JP2008502760A - オレフィンの重合および／または共重合のためのクロムとジルコニウムとを含む触媒 - Google Patents

Abstract

微粉無機担体に対する施用と、３５０〜１０５０℃の温度での最終焼成とによって得ることができ、そして、いずれの場合においても完成触媒における元素を基準として０．１〜５重量％のクロム含量および０．５〜１０重量％のジルコニウム含量を有していて且つジルコニウム対クロムのモル比が０．６：１〜５：１である、オレフィンの重合および／または共重合のための触媒。

Description

本発明は、微粉無機担体に施用し、そして３５０〜１０５０℃の温度で最終焼成することによって得ることができ、且つ、各場合において完成触媒における元素を基準として０．１〜５重量％のクロム含量および０．５〜１０重量％のジルコニウム含量を有していて、ジルコニウム対クロムのモル比が０．６：１〜５：１である、オレフィンの重合および／または共重合のための触媒に関する。

エチレンホモポリマー、および、エチレンと、より高級のα−オレフィン、例えば１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセンまたは１−オクテンとのコポリマーは、例えば、チーグラーナッタ触媒として公知の担持チタン化合物またはフィリップス触媒として公知の担持クロム化合物を使用する重合によって調製できる。例えばインフレーション成形法のために、ポリエチレンのホモポリマーおよびコポリマーを使用する場合、それらは、機械的性質と加工性との間の良好なバランスを有することが重要である。

担持クロム触媒が、良好な機械的性質を有するポリエチレンコポリマーを製造するのに非常に適していることは公知である。重合で得られるポリマーの特性は、使用されるクロム触媒が調製された仕方、特に、担持材の性質、例えばその化学構造、物理構造、表面積または細孔容積、使用されるクロム化合物のタイプ、更なる化合物の存在、例えばチタン化合物、アルキルアルミニウムまたは一酸化炭素の存在、様々な成分が施用される順序、または焼成および活性化が行われる仕方に左右される。担体に施用するための配合物と一緒に使用される出発原料の組み合わせは、特定用途用の要求条件プロフィールに対応するポリマーを調製するのに望ましいクロム触媒を生成させる。

フィリップス触媒は、エチレン重合用に何十年も使用されて来た。それらは、通常は、クロム化合物を無機担体に施用し、次いで３５０〜９５０℃の温度でそれを焼成することによって調製される。焼成によって、存在するクロムは、六価未満の状態から六価の状態へと変化する。

一般的に、触媒の活性は、はじめは、焼成温度が上昇するにつれて急激に増大するが、最終的に、担体が、更なる温度の上昇と共に焼結し始めると、触媒の活性は再び低下する。また一方で、調製されるポリエチレンの分子量は、温度の上昇と共に急激に増加する。
特に、低いメルトフローレート（ＭＦＲ）を有する高分子量ポリエチレンまたはポリエチレンを調製する場合、触媒は、比較的低い温度でのみ活性化されるので、活性が低いという問題がある。また、更なる遷移金属の添加は、活性に関して、また例えば分子量、分子量分布またはメルトフローレート（ＭＦＲ）の双方に関して良い影響を及ぼし得ることも公知である。このことに関しては、例えばＡｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．３３，ｐａｇｅ ６２ ｆｆを参照されたい。

クロムおよびジルコニウムをベースとする混合フィリップス触媒は、酸化アルミニウムまたはリン酸アルミニウム上に担持できることは米国特許第５ ０３２ ６５１号により公知である。ここで、２つの元素は、好ましくは、別々の担体に固定され、そして重合前か重合中に混合されるか、または、単一担体上に堆積される。ジルコニウムは、有機ジルコニウム化合物の形態で担体に施用され、重合で使用される。有機ジルコニウム化合物の焼成は、想定されていない。

更にまた、米国特許第４ １２８ ５００号は、約６５０〜８５０℃での処理後に、有機Ｃｒ（ｌｌｌ）化合物の溶液で処理され、次いで焼成されるジルコニウム改質二酸化ケイ素担体の使用を開示している。この方法は、第一に二倍の熱処理を必要とし、第二に５０００ｇ／ｇ未満の生産性を有する触媒を与える。充分な活性を達成するのに必要な高い焼成温度に起因して、モル質量は充分に高くない。むしろ、ジルコニウムの添加がモル質量を減少させるかまたはＭＦＲを増加させることは、米国特許第４ １２８ ５００号から知ることができる。

而して、高分子量ポリエチレンを調製するために、従来技術の上記短所を克服すること、また、低い活性化温度でも非常に良好な活性および生産性を示すフィリップス触媒を提供することは、本発明の目的であった。更にまた、触媒は、高い盛込密度（ｐｏｕｒ ｄｅｎｓｉｔｙ）を有する高分子量ポリマー生成物を与えなければならない。

この目的は、微粉無機担体に施用し、そして３５０〜１０５０℃の温度での最終焼成によって得ることができ、そして、各場合において完成触媒における元素を基準として０．１〜５重量％のクロム含量および０．５〜１０重量％のジルコニウム含量を有していて、クロム対ジルコニウムのモル比が０．６：１〜５：１である、オレフィンの重合および／または共重合のための触媒によって達成される。

更に、本発明は、本発明の触媒を使用してエチレンポリマーを調製する方法も提供する。
最後に、本発明は、本発明の触媒を使用して得ることができるエチレンのホモポリマーおよびコポリマーを提供し、更にまた、それらのエチレンのホモポリマーおよびコポリマーを含む繊維、フィルムおよび成形品も提供する。

本発明の触媒を使用して調製され得るエチレンポリマーは、低い活性化温度でも高い活性および生産性を有し、また、高い焼成温度でも高分子量ポリマーを生成する。ポリマーは、特に、高い盛込密度および高い固有粘度または高いモル質量を有する。更にまた、本発明の触媒を使用して調製されるポリマーは、ＥＳＣＲと、ＨＬＭＩ低下と、および衝撃靱性との優れたバランスを示す。

クロム含量が、０．１〜５重量％、好ましくは０．２〜２重量％、特に好ましくは０．３〜１．５重量％であり、ジルコニウム含量が、特に０．５〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、特に好ましくは１〜５重量％、特に２〜４重量％であることは本発明の触媒の一つの重要な面である。本明細書で規定されるクロム含量またはジルコニウム含量は、各元素質量の完成触媒総質量に対する割合である。

驚くべきことに、触媒は、高いモル質量および低減ＭＦＲを有する高分子量ポリマー生成物を得るためには、特有な最少のジルコニウム対クロム比を有していなければならないことを見出した。これは、その目的が比較的高いＭＦＲを有する生成物を得ることにある米国特許第４ １２８ ５００号の開示とは正反対である。而して、本発明にしたがって、触媒におけるジルコニウム対クロムのモル比は、少なくとも０．６：１でなければならない。５を超える著しく過剰なジルコニウムも望ましくない。好ましくは、ジルコニウム対クロムの割合は、０．７：１〜３：１、特に好ましくは０．７５：１〜２．５：１、更に特に好ましくは０．８：１〜２：１、特に０．９：１〜１．５：１である。

本発明の触媒では、クロムおよびジルコニウムは、微粉無機担体上で担持された形態で存在する。而して、本発明触媒の一つの成分は、微粉無機担持材であり、特に、通常は多孔質の無機固体である。好ましくは、ヒドロキシ基をなお含んでいてもよい酸化物担持材である。無機金属酸化物は、球状または顆粒状であることができる。当業者に公知であるこのタイプの固体の例は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカゲル）、二酸化チタンまたはそれらの混合された酸化物またはコゲル、またはリン酸アルミニウムである。
更なる適当な担持材は、例えば、元素ホウ素（ベルギー国特許出願第８６１，２７５号）、元素アルミニウム（米国特許第４，２８４，５２７号）、元素ケイ素（欧州特許出願第０ １６６ １５７号）または元素リン（独国特許出願第３６ ３５ ７１０号）の化合物によって、細孔表面積を改質することによって得ることができる。好ましくは、シリカゲルを使用する。球状または顆粒状のシリカゲルが好ましく、またシリカベースのコゲルも好ましい。

担体の調製は、特定の手順に限定されない。むしろ、本発明の触媒のための担体を調製するために、すべての公知の調製法を使用できる。
本発明の触媒の重要な面は、３５０〜１０５０℃の温度で最終焼成を行うことにある。本発明のために、「最終」とは、ドープし終わった担体に関して焼成を行う、すなわち、クロム化合物とジルコニウム化合物とを担体に施用した後に焼成を行うという意味であるが、焼成された触媒の更なる後処理、例えばＣＯなどによるＣｒ（Ｖｌ）の還元は排除されない。しかしながら、焼成に使用される炉中でのみ行われるジルコニウム化合物の施用は排除されるべきではないが、ジルコニウム化合物の添加は、常に、実際の最終焼成温度を下回る温度で行う。

クロムおよびジルコニウムは、原則として、任意の順序で施用できるが、好ましくは、最初にクロムを施用し、次いでジルコニウムを施用するか、または、特に好ましくは両方を同時に施用する。

本発明の触媒は、好ましくは、極性有機溶媒によってクロム化合物およびジルコニウム化合物を施用することによって、得ることができる。本発明のために、極性溶媒は、永久双極子モーメントを有する溶媒である。而して、好ましい極性溶媒は、炭素含有骨格に加えて、１５族、１６族および／または１７族の電気陰性元素、特に酸素、窒素または塩素を含むが、それらに限定されない。溶媒は、プロトン性または非プロトン性であることができる。

本発明の触媒を調製する好ましい方法は、以下の工程、すなわち
（ａ）無機の微粉砕された多孔質の担体を調製する工程、
（ｂ）その担体にクロム化合物を施用する工程、
（ｃ）その担体にジルコニウム化合物を施用する工程、工程ｂ）およびｃ）は同時にまたは任意の順序で行うことができる、
（ｄ）適当ならば、その固体から溶媒を除去する工程、および
（ｅ）酸化条件下において、３５０〜９５０℃、好ましくは４００〜９００℃の温度で固体を焼成する工程を含む。

特に好ましくは、上記の工程から成る方法である。
本発明の触媒を調製する方法の工程（ａ）では、担体を調製する。好ましくは、ヒドロキシ基をなお含むことができる酸化物担持材である。無機金属酸化物は、球状または顆粒状であることができる。当業者に公知であるこのタイプの固体の例は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカゲル）、二酸化チタンまたはそれらの混合された酸化物またはコゲル、またはリン酸アルミニウムである。更なる適当な担持材は、例えば、元素ホウ素（ベルギー国特許出願第８６１，２７５号）、元素アルミニウム（米国特許第４，２８４，５２７号）、元素ケイ素（欧州特許出願第０ １６６ １５７号）または元素リン（独国特許出願第３６ ３５７ １０号）の化合物によって、細孔表面積を改質することによって得ることができる。好ましくは、シリカゲルを使用する。好ましくは、球状または顆粒状のシリカゲルであり、前者は噴霧乾燥することができる。

