JPS5915407A - エチレンの重合またはエチレンとα―オレフィンの共重合方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、エチレンもしくけエチレンと他の１−オレフ
ィンを重合する方法に関するものである。

さらに詳しくは、特定のクロム成分、マグネシウム成分
、チタン（もしくはバナジウム、ジルコニウム）成分の
反応生成物をシリカなどの無機酸化物に担持し焼成した
固体成分（ホ）と、有機アルミニウムなどの有機金属化
合物Ｑ３）とを組み合わせた新規で、活性が高く、かつ
生成ポリマーの分子量分布の広い触媒を用いることを特
徴とするオレフィン重合方法に関するものである。

酸化クロム等のクロム化合物をシリカ、シリカ−アルミ
ナ等の無機酸化物担体に担持させ焼成することによって
得られるエチレーン重合用触媒は、いわゆるフィリップ
ス型触媒として広く知られておシ、一般に生成ポリマー
の分子量分布が広いことから、例えば中空成形、押出成
形用途に適したポリマーを製造するために賞月されてい
る。

しかし、この触媒を使用する場合、触媒の活性および重
合体の平均分子−量は、重合温度に大きく依存し、市販
に適した分子量数万〜数十万の重合体を十分な触媒活性
のもとで製造するためには、一般に重合温度を１ｏｏ〜
２００℃にする必要があった。このような温度範囲で重
合を行なう場合、生成する重合体は反応溶媒に溶解した
状態となるため、反応系の粘度が著しく上昇し、その結
果として、生成重合体濃度を２０％以上に上げることが
困難であった。したがって、重合がいわゆるスラリー重
合となる１００℃以下の重合温度において、高い触媒活
性を示す触媒の開発が強く求められていた。さらに加え
て、近時は生産コストの低減のため、重合後工程におい
ての触媒除去工程を省略でき′ることか重要であり、こ
のためにはさらに高い活性を示す触媒の開発が必要とさ
れ１きている。

本発明者らは、上記の観点から種々検討を重ねた結果、
特定のクロム成分、マグネシウム成分、−Ｆｌン（もし
くはバナジウム、ジルコニウム）成分の反応生成物をシ
リカなどの担体に担持し焼成活性化した固体と、有機金
属化合物とを組み合わせた触媒が、１００℃以上のみで
なく１００℃以下の低温における重合においても極めて
高い触媒活性を示し、かつ成形加工容易な分子量および
広い分子量分布を持つポリマーを容易に製造できること
を見出し１本発明に到達した。

すなわち、本発明は、■（１−１）結晶水含有３価クロ
ト化合物と、（１＝＋）マグネシウムアルコラードと、
（１−ｉｉｉ）チタン、バナジウム、／ ジルコニウムから成る群よシ選ばれた遷移金属のアルコ
ラ−トもしくはオキジアルコラードとの反応生成物を、
ρ）無機酸化物担体に担持髪し焼成した固体成分と、偉
）有機金属化合物とから成る触媒を用いることを特徴と
するオレフィンの重合方法に係るものである。

特定のクロム成分、マグネシウム成分、チタン（もしく
はバナジウム、ジルコニウム）成分の反応生成物をシリ
カなどの担体に担持し焼成活性化した固体と、有機金属
化合物とを糾み合わせた本発明の触媒を用いる重合方法
においては、後述の実施例ならびに比−例から明らかな
通り、マグネシウム成分が含まれていない場合に比べて
分子量が下がって（ＭＩが上がって）、成形加工に適し
た分子量となっておシ、またマグネシウム成分およびチ
タン成分の双方が含まれていない場合に比べて分子量分
布が広＜（Ｐ几が土がって）、中空成形や押出成形に、
より適した流動性となっている。そして、いずれの場合
においても、本発明の触媒を用いる方がさらに活性が高
く、まことに好適である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリカ、アル
ミナ、シリカ−アルミナ、ドリア、ジルコニア等を用い
ることができるが、シリカ、シリカ−アルミナが好まし
く、特にシリカが好ましい。

