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JP2008502757A - オレフィン重合のためのクロムと亜鉛とを含む触媒およびその調製法 - Google Patents

オレフィン重合のためのクロムと亜鉛とを含む触媒およびその調製法 Download PDF

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JP2008502757A
JP2008502757A JP2007515937A JP2007515937A JP2008502757A JP 2008502757 A JP2008502757 A JP 2008502757A JP 2007515937 A JP2007515937 A JP 2007515937A JP 2007515937 A JP2007515937 A JP 2007515937A JP 2008502757 A JP2008502757 A JP 2008502757A
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シュナイダー，マルティン
ゲーレ，ヤン
カレア，ライナー
ローデ，ヴォルフガング
ボルト，アンケ
ルクス，マルティン
フィッシャー，エルンスト
キーナー，クリストフ
Original Assignee
バーゼル・ポリオレフィン・ゲーエムベーハー
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Abstract

オレフィンの重合および／または共重合のための触媒であって、該完成触媒中の元素を基準として０．０１〜５重量％のクロム含量を有し、微粉無機担体上に担持されていて、３５０℃〜１０５０℃の温度での最終焼成によって得ることができ、そして該完成触媒中の元素を基準として０．０１〜１０重量％の亜鉛含量を有する前記触媒。

Description

説明
本発明は、完成触媒中の元素を基準として０．０１〜５重量％のクロム含量を有していて、微粉無機担体上に担持されていて、そして３５０℃〜１０５０℃の温度での最終焼成によって得ることができる、オレフィンの重合および／または共重合のための触媒に関する。
上述したタイプの触媒は、フィリップス触媒という名称でオレフィン重合で長く一般的に使用されてきた。これらのクロム（Ｖｌ）触媒は一般的にシリカゲル担体をベースとしており、そのシリカゲル担体に対しては、クロム成分が施用されそしてそのクロム成分は、空気または酸素の雰囲気下で３５０〜１０５０℃の温度で焼成されることによってシリカゲル担体表面上にクロム（Ｖｌ）として化学的に固定される。
シリカゲル担体の代わりに、文献には、多孔質ＡｌＰＯ4担体、前記担体とシリカゲル、アルミニウムまたはチタンコゲルとを組み合わせたもの、および表面改質シリカゲルが記載されてきた。表面の改質は、通常は、残留物を残さずに、焼成中に、担体表面上で、対応する金属酸化物へと転化される金属塩、金属アルキルまたは金属アルコキシドを使用して行われる。この方法は、チタンによる表面改質のために主として使用される。
表面改質は、これらの触媒を使用して製造される製品のモル質量分布の多分散Ｍｗ／Ｍｎに影響を与えるのに役立つ。而して、チタンによる改質は、焼成温度に依存しつつ、モル質量分布を広げる。
比較的広いモル質量分布は、しばしば、ポリマーのプロセス特性に関して有利な効果を有する。而して、多分散性が増すと、中密度（ＭＤＰＥ）および高密度（ＨＯＰＥ）のポリエチレンを、ロングネックで加工して、改良された機械的性質、特に耐破壊性を有するインフレートフィルムを製造できる。更にまた、高い多分散性は、第一に、高い擬似塑性の結果として押出機における溶融圧力を低減し、そして、第二に、パリソン安定性を改善するという点でもインフレートフィルム加工にとって有利である。これは、多分散性単独では充分に申し分なく決定されない重要な加工パラメータである。而して、流れ方向において不良な耐性を有する不安定なフィルム管の例は、フィルムが製造されるポリマー製品が高い多分散性を有する場合であっても、何度も見出される。
広いモル質量分布を有するポリエチレンから作製された中空体では、耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）は通常は増す。これは望ましいが、多分散性が増すと耐衝撃性は減少し（Ｍ．Ｆｌｅｉβｎｅｒ，Ａｎｇｅｗ．Ｍａｋｒｏｍｏｌｅｋｕｌａｒｅ Ｃｈｅｍｉｅ，１０５，１６７−１８５（１９８２））、そして、成形品の押出中における膨張が増大する。
オレフィン重合におけるアルキル化合物の形態での元素亜鉛の使用は、例えば、独国特許出願第ＤＥ−Ａ ４１ ３９ ２５６号により公知である。
更にまた、ソ連特許第ＳＵ １０３１９６９ Ａ１号は、ＺｎＣｌ2／Ａｌ−アルキル混合物を使用するその場共重合を開示している。後者は、モノマーと接触させる前に、別に混合され、おそらく、アルキル亜鉛を形成する。
しかしながら、フィリップス触媒を改質する成分として元素亜鉛を使用することは、これまで記載されていない。
而して、従来技術の上記短所を克服すること、および、高い耐破壊性を有していて且つ加工中に高いパリソン安定性を示すインフレートフィルムと、高い耐衝撃性と一緒に高い耐環境応力亀裂性をも有する中空体とを提供できるフィリップス触媒を提供することは本発明の目的である。
驚くべきことに、この目的は、０．０１〜１０重量％の亜鉛含量を有するはじめに述べたタイプの触媒によって達成できることを見出した。
亜鉛で改質されたクロム（ＶＩ）触媒は、オレフィンポリマー、特にエチレンポリマーを生成し、そしてその得られたポリマーは、比較的狭いモル質量分布において、フィルム用途で高い耐破壊性および高いパリソン安定性を与えることを本発明は示している。高いパリソン安定性は、特に、比較のために使用された触媒のいずれでも達成できなかった。