好ましい担持材は、例えば独国特許出願第２５ ４０ ２７９号に記載のようにして調製できる微粉シリカキセロゲルである。
更なる有利な担体は、国際公開第９７／４８７４３号に記載されている担体である。
これらは、３μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する一次粒子を噴霧乾燥させることによって調製される、２μｍ〜２５０μｍの平均粒径および１ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇの比表面積を有する脆弱な凝集した触媒担体粒子である。凝集触媒担体粒子を製造するための一次粒子は、乾式粉砕された且つ任意に湿式粉砕された無機酸化物粒子の水中スラリーに基づいて形成される。

特に有利な担体は、以下の工程、すなわち
ｉ）ヒドロゲルを調製する工程；
ｉｉ）該ヒドロゲルを粉砕して微粒状ヒドロゲルを得る工程、その場合、該粒子の総体積を基準として該粒子の少なくとも５体積％が０μｍ超〜３μｍ以下の粒径を有し；且つ／または該粒子の総体積を基準として該粒子の少なくとも４０体積％が０μｍ超〜１２μｍ以下の粒径を有し、且つ／または該粒子の総体積を基準として該粒子の少なくとも７５体積％が０μｍ超〜３５μｍ以下の粒径を有する；
ｉｉｉ）微粒状ヒドロゲルをベースとするスラリーを製造する工程；
ｉｖ）微粒状ヒドロゲルを含むスラリーを乾燥させて触媒用担体を得る工程 によってヒドロゲルから調製できる。

工程ｉｉｉ）の後、更にキセロゲルを加えることもできる。
工程ｉｉ）では、それらは、好ましくはヒドロゲル粒子であり、キセロゲル粒子または酸化物粒子ではない。粒径、直径または平均粒径に関する数量はは、ヒドロゲル粒子に基づいている。

ヒドロゲルは、無機水酸化物の含水ゲルであり、好ましくは、三次元網目構造の形態のケイ素をベースとする水酸化物である。キセロゲルは、ゲルの含水率がゲルの総重量を基準として４０重量％未満であるように、例えば溶媒交換または乾燥によって水が除去されたゲルである。ヒドロゲルの含水率は、ヒドロゲルの総重量を基準として、好ましくは少なくとも８０重量％であり、好ましくは少なくとも９０重量％である。

「ヒドロゲル」という用語は、担体を製造するのに適しているすべてのヒドロゲル、好ましくは無機酸化物をベースとするヒドロゲルを指している。「ヒドロゲル」という用語は、好ましくはケイ素含有出発原料をベースとするヒドロゲルを指しており、更に好ましくはシリカをベースとするヒドロゲルを指している。

シリカヒドロゲルの調製は、好ましくは、水ガラスからの酸沈殿または塩基沈殿によって行う。ヒドロゲルは、ナトリウム水ガラス溶液またはカリウム水ガラス溶液を、鉱酸、例えば硫酸の回転流の中に導入することによって調製する。次いで、形成されたシリカヒドロゾルを、ノズルによって、ガス媒体中に噴霧する。このために使用されるノズル端部は、ノズルを選択することによって、ガス媒体中におけるヒドロゾルの凝固後に、例えば１ｍｍ〜２０ｍｍの範囲で変化し得る平均粒径を有するヒドロゲル粒子を誘導する。ヒドロゲル粒子は、好ましくは２ｍｍ〜１０ｍｍ、更に好ましくは５ｍｍ〜６ｍｍの平均粒径を有する。ヒドロゲル粒子の洗浄は、任意の望ましい方法で、好ましくは、連続対向流プロセスで約５０℃〜８０℃の温度を有する弱アンモニア水によって、実行できる。ヒドロゲル粒子を篩にかけて、好ましい直径を有する画分を単離できる。

ヒドロゾルの噴霧とは別に、従来技術で公知であるヒドロゲルを調製する他の方法も使用できる。例えば、ヒドロゲル、好ましくはシリカヒドロゲル（従来技術により公知の方法で、例えばケイ酸アルカリ金属、ケイ酸アルキルおよび／またはアルコキシシランのようなケイ素含有出発原料から調製できる）を、適当な担体を調製するために使用することもできる。

使用できるヒドロゲル粒子の大きさは、例えば、数ミクロンから数センチメートルの範囲で広範に変えることができる。使用できるヒドロゲル粒子の大きさは、好ましくは１ｍｍ〜２０ｍｍであるが、ヒドロゲルケーキを使用することもできる。６ｍｍ以下の大きさを有するヒドロゲル粒子を使用することは有利であり得る。これらは、例えば、粒状担体の製造時に副生物として得られる。

工程ｉ）によって調製できるヒドロゲルは、好ましくは実質的に球状である。工程ｉ）によって調製できるヒドロゲルは、好ましくは滑面も有する。工程ｉ）によって調製できるシリカヒドロゲルは、好ましくは、ＳｉＯ_２として計算した場合、１０重量％〜２５重量％、好ましくは約１７重量％の固形分を有する。

工程ｉｉ）では、酸化物として計算した場合に、０重量％超〜２５重量％以下、好ましくは５重量％〜１５重量％、更に好ましくは８重量％〜１３重量％、特に好ましくは９重量％〜１２重量％、極めて特に好ましくは１０重量％〜１１重量％の固形分を有する微粒状ヒドロゲルが好ましく製造される。工程ｉｉ）では、ＳｉＯ_２として計算した場合に、０重量％超〜２５重量％以下、好ましくは５重量％〜１５重量％、更に好ましくは８重量％〜１３重量％、特に好ましくは９重量％〜１２重量％、極めて特に好ましくは１０重量％〜１１重量％の固形分を有する微粒状シリカヒドロゲルが、特に好ましく製造される。
固形分は、希釈によって、例えば脱イオン水の添加によって調整される。

ヒドロゲルは粉砕して微粒状ヒドロゲルとする。ヒドロゲルは、極めて微細な粒子まで粉砕される。
粉砕されたヒドロゲル粒子から調製できる担体の利点は、その担体が好ましくは緻密な微細構造を有する点にある。特定の理論に依拠せずとも、ヒドロゲル粒子は、担体の形成時に、高い嵩密度で一緒に充填できることが推定される。

工程ｉｉ）にしたがって製造できるヒドロゲル粒子から調製可能な担体を含む触媒系は、有利には、特に良好な生産性を有する。
微粒状ヒドロゲルは、ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも７５体積％、好ましくは少なくとも８０体積％、更に好ましくは少なくとも９０体積％が、０μｍ超〜３５μｍ以下の粒径を有し、好ましくは０μｍ超〜３０μｍ以下、更に好ましくは０μｍ超〜２５μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜２０μｍ以下、更に好ましくは０μｍ超〜１８μｍ以下、より更に好ましくは０μｍ超〜１６μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜１５μｍ以下、更に特に好ましくは０μｍ超〜１４μｍ以下、極めて特に好ましくは０μｍ超〜１３μｍ以下、特に０μｍ超〜１２μｍ以下、更に特に０μｍ超〜１１μｍ以下の粒径を有するとき、好ましい粒径分布を有する。

微粒状ヒドロゲルは、ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも７５体積％、好ましくは少なくとも８０体積％、更に好ましくは少なくとも９０体積％が、０．１μｍ以上〜３５μｍ以下の粒径を有し、好ましくは０．１μｍ以上〜３０μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上〜２５μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上〜２０μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上〜１８μｍ以下、より更に好ましくは０．１μｍ以上〜１６μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以上〜１５μｍ以下、更に特に好ましくは０．１μｍ以上〜１４μｍ以下、極めて特に好ましくは０．１μｍ以上〜１３μｍ以下、特に０．１μｍ以上〜１２μｍ以下、更に特に０．１μｍ以上〜１１μｍ以下の粒径を有するとき、更に好ましい粒径分布を有する。

微粒状ヒドロゲルは、ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも７５体積％、好ましくは少なくとも８０体積％、更に好ましくは少なくとも９０体積％が、０．２μｍ以上〜３５μｍ以下の粒径を有し、好ましくは０．２μｍ以上〜３０μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以上〜２５μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上〜２０μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以上〜１８μｍ以下、より更に好ましくは０．２μｍ以上〜１６μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上〜１５μｍ以下、更に特に好ましくは０．２μｍ以上〜１４μｍ以下、極めて特に好ましくは０．２μｍ以上〜１３μｍ以下、特に０．２μｍ以上〜１２μｍ以下、更に特に０．２μｍ以上〜１１μｍ以下の粒径を有するとき、特に好ましい粒径分布を有する。

ヒドロゲル粒子から製造することができる担体は、高い均一性を有する。担体の均一性が高いと、担体に対して触媒を高度に均一に施用することもでき、また、重合生成物は比較的高い分子量を有することができる。

微粒状ヒドロゲルは、好ましくは、狭い粒径分布を有する。例えば、ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも４０体積％、好ましくは少なくとも５０体積％は、０μｍ超〜１０μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜８μｍ以下、更に好ましくは０μｍ超〜７μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜６．５μｍ以下、更に特に好ましくは０μｍ超〜６μｍ以下、極めて特に好ましくは０μｍ超〜５．５μｍ以下、特に０μｍ超〜５μｍ以下、更に特に０μｍ超〜４．５μｍ以下の粒径を有することができる。

更に、好ましくは、ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも４０体積％、好ましくは少なくとも５０体積％は、０．１μｍ以上〜１０μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上〜８μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上〜７μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以上〜６．５μｍ以下、更に特に好ましくは０．１μｍ以上〜６μｍ以下、極めて特に好ましくは０．１μｍ以上〜５．５μｍ以下、特に０．１μｍ以上〜５μｍ以下、更に特に０．１μｍ以上〜４．５μｍ以下の粒径を有する。

有利には、好ましくは、ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも４０体積％、好ましくは少なくとも５０体積％は、０．２μｍ以上〜１０μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上〜８μｍ以下、更に好ましくは０．２μｍ以上〜７μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上〜６．５μｍ以下、更に特に好ましくは０．２μｍ以上〜６μｍ以下、極めて特に好ましくは０．２μｍ以上〜５．５μｍ以下、特に０．２μｍ以上〜５μｍ以下、更に特に０．２μｍ以上〜４．５μｍ以下の粒径を有する。

ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも７．５体積％、特に好ましくは少なくとも１０体積％が、０μｍ超〜２．８μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜２．５μｍ以下の粒径を有することは有利である。ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも７．５体積％、特に好ましくは少なくとも１０体積％が、０μｍ超〜２．４μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜２．２μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜２．０μｍ以下の粒径を有し、好ましくは０μｍ超〜１．８μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜１．６μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜１．５μｍ以下の粒径を有することは、特に有利である。

ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも７．５体積％、特に好ましくは少なくとも１０体積％が、０．１μｍ以上〜２．８μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以上〜２．５μｍ以下の粒径を有することは更に有利である。ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも７．５体積％、特に好ましくは少なくとも１０体積％が、０．１μｍ以上〜２．４μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上〜２．２μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以上〜２．０μｍ以下の粒径を有し、好ましくは０．１μｍ以上〜１．８μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以上〜１．６μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以上〜１．５μｍ以下の粒径を有することは、特に有利である。

ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも７．５体積％、特に好ましくは少なくとも１０体積％が、０．２μｍ以上〜２．８μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上〜２．５μｍ以下の粒径を有することは特に有利である。ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも５体積％、好ましくは少なくとも７．５体積％、特に好ましくは少なくとも１０体積％が、０．２μｍ以上〜２．４μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上〜２．２μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上〜２．０μｍ以下の粒径を有し、好ましくは０．２μｍ以上〜１．８μｍ以下、好ましくは０．２μｍ以上〜１．６μｍ以下、特に好ましくは０．２μｍ以上〜１．５μｍ以下の粒径を有することは、特に有利である。特に有利には、ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも１０体積％は、０．５μｍ以上〜３μｍ以下、更に好ましくは０．５μｍ以上〜２．５μｍ以下の粒径を有する。

工程ｉｉ）では、粒子の総体積を基準として少なくとも１０体積％の粒子が、０μｍ超〜２．５μｍ以下の粒径を有し、好ましくは０μｍ超〜２．０μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜１．８μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜１．６μｍ以下の粒径を有し；且つ／または粒子の総体積を基準として、粒子の少なくとも５０体積％が、０μｍ超〜８μｍ以下の粒径を有し、好ましくは０μｍ超〜７μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜５μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜４μｍ以下の粒径を有し、且つ／または粒子の総体積を基準として、粒子の少なくとも９０体積％が、０μｍ超〜２１μｍ以下の粒径を有し、好ましくは０μｍ超〜１６μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜１４μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜１２μｍ以下の粒径を有するという好ましく狭い粒径分布を有する微粒状ヒドロゲルを製造することが好ましい。

更に、粒子の総体積を基準として、粒子の少なくとも５体積％は、２μｍ以上の粒径を有することができ；且つ／または粒子の総体積を基準として、粒子の少なくとも１０体積％は、１μｍ以上の粒径を有することができる。

ヒドロゲルは、１μｍ以上〜８μｍ以下の平均粒径を有することができる。ヒドロゲルは、好ましくは、１．２μｍ以上〜６μｍ以下、更に好ましくは１．５μｍ以上〜５μｍ以下、特に好ましくは２μｍ以上〜４μｍ以下の平均粒径を有する。

明示した粒径は、ヒドロゲル粒子に関するものであり、好ましくは、水が除去されたゲルまたは酸化物の粒子に関するものではない。ヒドロゲル粒子の大きさは、ゲルを乾燥させることによって、未乾燥ヒドロゲルの大きさの１０分の１まで小さくできる。ヒドロゲル粒子の明示された大きさは、好ましくは、粉砕される時点まで水が除去されなかったヒドロゲルに関する。明示した粒径は、好ましくは、水または別の溶媒中の無機酸化物、酸化物・水酸化物および／またはキセロゲルのスラリーから形成された粒子に関するものではない。而して、ヒドロゲル粒子の明示した大きさは、好ましくは、従来技術で使用される粒子とは有意に異なる粒子に関するものである。

工程ｉｉ）では、ヒドロゲルを好ましくは粉砕する。この粉砕工程中、ヒドロゲルは、好ましくは酸化物および／またはキセロゲルの添加を含まない。ヒドロゲルを、好ましくは湿性且つ／または湿潤状態で粉砕して微粒状ヒドロゲルを形成させる。湿性状態での粉砕または湿式粉砕とは、好ましくは粉砕する時点まで乾燥されなかった且つ／または好ましくは粉砕前に水を除去しなかったヒドロゲルの粉砕を指している。更に、粉砕条件は、好ましくは粉砕プロセス中にヒドロゲルから水が除去されないように選択する。ヒドロゲルは、好ましくは、工程ｉｉ）で乾式粉砕しない、且つ／または、好ましくは、乾式粉砕されたヒドロゲル、キセロゲル、酸化物、酸化物・水酸化物および／またはそれらの混合物は、工程ｉｉ）で添加しない。

本発明のために、「酸化物・水酸化物」という用語は、ヒドロゲルに比べて含水率が低い化合物を指しており、対応する酸化物を形成する程度まで化合物から水は除去されていない。

ヒドロゲルの粉砕は、適当なミルで、例えばピンミルまたは衝突プレートミル（ｉｍｐｉｎｇｅｍｅｎｔ ｐｌａｔｅ ｍｉｌｌ）で行うことができ；ヒドロゲルは好ましくは撹拌ボールミルで湿式粉砕する。ヒドロゲルの粉砕は、一つの工程および／もしくは一つのミルで、または、複数の工程および／もしくは様々なミルで行うことができる。ヒドロゲルを微粉砕する前に、ヒドロゲルは、予備微粉砕または予備粉砕できる。

触媒用担体の有利な特性は、ヒドロゲル粒子を粉砕することから得られる。本発明の方法によって調製できる担体は、触媒化合物の施用後に、好ましい態様では、驚くほど高い生産性を有する担持触媒となる。このことは、従来の教示によると、非常に小さい微粉砕ヒドロゲル粒子は、触媒の生産性の減少を引き起こすと考えられる極めて高い嵩密度を有する担体粒子となるので、特に驚くべきことである。

微粒状ヒドロゲル粒子は、粉砕後に篩にかけることができる。微粒状ヒドロゲルを使用して、微粒状含水ヒドロゲルを含む、好ましくはシリカヒドロゲルを含むスラリーを製造する。スラリーの製造は、例えば、固形分の調整、ｐＨの調整、粘度の調整、水酸化物、酸化物・水酸化物、酸化物および／または塩、添加剤および／または充填剤の添加を含むことができる。

上記方法に適する無機の水酸化物、酸化物・水酸化物および／または酸化物は、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよび／または周期表の第Ｉ主族および第ＩＩ主族の金属の水酸化物、酸化物・水酸化物および酸化物およびそれらの混合物から成る群より選択される。無機の水酸化物、酸化物・水酸化物、酸化物および／または塩、好ましくはＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ_４、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３およびそれらの混合物から成る群より選択されるものを、好ましくは、工程ｉｉｉ）でスラリーに対して添加する。Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＯＯＨ、ＡｌＰＯ_４およびＺｒＯ_２から成る群より選択される無機の水酸化物、酸化物・水酸化物、酸化物および／または塩は極めて特に好ましい。酸化マグネシウムおよび／または層状ケイ酸塩も好ましい。混合された酸化物、例えばケイ酸アルミニウムまたはケイ酸マグネシウムを使用することも可能である。 新たに調製可能な水酸化物、酸化物・水酸化物、酸化物および／または塩を加えることができるが、市販の組成物を加えることもできる。好ましくは、水性スラリーに対して、湿式粉砕された無機の水酸化物、酸化物・水酸化物および／または酸化物を加える。ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＭｇＯ、ＡｌＰＯ_４、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｃｒ_２Ｏ_３およびそれらの混合物から成る群より選択される乾式粉砕された無機酸化物を添加せずに、工程ｉｉｉ）で製造される水性スラリーも提供できる。

添加できる水酸化物、酸化物・水酸化物、酸化物および／または塩の割合は、広い範囲で変えることができる。加えられる水酸化物、酸化物・水酸化物、酸化物および／または塩の割合は、スラリーの固形分の総重量を基準として、好ましくは１重量％〜７０重量％である。好ましくは、工程ｉｉｉ）におけるスラリーに対して、固形分の総重量を基準として、１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下の量で、無機の水酸化物、酸化物・水酸化物、酸化物および／または塩を加える。アルミニウム化合物は、より高い重量％で有利に加えることができる。

アルミニウムの化合物、例えばＡｌＯＯＨ（擬ベーマイト）、ＡｌＰＯ_４および／またはＡｌ_２Ｏ_３をスラリーに加えることが好ましい。好ましくは、工程ｉｉｉ）において、固形分の総重量を基準として１重量％〜３０％重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％の量でＡｌＯＯＨをスラリーに加える。更に好ましくは、固形分の総重量を基準として、３重量％〜１８重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％、更に好ましくは６重量％〜１２重量％、特に好ましくは６重量％〜１０重量％の量で、ＡｌＯＯＨをスラリーに加える。

特に断りがなければ、水酸化物化合物の添加、特にＡｌＯＯＨの添加に関連して記録される重量％は、酸化物として計算される固形分の総重量を基準として、酸化物、特にＡｌ_２Ｏ_３に基づいて計算される。

更に、工程ｉｉｉ）において、固形分の総重量を基準として１重量％〜３０％重量％、好ましくは５重量％〜２０重量％の量でＡｌ_２Ｏ_３をスラリーに対して加えることができる。更に好ましくは、固形分の総重量を基準として、３重量％〜１８重量％、好ましくは５重量％〜１５重量％、更に好ましくは６重量％〜１２重量％、特に好ましくは６重量％〜１０重量％の量で、Ａｌ_２Ｏ_３をスラリーに加える。アルミニウム化合物は、例えば、Ｓａｓｏｌ Ｌｔｄ．およびＮａｂａｌｔｅｃ ＧｍｂＨから入手できる市販品ＰｕｒａｌＳＢ，Ｄｉｓｐｅｒａｌおよび／またはＡｐｙｒａｌの形態で加えることができる。

ＡｌＰＯ_４は、固形分の総重量を基準として、広範な割合で、例えば３０重量％〜７０重量％の量で、スラリーに加えることができる。
更に、ジルコニウムの水酸化物、酸化物・水酸化物および／または酸化物、例えば水酸化ジルコニウムおよび／またはＺｒＯ_２を、スラリーに加えることができる。水酸化ジルコニウムおよび／またはＺｒＯ_２は好ましくは湿式粉砕する。固形分の総重量を基準として１重量％〜１０％重量％、好ましくは２重量％〜６重量％の量でＺｒＯ_２をスラリーに対して有利に加えることができる。

