔｕｓ）」で成形された寸法８０×３８×２ｍｍの板から打ち抜いた。引張試験を２００ｍｍ／分の速度で行った。結果を表１に示している。引張強度に関して示された値は、各場合に少なくとも４個の個々の試験片から得た平均結果である。１２５℃および−４０℃での試験のために、試験装置の必要な部品を環境チャンバ内に囲い込み、試験を行う前に試験温度に平衡させるために試験片を当該チャンバ内に放置した。

実施例において用いられたポリ（トリメチレンエーテル）グリコールを米国特許公報（特許文献４）に記載された方法によって調製した。ポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの数平均分子量を^１Ｈ ＮＭＲ分光分析法によって決定した。

「イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）」（登録商標）１０９８および「イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）」（登録商標）１０１９は、チバ・スペッシャルティ・ケミカルズ（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ）から購入した立体ヒンダードフェノール酸化防止剤である。

（実施例１）
３４０．５ｇの１，４−ブタンジオール（化学量論的に必要な量の約２倍）、１０４９の数平均分子量を有する２４７．１ｇのＰＯ３Ｇ、４１６．５ｇのジメチルテレフタレート、０．５４ｇのトリメチルトリメリテート、１．０５ｇの「イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）」（登録商標）１０９８および１．０５ｇの「イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）」（登録商標）１０１９を上述した反応容器に投入した。不活性雰囲気を作るために窒素を３回充填した反応器に真空をかけつつ、この混合物を穏やかに攪拌した。その後、原料が溶融するまで反応器を１６０℃の温度で高温金属浴に浸漬した。その時点で、ストッパーを窒素の流れ下で反応器トップから取り外し、２．１ｇのテトラブチルチタネート触媒を反応器混合物に添加した。ストッパーを戻して、温度を２１０℃に上げるように設定した。この時間の間に、エステル交換反応が起き、メタノールを放出し、それをコールドトラップに集めた。約４０分後に、この反応段階を完了し、メタノールをコールドトラップから除去し、不活性雰囲気を維持するように注意を払い、設定温度を２４０℃に上げた。一旦この温度に達すると、圧力を６５トルにゆっくり下げ、重合を放置してこれらの条件下で約２０分にわたり続けた。第１のコールドトラップ後のマニホールドへの窒素小流量を真空系に対してニードル弁で均衡させることにより圧力を制御した。その後、温度を２５０℃に上げ、圧力を１７トルに下げ、これらの条件を約２０分にわたり維持した。その後、温度設定点を２６０℃に上げ、一旦その温度に達すると、圧力を約１トルに下げた。重合のこの最終段階のために、第１のトラップ後のマニホールドに向けてではなく口の１つを通して窒素小流量を反応器に直接流した。これらの条件を約３０分にわたり維持し、その後、攪拌機を止め、反応器を窒素で充填し、反応器トップを取り外し、ポリマーをまだ熱い間に反応器から掻き出した。一旦固化すると、ポリマーを小片に切断した。添加された原料は約７００ｇのポリマーのために十分であり、この約５５０ｇを反応器から回収した。

（実施例２および４〜９と比較例１〜３）
表２に示した原料と量を用いて実施例１の手順を繰り返した。組成物ごとに、用いられたＰＯ３Ｇの数平均分子量も表に示している。各場合、テトラブチルチタネート触媒以外のすべての原料を手順の始めに反応器に投入し、実施例１に記載されたように原料の溶融後に触媒を添加した。各場合、添加された原料は約７００ｇのポリマーを製造するのに十分であり、約５５０ｇを反応器から回収した。

（実施例３）
三口フラスコ反応容器を用い、コールドトラップを取り付けた口を通して触媒を導入したことを除き、実施例１の手順を用いた。温度を約２４０℃で約１８分にわたり、２５０℃で約１４分にわたり、そして２６０℃で約９０分にわたり保持した。ポリマーを２６０℃で保持した時間の間、窒素を反応器に流さなかった。約６５０ｇのポリマーを製造するのに十分な原料を反応器に添加した。

実施例１〜９および比較例１〜３のポリエーテルエステルエラストマーの物理的特性を決定した。引張強度を２３℃、１２５℃および−４０℃で測定し、結果を表１に示している。２３℃で測定された引張強度を基準として１２５℃での引張強度の％保持率を「１２５℃での％保持率」の見出しで表１に示している。シャルピー衝撃強度を２３℃および−４０℃で測定し、結果を表１に示している。「ＮＢ」は試験片が衝撃で破壊しなかったことを示している。「ＰＢ」は試験片が衝撃で部分的に破壊したことを示している。

比較例１との実施例１〜４の比較は、約３８〜４０重量％のソフトセグメントを有する本発明のポリエーテルエステルエラストマーが約４０重量％のソフトセグメントおよび約２９００の数平均分子量を有するポリエーテルエステルエラストマーより十分に高い程度に２３℃を基準として１２５℃で引張強度を保持することを実証している。更に、約３８〜４０重量％のソフトセグメントを有する本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、約４０重量％のソフトセグメントおよび約２９００の数平均分子量を有するポリエーテルエステルエラストマーを基準として改善された低温衝撃強度を有する。