更にまた、比較的狭いモル質量分布にもかかわらず、これらの製品は、高い耐環境応力亀裂性（ＥＳＣＲ）を有する。而して、これらの触媒は、中空体に要求される、高い耐環境応力亀裂性と高い耐衝撃性とを兼ね備える製品を製造できる。
第一に、クロム含量が、０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜２重量％、特に好ましくは０．２〜１重量％であり、そして亜鉛含量が、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．１〜７重量％、特に好ましくは０．５〜３重量％であることは本発明触媒の重要な面である。クロムおよび亜鉛の含量は、この場合は、各元素の質量対完成触媒の全質量の割合である。
本発明の実施態様では、クロムおよび亜鉛は、微粉無機担体上に担持された形態で、本発明の触媒中に存在する。而して、本発明クロム触媒の一つの成分は、微粉無機担体材料であり、特に、通常は多孔質の無機固体である。好ましくは、ヒドロキシ基をなお含むことができる酸化物担体材料である。無機金属酸化物は、球状または顆粒状であることができる。当業者に公知であるこのタイプの固体の例は、酸化アルミニウム、二酸化ケイ素（シリカゲル）、二酸化チタンまたはそれらの混合された酸化物またはコゲル、またはリン酸アルミニウムである。更なる適当な担体材料は、例えば、元素ホウ素（ベルギー国特許第ＢＥ−Ａ−６１，２７５号）、元素アルミニウム（米国特許第ＵＳ ４，２８４，５２７号）、元素ケイ素（欧州特許第ＥＰ−Ａ ０ １６６ １５７号）または元素リン（独国特許第ＤＥ−Ａ ３６ ３５ ７１５号）の化合物によって、細孔表面積を改質することによって得ることができる。好ましくは、シリカゲルを使用する。球状または顆粒状のシリカゲルが好ましく、またシリカベースのコゲルも好ましい。
亜鉛は、好ましくは、担体の表面上に堆積させる。この文脈での「表面」という用語は、外面および特に担体の細孔内の内面の両方を指している。
本発明の更なる実施態様では、亜鉛は、コゲルの成分として、担体材料のマトリックスに混和することもできる。この場合でも、シリカをベースとするコゲルが好ましい。
最後に、亜鉛化合物は、亜鉛含有コゲル上に更に担持され得る。
本発明の触媒の重要な面は、３５０〜１０５０℃の温度で最終焼成を行うことにある。
本発明のために、「最終」とは、ドープし終わった後に担体に関して焼成を行う、すなわち、クロム化合物と亜鉛化合物とを担体に施用した後に焼成を行うという意味であるが、焼成された触媒の更なる後処理、例えばＣＯなどによるＣｒ（Ｖｌ）の還元は排除されない。更にまた、亜鉛化合物の施用は、焼成に使用される炉中でのみ行い、亜鉛化合物の添加は、実際の最終焼成温度を下回る温度で常に行うということを排除すべきではない。
更に、本発明は、以下の工程：すなわち、
ａ）無機微粉担体を調製する工程、
ｂ）その担体に対して、亜鉛化合物の溶液または懸濁液を施用する工程、
ｃ）その担体に対して、クロム化合物の溶液または懸濁液を施用する工程、
ｄ）適当ならば、担体を乾燥させる工程
ｅ）酸化条件下で、３５０〜１０５０℃、好ましくは４００〜８５０℃の温度で担体を焼成する工程を含む、目的の触媒を調製するための好ましい方法も提供する。
特に好ましい方法は、上記の工程から成り、適当ならば、任意の工程ｂ´）は、工程ｂ）と工程ｃ）との間において、触媒の乾燥から成る。
工程ａ）では、微粉砕された無機多孔質担体を調製する。別の手順では、亜鉛を施用せずに、その代わりに、亜鉛を含有するコゲルを一工程で調製するように、工程ａ）および工程ｂ）を変更する。
担体の調製は、特定の手順に限定されない。むしろ、本発明触媒用の担体を調製するために、すべての公知の調製法を使用できる。
本発明触媒の担体は、一般的に４０００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ（２０００Å）未満の平均細孔径を有し；担体粒子は、好ましくは１６０ｎｍ（１６００Å）未満、特に好ましくは５ｎｍ（５０Å）〜６０ｎｍ（６００Å）、極めて特に好ましくは５〜２０ｎｍの細孔径を有する。
一般的に、担体粒子の平均粒径は、１〜１００００μｍである。本明細書で引用される粒径は、篩分析、光散乱または画像解析によって測定可能な多孔質粒子の直径である。スラリー重合法での重合に好ましく使用できる担体粒子は、３５０μｍ以下の平均粒径を好ましく有することができ；好ましくは３０μｍ〜１５０μｍの平均粒径を好ましく有する。気相流動床法での重合に好ましく使用できる担体粒子は、好ましくは３０μｍ〜３００μｍ、更に好ましくは４０μｍ〜１００μｍ、特に好ましくは４０μｍ〜８０μｍの平均粒径を有する。懸濁法での重合に好ましく使用できる担体粒子は、３０μｍ〜３５０μｍ、好ましくは４０μｍ〜１００μｍの平均粒径を好ましく有する。ループ法での重合に好ましく使用できる担体粒子は、３０μｍ〜１５０μｍの平均粒径を好ましく有する。例えば固定床反応器での重合に使用できる担体粒子は、１００μｍ以上、好ましくは３００μｍ以上、更に好ましくは１ｍｍ〜１０ｍｍ、特に好ましくは２ｍｍ〜８ｍｍ、そしてより更に好ましくは２．５ｍｍ〜５．５ｍｍの平均粒径を有利に有する。
使用される担体材料の平均細孔容積は、０．１〜１０ｍｌ／ｇ、特に０．８〜４．０ｍｌ／ｇであり、そして特に好ましくは１〜３．０ｍｌ／ｇである。
一般的に、担体粒子は、１０〜１０００ｍ2／ｇ、特に１００〜６００ｍ2／ｇ、特に好ましくは２００〜５５０ｍ2／ｇの比表面積を有する。