加えることができる添加可能な水酸化物、酸化物・水酸化物および／または酸化物は、好ましくは湿式粉砕する。更に、水酸化物、酸化物・水酸化物および／または酸化物は、好ましくは１μｍ〜１０μｍの平均粒径を有する。水酸化物、酸化物・水酸化物、および／または酸化物は、別々に粉砕、好ましくは湿式粉砕できるが、工程ｉｉｉ）で再び粉砕、好ましくは湿式粉砕するために任意に加えることができる微粉砕されたヒドロゲルおよび水酸化物、酸化物・水酸化物および／または酸化物を含むスラリーに提供することもできる。スラリーの粉砕は、何度も繰り返すことができる。

水性スラリーは好ましくは工程ｉｉｉ）で製造するが、スラリーの溶媒は、少なくとも部分的に置換できる；例えば、水性スラリーは、有機溶媒、例えば脂肪族アルコール、好ましくはトルエンおよび／またはメタノール／グリセリン混合物を含むことができる。スラリーの溶媒の置換は、好ましくは、スラリーの総重量を基準として、５０重量％以下の水を置換することを含む。スラリーは、好ましくは、スラリーの総重量を基準として、少なくとも５０重量％の含水率を有する。担体粒子の噴霧乾燥は、好ましくは、例えば、水溶液から行われるが、溶媒の少なくとも一部分を、噴霧乾燥前に、置換することは有利であり得る。

スラリーのｐＨは変えることができ、好ましくは、スラリーのｐＨは、中性から塩基性の範囲である。スラリーのｐＨは、８〜１１に有利に調整でき；そして、調整後のスラリーのｐＨは好ましくは８〜１０である。スラリーのｐＨの調整は、適当な酸または塩基によって達成でき；スラリーのｐＨは、好ましくは、ＮＨ_４ＯＨによって調整する。

工程ｉｉｉ）におけるスラリーの粘度は、有利に変えることができる。スラリーの粘度は、例えば、アルカリ土類金属の化合物、好ましくはアルカリ土類金属の水酸化物および酸化物から成る群より選択される化合物、例えば、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシウムおよび酸化カルシウムから成る群より選択される化合物を添加することによって、増加させることができる。好ましくは、工程ｉｉｉ）において、固形分の総重量を基準として１重量％〜１０％重量％、好ましくは２重量％〜４重量％の量で、Ｃａ（ＯＨ）_２および／またはＭｇ（ＯＨ）_２をスラリーに加える。スラリーの粘度は、例えば、噴霧乾燥によって製造することができる担体粒子の粒径にとって重要である。

例えば噴霧乾燥中に粒子形成プロセスを助け且つ／または添加される粒子の凝集を高めるバインダーを提供することもできる。バインダーとして、特に微細な、例えばコロイド状の無機酸化物の粒子を使用することができる。しかしながら、助剤、例えばポリマー、例えばセルロース誘導体、ポリスチレンおよび／またはポリメチルメタクリレートも、バインダーとして加えることもできる。工程ｉｉｉ）において、固形分の総重量を基準として０．１重量％〜１０％重量％、特に好ましくは１重量％〜２重量％の量で、ヒドロキシメチルセルロースをスラリーに加えることは有利である。

スラリーの固形分は、触媒用担体の調製にとって重要である。総重量を基準として、１０重量％〜２５重量％の高い固体含量を使用するのが普通である。乾燥前に、工程ｉｉｉ）において、スラリーの固形分を、総重量を基準として、２０重量％以下、好ましくは１５重量％以下、更に好ましくは１２重量％以下、特に好ましくは１０重量％以下、更に特に好ましくは５重量％〜１０重量％、極めて特に好ましくは８重量％〜１０重量％に調整する。

驚くべきことに、スラリーの固形分が少ないと、特に有利な粒径を有する担体粒子が得られる。
乾燥前に、粒子の大きさを、再びモニターすることができ；例えば、適当な大きさの篩によって、スラリーを、濾過し且つ／または篩にかけることができる。

プロセス工程ｉ）〜ｉｖ）の順序は、記載した順序に限定されないが、好ましくは、工程は、明示した順序で行う。
担体を得るための、微粒状ヒドロゲルを含むスラリーの乾燥は、好ましくは噴霧乾燥によって行う。しかしながら、他の方法によって、例えば、熱乾燥によって、減圧下での乾燥によって、且つ／または有機溶媒による水の抽出によって、乾燥を行うことも適し得る。更に、微粒状ヒドロゲルを含むスラリーの乾燥は、適当な方法を組み合わせることによっても実行できる。更にまた、例えば、噴霧乾燥された担体粒子は、更に熱的に乾燥させることができる。微粒状ヒドロゲルを含むスラリーの乾燥は、好ましくは、噴霧乾燥によって行う。

担体粒子は、好ましくは、微粒状ヒドロゲルを含むスラリーを噴霧乾燥させることによって、製造できる。噴霧乾燥の条件は、広い範囲で変えることができる。噴霧乾燥後の担体粒子の特性は、主としてスラリーの特性によって決定されるので、個々の噴霧乾燥パラメータは、担体の特性に関してはあまり重要ではない。担体粒子の所望の特性、例えば、温度、ガス量、ガスの入口および出口の温度および／または初期含水率と最終含水率を達成するための噴霧乾燥パラメータの調整は、当業者には公知であり、装置の特性にしたがって選択する。

噴霧乾燥によって好ましく製造できる担体粒子は、一般的に、球状、すなわち球体様形状を有する。噴霧乾燥後の担体の所望の平均粒径は、広範囲に変えることができ、また、担体の用途に適当に適合させることができる。而して、担体の平均粒径は、例えば、様々な重合法に適合するように調整できる。

噴霧乾燥によって好ましく製造される担体粒子は、１μｍ〜３５０μｍ、好ましくは３０μｍ〜１５０μｍ、そして特に好ましくは４０μｍ〜１００μｍの平均粒径を好ましく有する。噴霧乾燥によって好ましく製造される担体粒子は、３０μｍ〜９０μｍ、更に好ましくは４０μｍ〜７０μｍ、特に好ましくは４０μｍ〜５０μｍ、そして極めて特に好ましくは４０μｍ〜５５μｍの平均粒径を特に好ましく有する。

特に好ましくは、担体粒子の総体積を基準として、担体粒子の７０体積％〜９０体積％、好ましくは８０体積％は、４０μｍ以上〜９０μｍ以下の平均粒径を有する。
スラリー重合プロセスにおける重合に好ましく使用できる担体粒子は、３５０μｍ以下の平均粒径を好ましく有することができ；また、３０μｍ〜１５０μｍの平均粒径を好ましく有する。気相流動床プロセスにおける重合に好ましく使用できる担体粒子は、好ましくは、３０μｍ〜１２０μｍの平均粒径を有する。懸濁プロセスにおける重合に好ましく使用できる担体粒子は、好ましくは、３０μｍ〜３００μｍの平均粒径を有する。ループプロセスにおける重合に好ましく使用できる担体粒子は、好ましくは、３０μｍ〜１５０μｍの平均粒径を有する。例えば固定床反応器での重合に使用できる担体粒子は、１００μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上、更に好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍ、特に好ましくは２ｍｍ〜８ｍｍ、そしてより更に好ましくは２．５ｍｍ〜５．５ｍｍの平均粒径を有利に有する。

好ましくは、粒子の総体積を基準として、工程ｉｖ）で製造できる担体粒子の１０体積％〜９０体積％は、４０μｍ以上〜１２０μｍ以下の粒径を有し；好ましくは、粒子の総体積を基準として、粒子の３０体積％〜８０体積％は３０μｍ以上〜７０μｍ以下の粒径を有する。好ましくは、担体粒子の粒径は３０μｍ以上〜７０μｍ以下である。

工程ｉｖ）で製造できる担体粒子は、特に噴霧塔からの出力では、粒子の総体積を基準として、９０体積％以上が１６μｍ以上〜５００μｍ以下の大きさを有する粒子から構成されており、粒子の７５体積％以上が３２μｍ以上〜２００μｍ以下の大きさを有する粒子から構成されており、そして粒子の３０体積％以上が４８μｍ以上〜１５０μｍ以下の大きさを有する粒子から構成されている粒径分布を好ましく有する。

乾燥後、特に噴霧乾燥後の担体粒子は、特に有利には、低い微粉含量を有する。本発明のために、担体粒子の微粉含量は、２５μｍ未満、好ましくは２２μｍ未満、特に好ましくは２０．２μｍ未満の粒径を有する担体粒子の割合である。粒子の総体積を基準として、乾燥後に粒子の５体積％未満が、０μｍ超〜２５μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜２２μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜２０．２μｍ以下の粒径を有することは有利である。好ましくは、粒子の総体積を基準として、粒子の３体積％未満、特に好ましくは２体積％未満は、０μｍ超〜２５μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜２２μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜２０．２μｍ以下の粒径を有する。粒子の総体積を基準として、粒子の５体積％未満、好ましくは２体積％未満が、０μｍ超〜１０μｍ以下の粒径を有することが好ましい。

更に、粒子の総体積を基準として、粒子の３０体積％未満、好ましくは２０体積％未満、特に好ましくは１５体積％未満、極めて特に好ましくは１０体積％未満が、０μｍ超〜３５μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜３２μｍ以下の粒径を有することが好ましい。

担体粒子において微粉量が高いと、それに比例して、これらの担体を使用して製造されるポリマーにおいて細塵（ｆｉｎｅ ｄｕｓｔ）が生じる。而して、説明した担体の大きな利点は、特に噴霧乾燥後に、微粉量の少ない担体粒子から得られる。

この方法によって調製される担体粒子は、好ましくは１．６ｍｌ／ｇ未満、更に好ましくは１．２ｍｌ／ｇ未満、特に好ましくは０．８ｍｌ／ｇ〜１．２５ｍｌ／ｇ の細孔容積を有する。

調製される担体粒子は、好ましくは２００Å未満、更に好ましくは１５０Å未満、特に好ましくは５０Å〜１３０Åの細孔径を有する。
粒状担体をベースとする触媒は、しばしば、噴霧乾燥させた担体に比べて生産性が低い。更に、粒状担体は、しばしば、噴霧乾燥させた担体に比べて、強度が高い。粒状担体に比べて本方法によって調製される担体の驚くべき利点は、特に好ましい態様において、同等の強度を有する粒状担体に比べてより高い触媒活性を示す点にある。