比較例２との実施例５および６の比較は、約５５重量％のソフトセグメントを有する本発明のポリエーテルエステルエラストマーが約５５重量％のソフトセグメントおよび約２９００の数平均分子量を有するポリエーテルエステルエラストマーより十分に高い程度に２３℃を基準として１２５℃で引張強度を保持することを実証している。更に、約５５重量％のソフトセグメントを有する本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、約５５重量％のソフトセグメントおよび約２９００の数平均分子量を有するポリエーテルエステルエラストマーを基準として改善された低温衝撃強度を有する。

比較例３との実施例７〜９の比較は、約３０重量％のソフトセグメントを有する本発明のポリエーテルエステルエラストマーが約３０重量％のソフトセグメントおよび約２９００の数平均分子量を有するポリエーテルエステルエラストマーより十分に高い程度に２３℃を基準として１２５℃で引張強度を保持することを実証している。更に、約３０重量％のソフトセグメントを有する本発明のポリエーテルエステルエラストマーは、約３０重量％のソフトセグメントおよび約２９００の数平均分子量を有するポリエーテルエステルエラストマーを基準として改善された低温衝撃強度を有する。

Claims (20)

1. 約２５〜約５９重量％のソフトセグメントと約４１〜約７５重量％のハードセグメントとを含むポリエーテルエステルエラストマーであって、前記ソフトセグメントの約６０〜１００モル％が構造
   

   

   によって表されるポリ（トリメチレンエーテル）エステルソフトセグメントであり、前記ハードセグメントの約８０〜１００モル％が構造
   

   

   によって表されるテトラメチレンエステルハードセグメントであり、
   式中、Ｇは約５００〜約２５００の数平均分子量を有するポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの末端ヒドロキシ基の除去後に残る二価基を表し、Ｒは１つまたは複数の対応するジカルボン酸同等物からカルボキシル官能基を除去したあとに残る１つまたは複数の二価基であることを特徴とするポリエーテルエステルエラストマー。
2. 前記ポリエーテルエステルが、２３℃で測定された引張強度の少なくとも３０％である１２５℃で測定された引張強度を有することを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルエステル。
3. 約３０〜約５９重量％のポリ（トリメチレンエーテル）エステルソフトセグメントと約４１〜約７０重量％のハードセグメントとを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルエステル。
4. 約３５〜約５９重量％のポリ（トリメチレンエーテル）エステルソフトセグメントと約４１〜約６５重量％のハードセグメントとを含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルエステル。
5. Ｇが約８００〜約２３００の数平均分子量を有するポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの末端ヒドロキシ基の除去後に残る二価基を表すことを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルエステル。
6. Ｇが約９５０〜約２１００の数平均分子量を有するポリ（トリメチレンエーテル）グリコールの末端ヒドロキシ基の除去後に残る二価基を表すことを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルエステル。
7. Ｒがテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートからカルボキシル官能基を除去したあとに残る少なくとも５０モル％の二価基を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルエステル。
8. Ｒがテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートからカルボキシル官能基を除去したあとに残る少なくとも７０モル％の二価基を含むことを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルエステル。
9. 前記ハードセグメントの約８０〜１００モル％がテトラメチレンエステルハードセグメントであることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルエステル。
10. 前記ハードセグメントの約９０〜１００モル％がテトラメチレンエステルハードセグメントであることを特徴とする請求項１に記載のポリエーテルエステル。
11. 請求項１に記載のポリエーテルエステルを含むことを特徴とするポリエーテルエステル組成物。
12. 少なくとも１つの熱安定剤、光安定剤、酸化防止剤、着色剤、カーボンブラック、核剤、粘度調整剤、充填剤、強化剤および／または難燃剤のうちの１つまたは複数を更に含むことを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
13. 前記組成物の全重量を基準にして約１〜約５０重量％の、ポリエーテルエステルエラストマー以外のポリマーを更に含むことを特徴とする請求項１１に記載の組成物。
14. 前記ポリマーが熱可塑性ポリエステルであることを特徴とする請求項１３に記載の組成物。
15. 請求項１に記載のポリエーテルエステルエラストマーを含むことを特徴とする成形品。
16. 請求項１に記載のポリエーテルエステルエラストマーを含むことを特徴とする押出品。
17. チューブ、ホースまたはマンドレルの形態であることを特徴とする請求項１６に記載の押出品。
18. エアーバッグドアの形態であることを特徴とする請求項１５に記載の成形品。
19. 等速ジョイントブーツまたはベローの形態であることを特徴とする請求項１５に記載の成形品。
20. エアーダクトの形態であることを特徴とする請求項１５に記載の成形品。