本発明の（１−１）に用いる結晶水含有３価クロム化合
物としては、酢酸クロム、シュウ酸クロム、塩化クロム
、硝酸クロムなどの水和塩ならびに複塩などが挙げられ
、好ましくは（Ｃ）Ｉ、ｃ、’ｏｏ　）ａＣｒ・１１−
１．０、Ｃｒ（ＮＯ３）、　−９Ｈ，０、ＣｒＣｔ、−
６Ｈ，０カ挙けられる。本発明に（マグネシウムアルコ
ラードとともに）用いるクロム化合物は、結晶水を含有
しているものであることが重要である。無水のものでは
本発明の効果は発揮されない。

本発明の（１−Ｉｔ　）に用いるマグネシウムアルコラ
ードとしては、Ｍｇ（ＱＣ搗）７、Ｍｇ（ＯＣｊ（ｓ　
）ｙ、Ｍ５（（Ｑ　ｉ　ｓ　ｏ　−Ｃ，Ｈ，）、などの
各種アルコラードを挙げることができ、好ましくはＭｇ
　（ＯＣｔＨｓ　）ｔが用いられる。

本発明の（１−ｔｒｉ　）に用いるチタン、バナジウム
、ジルコニウムから成る群より選ばれた遷移金属のアル
コラードもしくはオキシアルコラ−トドしては、例えば
、’ｌ’ｉ　（Ｏｎ　−Ｃ４Ｈ，）、　、　Ｔｉ　（Ｕ
ｉ　５ｏ−Ｃ，ＩＡ、ｆ）、　。

ＶＯ（Ｏｎ　　Ｃ４ＨＯ）ｓ、ｚｒ　（Ｏｎ　−Ｃ４Ｈ
ｏ　）４、Ｚ　ｒｏ　（ｎ　　Ｃ４搗）ｔなどが挙げら
れ、好ましくはＴｉ　（Ｏｎ　−０４Ｈ，）４、ＶＯ（
ＯｎＣ４Ｈ９）！、７．ｒ（Ｑｎ−Ｃ４Ｈ，）４が用い
られる。

不発明細に用いる有機金属化合物としては、有機アルミ
ニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有
機リチウム化合物、炭化水累司溶性有機マグネシウム化
合物もしくは錯化介物などが挙げられ、例えば、トリエ
チルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ
ｒ１−−−＼ギソルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、ジエチルアルミニウムハイドライド、アルミニラ
ｊ・イソプレニル、ジェチルアルミニウムエトギンド、
メチルエチルヒドロシロキシアルミニウムジエチルなら
び忙これらの混合物、トリエチルボウ素、ジエチル咀鉛
、ｎ−ブチルリチウム、ジ１１−　ブチ／ｌ／マグネシ
ウム−トリエチルアルミニウム錯化合物、ｎ−ブチル５
ｅｃ−フ゛デルマグネシウム、１１−ブＪルエチルマグ
ネシウノ、などが挙げられる。ｖｒ−ｉしくけアルコキ
シ基またはシロキシ基の少なくとも一方を含有するイ１
機アルミニウム化合Ｉ吻が用いられる。

次に、（１−１）のクロム化合物と（１−ｉｔ）のマグ
ネシウム化合物と（１−ｉ＊）のチタン化合物（または
バナジウム、ジルコニウム化合物）トを反応させ、続い
て無機酸化物担体にＪ［１持−）る仁とについて説明す
る。

