JP2008286838A - 露光用マスク、パターン形成装置及びパターン形成方法 - Google Patents

Abstract

【課題】光触媒層表層に生じる光強度分布のコントラストを向上させることができ、また光触媒層へ与える光強度を向上させることができる露光用マスク、該露光用マスクを用いたパターン形成装置及びパターン形成方法を提供する。
【解決手段】光照射装置から光を照射し、被処理物にパターンを形成する際に用いる露光用マスクであって、
前記光照射装置からの光によって触媒機能を発現する光触媒によって形成された光触媒層１０１と、
前記光触媒層に接し、前記光照射装置からの光を選択的に遮光する開口が形成された遮光層１０２と、を備えている構成とする。
【選択図】 図１

Description

本発明は、露光用マスク、該露光用マスクを用いたパターン形成装置及びパターン形成方法に関する。特に、露光用マスクを備え、光触媒作用によって発生する活性酸素によって表面改質や有機物の分解を行うことによってパターンを形成する技術に関する。

リソグラフィー技術の進化・多様化が進み、新たな可能性を探るエマージングリソグラフィー技術として、様々な露光方法について提案がなされている。
中でも、これまでの投影方式の露光方式に対して、解像度が光の波長に依存することなく、ローコストで微細加工を行うことができる加工方法の一つとして、特許文献１のように、コンタクト方式によって近接場露光を行う露光方法が提案されている。

また、これまでのリソグラフィーでは、感光性材料に光を照射して光潜像を形成し、現像処理を行うことでパターンを形成してきた。
これに対して、光触媒を用いることで感光性材料を用いずにパターンを形成する方法が提案されている。
例えば、特許文献２では、光触媒含有層が形成された基板と特性変化層が形成された基板を接触させ、光触媒層をはさみ特性変化層と反対側にフォトマスクを配置し、パターン形成体を形成する方法が提案されている。
この方法では、上記フォトマスクに光を照射し、フォトマスクのパターンを反映した光強度分布の光を光触媒層に照射する。
そして、光が照射されている箇所からのみ、活性酸素を発生させ、その活性酸素によって特性変化層の特性を変化させ、パターン形成体を形成する。
また、特許文献３及び非特許文献１では、透明基板上に光触媒として二酸化チタンを形成し、光触媒から間隙を設けて被処理基板を配置し、透明基板側にフォトマスクを配置した構成の光触媒リソグラフィー法が提案されている。
ここでも、特許文献２と同様に、上記フォトマスクへ光を照射し、このフォトマスクのパターンを反映した光強度分布の光を照射する方法が用いられている。
そして、この光が照射された箇所からのみ、活性酸素を発生させ、その活性酸素によって被処理物の処理を行っている。
特開平１１−１４５０５１号公報 特開２０００−２４９８２１号公報 特開２００３−２３６３９０号公報 Ｌａｍｇｕｍｕｉｒ ２００２，１８，９６３２−９６３４ ¨Ｐａｔｔｅｒｎｉｎｇ ｏｆ ｓｏｌｉｄ Ｓｕｒｆａｃｅ ｂｙ Ｐｈｏｔｏｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｌｉｔｈｏｇｒａｐｈｙ Ｂａｓｅｄ ｏｎ ｔｈｅ Ｒｅｍｏｔｅ Ｏｘｉｄａｔｉｏｎ Ｅｆｆｅｃｔ ｏｆ ＴｉＯ２¨

しかしながら、上記従来例の特許文献２や特許文献３のような光触媒層を用いたリソグラフィー法によるものでは、コントラストの向上を図る上でつぎのような課題を有している。
なお、ここでのコントラストは、つぎのように定義されたものを用いる。
すなわち、光触媒層表層における光強度の最大値をＩｍａｘ、最小値をＩｍｉｎとしたとき、コントラストＣを以下の式によって定義する。
コントラストＣ＝（Ｉｍａｘ−Ｉｍｉｎ）／（Ｉｍａｘ＋Ｉｍｉｎ）
上記従来例のものにおいては、このようなコントラストの向上を図るに際し、光触媒層を支持する透明な基板越しに、光のパターンを照射していることから、光触媒層における光強度分布のコントラストの低下を招くこととなる。
また、光のパターンが広がるなど、光触媒層へ照射する光強度分布に悪影響を与える恐れが生じる。
また、フォトマスクと光触媒層が離れているため、フォトマスクを透過した光は回折し、フォトマスクのパターンよりも光のパターンがボケて光触媒層に照射されることとなる。そのため、最終的に活性酸素の発生領域がボケ、被処理物への処理領域がボケてしまう恐れが生じる。

