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JP2008274209A - 紫外線硬化樹脂、その製造方法と該樹脂を含有する組成物 - Google Patents

紫外線硬化樹脂、その製造方法と該樹脂を含有する組成物 Download PDF

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JP2008274209A
JP2008274209A JP2007206891A JP2007206891A JP2008274209A JP 2008274209 A JP2008274209 A JP 2008274209A JP 2007206891 A JP2007206891 A JP 2007206891A JP 2007206891 A JP2007206891 A JP 2007206891A JP 2008274209 A JP2008274209 A JP 2008274209A
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acrylate
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JP2007206891A
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Kuen Yuan Hwang
黄坤源
An Pang Tu
杜安邦
Ping-Chieh Wang
王炳傑
Chie-Wei Yang
楊志偉
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chang Chun Plastics Co Ltd
Original Assignee
Chang Chun Plastics Co Ltd
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Abstract

【課題】本発明は、紫外線により硬化される樹脂、その製造方法及び該紫外線により硬化される樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
【解決手段】
本発明に係わる紫外線により硬化される樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレートと置換又は未置換のアクリル酸誘導体とのアダクト重合と開環反応により製造され、樹脂重量当り少なくとも５０重量％の末端ビニル基を含有し、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜１００℃範囲内にあることを特徴とする。又、本発明は上記の紫外線により硬化される樹脂を含有する樹脂組成物に関し、基材の表面硬化フィルムとして、該基材に高い硬度、優れた耐ひっかき性、耐磨耗性と静電防止性を与える。
【選択図】なし