同様に、無機担体の表面積は、乾燥法によって、特に噴霧乾燥法によって、広範囲に変えることができる。１００ｍ2／ｇ〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１５０ｍ2／ｇ〜７００ｍ2／ｇ、そして特に好ましくは２００ｍ2／ｇ〜５００ｍ2／ｇの表面積を有する無機担体の粒子、特に噴霧塔乾燥器から製品を製造することが好ましい。担体粒子の比表面積は、担体粒子の細孔表面積を基準としている。比表面積および平均細孔容積は、例えばＳ．Ｂｒｕｎａｕｅｒ，Ｐ．Ｅｍｍｅｔｔ ａｎｄ Ｅ．Ｔｅｌｌｅｒ ｉｎ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ ｔｈｅ Ａｍｅｒｉｃａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｓｏｃｉｅｔｙ，６０，（１９３９），ｐａｇｅｓ ２０９−３１９に記載されているＢＥＴ法を使用して、窒素吸着によって測定する。平均細孔径は、細孔容積の細孔表面積に対する割合の４倍である。
触媒用無機担体の見掛け密度は、一般的に３０ｇ／ｌ〜２０００ｇ／ｌ、好ましくは１００ｇ／ｌ〜１２００ｇ／ｌであり、見掛け密度は、担体の含水率の関数として変化し得る。含水担体粒子の見掛け密度は、好ましくは２００ｇ／ｌ〜１５００ｇ／ｌ、更に好ましくは６００ｇ／ｌ〜１２００ｇ／ｌ、そして特に好ましくは６５０ｇ／ｌ〜１１００ｇ／ｌである。含んでいるとしても殆ど水を含んでいない担体の場合、その見掛け密度は、好ましくは１００ｇ／ｌ〜６００ｇ／ｌである。
適当な担体材料は、商業的に公知であって入手可能であり、または、従来技術で説明される方法によって調製できる。
好ましい担体材料は、例えば独国特許出願第ＤＥ−Ａ ２５４０ ２７９号に記載のようにして調製できる微粉シリカキセロゲルである。微粉シリカキセロゲルは、好ましくは：
Ａ）
Ａ１）ナトリウム水ガラス溶液またはカリウム水ガラス溶液を、水性鉱酸の回転流中に、流れに対して縦方向に且つ接線方向に入れ、
Ａ２）得られたシリカヒドロゾルを液滴としてガス媒体中に噴霧し、
Ａ３）噴霧されたヒドロゾルを、ガス媒体中で凝固させ、
Ａ４）その得られたヒドロゲルの殆ど球状の粒子から、従来のエージングの有無にかかわらずに、洗浄によって塩を除去することによって、１０〜２５重量％の固形分（ＳｉＯ2として計算した）を有し、そして殆ど球状であり、そして１〜８ｍｍの粒径を有する粒状シリカヒドロゲルを得る工程、
Ｂ）ヒドロゲルを任意に粉砕する工程、
Ｃ）有機液体によってヒドロゲル中に存在する水の少なくとも６０％を任意に抽出する工程、
Ｄ）得られたゲルを、例えば１８０℃以下および１３ｍｂａｒの減圧下で、３０分間、更なる重量減少が起こらなくなるまで（キセロゲル形成）乾燥させるか、または、流動乾燥もしくは噴霧乾燥によって乾燥させる工程、
Ｅ）得られたキセロゲルの粒径を２０〜２０００μｍに調整する工程 によって調製する。
担体材料の調製の第一工程Ａ）では、１０〜２５重量％（ＳｉＯ2として計算した）、好ましくは１２〜２０重量％、特に好ましくは１４〜２０重量％の比較的高い固形分を有していて、そして殆ど球状であるシリカヒドロゲルを使用することが重要である。工程Ａ１）〜工程Ａ３）は、独国特許出願第ＤＥ−Ａ ２１ ０３ ２４３号で更に詳細に記載されている。工程Ａ４）、すなわち、ヒドロゲルの洗浄は、例えば、温度８０℃以下の水を使用する向流原理にしたがって行うことができ、また、その洗浄水には、アンモニアまたは硝酸アンモニウムまたは二酸化炭素（約１０以下のｐＨ値）を添加することができる。酸に安定な金属化合物を、上記シリカコゲルの形成を誘導するために、沈殿に必要な水性鉱酸に加えることもできる。この種の金属化合物の例は、硫酸チタニルおよび硫酸亜鉛または硝酸亜鉛であり、それらは、本発明の亜鉛含有触媒を誘導する。
ヒドロゲルの任意の粉砕（工程Ｂ）によって、水性スラリーが得られるが、その水性スラリーは、好ましくは、直接に、すなわち事前の抽出を行わずに、誘導される。
ヒドロゲルからの水の任意の抽出（工程Ｃ）は、特に好ましくは水と混和性であって且つＣ1−Ｃ4−アルコールおよびＣ3−Ｃ5−ケトンから成る群より選択される有機液体を使用して好ましく行う。特に好ましいアルコールは、ｔ−ブタノール、イソ−プロパノール、エタノールおよびメタノールである。ケトンの中で、アセトンが好ましい。有機液体は、上記有機液体の混合物から成ることもでき、そして、いずれにしても、有機液体は、抽出前に、５重量％未満、好ましくは３重量％未満の水を含む。抽出は、一般的な抽出器、例えばカラム抽出器で行うことができる。別の抽出脱水は、例えば炭化水素を使用する共沸蒸留によって行うことができる。
抽出されたヒドロゲルの場合では、乾燥（工程Ｄ）は、好ましくは、３０〜２００℃の温度で、特に好ましくは８０〜１８０℃の温度で、そして、好ましくは１．３ｍｂａｒ〜大気圧の圧力で行う。この場合、蒸気圧に起因して、温度が上昇すると、圧力は増加し、その逆も起こる。粉砕ヒドロゲルスラリーの場合では、一般的な流動乾燥法または噴霧乾燥法を使用し、そして、それらの方法は、好ましくは、周囲圧力および温度３００℃以下で行う。
得られたキセロゲルの粒径は、任意の所望の方法で、例えば粉砕および篩分けによって、調整できる（工程Ｅ）。
好ましい担体材料は、特に、この目的のために水または脂肪族アルコールと混合されている粉砕され適当に篩分けされたヒドロゲルを噴霧乾燥させることによって、調製する。
一次粒子は、１〜２０μｍ、好ましくは１〜５μｍの平均粒径を有する、適当に粉砕され篩分けされたヒドロゲルの多孔質顆粒状粒子である。好ましくは、粉砕され篩分けされたＳｉＯ2ヒドロゲルを使用する。
更なる有利な担体は、独国特許出願第ＤＥ １０２００４００６１０４号でより詳細に説明されているように、以下の工程、すなわち、
ｉ）ヒドロゲルを調製する工程；
ｉｉ）該ヒドロゲルを粉砕して微粒状ヒドロゲルを得る工程、その場合、該粒子の総体積を基準として該粒子の少なくとも５体積％が０μｍ超〜３μｍ以下の粒径を有し；且つ／または該粒子の総体積を基準として該粒子の少なくとも４０体積％が０μｍ超〜１２μｍ以下の粒径を有し、且つ／または該粒子の総体積を基準として該粒子の少なくとも７５体積％が０μｍ超〜３５μｍ以下の粒径を有する；