同様に、無機担体の表面積は、乾燥法によって、特に噴霧乾燥法によって、広範囲に変えることができる。１００ｍ^２／ｇ〜１０００ｍ^２／ｇ、好ましくは１５０ｍ^２／ｇ〜７００ｍ^２／ｇ、そして特に好ましくは２００ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇの表面積を有する無機担体の粒子、特に噴霧塔から生産物を製造することが好ましい。重合に使用できる担体は、好ましくは２００ｍ^２／ｇ〜５００ｍ^２／ｇの表面積を有する。担体粒子の比表面積は、ＢＥＴ技術にしたがって窒素吸着によって定量される担体粒子の表面積である。

触媒用無機担体の見掛け密度は、好ましくは２５０ｇ／ｌ〜１２００ｇ／ｌであり、見掛け密度は、担体の含水率の関数として可変である。含水担体粒子の見掛け密度は、好ましくは５００ｇ／ｌ〜１０００ｇ／ｌ、更に好ましくは６００ｇ／ｌ〜９５０ｇ／ｌ、そして特に好ましくは６５０ｇ／ｌ〜９００ｇ／ｌである。水を含んでいるとしても殆ど含んでいない担体の場合、その見掛け密度は、好ましくは２５０ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌである。

担体は、好ましくは、シリカヒドロゲルをベースに調製する。而して、担体は、好ましくはかなりのＳｉＯ_２を含む。担体のケイ素含量は、担体の総重量を基準として、１０重量％以上、好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上、更に特に好ましくは３０重量％以上、特に４０重量％以上、極めて特に好ましくは５０重量％以上であることが好ましい。

アルミニウムは、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３、ＡｌＰＯ_４およびＡｌＯＯＨから成る群より選択される化合物の形態で、微粒状ヒドロゲル、好ましくは微粒状シリカヒドロゲルをベースとするスラリーに加えることができる。担体のアルミニウム含量は、担体の総重量を基準として、５重量％以上、好ましくは１０重量％以上、更に好ましくは１５重量％以上、更に好ましくは２０重量％以上、特に好ましくは２５重量％以上、より更に特に好ましくは３０重量％以上、特に４０重量％以上、極めて特に好ましくは５０重量％以上であることが好ましい。

更に、ジルコニウム化合物を、好ましくは、水酸化ジルコニウム、ジルコニウム酸化物・水酸化物、ＺｒＯ_２、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、Ｚｒ（ＯＲ）_４およびＺｒ（ＯＯＣＲ）_４（式中、Ｒは、１〜２０個の炭素原子を有する置換または未置換のアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジルおよびフェニルから成る群より好ましく選択される）から成る群より選択される化合物の形態で、微粒状ヒドロゲル 、好ましくは微粒状シリカヒドロゲルをベースとするスラリーに対して加えることができる。好ましくは、担体のジルコニウム含量は、担体の総重量を基準として、０．１重量％以上〜１０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上〜５重量％以下、更に好ましくは１重量％以上〜４重量％以下、特に好ましくは２重量％以上〜３重量％以下である。

更に、チタンを、好ましくは水酸化チタン、チタン酸化物・水酸化物、ＴｉＯ_２， ＴｉＯ（ＮＯ_３）_２， Ｔｉ（ＯＲ）_４およびＴｉ（ＯＯＣＲ）_４（式中、Ｒは、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有する置換または未置換のアルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジルおよびフェニルから成る群より好ましく選択される）から成る群より選択される化合物の形態で、微粒状ヒドロゲルをベースとする、好ましくは微粒状シリカヒドロゲルをベースとするスラリーに対して加えることができる。好ましくは、担体のチタン含量は、担体の総重量を基準として、０．１重量％以上〜１０重量％以下、好ましくは０．５重量％以上〜５重量％以下、更に好ましくは１重量％以上〜４重量％以下、特に好ましくは２重量％以上〜３重量％以下である。

更なる適当な担持材は、公知であり、市販されている。
担持材は、本方法で使用する前に、部分的にまたは完全に改質することもできる。担持材は、例えば、適当ならばフッ素化剤、例えばヘキサフルオロケイ酸アンモニウムの存在下で、２００〜１０００℃の温度で、酸化性または非酸化性の条件下で処理できる。この方法では、特に、含水率および／またはＯＨ基含量を変えることができる。担持材は、好ましくは、使用前に、１〜１０時間、減圧下で１００〜２００℃で乾燥させる。

本発明の触媒を調製する方法の工程（ｂ）および（ｃ）では、元素クロムおよび元素ジルコニウムの化合物を施用し、また、工程（ｂ）および（ｃ）は、同時にまたは任意の順序で連続して行うことができることを強調しなければならない。

好ましくは、６未満の価数を有するクロム化合物、特に好ましくはクロム（ｌｌｌ）化合物を使用する。このタイプのクロム化合物としては、例えば、水酸化クロム、および三価クロムと有機酸または無機酸との可溶性塩、例えば酢酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩または硝酸塩が挙げられる。特に好ましくは、活性化中に残基を残さずにクロム（Ｖｌ） へと実質的に転化される酸の塩、例えば硝酸クロム（ｌｌｌ）九水和物である。更に、クロムのキレート化合物、例えばβ−ジケトン、β−ケトアルデヒドまたはβ−ジアルデヒドのクロム誘導体、および／またはクロムの錯体、例えばクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートまたはクロムヘキサカルボニル、またはクロムの有機金属化合物、例えばビス（シクロペンタジエニル）クロム（ｌｌ）、有機クロム（ＶＩ）酸エステルまたはビス（アレン）クロム（０）を使用することもできる。

好ましくは、一般式Ｚｒ（ＯＲ）_ｎＸ_４−ｎ（式中、Ｒは、好ましくは、１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素化合物であって、好ましくは、置換または未置換のアルキル基、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ビニル、アリル、ベンジル、フェニルから成る群より選択され；Ｘは、好ましくは、ハロゲン原子、カルボアルコキシ基、カルボキシ基、アシルアルケネートまたは１〜２０個の炭素原子を有する炭化水素化合物であり、そしてｎは０〜４の整数である）で表されるジルコニウム化合物を使用する。好ましいジルコニウム化合物は、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、ＺｒＯＳＯ_４、ＺｒＯＣｌ_２、Ｚｒ（ＯＲ）_４、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムエチルヘキサノエート、ジルコニウムペンタンジオネート、ジルコニウムアセチルアセトネートおよび／またはジルコニウムオキサレート、例えばＭ_４Ｚｒ（Ｃ_２Ｏ_４）_４、（ＮＨ_４）_４Ｚｒ（Ｃ_２Ｏ_４）_４（式中、Ｍはアルカリ金属またはアンモニウムである）から成る群より選択される。特に好ましくは、ジルコニウム（ｌＶ）プロポキシドである。

適当な溶媒としては、すべての有機極性溶媒が挙げられる。特に好ましくは、有機プロトン性溶媒である。有機溶媒は、好ましくは、１５族、１６族および１７族のヘテロ原子を含む飽和、不飽和または芳香族の有機液体である。

本発明のために、プロトン性媒体は、いずれの場合においてもプロトン性媒体を基準として、１〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、そして特に好ましくは１００重量％のプロトン性溶媒またはプロトン性溶媒の混合物と、９９〜０重量％、好ましくは５０〜０重量％、そして特に好ましくは０重量％の非プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒の混合物とを含む溶媒または溶媒混合物である。

プロトン性有機溶媒は、例えば、アルコールＲ^１−ＯＨ、アミンＮＲ^１ _２−ｘＨ_ｘ＋１、Ｃ_１−Ｃ_５−カルボン酸であり、好ましくはアルコールＲ^１−ＯＨ［式中、基Ｒ^１は、それぞれ互いに独立に、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはＳｉＲ^２ _３（式中、Ｒ^２は、それぞれ互いに独立に、Ｃ_１−Ｃ_２０−アルキル、Ｃ_２−Ｃ_２０−アルケニル、Ｃ_６−Ｃ_２０−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールである）であり、そしてｘは１または２である］である。可能な基Ｒ^１またはＲ^２は、例えば：直鎖または分岐鎖であることができるＣ_１−Ｃ_２２−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであり、置換基としてＣ_６−Ｃ_１０−アリール基を有することができる５員環〜７員環シクロアルキル、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンまたはシクロドデカンであり、直鎖、環状もしくは分岐鎖であることができ、且つ二重結合が内部二重結合もしくは末端二重結合であることができるＣ_２−Ｃ_２０−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニルであり、置換基として更なるアルキル基を有することができるＣ_６〜Ｃ_２０−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニルであり、または置換基として更なるアルキル基を有することができるアラルキル、例えばベンジル、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルベンジル、１−または２−エチルフェニルであって、その場合、二つのＲ^１または二つのＲ^２は、いずれの場合においても、結合して５員環もしくは６員環を形成することもでき、また、有機基Ｒ^１およびＲ^２は、ハロゲン、例えばフッ素、塩素または臭素によって置換することもできる。好ましいカルボン酸は、Ｃ_１−Ｃ_３−カルボン酸、例えば蟻酸または酢酸である。好ましいアルコールＲ^１−ＯＨは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２‐ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２，２−ジメチルエタノールまたは２，２−ジメチルプロパノール、特にメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールまたは２−エチルヘキサノールである。プロトン性媒体の含水率は、好ましくは２０重量％未満である。

非プロトン性有機溶媒は、例えば、ケトン、エーテル、エステルおよびニトリルであるが、それらに限定されない。
クロム化合物および更なる元素の化合物を含む均一溶液を、好ましくは担体に加えるが、担体は、適当なクロム化合物を含む溶液中に懸濁させることもでき、そして、その反応混合物の液体成分を、連続的に、好ましくは均一に混合しながら蒸発させることができる。

クロム化合物の施用は、好ましくは、活性化条件下でＣ_１−Ｃ_４アルコール中で酸化クロム（Ｖｌ）へと転化されるクロム化合物の０．０５重量％濃度〜１５重量％濃度の溶液を使用して行う。各溶媒は好ましくは５重量％以下の水を含む。溶媒を使用せずに、例えば機械混合によって、担体を充填することも可能である。

クロム化合物は、溶媒を基準として、通常は０．０５〜２０重量％、好ましくは０．１〜１５重量％、そして特に好ましくは０．５〜１０重量％の濃度で存在する。ジルコニウム化合物は、溶媒を基準として、通常は０．０５〜３０重量％、好ましくは０．１〜２０重量％、そして特に好ましくは０．５〜１５重量％の濃度で存在し、モル比は、本発明にしたがって調整する。