本発明は、上記課題を解決し、光触媒層表層に生じる光強度分布のコントラストを向上させることができ、また光触媒層へ与える光強度を向上させることができる露光用マスク、該露光用マスクを用いたパターン形成装置及びパターン形成方法の提供を目的とする。

本発明は、つぎのように構成した露光用マスク、該露光用マスクを用いたパターン形成装置及びパターン形成方法を提供するものである。
本発明の露光用マスクは、光照射装置から光を照射し、被処理物にパターンを形成する際に用いる露光用マスクであって、
前記光照射装置からの光によって触媒機能を発現する光触媒によって形成された光触媒層と、
前記光触媒層に接し、前記光照射装置からの光を選択的に遮光する開口が形成された遮光層と、
を備えていることを特徴とする。
また、本発明の露光用マスクは、前記遮光層に形成された開口の内部が、周囲の空気によって満たされていることを特徴とする。
また、本発明の露光用マスクは、前記遮光層に形成された開口の内部が、前記光触媒によって満たされていることを特徴とする。
また、本発明の露光用マスクは、前記光触媒層が、前記光照射装置からの光に対して透明な材料で形成された基板によって支持されていることを特徴とする。
また、本発明の露光用マスクは、前記遮光層に形成された開口の少なくとも一方の幅が、前記光照射装置からの光の波長よりも小さいことを特徴とする。
また、本発明の露光用マスクは、前記遮光層が、金属で形成されていることを特徴とする。
また、本発明のパターン形成装置は、上記したいずれかに記載の露光用マスクを用いたパターン形成装置であって、
前記露光用マスクの前記遮光層側を被処理物に対向して配置するマスク支持部材と、
前記露光用マスクを被処理物に対し、近接または密着させる露光用マスク駆動装置と、
前記露光用マスクの光触媒層側から光を照射する光照射装置と、を備えていることを特徴とする。
また、本発明のパターン形成装置は、前記被処理物が、光触媒作用によって特性が変化する材料からなることを特徴とする。
また、本発明のパターン形成方法は、露光用マスクとして、前記遮光層に形成された開口の内部が、周囲の空気によって満たされている露光用マスクを用い、光照射装置から光を照射して被処理物にパターンを形成するパターン形成方法であって、
前記被処理物にパターンを形成するに際し、前記露光用マスクを被処理物に対して密着させ、前記遮光層とは反対側である光触媒層側から前記光を照射し、前記被処理物を処理することを特徴とする。
また、本発明のパターン形成方法は、露光用マスクとして、前記遮光層に形成された開口の内部が、前記光触媒によって満たされている露光用マスクを用い、光照射装置から光を照射して被処理物にパターンを形成するパターン形成方法であって、
前記被処理物にパターンを形成するに際し、前記露光用マスクを被処理物に対して１〜１０００μｍの距離まで近接させ、前記遮光層とは反対側である光触媒層側から前記光を照射し、前記被処理物を処理することを特徴とする。

本発明によれば、光触媒層表層に生じる光強度分布のコントラストを向上させることが可能となる露光用マスク、該露光用マスクを用いたパターン形成装置及びパターン形成方法を実現することができる。
また、光触媒層へ与える光強度を向上させることが可能となる露光用マスク、該露光用マスクを用いたパターン形成装置及びパターン形成方法を実現することができる。