（１−ｉ）の結晶水含有３価クロム化合物と、（１−１
＋　）のマグネシウムアルコラードと、（１＝ｔ＋）の
チタン（もしくはバナジウム、ジルコニウム）のアルコ
ラード（もしくはオキジアルコラード）との反応は、四
塩化炭素、クロロホルム、メチレンクロライドなどの塩
素化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳
香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、イソオクタンなど
の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、メチルシクロヘキ
サンなどの脂環式炭化水素などの媒体中、もしくはこれ
らの媒体にエタノール、イソプロパツールなどのアルコ
ール類を混合した媒体中で行なうことができる。好まし
くは四塩化炭素、クロロホルムなどの塩素化炭化水素中
で反応を行なう。反応させる順序には制限はないが、好
１しくは（１−１＋）のマグネシウム化合物と（１−＋
＋＋　）のチタン（またｔまバナジウム、ジルコニウム
）化合物を先に混合、攪拌し、その後に（１−ｉ）のク
ロム化合物を加える方法か、もしくは（１−１）のクロ
ム化合物と（１−＋＋）のマグネシウム化合物を先に混
合、攪拌し、その後に（１−ｔｒｉ　）のチタン（゛ま
たはバナジウム、ジルコニウム）化合物を加える方法が
採用される。混合反応のモル比については、特に制限は
ないが、好ましくは（１−１）のＣｒと（１−Ｈ）の鳩
と（１−＋＋＋　＞のＴＩ（もしくし↓Ｖ、Ｚｒ　）の
モ／Ｌ／比がＭｇ／Ｃｒ　”＝１〜ｌ　Ｏ１’ｌ”ｉ（
Ｖ、Ｚ［）／Ｃｒ二０．２５〜１０の範囲にあることが
推奨される。反応温度、反応時間についても特に制限は
ないが、反応の進行上好ましくは０〜２００℃、ｌ薩に
好ましくは３０〜１２０℃の温ノ蔓で、０．５〜１２１
寺１川反応させる。反応混合物の状態は、溶媒や反＋、
＝、条件によるが、クロム、マグネシ−ラム、チタン等
が一部または大部分溶解したスラリー状態もしくは溶液
となる。

このようにして膨大したクロム、マグネシウム、チタン
等を含有する反応混合物ｊをシリカ、シリカ−アルミナ
等の無機酸化物担体と混合し、担持させる。この際には
、攪拌しつつ担持きせることか望ましい。担持させる際
の温度、時間等には特に制限はなく、溶剤はｐ過もしく
は蒸留によって除去する。溶剤を蒸留で留去してクロ太
等を付着担持させる場合、２００℃以下の温度に１行な
うのが望ましい。担持させる金属の量については、担持
後の固体中のクロム含量が０．０２〜２，５重量％。

特ＫＯ，０５〜１．５重量−の範囲にあることが好まし
い。なお、担体としで用いるシリカ、シリカ−アルミナ
等は事前に、例えば霊素気流下で加熱乾燥しておくこと
が好ましい。

次に、担持済同体の焼成活性化についで説明する。

焼成活性化は、−・般に酸素の存在下、非還元性雰囲気
で行なうが、不活性ガスあるいは減圧下で行なうことも
ｏＪ能である。好ましくは水分を実質的に宮まない空気
が用いられる。焼成温度は３００℃以上、好ましくｌｄ
４００〜９００　℃ノ温度範囲で数分〜数十時間、好ま
しくは３０分〜ｌＯ時間行なわれる。焼成時には充分乾
燥空気を吹込み、流動状態）で焼成活性化を行なうこと
が推奨される。

なお、担持もしくは焼成時にフッ素含有塩類を添加して
、活性や分子量等を調節する公知の方法を併用すること
も勿論可能である。

次に、（イ）の固体成分（すなわち、担体に担持され焼
成活性化されたクロム、マグネシウム、チタンなどを含
有する固体）と８）の有機金属化合物とを組み合わせる
方法について説明する。

（ハ）の固体成分と６３）の有機金属化合物とは、重合
条件下に重合系内に添加してもよいし、あらかじめ重合
に先立って組み合わせてもよい。また、固体成分をあら
かじめ該有機金属化合物にて処理した後に、さらに有機
金属化合物と組み合せて重合系内に送シ込むといっだ方
法も可能である。組み合せる両成分の比率は、（有機金
属）／Ｃ【の　モル比で０．０１〜３０００、好壕しく
はｏ、１〜ｉｏ。