ｉｉｉ）微粒状ヒドロゲルをベースとするスラリーを製造する工程；
ｉｖ）微粒状ヒドロゲルを含むスラリーを乾燥させて触媒用担体を得る工程 によってヒドロゲルから調製できる。
使用できるヒドロゲル粒子の大きさは、例えば、数ミクロンから数センチメートルの範囲で広範に変えることができる。使用できるヒドロゲル粒子の大きさは、好ましくは１ｍｍ〜２０ｍｍであるが、ヒドロゲルケーキを使用することもできる。６ｍｍ以下の大きさを有するヒドロゲル粒子を使用することは有利であり得る。これらは、例えば、顆粒状担体の製造時におけるヒドロゲルの粉砕時に副生物として得られる。
工程ｉ）によって調製できるヒドロゲルは、好ましくは殆ど球状である。工程ｉ）によって調製できるヒドロゲルは、好ましくは均一な表面を有する。工程ｉ）によって調製できるシリカヒドロゲルは、好ましくは、ＳｉＯ2として計算した場合、１０重量％〜２５重量％、好ましくは約１７重量％の固形分を有する。
工程ｉｉ）では、酸化物として計算した場合に、０重量％超〜２５重量％以下、好ましくは５重量％〜１５重量％、更に好ましくは８重量％〜１３重量％、特に好ましくは９重量％〜１２重量％、極めて特に好ましくは１０重量％〜１１重量％の固形分を有する微粒状ヒドロゲルが好ましく製造される。工程ｉｉ）では、ＳｉＯ2として計算した場合に、０重量％超〜２５重量％以下、好ましくは５重量％〜１５重量％、更に好ましくは８重量％〜１３重量％、特に好ましくは９重量％〜１２重量％、極めて特に好ましくは１０重量％〜１１重量％の固形分を有する微粒状シリカヒドロゲルが、特に好ましく製造される。
固形分は、希釈によって、例えば脱イオン水の添加によって調整される。
ヒドロゲルは粉砕して微粒状ヒドロゲルにする。ヒドロゲルは本発明にしたがう極めて微細な粒子まで粉砕される。
粉砕されたヒドロゲル粒子から調製できる担体の利点は、その担体が好ましくは緻密な微細構造を有する点にある。特定の理論に依拠せずとも、本発明によるヒドロゲル粒子は、担体の形成時に、高い充填密度で一緒に充填できることが推定される。
工程ｉｉ）にしたがって製造できるヒドロゲル粒子から調製できる担体を含む触媒系は、有利には、特に良好な生産性を有する。
微粒状ヒドロゲルは、ヒドロゲル粒子の総体積を基準として、ヒドロゲル粒子の少なくとも７５体積％、好ましくは少なくとも８０体積％、更に好ましくは少なくとも９０体積％が、０μｍ超〜３５μｍ以下の粒径を有し、好ましくは０μｍ超〜３０μｍ以下、更に好ましくは０μｍ超〜２５μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜２０μｍ以下、更に好ましくは０μｍ超〜１８μｍ以下、より更に好ましくは０μｍ超〜１６μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜１５μｍ以下、更に特に好ましくは０μｍ超〜１４μｍ以下、極めて特に好ましくは０μｍ超〜１３μｍ以下、特に０μｍ超〜１２μｍ以下、更に特に０μｍ超〜１１μｍ以下の粒径を有するとき、粒径の好ましい分布を有する。
上記ヒドロゲル粒子から製造できる担体は、高い均一性を有する。担体の均一性が高いと、担体に対する触媒の施用も高度に均一に行うことができ、また、重合製品は比較的高い分子量を有することができる。これにより、特に担体に対するクロムおよび亜鉛の一段による施用と組み合わせた場合に、特に有利な触媒が得られる。
適当な無機の水酸化物、酸化物・水酸化物および／または酸化物は、例えば、ケイ素、アルミニウム、チタン、ジルコニウムおよび周期表の第Ｉ主族および第ＩＩ主族の金属のうちの一種の金属の水酸化物、酸化物・水酸化物および酸化物およびそれらの混合物から選択される。酸化亜鉛または他の亜鉛含有の酸化物、水酸化物または混合酸化物も、添加剤として役立つことができ、本発明にしたがう触媒を誘導する。
工程ａ）で製造される担体粒子は、乾燥後に、特に噴霧乾燥後に、低微粉量を特に有利に有する。本発明のために、担体粒子の微粉量は、２５μｍ未満、好ましくは２２μｍ未満、特に好ましくは２０．２μｍ未満の粒径を有する担体粒子の割合である。粒子の総体積を基準として、乾燥後の粒子の５体積％未満が、０μｍ超〜２５μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜２２μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜２０．２μｍ以下の粒径を有することは有利である。粒子の総体積を基準として、粒子の３体積％未満、特に好ましくは２体積％未満が、０μｍ超〜２５μｍ以下、好ましくは０μｍ超〜２２μｍ以下、特に好ましくは０μｍ超〜２０．２μｍ以下の粒径を有することが好ましい。粒子の総体積を基準として、粒子の５体積％未満、好ましくは２体積％未満が、０μｍ超〜１０μｍ以下の粒径を有することが好ましい。
工程ｂ）および工程ｃ）では、元素亜鉛および元素クロムの化合物を施用する。その場合、工程ｂ）および工程ｃ）は、同時に、または、任意の順序で連続して行うことができることを強調すべきである。亜鉛化合物およびクロム化合物は、好ましくは同時に施用する。
担体に対する施用中におけるクロム化合物および亜鉛化合物対担体の重量比は、いずれの場合においても、好ましくは０．００１： １〜 ２００：１であり、更に好ましくは０．００５：１〜１００：１であり、特に好ましくは０．１：１〜１０：１であり、特に０．２：１〜５：１である。工程ｂ）および工程ｃ）におけるドーピング中に使用される溶液の量は、好ましくは、担体の細孔容積に比べて少ない。
工程ｂ）における亜鉛化合物の施用は、担体材料に亜鉛塩を含浸し、そして亜鉛塩が担体の細孔表面上に残留するように担体を乾燥させることによって、最初に行うことができる。しかしながら、亜鉛化合物は、塩基の添加、例えば水酸化ナトリウムまたはアンモニアを添加することによって、乾燥前に、水酸化亜鉛として、細孔内に沈殿させることもできる。この場合、細孔の外側での沈殿が回避されるように、細孔容積に関して溶液の体積を正確に合致させることが望ましい。