本発明の実施の形態における光照射装置から光を照射し、被処理物にパターンを形成する際に用いる露光用マスクについて説明する。
図１及び図２に、本実施の形態における露光用マスクを説明する図を示す。
図１及び図２において、１００、２００は露光用マスク、１０１、２０１は光触媒層、１０２、２０２は遮光層、１０３、２０３は透明基板、１０４、２０４は開口である。
本実施の形態において、光触媒層１０１、２０１は光照射装置からの光によって触媒機能を発現する光触媒によって形成される。
また、遮光層１０２、２０２は、前記光触媒層に接し、前記光照射装置からの光を選択的に遮光する開口が形成された構成を備えている。
その際、上記光触媒層１０１、２０１を形成する光触媒は、光を照射することにより活性酸素などの活性種を発生させる材料であればよく、例えば、以下のようなものが利用可能である。
すなわち、酸化チタン、酸化タングステン、酸化鉄、酸化亜鉛、酸化スズ、チタン酸ストロンチウム、カドミウムセレンなど様々なものが利用可能である。
その中でも、化学的に安定且つ毒性もなく、比較的入手し易いことから、特に酸化チタン、及び酸化チタンの酸素の一部を窒素に置換したものなどの、チタンを含む光触媒が好ましい。

このような光触媒を板状にして光触媒層１０１、２０１を形成し、その一方の面に触媒反応を生じさせる光を遮る遮光層１０２、２０２を形成する。
このとき、光触媒のみで板状にすることが難しい場合には、光を透過する透明基板１０３、２０３上に光触媒によって光触媒層１０１、２０１を形成するようにしても良い。
その場合には、光触媒層１０２、２０２の上部に遮光層１０２、２０２を形成する。
この遮光層１０２、２０２に、開口１０４、２０４を形成することで、本発明に用いる露光用マスク１００、２００を形成する。

このとき、開口内部は、周囲の空気によって満たされている（図１（ａ）、図１（ｂ））。
また、この開口内部に光触媒を充填し、これによってその内部を満たすようにしても良い（図２（ａ）、図２（ｂ））。
このときの遮光層１０２、２０２として用いられる材料は、光を遮光する材料であれば良いが、後述する理由により、好ましくは金属を選択する。特に好ましくは、照射する光に対して消衰係数の小さな金属材料を選ぶと良い。

次に、本実施の形態における上記露光用マスクを備えたパターン形成装置について説明する。
図４に、本実施の形態におけるパターン形成装置を説明する図を示す。
図４において、４００はパターン形成装置、４０１は光触媒層、４０２は遮光層、４０３は石英基板、４０４は露光用マスク、４０５はマスク支持部材、４０６は光照射装置である水銀ランプ、４０７はコリメーターレンズ、４０８は光である。
４０９は被処理基板（被処理物）、４１０は露光用マスク駆動装置を構成する駆動機構、４１１は活性酸素、４１２は開口である。
本実施の形態において、光触媒層４０１が光照射装置である水銀ランプ４０６からの光に対して透明な材料である石英基板４０３によって支持されている露光用マスク４０４を、マスク支持部材４０５に取り付ける。
その際、遮光層側を被処理基板４０９に向け、被処理基板４０９と対抗して配置し、駆動装置４１０によって両者を近接、あるいは密着させる。
その後、上記遮光層とは反対側である光触媒層側から光触媒作用を生じさせる光４０８を照射し、光触媒層４０１表面から活性酸素４１１などの活性種を発生させ、この活性種に対向した被処理基板４０９を処理する。
この処理としてたとえば、シリコン基板上に形成されたアミノ基を有するシランカップリング剤を活性酸素によって分解するなどの、活性酸素によって生じる分解、特性変化がある。
このとき、開口４１２内部が光触媒によって満たされている場合は、露光用マスク４０４と被処理基板４０９を完全に密着させると、光触媒作用によって活性化される酸素が供給されなくなり、処理が進まなくなることがある。
このため、露光用マスク４０４と被処理基板４０９を１〜１０００μｍ離して配置し、光を照射する。
また、開口内部が空気によって満たされている場合は、露光用マスク４０４表面と被処理基板４０９とを密着させて光４０８を照射させても、開口４１２内部の空気から酸素が供給され活性酸素が発生し、被処理基板を処理できる。