の範囲が推奨される。

次に、本発明の触媒を用いてメレフィンを重合する方法
に関して説明する。

本発明の触媒を用いて重合しうるオレフィンはα−オレ
フィンであり、特にエチレンである１、さらに本発明の
触媒はエチレンとプロピレン、ププーン・−１１ヘキセ
ン−１等のモノオレフィンとの共重合、あるいはさらに
ブタジェン、インプレン等のジエンの共存下での重合に
用いることも可能である。

本発明の触媒を用い、共重合を実施することによって密
度０．９１〜０．９７　ｙ／ａｔｌの範囲のポリマーを
製造することが可能である。

重合方法としては、通常の懸濁重合、溶液重合、気相重
合が可能である。懸濁重合、溶液重合の場合は触媒を重
合溶媒、たとえは、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキ
サン、ヘプタンのごとき脂肪族炭化水ｉ　、ベンゼン、
トルエン、キシレンのごとき芳香族炭化水素、シクロヘ
キサン、メチルシクロヘキサンのごとき脂環式炭化水嵩
と＼もに反応器に導入し、不活性雰囲気下にエチレンを
１〜２００に／Ｉに圧入して、室温ないし３２０℃の温
度で重合を進めることができる。また、チューブラ−反
応器、オートクレーブ反応器、オートクレープルチュー
ブラ−反応器などを用いて、たとえば圧力２００〜２０
００ｋｆ／ｄ、温度１５０〜３００℃なる条件で重合を
行なう、いわゆる高圧重合法も適用することが可能であ
る、 一方、気相重合はエチレンを１〜５０１薗の圧力で室温
ないし１２０℃の温度条件下で、エチレンと触媒の接触
が良好となるよう流動床、移動床、あるいは攪拌によっ
て混合を行なう等の手段を講じて重合を行なうことが■
Ｊ能である。

本発明の触媒は高性能であり、８０℃、１０ｋｓ／ｍ程
度の比較的低温低圧の重合条件下においても充分に高い
活性を示す。この場合には、生成する重合体岐重合系に
スラリー状態で存在するため、重合系の粘度上昇がきわ
めて少ない。したがって、重合系の重合体濃度を３０チ
以上にもすることができ、生産効率面上等の利点が大き
い。また高活性のため、生成ポリマーからの触媒残渣除
去工程は省略できる。

重合は１反応帯を用いる通常の１段重合で行なってもよ
いし、または複数個の反応帯を用いる、いわゆる多段重
合で行なってもよい。本発明の触媒を用いて重合したポ
リマーは１通常の１段重合でも広い分子量分布をもち、
中空成形や押出成形用途忙極めて適している″６２個以
上の異なった反応条件下で重合を行なう多段重合では、
さらに広い分子量分布のポリマーの製造が可能である。

ポリマーの分子量を調節するために、重合温度の調節、
重合系への水素の添加、あるいは連鎖移動を起こし易い
有機金属化合物の添加等の公知の技術を用いることも勿
論可能である。さらに、チタン酸エステルを添加して密
度調節、分子量調節を行なう等の方法を組み合わせて重
合を実施することもまた可能である。

以下、本発明の実施例を示すが、本発明は、これらの実
施例によって何ら制限されるものではない。

なお、実施例中の触媒活性とは、モノマー圧力１０唾−
において、触媒固体成分１ｆ・１時間肖υのポリマー生
成ｊ１　（ｒ）を表わす。また、ＭＩはメルトインデッ
クスを表わし、Ａ、９ＴＭ・Ｄ−１２３８にしたがい、
温度１９０℃、荷重２．１６　ｋｔにて測定したもので
ある。Ｆｌ（、は温度１９０℃、荷重２１．６輪にて測
定した偵をＭＩで除した商であり、分子量分布の広さを
表わす指標として当業者に知られているもの“である。