更にまた、適当な揮発性亜鉛化合物を、担体と乾燥状態で混合し、そして気相を介して、適当ならば加熱することによって、担体上に吸着させることもできる。
適当な亜鉛化合物を、触媒前駆体が配置されている炉中に、溶液として乾燥状態で導入し、触媒活性化のために使用することもできる。そのとき、亜鉛は、触媒の焼成中に、触媒に結合する。
工程ｂ）で使用できる亜鉛化合物は、すべて、選択された溶媒中に容易に溶解できる亜鉛の有機または無機の化合物である。その化合物としては、元素のキレート化合物が挙げられる。好ましい亜鉛化合物は、Ｚｎ（ＮＯ3）2および Ｚｎ（ａｃａｃ）2から成る群より選択され、特に好ましくはＺｎ（ＮＯ3）2である。アルキル亜鉛化合物、例えばジエチル亜鉛を使用することもできる。
工程ｃ）におけるクロム化合物の施用は、好ましくは、適当な溶媒中溶液から行う。
使用される溶媒の量は、担体の細孔容積の少なくとも１／１０であるべきである。担体の利用可能な細孔容積の半分を超える溶媒量であることが好ましい。適当な揮発性クロム化合物と担体との乾式混合も可能であり、クロム成分の吸着は、気相を介して、適当ならば加熱によって起こる。この方法の特定の変法では、その混合物を、触媒活性化のために使用される炉で加熱する。
工程ｃ）では、すべての原子価状態におけるクロム化合物を使用できる。好ましくは、３または６の価数を有するクロム化合物であり、特に好ましくは３の価数を有するクロム化合物である。このタイプの化合物としては、例えば、水酸化クロム、および有機酸または無機酸の可溶性三価クロム塩、例えば酢酸塩、シュウ酸塩、硫酸塩または硝酸塩が挙げられる。特に好ましくは、酸化性雰囲気下での焼成中に、残基を残さずにクロム（Ｖｌ）へと実質的に転化される酸の塩、例えば硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物である。更に、クロムのキレート化合物、例えばβ−ジケトン、β−ケトアルデヒドまたはβ−ジアルデヒドのクロム誘導体、および／またはクロムの錯体、例えばクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトネートまたはクロムヘキサカルボニル、またはクロムの有機金属化合物、例えばビス（シクロペンタジエニル）クロム（ｌｌ）、有機クロム（ＶＩ）酸エステルまたはビス（アレーン）クロム（０）を使用することもできる。
工程ｂ）および工程ｃ）を同時に行うとき、特に好ましくは、工程ｂ）および工程ｃ）で使用される溶液は、クロム化合物および亜鉛化合物の両方を含む。換言すれば、クロム化合物および亜鉛化合物は、単一の均一溶液から担体に施用される。
クロム化合物および亜鉛化合物を別々に施用するとき、二つの施用工程ｂ）とｃ）との間に乾燥工程（工程ｂ´）を行うことができる。この工程は、異なる溶媒を二つの工程で使用するときに特に有用である。
工程ｂ）および工程ｃ）でクロム化合物および亜鉛化合物を施用するのに適する適当な溶媒としては、プロトン性溶媒と非プロトン性溶媒および極性溶媒と無極性溶媒が挙げられる。好ましくは、プロトン性または非プロトン性の有機溶媒である。特に好ましくは、プロトン性有機溶媒である。更に特に好ましくは、有機極性非プロトン性溶媒である。
本発明のために、プロトン性溶媒は、いずれの場合においても プロトン性媒体を基準として、１〜１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、そして特に好ましくは１００重量％のプロトン性溶媒またはプロトン性溶媒の混合物と、９９〜０重量％、好ましくは５０〜０重量％、そして特に好ましくは０重量％の非プロトン性溶媒または非プロトン性溶媒の混合物とを含む溶媒または溶媒混合物である。
プロトン性溶媒は、例えば、アルコールＲ1−ＯＨ、アミンＮＲ1 2-xＨx+1、Ｃ1−Ｃ5−カルボン酸および水性無機酸、例えば希釈された塩酸または硫酸、水、水性アンモニアまたはそれらの混合物であり、好ましくはアルコールＲ1−ＯＨ［式中、基Ｒ1は、それぞれ互いに独立に、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールまたはＳｉＲ2 3（式中、Ｒ2は、それぞれ互いに独立に、Ｃ1−Ｃ20−アルキル、Ｃ2−Ｃ20−アルケニル、Ｃ6−Ｃ20−アリール、アルキル部分に１〜１０個の炭素原子およびアリール部分に６〜２０個の炭素原子を有するアルキルアリールである）であり、そしてｘは１または２である］である。可能な基Ｒ1またはＲ2は、例えば：直鎖または分岐鎖であることができるＣ1−Ｃ20−アルキル、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルまたはｎ−ドデシルであり、置換基としてＣ6−Ｃ10−アリール基を有することができる５員環〜７員環シクロアルキル、例えばシクロプロパン、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナンまたはシクロドデカンであり、直鎖、環状もしくは分岐鎖であることができ、且つ二重結合が内部二重結合もしくは末端二重結合であることができるＣ2−Ｃ20−アルケニル、例えばビニル、１−アリル、２−アリル、３−アリル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、シクロペンテニル、シクロヘキセニル、シクロオクテニルもしくはシクロオクタジエニルであり、置換基として更なるアルキル基を有することができるＣ6−Ｃ20−アリール、例えばフェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラニル、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルフェニル、２，３−、２，４−、２，５−もしくは２，６−ジメチルフェニル、２，３，４−、２，３，５−、２，３，６−、２，４，５−、２，４，６−もしくは３，４，５−トリメチルフェニルであり、または置換基として更なるアルキル基を有することができるアラルキル、例えばベンジル、ｏ−，ｍ−，ｐ−メチルベンジル、１−または２−エチルフェニルであって、その場合、二つのＲ1または二つのＲ2は、いずれの場合においても、結合して、５員環もしくは６員環を形成することもでき、また、有機基Ｒ1およびＲ2は、ハロゲンによって、例えばフッ素、塩素もしくは臭素によって置換することもできる。