工程（ｂ）、（ｃ）または（ｂ２）におけるドーピング中に使用される溶液の量は、好ましくは、担体の細孔容積に比べて少ない。
反応工程（ｂ）および（ｃ）は、０〜１５０℃の温度で、互いに独立に行うことができる。コスト的な理由から、双方ともに室温が好ましい。溶解性を高めるために、６０℃以下のやや高温も好ましいことがある。

以下で基礎ドーピング（ｂａｓｉｃ ｄｏｐｉｎｇ）と称されるクロム化合物およびジルコニウム化合物の施用後に、次の焼成（任意の工程ｄ）のために必要な場合は、好ましくは２０〜１５０℃の温度および１０ｍｂａｒ〜１ｍｂａｒの圧力下で、担体から溶媒を殆ど除去する。これは、適当ならば、減圧下で且つ／または高温で行うことができる。この方法で得られるプレ触媒は、完全に乾燥させることができるか、または、一定の残留含水率を有することができる。なお存在している揮発成分は、好ましくは、まだ活性化されていないクロム含有プレ触媒の２０重量％以下、特に１０重量％以下を構成している。

反応工程（ｂ）または（ｃ）から得られるプレ触媒は、工程（ｅ）に直ちに曝露するか、または、２８０℃を超える温度において、無水不活性ガス雰囲気下で、更なる中間工程で予め焼成することができる。焼成は、好ましくは、１０〜１０００分間、流動床において２８０〜８００℃の温度で行う。

以下でプレ触媒と称されるドープト担体の最終焼成（工程ｅ）は、３５０〜１０５０℃、好ましくは４００〜９５０℃の温度で行う。本発明のために、焼成は、酸化性雰囲気下における触媒の熱活性化であって、施用されたクロム化合物は、六価状態へと転化され、すなわち、まだそうでない場合には、活性化される。焼成温度の選択は、調製しようとするポリマーの特性および触媒の活性によって決定される。その上限は、担体の焼結によって決定され、下限は、触媒の活性によって決定され、非常に低くなる。焼成は、好ましくは、焼結温度未満の少なくとも２０〜１００℃で行う。触媒に関する焼成条件の影響は、原則として公知であり、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．３３，ｐａｇｅ ４８ ｆｆに記載されている。焼成は、好ましくは、酸素含有囲気下で起こる。工程（ｃ）または（ｃ２）または（ｄ）から得られた中間体を、好ましくは、不活性ガスを酸素含有ガスで置換し、そして温度を活性化温度まで上昇させることによって、流動床において、直接に活性化させる。それを、１０〜１０００分間、特に１５０〜７５０分間、１０体積％超の酸素を含む無水ガス流において、適当な焼成温度で好ましく加熱すると、本発明によって使用されるフィリップス触媒が得られる。

活性化は、流動床および／または静止床で行うことができる。好ましくは、流動床反応器において熱活性化を行う。
プレ触媒は、フッ化物でドープすることもできる。フッ化物によるドーピングは、担体の調製中に、遷移金属化合物（基礎ドーピング）の施用中に、または活性化中に行うことができる。担持触媒の調製の好ましい態様では、フッ素化剤は、工程（ｂ）または（ｃ）において、所望のクロム化合物およびジルコニウム化合物と一緒に溶液中に入れ、そしてその溶液を担体に施用する。

更なる好ましい態様では、フッ素によるドーピングは、本発明触媒を調製する方法の焼成工程（ｅ）中において、基礎ドーピング後に行う。フッ化物のドーピングは、特に好ましくは、空気中での３５０℃〜１０５０℃における活性化と一緒に行う。そのための適当な装置は、例えば流動床アクチベータである。

フッ素化剤は、好ましくは、ＣｌＦ_３、ＢｒＦ_３、ＢｒＦ_５、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６（フルオロケイ酸アンモニウム、略してＡＳＦ）、ＮＨ_４ＢＦ_４、（ＮＨ_４）_２ＡｌＦ_６、ＮＨ_４ＨＦ_２、（ＮＨ_４）_３ＰＦ_６、（ＮＨ_４）_２ＴｉＦ_６および（ＮＨ_４）_２ＺｒＦ_６から成る群より選択する。好ましくは、（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６、ＮＨ_４ＢＦ_４、（ＮＨ_４）_２ＡｌＦ_６、ＮＨ_４ＨＦ_２（ＮＨ_４）_３ＰＦ_６から成る群より選択されるフッ素化剤を使用する。（ＮＨ_４）_２ＳｉＦ_６を使用することは特に好ましい。

フッ素化剤は、一般的に、使用される触媒の総質量を基準として、０．３重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜８重量％、特に好ましくは０．５重量％〜５重量％、極めて特に好ましくは０．５重量％〜３重量％の量で使用する。使用される触媒の総質量を基準として、１重量％〜２．５重量％の量で使用することが好ましい。調製されるポリマーの特性は、触媒中のフッ化物の量の関数として変えることができる。

触媒系をフッ素化すると、有利には、フッ素化されていない触媒による重合の場合に比べて、重合によって得ることができるポリマーのモル質量分布をより狭くすることができる。

焼成後、プレ触媒を、適当ならば、例えば、好ましくは３５０〜９５０℃で、還元ガス、例えばＣＯまたは水素によって還元して、実質的に触媒活性な種を得ることができる。しかしながら、反応器中に存在する還元剤、例えばエチレンおよび金属アルキルなどによって、重合中にのみ行うこともできる。

特に好ましくは、クロム化合物およびジルコニウム化合物を同時に施用する。そのためには、クロム化合物とジルコニウム化合物との必然的に均一な溶液を、工程（ｂ２）で調製し、そして工程（ｃ２）で担体と接触させる。クロム化合物およびジルコニウム化合物は、任意の順序で、同時に、または予備混合された混合物として、溶媒と接触させることができる。クロム化合物およびジルコニウム化合物は、好ましくは、任意の順序で、溶媒と一緒に別々に混合する。反応時間は、担持材と接触させる前に、通常は、１０秒〜２４時間、好ましくは１分〜１０時間、そして特に好ましくは１０分〜５時間である。

均一溶液からのクロムおよびジルコニウムの同時ドーピングによって、担体上にクロムおよびジルコニウムの特に均一な分布が達成される。以下の仮説に拘束されることは望まないが、溶液の色が突然に変化することが観察されたことから、ジルコニウムとクロムの混合クラスターの形成は、触媒の有利な特性の原因であるかもしれない。

而して、本発明の触媒を調製するための特に有利な方法は、以下の工程、すなわち
（ａ）無機の微粉砕された多孔質担体を調製する工程、
（ｂ２）プロトン性または非プロトン性の極性溶媒中に有機または無機のクロム化合物およびジルコニウム化合物を含む均一溶液を調製する工程、
（ｃ２）工程（ｂ２）から得られた溶液を、微粉砕された無機担体と接触させる工程、
（ｄ）適当ならば、固体から溶媒を除去する工程、および
（ｅ）酸化条件下で、３５０〜１０５０℃、好ましくは４００〜９５０℃の温度で、固体を焼成する工程を含む。

上記の工程から成る方法は更に特に好ましい。
原則として、選択された溶媒中に充分に可溶性であり均一溶液を形成し且つ溶媒に対して不活性であるすべてのクロム化合物およびジルコニウム化合物を、工程（ｂ２）で使用できる。

工程（ｅ）とは別に、調製のプロセス中に、特に工程（ｂ）と（ｃ）の間に、触媒前駆体の更なる焼成が行われないことも有利である。
本発明の触媒は、特に、オレフィンの重合および／または共重合に使用できる。而して、本発明は、本発明にしたがって調製された重合触媒の存在下で、エチレンの重合および適当ならばコモノマーとしてＣ_３−Ｃ_２０−オレフィンを使用する重合によってエチレンポリマーを調製する方法を提供する。

本発明の触媒は、公知の触媒重合法、例えば懸濁重合法、溶液重合法および／または気相重合法で使用できる。適当な反応器は、例えば、連続運転撹拌反応器、ループ反応器、流動床反応器または水平もしくは垂直に撹拌される粉末床反応器、管反応器またはオートクレーブである。もちろん、反応は、直列に接続された複数の反応器で行うこともできる。反応時間は、いずれの場合でも、選択される反応条件に大きく依存する。滞留時間は、通常は０．２時間〜２０時間、主に０．５時間〜１０時間である。重合反応に有利な圧力および温度は、広範囲に変えることができ、重合法にしたがって、好ましくは−２０℃〜３００℃および／または１ｂａｒ〜４０００ｂａｒである。

０．５〜６ＭＰａの圧力および３０〜１５０℃の温度で、微粒状ポリマーの流動床または懸濁液を含む反応器で重合を行うことが好ましい。
溶液重合法では、温度は、好ましくは１１０℃〜２５０℃であり、更に好ましくは１２０℃〜１６０℃である。溶液重合法では、圧力は、好ましくは１５０ｂａｒ以下である。
懸濁重合では、懸濁は、通常は、懸濁媒体中で、好ましくはアルカン中で行う。懸濁重合法における重合温度は、好ましくは５０℃〜１８０℃、更に好ましくは６５℃〜１２０℃であり、圧力は、好ましくは５ｂａｒ〜１００ｂａｒである。重合時の成分の添加順序は、一般的に重要ではない。はじめにモノマーを重合器に入れ、次いで触媒を加えるか、または、はじめに触媒系を溶媒と一緒に入れ、次いでモノマーを加えることができる。

任意に、帯電防止剤を重合に加えることができる。好ましい帯電防止剤は、例えば、ＺｎＯおよび／またはＭｇＯであり、これらの帯電防止剤は、好ましくは、触媒混合物の総重量を基準として、０．１重量％〜５重量％の量で使用できる。ＺｎＯまたはＭｇＯの含水率は、それぞれ総質量を基準として、好ましくは０．５重量％未満、更に好ましくは０．３重量％未満である。使用できる市販品は、例えば、ＤｕＰｏｎｔから入手できるＳｔａｄｉｓ ４５０である。使用できる帯電防止剤は、例えば、欧州特許第２２ ９３ ６８号、米国特許第５０２６７９５号および米国特許第４１８２８１０号により公知である。

重合は、特に米国特許出願第３ ２４２ １５０号および米国特許出願第３ ２４８ １７９号に記載されているようなＰｈｉｌｌｉｐｓ ＰＦ法によって、例えば、撹拌オートクレーブにおいて回分式で、または例えば管反応器において、好ましくはループ反応器において連続的に行うことができる。最初にすべての成分の混合物を製造し、そして、更なるモノマーまたはモノマー混合物を、重合中に計量投入する半連続法も使用できる。