実施例１゜ （１）固体成分翰の合成 窒素気流下、２００−フラスコに四塩化炭素１００−と
Ｍｇ（ＱＣ，Ｈ，ル１１．４　Ｗ　（１００ｔｎｍｏｌ
）を仕込んだ。この懸濁液にＴｊ　（Ｏｎ　−Ｃ４Ｈ，
）４６．８　Ｆ　（２０ｍｍｏＬ　）を添加し、加熱還
流下に５時間攪拌した。

その後にｃｒｃｚ、−６Ｈ４０５，３Ｆ　（２０ｍＴｎ
ｏｔ　）ｉＪＩ］、ｊ、さらに８時間加熱還流下に攪拌
した。次に、四塩化炭素８０−を加えて稀釈１７、Ｃｒ
、　Ｍｇ、　ｉ’ｉ　ヲ含イ＃する反応混合物を得た。

別の２ｔフラスコの内部を乾燥窒素で置換し、あらかじ
め３００℃の乾燥窒素流通下で２時間乾燥したシリカゲ
ル（富士デヴイソン社與・グレード９５２）１００Ｆと
脱水脱気した四塩化炭素１ｔを仕込み、この中へ攪拌し
つつ上記のＣｒ、Ｍｇ、ｒｌＴｉ含有反応混合物の全景
を室温にで加え、１時間攪拌した。次に、蒸留により溶
媒の四塩化炭素を留去し、続いて６０℃で５時間真空乾
燥して、クロム−マグネシウム−チタン相持済固体を得
た。

次に、との担持済固体を石英製焼成管に入れ、乾燥窒素
流通下８００℃で５時間焼成して、触媒固体成分代を得
た。得られた固体成分へ）はクロムを１．０重挙チ含有
し、窒素雰囲気下室温にて貯蔵した。

（２）重合 ０）で合成した固体成分（至）２０■と、有機金属化合
物４３）としてジエチルアルミニウムエトキシド０．１
ｍｍ０１　とを、脱水脱酸素したヘキサン０．８ｔとと
もに、内部を真空脱気し窒素置換した１、５ｔのオート
クレーブに入れた。オートクレーブの内温を８０℃に保
ち、エチレンを１０に〜加え、水素を加えて全圧を１４
ψ−としだ。エチレンを補給することによシ全圧を１４
に〜の圧力に保ちつつ２時間重合を行ない、１６　（ｌ
　ｆのポリマーを得た。

触媒活性は４０００Ｆポリ？　−／　ｙ　５ｏｌｉｄ　
ｅ　ｈｒ　。

ポリマーのＭｌは０．６１、Ｆｌ（は１０２であった。

比較例人。

固体成分（転）の合成においでＭｇ（（疋Ｊ（ｓ　）ｚ
を用いず、その他はすべて実施例１と全く同様にして、
触媒合成および重合を行なった。重合結果は１．ｌ？　
＋１７−収７７１０２　ｆ、触媒活性２５５０、八４１
０．２１、ＦＲ１００であった。

比較例Ｂ。

固体成分（ホ）の合成においてＭｇ（ＱＣ，Ｈ晶と’ｌ
’１（Ｏｎ−〇４Ｈ，）、を用いず、その他はすべて実
施例１と全く同様にして触媒合成および重合を行なった
。屯仔結果は、ポリマー収納８４り、触媒を古注２１０
０、Ｍｌ　Ｏ，２０、Ｆｌ（８５であった。

比較例Ｃ０ 固体成分（イ）の合成において、担持後の焼成操作を行
なわず、その他はすべて実施例１と全く同様にして触媒
合成および重合を行なった（この触媒は特開昭５０−１
２８６９３号公報に記載されている）。重合結果は、ポ
リマー収態２４９、触媒活性６００．Ｍｌｏ、８４、Ｆ
ｉｔ　２８であった、実施例２〜８ 実施例１における固体成分（ホ）の合成条件を変え、オ
・１表の結果を得た。