好ましいカルボン酸は、Ｃ1−Ｃ3−カルボン酸、例えば蟻酸または酢酸である。好ましいアルコールＲ1−ＯＨは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−‐ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、２，２−ジメチルエタノールまたは２，２−ジメチルプロパノール、特にメタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、１−ペンタノール、１−ヘキサノールまたは２−エチルヘキサノールである。プロトン性媒体の含水率は、好ましくは２０重量％未満である。
非極性非プロトン性溶媒は、例えば、脂肪族および芳香族の炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、ドデカン、シクロヘキサン、ベンゼンおよびＣ7−Ｃ10−アルキルベンゼン、例えばトルエン、キシレンまたはエチルベンゼンである。
極性非プロトン性溶媒は、例えば、ケトン、エーテル、エステルまたはニトリルであるが、それらに限定されない。それらは、永久双極子モーメントを生成する１５族〜１７族のヘテロ原子を含む。
クロム化合物および亜鉛化合物は、Ｃ1−Ｃ4−アルコール中活性化条件下で三酸化クロムへと転化されるクロム化合物の０．０５重量％濃度〜１５重量％濃度溶液またはＣ1−Ｃ4−アルコール中非加水分解亜鉛化合物の０．０５重量％濃度〜１５重量％濃度溶液から好ましく施用され、各溶媒は好ましくは２０重量％以下の水を含む。更にまた、溶媒を使用せずに、例えば機械混合によって、担体を充填することも可能である。
クロム化合物および／または亜鉛化合物を含む溶液を好ましくは担体に加えるが、担体を、適当なクロム化合物および／または亜鉛化合物を含む溶液中に懸濁させ、そして、その反応混合物の液体成分を、連続した極めて均一な混合によって蒸発させることもできる。
クロムおよび亜鉛とは別に、更なる遷移金属、例えばチタンまたはジルコニウムを担体に施用することもできる。好ましくは、クロムおよび亜鉛以外に更なる遷移金属を施用しない。
クロム化合物および亜鉛化合物を施用してプレ触媒を形成させたら、任意に、その後の焼成のために必要ならば、工程ｄ）において、担体から溶媒を殆ど除去する。これは、適当ならば、減圧下で且つ／または高温で行うことができる。
ドープト担体（プレ触媒）の最終焼成は、３５０〜１０５０℃、好ましくは４００〜９００℃の温度で工程ｅ）で行う。本発明のために、焼成は、酸化性雰囲気下における触媒の熱活性化であり、施用されたクロム化合物は、六価状態へと完全にまたは部分的に転化される。焼成温度の選択は、調製しようとするポリマーの特性および触媒の活性によって決定される。焼成温度の上限は、担体の焼結によって決定され、下限は、触媒の活性によって決定され、非常に低くなる。触媒の焼成条件の影響は、原則として公知であり、例えば、Ａｄｖａｎｃｅｓ ｉｎ Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，Ｖｏｌ．３３，ｐａｇｅ ４８ ｆｆに記載されている。
好ましくは、焼成は、３５０℃〜１０５０℃、好ましくは４００℃〜９００℃、特に好ましくは５００℃〜８５０℃の温度で、１０体積％を超える濃度の無水酸素を含むガス流中で、例えば空気中で行う。活性化は、流動床および／または静止床で行うことができる。好ましくは、流動床反応器において熱活性化を行う。
プレ触媒は、フッ化物でドープすることもできる。フッ化物によるドーピングは、担体の調製中に、遷移金属化合物（基礎ドーピング）の施用中に、または活性化中に行うことができる。担持触媒の調製の好ましい実施態様では、フッ素化剤は、工程（ｂ）または（ｃ）において、所望のクロム化合物および亜鉛化合物と一緒に溶液中に入れ、そして、その溶液を担体に施用する。特に好ましくは、クロム化合物、亜鉛化合物およびフッ素化合物による同時ドーピングである。
更なる好ましい実施態様では、フッ素によるドーピングは、本発明方法の焼成工程（ｅ）において、基礎ドーピング後に行う。フッ化物のドーピングは、特に好ましくは、空気中での４００℃〜９００℃における活性化と一緒に行う。そのための適当な装置は、例えば流動床アクチベータである。
フッ素化剤は、好ましくは、ＣｌＦ3、ＢｒＦ3、ＢｒＦ5、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6（ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム）、ＮＨ4ＢＦ4、（ＮＨ4）2ＡｌＦ6、ＮＨ4ＨＦ2、（ＮＨ4）3ＰＦ6、（ＮＨ4）2ＴｉＦ6および（ＮＨ4）2ＺｒＦ6から成る群より選択される。好ましくは、（ＮＨ4）2ＳｉＦ6、ＮＨ4ＢＦ4、（ＮＨ4）2ＡｌＦ6、ＮＨ4ＨＦ2、（ＮＨ4）3ＰＦ6から成る群より選択されるフッ素化剤を使用する。（ＮＨ4）2ＳｉＦ6を使用することは特に好ましい。
フッ素化剤は、一般的に、使用する触媒の総重量を基準として、０．５重量％〜１０重量％、好ましくは０．５重量％〜８重量％、特に好ましくは１重量％〜５重量％、極めて特に好ましくは１重量％〜３重量％の量で使用する。使用する触媒の総重量を基準として、２重量％〜２．５重量％の量で使用することが好ましい。調製されるポリマーの特性は、触媒中のフッ化物の量の関数として変えることができる。