以上の構成とすることで、光触媒層が露出されている箇所が遮光層によって明確に区切られるため、光触媒作用によって活性酸素が発生する領域も遮光層の存在によって明確に区切ることができる。
同様に、光触媒層が露出されている箇所が遮光層によって明確に区切られていることから、光触媒層の表層の光強度分布も開口部のみに強い光強度分布が生じ、高い光強度コントラストを得ることができる。
また、本発明における光触媒層上に形成した遮光層の開口の少なくとも一方の幅を、照射する光の波長以下のサイズとすることで、
本実施の形態において、次のような形態を採るようにしてもよい。
光触媒作用によって発生する活性酸素量は、光触媒に照射する光の強度に依存する。
そのため、これまでは照射した光強度に依存した活性酸素量しか発生していなかった。
そこで、本実施の形態における光触媒層上に形成した遮光層の微小開口の少なくとも一方の幅を、照射する光の波長以下のサイズとすると、その微小開口には近接場光が発生する。
このような微小開口に生じる近接場光は、入射する光強度よりも強くなることが知られている。

以上のような微小開口に対して、光を入射したときの光強度分布の計算結果の一例を図３に示す。
図３は光触媒層３０１、遮光層３０２にクロムを用い、微小開口３０３として幅４５ｎｍの図面法線方向に無限に長いスリットを用いたマスクに３６５ｎｍの光を入射した場合の光強度分布の計算結果を示した。
この計算結果の図は、図面の上方から光を入射しており、上方から光触媒層３０１、遮光層３０２の順で積層されている。
この計算の一例では、微小開口部の光触媒表面に光強度が入射光強度の４倍以上となっている。

ここで挙げたように、遮光層に金属を用いることで、光を照射すると開口部に表面プラズモンが励起され、より近接場光の強度が増大される。
そのため、遮光層として金属を用いることが好ましい。さらに、消衰係数の小さな金属材料を用いると、表面プラズモンに与える損失が小さくなり、より強い近接場光強度が得られるため、特に好ましい。
このように光の波長よりも幅の狭い開口が、光触媒層上に形成されており、開口部に近接場光が発生する場合、光触媒層表層の光強度が、入射光強度よりも強くなる。
この強度の増加に伴い、光触媒活性も高まり、活性酸素量も増加するという効果が得られる。

以上の構成によれば、光触媒層表層に生じる光強度分布のコントラストを向上することができ、マスクパターンと略同一の領域のみで光触媒作用を起こすことができ、パターン通りに被処理物への処理を行うことができる。
さらに、光触媒層へ与える光強度を向上させることができ、光触媒活性を向上させ、処理のスループットを向上させることができる。

以下に、本発明の実施例について説明する。
［実施例１］近接パターン形成方法
実施例１においては、まず、露光用マスクの作製方法について説明する。
本実施例においては、次のような手順によって露光用マスクを作製する。
石英基板上に、水とアルコールの混合溶媒に分散させた二酸化チタン微粒子の分散体をスピンコート法によって塗布し、５００度のオーブンにて焼成することで、光触媒層を形成する。
次に、このようにして形成された光触媒層上に、スパッタリング法を用いてクロムによる５０ｎｍの厚さの遮光膜を形成する。
次に、この遮光膜に、電子線レジストをスピンコート法によって塗布し、電子ビーム露光、現像を行い、レジストパターンを形成する。
次に、このレジストパターンをマスクにドライエッチングを行い、幅１μｍ、長さ１００μｍの開口を形成する。
次に、上記開口に二酸化チタンを充填するために、リフトオフ法を用いる。具体的には、二酸化チタンをスパッタリング法にて５０ｎｍの厚さで形成し、電子ビーム露光に使用した電子線レジストをジメチルアセトアミドやアセトンなどの有機溶剤で溶解する。
この作製手順により、上記開口に光触媒である二酸化チタンを充填する。
以上の手順により露光用マスクを得ることができる。

つぎに、上記手順で作製された露光用マスクを備えたパターン形成装置について、図４を用いて説明する。
本実施例において、被処理基板としては、シリコン基板上にアミノ基を有するシランカップリング剤をスピンコート法によって塗布し、１２０度で１０分間加熱した物を用いる。
上記露光用マスク４０４をマスク支持部材４０５に取り付け、被処理基板４０９と露光用マスク４０４の遮光層４０２側を対向して配置する。
その後、駆動装置４１０にて、被処理基板４０９と露光用マスク４０４との間の間隙を５００μｍまで近接させる。
その後、水銀ランプ４０６と図示しない波長フィルターを用い、波長３６５ｎｍの光４０８を露光用マスク４０４の石英基板４０３側から照射する。