重合および／または共重合は、特に好ましくは、気相流動床法および／または懸濁法として行う。気相重合は、凝縮モード、超凝縮モードまたは超臨界モードで行うこともできる。重合カスケードを形成するように、所望ならば、異なるまたは同じ重合法を、直列に接続することもできる。更に、添加剤、例えば水素を、重合プロセスで使用して、ポリマー特性を調整できる。所望ならば、水素を分子量調節剤として使用できる。

一般的に、１μｍ〜４００μｍ、好ましくは４０μｍ〜２００μｍの粒径を有する担持触媒を使用できるが、固定床反応器では、０．５ｍｍ〜１０ｍｍの粒径を有する担持触媒を使用することが好ましい。

好ましくは、気相流動床法での重合および／または共重合は、触媒粒子の平均粒径が３０μｍ〜３００μｍ、好ましくは４０μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは４０μｍ〜８０μｍである担持触媒を使用して行う。

好ましくは、懸濁法での重合および／または共重合は、触媒粒子の平均粒径が３０μｍ〜３５０μｍ、好ましくは４０μｍ〜１００μｍである担持触媒を使用して行う。
本発明の触媒を使用する重合および／または共重合では、０μｍ超〜１２５μｍ以下の粒径を有するポリマーの製造量は、総製造量を基準として、特定の態様では、有利には５体積％未満、好ましくは２体積％未満、特に好ましくは１体積％未満である。

本発明の触媒を使用する気相流動床法における重合および／または共重合では、０μｍ超〜１２５μｍ以下の粒径を有するポリマーの製造量は、製造量の総体積を基準として、有利には５体積％未満、好ましくは２体積％未満、特に好ましくは１体積％未満である。
本発明の触媒を使用する懸濁法における重合および／または共重合では、０μｍ超〜１２５μｍ以下の粒径を有するポリマーの製造量は、製造量の総体積を基準として、好ましくは５体積％未満、更に好ましくは２体積％未満、特に好ましくは１体積％未満であることもできる。

更に、本発明の触媒を使用する重合および／または共重合では、０μｍ超〜１２５μｍ以下の粒径を有するポリマーの製造量は、製造量の総体積を基準として、好ましい態様では、有利には１２体積％未満、好ましくは１０体積％未満、更に好ましくは８体積％未満、特に好ましくは６体積％未満であり、そして極めて特に好ましくは５体積％未満である。

本発明の触媒を使用する気相流動床法における特に１−アルケンの重合および／または共重合では、０μｍ超〜２５０μｍ以下の粒径を有するポリマーの製造量は、製造量の総体積を基準として、有利には１２体積％未満、好ましくは１０体積％未満、更に好ましくは８体積％未満、特に好ましくは６体積％未満であり、そして極めて特に好ましくは５体積％未満であることができる。本発明の触媒を使用する懸濁法における重合および／または共重合では、０μｍ超〜２５０μｍ以下の粒径を有するポリマーの製造量は、製造量の総体積を基準として、好ましくは１２体積％未満、更に好ましくは１０体積％未満であり、更に好ましくは８体積％未満、特に好ましくは６体積％未満、そして極めて特に好ましくは５体積％未満であることもできる。

本発明の触媒を使用する重合法で達成できる極めて低い細塵生成量は、本発明の特有の利点である。微細なポリマー粉塵の生成が少ないと、改良された特性、例えば、改良されたフィルムグレードを有することができ、且つ／またはポリマーフィルム中のしみがより少ないポリマー生成物を得ることができる。また、微細なポリマー粉塵の生成が少ないと、重合法の取扱性も有意により良く改良され得る。有利には、微細なポリマー粉塵の生成量が低いと、特に気相法において、出力ラインを閉塞してプラントの停止や清掃を招き得る反応器における塊、壁上の堆積物および凝集物の形成を防止できるか、または、少なくとも有意に減少させることができる。

本発明の触媒は、本発明の触媒系を使用する特に好ましい態様では、ポリマーおよび／またはコポリマー、特に、１−アルケンから調製できて、高い盛込密度と、微細な且つ／または極めて微細な材料の割合が低いポリマーおよび／またはコポリマーを製造することもできる。

本発明の触媒を使用すると、懸濁重合反応器または気相流動床反応器において、少なくとも４６０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは少なくとも４７０ｋｇ／ｍ^３の盛込密度を有するポリマー粉末を製造することができ且つ好ましい。

本発明の触媒の特に好ましい態様の更なる大きな利点は、オレフィンの重合および共重合における、担持された触媒の驚くほど高い活性と生産性である。
好ましい態様では、オレフィンの重合および／または共重合における本発明触媒の生産性は、触媒１ｇあたり５００ｇのポリマー〜触媒１ｇあたり９０００ｇのポリマーであり、更に好ましい態様では触媒１ｇあたり１０００〜９０００ｇのポリマーであり、特に好ましい態様では触媒１ｇあたり４０００〜９０００ｇのポリマーであり、そして特に好ましい態様では触媒１ｇあたり５０００〜９０００ｇのポリマーである。

本発明の触媒は、３００００を超える、好ましくは５００００を超える、特に好ましくは８００００を超える平均モル質量を有するエチレンポリマーを製造することができ、また、触媒１ｇあたり５０００ｇ超のポリマー、好ましくは６０００ｇ超のポリマーが得られる生産性を有する。ポリマーの多分散性Ｍｗ／Ｍｎは、１３〜３０、好ましくは１３〜２５、特に好ましくは１３〜２２である。

本発明によって調製できる担持触媒を使用して調製されるオレフィンのポリマーおよびコポリマーは、それらの良好な機械的性質により、有意なまたは唯一の成分として本発明によるオレフィンのポリマーを含むフィルム、繊維および成形品の製造に特に適する。

実施例
触媒またはポリマーの物理パラメータは、以下の方法で測定した：
密度［ｇ／ｃｍ３］ ＩＳＯ １１８３
固有粘度η： １３０℃およびデカリン中０．００１ｇ／ｍｌ濃度でのＩＳＯ １ ６２８。
ＦＮＣＴ ８０℃、３．５ＭＰａ、２％のＡｎｔａｒｏｘ ＣＯ ６３０、９ ０×１０×１０ｍｍの棒、１．６ｍｍのノッチ深さでのＩＳＯ １６７７０．３。
ＥＳＣＲ （耐環境応力亀裂）ディスク形状試験片（プレス板から製造した、 直径３８ｍｍ、厚さ１ｍｍ、そして長さ２０ｍｍおよび深さ２００ μｍで片側に刻み目をつけた）を、上部が開いている中空ステンレ ス鋼製シリンダー上へと、ガス漏れしないように固定する。次いで 、中空シリンダーを有するディスクを、８０℃で、Ｌｕｔｅｎｓｏ ｌ ＦＳＡの５％濃度水溶液に浸漬し、そして、３ｂａｒのガス圧 を、中空シリンダーを介してディスク形状試験片に施用した。中空 シリンダー中で圧力降下を引き起こす応力亀裂が発生するまでの時 間を測定する。各測定値は、５つの単一測定値の平均である。
アイゾット衝撃強度：ＩＳＯ １８０／Ａ
モル質量Ｍｗ、Ｍｎ、Ｍｗ／Ｍｎ １４０℃で１ｍｌ／分の流量で溶媒として１，２，４ −トリクロロベンゼンを使用するＤＩＮ ５５６７２ に基づく方法を使用しての高温ゲル透過クロマトグラ フィー。較正は、Ｗａｔｅｒｓ １５０ＣでＰＥ標準 を使用して行った。
表面積、細孔容積： ＢＥＴ法を使用しての窒素吸着（Ｓ．Ｂｒｕｎｎａｕ ｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ ｏｆ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ ｏｃ．６０，ｐ．２０９−３１９，１９２９）。
盛込密度： ＤＩＮ ５３４６８、ポリマー粉末で測定した。
ＭＦＲ_２、ＭＦＲ_２１ １９０℃の温度および２．１６または２１．６ｋｇの 荷重下でのＩＳＯ １１３３にしたがうメルトフロー レート。
細塵の割合： 篩分析
衝撃引張強さ ＩＳＯ ８２５６：１９９６、方法Ａ、試験片１、温 度−３０℃。プレス板は、粉末または粉砕されたシー トスクラップからＤＩＮ １６７７６／パート２にし たがって製造した。冷却速度：１５Ｋ／分
ＭＦＲ_２１低下 ブラベンダー試験：予めＭＦＲ_２１が測定されたポリ マー粉末３９ｇを、５分間、２００℃において５０回 転／分の回転速度で混練した。次いで、混練された材 料のＭＦＲ_２１を測定した。ＭＦＲ低下は、ポリマー 粉末から混練材料へと相対的に減少する。
膨潤挙動 膨潤挙動は、ボトル重量を比較することによって測定 した。バッテンフェルト・フィッシャー押出機を、２ ００℃の溶融温度および８ｋｇ／ｈの生成物処理能力 で使用した。試験ボトルとして、形状ＡＯ１８、重量 ２２ｇ、そして容量約３１０ｍｌを有するボトルを使 用した。比較生成物として、Ｌｕｐｏｌｅｎ ５２６ １ Ｚ（Ｂａｓｅｌｌの製品）から製造された２２ｇ のボトル瓶を使用した。

実施例１：
ａ）触媒の調製
１．５ｋｇの担体Ｓｙｌｏｐｏｌ（Ｇｒａｃｅ）２１０７をダブルコーンドライヤー中に入れた。次いで、２リットルのメタノール中１２０ｇのＣｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ溶液を加えた。１時間混合した後、触媒前駆体を、５時間、減圧下、９０℃で乾燥させた。

次いで、１．４リットルのｎ−プロパノール中１５７ｇのＺｒ（ＩＶ）プロポキシド溶液（ｎ−プロパノール中７０％濃度）を加え、その懸濁液を、１時間、８回転／分で撹拌した。混合した後、触媒前駆体を、６時間、減圧下で１２０℃で乾燥させた。
ｂ）活性化：
クロムおよびジルコニウムでドープされた触媒前駆体の活性化は、表１に示した焼成温度で行った。触媒の総質量を基準として、２．５重量％のフルオロケイ酸アンモニウム（ＡＳＦ）を加えた。活性化のために、触媒前駆体を、１時間にわたって３５０℃まで加熱し、その温度で１時間保ち、次いで、所望の活性化温度まで加熱し、その温度で２時間保ち、そして次に、窒素下で３５０℃未満の温度まで冷却した。
ｃ）重合
重合は、０．２ｍ^３のＰＦループ反応器において、イソブタン中で懸濁重合として行った。メルトフローレート（ＭＦＲ_２１） および密度は、ヘキセン濃度またはエテン濃度を介して調整した。重合は、９９℃〜１０７℃の反応器温度で行った。反応器圧は３．９ＭＰａであった。