触媒系をフッ素化すると、有利には、フッ素化されていない触媒による重合の場合に比べて、重合によって得ることができるポリマーのモル質量分布をより狭くすることができる。
焼成後に、適当ならば、例えば、還元ガスによって、例えばＣＯまたは水素または好ましくは３５０〜１０５０℃で好ましくは気相である適当な有機化合物、例えば内部オレフィン、アルデヒドによって、焼成されたプレ触媒を、適当ならば、還元して、実際に触媒活性な種を得ることができる。しかしながら、還元は、反応器中に存在する還元剤、例えばエチレンおよび金属アルキルなどによって、重合中にのみ行うこともできる。
本発明の触媒は、特に、オレフィンの重合および／または共重合に使用できる。而して、本発明は、本発明にしたがって調製された担持重合触媒の存在下で、エチレンの重合によっておよび適当ならばコモノマーとしてＣ3−Ｃ20−オレフィンを使用する重合によってエチレンポリマーを調製する方法を提供する。好ましいコモノマーは、プロペン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メチルペンテン、オクテン、特にブテン、ヘキセンおよびオクテンである。
本発明の触媒は、公知の触媒重合法、例えば懸濁重合法、溶液重合法および／または気相重合法で使用できる。適当な反応器は、例えば、連続運転撹拌反応器、ループ反応器、流動床反応器または水平もしくは垂直に撹拌される粉末床反応器、管反応器またはオートクレーブである。もちろん、反応は、直列に接続された複数の反応器で行うこともできる。反応時間は、いずれの場合でも、選択される反応条件に大きく左右される。反応時間は、通常は０．２時間〜２０時間、殆どの場合０．５時間〜１０時間である。重合反応に有利な圧力および温度は、広範囲に変えることができ、重合法にしたがって、好ましくは−２０℃〜３００℃および／または１ｂａｒ〜４０００ｂａｒである。
０．５〜６ＭＰａ（５〜６０ ｂａｒ）の圧力および３０〜１５０℃の温度で、微粒状ポリマーの流動床または懸濁液を含む反応器で重合を行うことが好ましい。
溶液重合法では、温度は、好ましくは１１０℃〜２５０℃であり、更に好ましくは１２０℃〜１６０℃である。溶液重合法では、圧力は、好ましくは１５０ｂａｒ以下である。懸濁重合では、懸濁は、通常は、懸濁媒体中で、好ましくはアルカン中で行う。懸濁重合法における重合温度は、好ましくは５０℃〜１８０℃、更に好ましくは６５℃〜１２０℃であり、圧力は、好ましくは５ｂａｒ〜１００ｂａｒである。重合時の成分の添加順序は、一般的に重要ではない。はじめにモノマーを重合器に入れ、次いで触媒系を加えるか、または、はじめに触媒系を溶媒と一緒に入れ、次いでモノマーを加えることができる。
任意に、帯電防止剤を重合に加えることができる。好ましい帯電防止剤は、例えば、ＺｎＯおよび／またはＭｇＯであり、これらの帯電防止剤は、好ましくは、触媒混合物の総重量を基準として、０．１重量％〜５重量％の量で使用できる。ＺｎＯまたはＭｇＯの含水率は、それぞれ総重量を基準として、好ましくは０．５重量％未満、更に好ましくは０．３重量％未満である。使用できる商品は、例えば、ＤｕＰｏｎｔから入手可能なＳｔａｄｉｓ ４５０である。使用できる帯電防止剤は、例えば、独国特許第ＤＥ−Ａ−２２ ９３ ６８号、米国特許第ＵＳ ５ ０２６ ７９５号および米国特許第ＵＳ ４ １８２ ８１０号により公知である。
重合は、特に米国特許第ＵＳ ３ ２４２ １５０号および米国特許第ＵＳ ３ ２４８ １７９号に記載されているようなＰｈｉｌｌｉｐｓ ＰＦ法によって、例えば、撹拌オートクレーブにおいて回分式で、または例えば管反応器において、好ましくはループ反応器において連続的に行うことができる。最初にすべての成分の混合物を製造し、そして、更なるモノマーまたはモノマー混合物を、重合中に計量投入する半連続法も使用できる。
重合および／または共重合は、特に好ましくは、気相流動床法および／または懸濁法として行う。気相重合は、凝縮モード、超凝縮モードまたは超臨界モードで行うこともできる。重合カスケードを形成するように、所望ならば、異なるまたは同じ重合法を、直列に接続することもできる。更に、添加剤、例えば水素を、重合プロセスで使用して、ポリマー特性を調整できる。所望ならば、水素を分子量調節剤として使用できる。
本発明の触媒は、エチレンホモポリマーおよびエチレン−α−オレフィンコポリマーの調製に関して利点がある。本発明によって調製できるポリマーは、高い耐破壊性、高いパリソン安定性および高い耐環境応力亀裂性を有し、同時に、比較的狭いままのモル質量分布を有する。これらのポリマーの適用分野は、好ましくは、フィルム、パイプおよび中空体に及ぶ。本発明の触媒を使用して調製できるエチレンのホモポリマーまたはコポリマーの密度は、０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ3、好ましくは０．９２〜０．９６５ｇ／ｃｍ3、特に好ましくは０．９３〜０．９６２ｇ／ｃｍ3である。ポリマーのメルトフローインデックスＭＦＲ2は、一般的に０．０１〜５０ｇ／１０分、好ましくは０．１〜５ｇ／１０分、特に０．２〜２ｇ／１０分である。ポリマーのＭＦＲ21は、一般的に１〜５０００ｇ／１０分、好ましくは１．５〜５０ｇ／１０分、特に２〜２５ｇ／１０分である。
実施例
触媒またはポリマーの物理パラメータは、以下の方法で測定した：
密度 ＩＳＯ １１８３−１
モル質量分布Ｍｗ／Ｍｎ、 １４０℃で１ｍｌ／分の流量で溶媒として１，２，４−ト リクロロベンゼンを使用するＤＩＮ ５５６７２に基づく 方法を使用しての高温ゲル透過クロマトグラフィー。較正 は、Ｗａｔｅｒｓ １５０ＣでＰＥ標準を使用して行った。
細孔容積：ＢＥＴ法を使用する窒素吸着