このとき、開口４１２部を透過する光によって、開口部の二酸化チタンによって活性酸素４１１が生じる。
この活性酸素４１１によって、露光用マスク４０４の開口４１２のパターンに応じた領域において、シリコン基板上のアミノ基が分解される。
この露光用マスク４０４のパターンを反映した、アミノ基のパターンが形成された被処理基板４０９を、金微粒子のコロイド溶液に約１０時間浸漬させることで、アミノ基のパターンに沿って、金微粒子を堆積させたナノデバイスを作製することができる。

［実施例２］
実施例２においては、上記実施例１とは異なる形態の露光用マスクの作製方法について説明する。
図５に、本実施例の露光用マスクの作製方法の手順を説明する図を示す。
図５において、５０１はシリコン基板、５０２はマスク母材、５０３は光触媒層、５０４は遮光層、５０５は薄膜部である。

露光用マスクの作製に際し、まず、シリコン基板５０１を準備する（図５（ａ））。
次に、減圧ＣＶＤ法によってシリコン基板５０１にマスク母材５０２として窒化シリコンをシリコン基板５０１の両面に５００ｎｍ堆積させる（図５（ｂ））。次に、光触媒層５０３としてスパッタリング法によって光触媒機能を有する二酸化チタンを約１００ｎｍ堆積させる（図５（ｃ））。
次に、二酸化チタン上に遮光層５０４としてクロムをスパッタリング法にて約１００ｎｍ堆積させる。
そして、実施例１と同様に電子ビーム露光とドライエッチングを用いてクロムにピッチ１０μｍ、幅約１００ｎｍ、長さ１００μｍのスリットアレイを作製する（図５（ｄ））。
次に、光触媒層５０３と反対の面の窒化シリコン５０６を１０ｍｍ×１０ｍｍの領域において、フォトリソグラフィとドライエッチングによって取り除く。
次に、１１０℃に熱した水酸化カリウム水溶液内に、遮光層５０４側を保護しながら２時間浸漬させる。
これにより、１０ｍｍ×１０ｍｍの領域のシリコンをエッチングし、周囲のシリコン基板５０１に支持された窒化シリコン／二酸化チタン／クロムの薄膜部５０５を有する露光用マスクを作製する（図５（ｅ））。

つぎに、上記手順で作製された露光用マスクを備えたパターン形成装置について説明する。
図６に、本実施例における露光用マスクを備えたパターン形成装置を説明する図を示す。
図６において、６００はパターン形成装置、６０１は光触媒層、６０２は遮光層、６０３はマスク母材（窒化シリコン）、６０４はシリコン支持部材、６０５は露光用マスクである。
６０６は圧力調整容器、６０７はガラス窓、６０８はコリメーターレンズ、６０９は光源、６１０は光、６１１は圧力調整機構、６１２は被処理物、６１３は駆動機構、６１４は活性酸素、６１５は開口である。

本実施例において、被処理基板としては、シリコン基板上にアミノ基を有するシランカップリング剤をスピンコート法によって塗布し、１２０度で１０分間加熱したものを用いる。
上記手順で作製された露光用マスク６０５の遮光層６０２と反対側の面を圧力調整容器６０６に取り付け、被処理基板６１２に対抗して配置する。
その後、露光用マスク６０５と被処理基板６１２を５０μｍの距離まで近接させ、圧力調整機構６１１によって、圧力調整容器６０６内の圧力を約１０ｋＰａまで加圧することで、露光用マスク６０５の薄膜部を撓ませて非処理基板６１２に密着させる。
圧力調整容器６０６上部のガラス窓６０７を通して、水銀ランプから波長３６５ｎｍの光６１０を露光用マスク６０５に照射し、開口６１５に近接場光を発生させる。

この近接場光の強度は、入射した光の強度に比べ二酸化チタン表面において４倍以上の光強度を有するため、実施例１と比較して高い効率で活性酸素を発生する。
この活性酸素によって、マスクのパターンに応じた領域において、シリコン基板上のアミノ基が分解される。
アミノ基のパターンが形成された被処理基板を、金微粒子のコロイド溶液に約１０時間浸漬させることで、アミノ基にパターンに沿って金微粒子を堆積させることができる。
このように近接場光で光触媒層を励起することで、光照射時間を短縮し、パターニング工程のスループットを向上させることができる。