実施例９〜１６゜ 実施例１における有機金属化合物（１３）の種類および
量を変え、オ・２表の結果を得た。なお、表中のシロキ
シ有機アルミニウム化合物については、本出願人の出願
に係る特公昭４６−４０３３４号公報に１７たがって、
対比、する有機アルミニウムとアルキルヒト゛ロボ＋１
シロキザンとから合成し、有機マグネシウム錯化合物に
ついては、本出願人の出願に係る特開昭５０−１５７４
９０号公報および特開昭５０−１５４３８８号公報にし
たがって、対応する有機マグネシウムと有機アルミニウ
ムとから合成した１、 実施例１７、 エチレンの代りにブテン−１を１５１１１０ｔ％含有す
るエチレンおよびブテン−１の混合ガスを用い、ヘキサ
ノの代りにイソブチンを重合溶媒と１．てＪｔｉい、８
０℃にて混合ガス分圧１０　ｋｐ／ｍ、水素外＋−ｒ：
１　ｋｖ／ｆｆｌ、溶媒蒸気圧を含め全圧２３　ｋｇ／
ｃｒｌとし、子のほかは実施例１の触媒を用い、実施例
１と同様にして重合した。重合結果は、ポリマー収量１
１８１、触媒活性２９５０、ＭＬ　Ｏ，６７、ボ？ツマ
−の密度は０９３２てあった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（至）（１−１）結晶水含有３価クロム化合物と、
   （１−１＋　）マグネシウムアルコラードと、（ｌ−ｉ
   ）チタン、バナジウム、ジルコニウムから成る群よυ選
   ばれた遷移金属のアルコラードもしくはオキジアルコラ
   ードとの反応生成物を、（２）無機酸化物担体に担持し
   焼成した固体成分と、ＣＢ）有機金属化合物とから成る
   触媒を用いるオレフィンの重合方法。 ２、　　（２）の無機酸化物担体がシリカ、シリカ−ア
   ルミナ、アルミナから成る群より選ばれたものである特
   許請求の範囲、１’１項記載の重合方法。 ３、（２）の無機酸化物担体がシリカである特許請求の
   範囲第１項記載の重合方法。 ４、（１−１）の結晶水含有３価クロム化合物が酢酸ク
   ロム水利塩、硝酸クロム水利塩、塩化クロム水利塩から
   成る群よシ選ばれたものである特許請求の範囲第１項な
   いし】・３項記載の重合方法。 ５、（１−Ｉ＋）のマグネシウムアルコラードがＭｇ　
   （ＱＣ！Ｈ１）ｔである特許請求の範囲第１項ないし牙
   ４項記載の重合方法。 ６、（１−＋ｉ１）の遷移金属のアルコラードもしくは
   オキジアルコラードがＴｉ　（Ｏｎ　　Ｃ４賜）いＶＯ
   （Ｏｎ−ＣａＨ，）ｓ、　Ｚｒ（Ｏｎ−Ｃ４Ｈ，入から
   成る群よυ選ばれたものである特許請求の範囲第１項な
   いし牙５ＪＪ記載の重合方法。 ７、固体成分の焼成が非還元性雰囲気で行なわれる特許
   請求の範囲第１項ないし、１−６項記載の重合方法。 ８、［Ｆ］）の有機金属化合物が有機アルミニウム化合
   物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物、有機リチウム
   化合物、炭化水素可溶性有機マグネシウム化合物もしく
   は錯化合物から成る群より選ばれたものである特許請求
   の範囲第１項ないしＪ−７項記載の重合方法。 ９６卸の有機金属化合物がアルコキシ基またはシａキシ
   基の少なくとも一方を含有する有機アルミニウム化合物
   である特許請求の範囲矛８項記載の重合方法。