表面積：ＢＥＴ法を使用する窒素吸着（Ｓ．Ｂｒｕｎｎａｕｅｒ ｅｔ ａｌ．，Ｊ ｏｆ Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．６０，ｐ．２０９−３１９，１９２９）
ＭＦＲ2，ＭＦＲ21 １９０℃の温度および２．１６または２１．６ｋｇの荷重下で のＩＳＯ １１３３にしたがうメルトフローレート。
耐破壊性：ＡＳＴＭ １７０９ Ａにしたがう２０μｍフィルムに関する落槍衝撃
ＥＳＣＲ：（耐環境応力亀裂性）。ディスク形状試験片（プレス板から製造した直径３８ｍｍ、厚さ１ｍｍ、長さ２０ｍｍおよび深さ２００μｍで片側に刻み目をつけた）を、上部が開いている中空ステンレス鋼製シリンダー上に固定することによって、独国特許出願第ＤＥ １０ ２００４ ０２０５２４８号で詳細に説明されているようにして測定した。中空シリンダーを有するディスクを、８０℃のＬｕｔｅｎｓｏｌ ＦＳＡの５％濃度水溶液中に浸漬し、そして、そのディスク形状試験片を、中空シリンダーを介して、３ｂａｒのガス圧に曝露した。中空シリンダーにおいて圧力降下を引き起こす応力亀裂が発生するまでの時間を測定する。各測定値は、５つの単一測定値の平均である。
下記実施例のための触媒は、適当な金属化合物を各シリカゲル担体に含浸させることによって調製した。硝酸亜鉛を亜鉛化合物として使用し、そして、易加水分解性チタンイソプロポキシドをチタン化合物として使用した（比較実施例）。クロムは、硝酸クロム（ＩＩＩ）九水和物の形態で使用した。亜鉛ドープト触媒の含浸は、一工程で、メタノール性溶液由来のクロムと一緒に行った。チタン化触媒の含浸は、ヘプタン中チタンイソプロポキシドでまず最初に含浸し、その溶媒を蒸留して除去し、次いで、第二の工程で、メタノール性硝酸クロム九水和物溶液で再び含浸することにより、二段法で行った。その乾燥させた触媒前駆体を、流動床炉中で、更に添加せずに、まず最初に窒素流中で、次いで、空気流中で３００℃超で焼成した。活性化温度は、いずれの場合においても、５時間保ち、次いで触媒を冷却し、そして３００℃から更に窒素流中で冷却した。
重合は、表に示してある条件下で、５０ｋｇ／ｈの製造量で、連続気相流動床反応器で行った。
ＥＳＣＲ試験用に製品の粒状化を、２００℃および２ｋｇ／ｈの製造量でＨａａｋｅ製ミニ配合機ＰＴＷ １６で行った。
フィルム試験用に調製した製品を、ＺＳＫ ４０を使用して、保護ガス下、２００℃で粒状化した。フィルムを製造するための加工は、６０／２５Ｄ押出機を備えているＷ＆Ｈ製インフレートフィルムプラントで行った。膨張比１：２におけるフィルムパリソンを、脈動（ポンピングとして公知である）し始めたら直ぐに不安定として定性的に分類した。
重合および製品試験の結果は、表１および表２にまとめてある。
実施例を比較すると、モル質量分布は比較的狭いままの状態で、高い耐破壊性、高いパリソン安定性および高い耐環境応力亀裂性が、亜鉛ドープト触媒を使用することによって達成できることが分かる。
Figure 2008502757
Figure 2008502757

Claims (13)

  1. オレフィンの重合および／または共重合のための触媒であって、該完成触媒中の元素を基準として０．０１〜５重量％のクロム含量を有し、微粉無機担体上に担持されていて、そして３５０℃〜１０５０℃の温度での最終焼成によって得ることができ、そしてその場合、該触媒が該完成触媒中の元素を基準として０．０１〜１０重量％の亜鉛含量を有する前記触媒。
  2. 該亜鉛含量が、０．１〜７重量％である請求項１記載の触媒。
  3. 該亜鉛を、該担体の表面上に担持する請求項１または２記載の触媒。
  4. 該亜鉛が、該担体マトリックスの成分である請求項１または２記載の触媒。
  5. 以下の工程：すなわち、
    ａ）無機微粉担体を調製する工程、
    ｂ）該担体に対して、亜鉛化合物の溶液または懸濁液を施用する工程、
    ｃ） 該担体にクロム化合物の溶液または懸濁液を施用する工程、該工程ｂ）およびｃ）は同時にまたは任意の順序で別々に行うことができる、
    ｄ）適当ならば、該担体を乾燥させる工程
    ｅ）３５０〜１０５０℃、好ましくは４００〜９００℃の温度で該担体を焼成する工程 を含む、請求項１〜４のいずれかに記載の触媒を調製する方法。
  6. 該クロム化合物および該亜鉛化合物を同時に施用する請求項５記載の方法。
  7. 工程ｂ）およびｃ）で使用される溶液が、該クロム化合物および該亜鉛化合物の両方を含む請求項５または６記載の方法。
  8. 使用される亜鉛化合物が、強酸の塩、特に硝酸亜鉛である請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
  9. 使用される亜鉛化合物が、有機酸の塩、特に亜鉛アセチルアセトネートまたは酢酸亜鉛である請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
  10. エチレンを重合する方法またはエチレンとコモノマーとして１０重量％以下のＣ3−Ｃ20−オレフィンとを重合する方法であって、該重合を、３０〜１５０℃の温度および０．２〜１５ＭＰａの圧力下で請求項１〜４のいずれかに記載の触媒の存在下で行うことを特徴とする前記方法。
  11. 請求項１０記載の方法によって得ることができるエチレンのホモポリマーまたはコポリマー。
  12. ０．９２〜０．９６５ｇ／ｃｍ3、特に０．９３〜０．９６２ｇ／ｃｍ3の密度、０．１〜５ｇ／１０分、特に０．２〜２ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ2、および１．５〜５０ｇ／１０分、特に２〜２５ｇ／１０分のメルトフローレートＭＦＲ21を有する請求項１１記載のエチレンのホモポリマーまたはコポリマー。
  13. フィルム、パイプおよび中空体としての請求項１１または１２記載のポリマーの使用。
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