本発明の実施の形態における露光用マスクを説明する図。 本発明の実施の形態における露光用マスクを説明する図。 本発明の実施の形態における光強度分布の計算結果の一例を説明する図。 本発明の実施の形態及び実施例１における露光用マスクを備えたパターン形成装置を説明する図。 本発明の実施例２における露光用マスクの作製方法の手順を説明する図。 本発明の実施例２における露光用マスクを備えたパターン形成装置を説明する図。

符号の説明

１００：露光用マスク
１０１：光触媒層
１０２：遮光層
１０３：透明基板
１０４：開口
２００：露光用マスク
２０１：光触媒層
２０２：遮光層
２０３：透明基板
２０４：開口
３０１：光触媒層
３０２：遮光層
３０３：微小開口
４００：パターン形成装置
４０１：光触媒層
４０２：遮光層
４０３：石英基板
４０４：露光用マスク
４０５：マスク支持部材
４０６：水銀ランプ
４０７：コリメーターレンズ
４０８：光
４０９：被処理基板
４１０：駆動機構
４１１：活性酸素
４１２：開口
５０１：シリコン基板
５０２：マスク母材
５０３：光触媒層
５０４：遮光層
５０５：薄膜部
６００：パターン形成装置
６０１：光触媒層
６０２：遮光層
６０３：マスク母材（窒化シリコン）
６０４：シリコン支持部材
６０５：露光用マスク
６０６：圧力調整容器
６０７：ガラス窓
６０８：コリメーターレンズ
６０９：光源
６１０：光
６１１：圧力調整機構
６１２：被処理物
６１３：駆動機構
６１４：活性酸素
６１５：開口

Claims (10)

1. 光照射装置から光を照射し、被処理物にパターンを形成する際に用いる露光用マスクであって、
   前記光照射装置からの光によって触媒機能を発現する光触媒によって形成された光触媒層と、
   前記光触媒層に接し、前記光照射装置からの光を選択的に遮光する開口が形成された遮光層と、
   を備えていることを特徴とする露光用マスク。
2. 前記遮光層に形成された開口の内部が、周囲の空気によって満たされていることを特徴とする請求項１に記載の露光用マスク。
3. 前記遮光層に形成された開口の内部が、前記光触媒によって満たされていることを特徴とする請求項１に記載の露光用マスク。
4. 前記光触媒層が、前記光照射装置からの光に対して透明な材料で形成された基板によって支持されていることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の露光用マスク。
5. 前記遮光層に形成された開口は、該開口の少なくとも一方の幅が、前記光照射装置からの光の波長よりも小さいことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の露光用マスク。
6. 前記遮光層が、金属で形成されていることを特徴とする請求項５に記載の露光用マスク。
7. 請求項１乃至６のいずれか１項に記載の露光用マスクを用いたパターン形成装置であって、
   前記露光用マスクの前記遮光層側を被処理物に対向して配置するマスク支持部材と、
   前記露光用マスクを被処理物に対し、近接または密着させる露光用マスク駆動装置と、
   前記露光用マスクの光触媒層側から光を照射する光照射装置と、
   を備えていることを特徴とするパターン形成装置。
8. 前記被処理物が、光触媒作用によって特性が変化する材料からなることを特徴とする請求項７に記載のパターン形成装置。
9. 露光用マスクとして、請求項２に記載の露光用マスクを用い、光照射装置から光を照射して被処理物にパターンを形成するパターン形成方法であって、
   前記被処理物にパターンを形成するに際し、前記露光用マスクを被処理物に対して密着させ、前記遮光層とは反対側である光触媒層側から前記光を照射し、前記被処理物を処理することを特徴とするパターン形成方法。
10. 露光用マスクとして、請求項３に記載の露光用マスクを用い、光照射装置から光を照射して被処理物にパターンを形成するパターン形成方法であって、
    前記被処理物にパターンを形成するに際し、前記露光用マスクを被処理物に対して１〜１０００μｍの距離まで近接させ、前記遮光層とは反対側である光触媒層側から前記光を照射し、前記被処理物を処理することを特徴とするパターン形成方法。

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