重合条件は表１に要約してある。
実施例２
ａ）触媒の調製（Ｃ１００ＳＰＴ：Ｃｒ次いでＺｒ）
欧州特許出願第５８９ ３５０号に記載のようにして調製された１％のクロム含量を有する触媒前駆体１．５ｋｇを、ダブルコーンドライヤーに入れた。１．４リットルのｎ−プロパノールおよび９４ｇのＺｒ（ＩＶ）（ｎ−プロパノール中７０％濃度）を、１０リットルの撹拌ガラス容器に入れ、０．５時間撹拌した。

撹拌ガラス容器を、０．５リットルのｎ−プロパノールですすぎ、そして、その懸濁液を、１時間、８回転／分で混合した。混合した後、触媒前駆体を、１２０℃の外部温度において、減圧下で８時間乾燥させた。
ｂ）活性化
活性化は、実施例１と同様な方法で行った。条件は、表１に示してある。
ｃ）重合
重合は、実施例１と同様な方法で行った。詳細な条件は、表１に示してある。

実施例３
ａ）触媒の調製
欧州特許第５８９３５０号に記載のようにして調製された１％のクロム含量を有する触媒前駆体１．５ｋｇを、ダブルコーンドライヤーに入れた。１．４リットルのｎ−プロパノールおよび１５７ｇのＺｒ（ＩＶ）（ｎ−プロパノール中７０％濃度）を、１０リットルの撹拌ガラス容器に入れ、０．５時間撹拌した。

撹拌ガラス容器を、０．５リットルのｎ−プロパノールですすぎ、そして、その懸濁液を、１時間、８回転／分で混合した。混合した後、触媒前駆体を、１２０℃の外部温度において減圧下で８時間乾燥させた。
ｂ）活性化
活性化は、実施例１と同様な方法で行った。条件は、表１に示してある。
ｃ）重合
重合は、実施例１のようにして行った。詳細な条件は、表１に示してある。

実施例４
ａ）触媒の調製
３ｋｇの担体Ｓｙｌｏｐｏｌ ２１０７をダブルコーンドライヤー中に入れた。２４０ｇのＣｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏを、１０リットル撹拌ガラス容器中で撹拌しながら２．５リットルのｎ−プロパノール中に溶かした。次いで、３１４ｇのＺｒ（ＩＶ）プロポキシド（ｎ−プロパノール中７０％濃度無色溶液として）を加えると、濃い青色溶液が突然濃い緑色になった。その溶液を、ダブルコーンドライヤー中にゆっくりとポンプで注入した。撹拌ガラス容器を、０．５リットルのｎ−プロパノールですすぎ、そして、その懸濁液を、１時間、８回転／分で撹拌した。混合した後、触媒前駆体を、１２０℃の外部温度において減圧下で８時間乾燥させた。
ｂ）活性化
活性化は、実施例１と同様な方法で行った。条件は、表１に示してある。
ｃ）重合
重合は、実施例１のようにして行った。詳細な条件は、表１に示してある。

実施例Ｃ５（比較実施例）：
ａ）触媒の調製
１．５ｋｇの担体Ｓｙｌｏｐｏｌ ２１０７をダブルコーンドライヤー中に入れた。
次いで、２リットルのメタノール中１２０ｇのＣｒ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ溶液を加えた。１時間混合した後に、触媒前駆体を、５時間、減圧下で９０℃で乾燥させた。
ｂ）活性化
活性化は、実施例１と同様な方法で行った。条件は、表１に示してある。
ｃ）重合
重合は、実施例１のようにして行った。詳細な条件は、表１に示してある。

実施例Ｃ６（比較実施例）：
ａ）触媒の調製
１％のクロム含量を有する触媒を、欧州特許出願第５８９ ３５０号に記載のようにして調製した。
ｂ）活性化
活性化は、実施例１と同様な方法で行った。条件は、表１に示してある。
ｃ）重合
重合は、実施例１のようにして行った。詳細な条件は、表１に示してある。

実施例Ｃ７（比較実施例）
ａ）触媒の調製
触媒としてＳｙｌｏｐｏｌ ９６７ＢＷ （Ｇｒａｃｅ）を使用した。
ｂ）活性化
活性化は、実施例１と同様な方法で行った。条件は、表１に示してある。
ｃ）重合
重合は、実施例１のようにして行った。詳細な条件は、表１に示してある。

実施例と比較実施例Ｃ６とを比較すると、特に、より高い重合温度によって、同じ高い粘度またはモル質量Ｍｗにおいて、有意に改善された盛込密度が反応器で達成できることが分かる。更にまた、細塵の割合は、比較実施例に比べて、本発明による実施例では有意に低いことが分かる。本発明の触媒を使用して調製されるポリマーは、ＥＳＣＲ、ＨＬＭＩ低下および衝撃引張強さの優れたバランスも示す。

Claims (20)

1. 微粉無機担体に対する施用と、３５０〜１０５０℃の温度での最終焼成とによって得ることができ、そして、いずれの場合においても完成触媒における元素を基準として０．１〜５重量％のクロム含量および０．５〜１０重量％のジルコニウム含量を有していて且つジルコニウム対クロムのモル比が０．６：１〜５：１である、オレフィンの重合および／または共重合のための触媒。
2. 該クロム含量が、０．２〜３重量％、特に０．３〜１．５重量％である請求項１記載の触媒。
3. 該ジルコニウム含量が、０．５〜５重量％、特に２〜４重量％である請求項１〜２のいずれかに記載の触媒。
4. ジルコニウム対クロムのモル比が、０．７：１〜３：１、特に０．７５：１〜２．５：１である請求項１〜３のいずれかに記載の触媒。
5. 完成触媒中の元素を基準として、０．５〜３重量％のフッ素含量を有する請求項１〜４のいずれかに記載の触媒。
6. 該担体が、少なくとも一つの噴霧乾燥工程を含む方法によって得ることができる請求項１〜５のいずれかに記載の触媒。
7. 極性有機溶媒によって担体に施用することによって得ることができる請求項１〜６のいずれかに記載の触媒。
8. 該担体を、以下の工程、すなわち
   ｉ）ヒドロゲルを調製する工程；
   ｉｉ）該ヒドロゲルを粉砕して微粒状ヒドロゲルを得る工程、その場合、該粒子の総体積を基準として該粒子の少なくとも５体積％が０μｍ超〜３μｍ以下の粒径を有し；且つ／または該粒子の総体積を基準として該粒子の少なくとも４０体積％が０μｍ超〜１２μｍ以下の粒径を有し、且つ／または該粒子の総体積を基準として該粒子の少なくとも７５体積％が０μｍ超〜３５μｍ以下の粒径を有する；
   ｉｉｉ）該微粒状ヒドロゲルをベースとするスラリーを製造する工程；
   ｉｖ）該微粒状ヒドロゲルを含むスラリーを乾燥させて該担体を得る工程 によってヒドロゲルから調製することができる請求項１〜７のいずれかに記載の触媒。
9. 以下の工程：すなわち、
   （ａ）無機微粉担体を調製する工程、
   （ｂ）クロム化合物を該微粉担体に施用する工程、
   （ｃ）ジルコニウム化合物を該担体に施用する工程、工程ｂ）およびｃ）は一緒にまたは任意の順序で行うことができる、
   （ｄ）適当ならば、固体から溶媒を除去する工程、および
   （ｅ）酸化条件下で、３５０〜１０５０℃、好ましくは４００〜９５０℃の温度で、該固体を焼成する工程
   を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の方法。
10. 以下の工程、すなわち
    （ａ）無機の微粉多孔質担体を調製する工程、
    （ｂ２）プロトン性または非プロトン性の極性溶媒中に有機または無機のクロム化合物およびジルコニウム化合物を含む均一溶液を調製する工程、
    （ｃ２）工程（ｂ２）から得られた溶液を、微粉無機担体と接触させる工程、
    （ｄ）適当ならば、固体から該溶媒を除去する工程、および
    （ｃ）酸化条件下で、３５０〜１０５０℃、好ましくは４００〜９５０℃の温度で、該固体を焼成する工程
    を含む請求項９記載の方法。。
11. 工程（ｅ）とは別の更なる焼成を行わない請求項９または１０記載の方法。
12. 該担体の細孔容積に比べて少ない溶液量を、工程（ｂ）、（ｃ）または（ｃ２）で使用する請求項９〜１１のいずれかに記載の方法。
13. アルコール、エーテル、ケトンまたはエステル、好ましくはアルコールを、溶媒として使用する請求項９〜１２のいずれかに記載の方法。
14. 使用されるクロム化合物が、三価クロムと有機酸または無機酸との塩、特に酢酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩または硝酸塩である請求項９〜１３のいずれかに記載の方法。
15. ジルコニウム化合物を、ＺｒＣｌ_４、ＺｒＯ（ＮＯ_３）_２、Ｚｒ（ＯＲ）_４（式中、ＲはＣ_１−Ｃ_２０−炭化水素基である）、特に、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド、Ｚｒ（ＯＯＣＲ）_４、酢酸ジルコニウム、シュウ酸ジルコニウム：Ｍ_４Ｚｒ（Ｃ_２Ｏ_４）、（（ＮＨ_４）_４Ｚｒ（Ｃ_２Ｏ_４）_４および／またはジルコニウムアセチルアセトネートから成る群より選択する請求項９〜１４のいずれかに記載の方法。
16. 請求項１〜８のいずれかにしたがう重合触媒の存在下で、エチレンおよび適当ならばコモノマーとしてＣ_３−Ｃ_２０−オレフィンを使用する重合によってエチレンポリマーを調製する方法。
17. 重合を、微粒状ポリマーの流動床または懸濁液を含む反応器において、０．５〜６ＭＰａの圧力および３０〜１５０℃の温度で行う請求項１６記載の方法。
18. 少なくとも４６０ｋｇ／ｍ^３、好ましくは少なくとも４７０ｋｇ／ｍ^３の盛込密度を有するポリマー粉末を、重合で製造する請求項１６または１７記載の方法。
19. 請求項１６〜１８のいずれかに記載の方法によって得ることができるエチレンのホモポリマーまたはコポリマー。
20. 有意なまたは唯一の成分として好ましくは請求項１９記載のオレフィンのポリマーを含む繊維、フィルムまたは成形品。