Description

本発明の紫外線により硬化される樹脂は、（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレートと置換又は未置換のアクリル酸誘導体とのアダクト重合と開環反応により合成され、その特徴としては、樹脂重量当り、少なくとも５０重量％の末端ビニル基を含有し、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１００℃範囲内を示すものである。更に、本発明は上記の紫外線硬化樹脂を含有する樹脂組成物に関する。
ポリメタアクリル酸メチルエステル（ＰＭＭＡ）樹脂、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂などを材料として製造された基材又は物件は、その硬度が低いためその表面は傷つきやすく、引っかき傷などを生じる。そのため、これら材料により製造した基材又は物件の表面に硬化塗層を塗布し、紫外線による強化や熱処理により基材の硬度を高め、その表面に耐引っかき性、耐摩耗性などを与え、環境による損傷を軽減することが行われている。この外、これら基材又は物件の表面に硬化塗層を施すことで、静電防止と防塵効果を与えている。
これら硬化塗層については、すでに多くの研究開発が見られるが、硬化塗層の透明度に関しては未だ十分満足できるものが見当たらない。そこで、本発明者らはこれら各性質について十分満足できる硬化塗層について研究を行い、最後に本発明を完成するに至った。
本発明は、紫外線により硬化できる樹脂を提供するものであり、該樹脂としては（メタ）アクリル酸エステル、グリシジル （メタ）アクリレートと置換又は未置換のアクリル酸誘導体とのアダクト重合と開環反応により製造され、樹脂重量当り、少なくとも５０重量％の末端ビニル基を含有し、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１００℃範囲内にあることを特徴とするものである。
本発明は、更に紫外線により硬化できる樹脂組成物を提供するものであり、該樹脂組成物としては、本発明の紫外線により硬化できる樹脂と一種又は多種のフォトイニシェーターを含有し、紫外線硬化樹脂１００重量部当り、０．１〜１０重量部のフォトイニシェーターを含有することを特徴とするものである。
該紫外線により硬化できる樹脂組成物は、基材の表面硬化フィルムとして使用され、該基材に高い硬度、耐引っかき性、耐摩耗性と静電防止性などを与えるものである。
本発明による紫外線により硬化される樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとをアダクト反応させた後、エポキシ基を含有する中間体とし、次に、置換又は未置換のアクリル酸のカルボキシ基と該エポキシ基とで開環反応を行い、末端ビニル基を有する紫外線により硬化できる樹脂を得る。該樹脂の末端ビニル基含量は、樹脂重量当り、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％を有し、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜１００℃範囲内に有り、より好ましくは６０〜９０％範囲内にあるものである。
本発明による紫外線により硬化される樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルと置換又は未置換のアクリル酸とをアダクト反応させた後、カルボキシ官能基を含有する中間体とし、次に、グリシジル（メタ）アクリレートのエポキシ基と該カルボキシ基とで開環反応を行い、末端ビニル基を有する紫外線により硬化できる樹脂を得る。該樹脂の末端ビニル基含量は、樹脂重量当り、少なくとも５０重量％、より好ましくは少なくとも７０重量％を有し、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）は４０〜１００℃範囲内に有り、より好ましくは６０〜９０％範囲内にあるものである。
これにより、本発明は上記の紫外線により硬化される樹脂の製造方法に関するものであり、（メタ）アクリル酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとを、（メタ）アクリル酸エステル：グリシジル（メタ）アクリレートとの重量比１：１〜１：１０範囲で、重合イニシェーターと溶媒の共存下、６０〜１１０℃の温度でアダクト重合反応を行い、エポキシ官能基を有する中間体を得た後、次に、置換又は未置換のアクリル酸を加え、アクリル酸のカルボキシ当量：その中間体に含有されるエポキシ官能基当量との比で１：１〜１．２５：１範囲内で、更に約１〜５重量％の触媒の存在下、６０〜１１０℃の温度でエポキシ基の開環反応を行うものである。
本発明の紫外線により硬化される樹脂の製造方法によると、上記の（メタ）アクリル酸エステルとしては、一種又は多種が用いられ、二種以上を使用する場合、その総重量が（メタ）アクリル酸エステル：グリシジル（メタ）アクリレートの重量比で１：１〜１：１０の範囲内にあれば良く、特に限定されるものではない。又、置換又は未置換のアクリル酸の使用量としては、一種又は多種が用いられ、そこに含有されるカルボキシ基総当量とその中間体に含有されるエポキシ基当量とが１：１〜１．２５：１の範囲内にあれば良く、より好ましくは１：１〜１．１０：１の範囲内であり、更に好ましくは１．０５：１であり、これによりエポキシ基が完全に開環する。
さらに、本発明は上記の紫外線により硬化される樹脂の製造方法に関するものであり、（メタ）アクリル酸エステルと置換又は未置換のアクリル酸とを、（メタ）アクリル酸エステル：置換又は未置換のアクリル酸との重量比１：１〜１：１０範囲で、重合イニシェーターと溶媒の共存下、６０〜１１０℃の温度でアダクト重合反応を行い、カルボキシ官能基を有する中間体を得た後、次に、グリシジル （メタ）アクリレートを加え、その中間体に含有されるカルボキシ当量：グリシジル（メタ）アクリレートのエポキシ官能基当量との比で１：１〜１．２５：１範囲内で、更に約１〜５重量％の触媒の存在下、６０〜１１０℃の温度でエポキシ基の開環反応を行うものである。
本発明の紫外線により硬化される樹脂の製造方法によると、上記の（メタ）アクリル酸エステルとアクリル酸としては、それぞれ一種又は多種が用いられ、二種以上を使用する場合、その総重量が（メタ）アクリル酸エステル：アクリル酸との総重量比で１：１〜１：１０の範囲内にあれば良く、特に限定されるものではない。又、グリシジル（メタ）アクリレートの使用量としては、その中間体に含有されるカルボキシ基当量：グリシジル（メタ）アクリレートのエポキシ基当量とが１：１〜１．２５：１の範囲内にあれば良く、より好ましくは１：１〜１．１０：１の範囲内であり、更に好ましくは１．０５：１であり、これによりエポキシ基が完全に開環する。
上記の本発明の紫外線により硬化される樹脂は、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１００℃範囲内にあり、より好ましくは６０〜９０℃範囲内にある。そのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０℃より低くなると、その後の応用において、フィルム形成後の硬度が低下する；又、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃より高くなると、フィルム形成後の性質が脆くなり、且つ付着性が悪いなどの問題が生じるので、ガラス転移温度としては、４０〜１００℃範囲内が好ましい。
本発明の紫外線により硬化される樹脂組成物によると、上記の本発明の紫外線により硬化される樹脂と、一種又は多種のフォトイニシェーターとを含有し、紫外線により硬化される樹脂１００重量部当り、フォトイニシェーター総重量として０．１〜１０重量部を含有する。本発明の紫外線により硬化される樹脂組成物において、より好ましくは稀釈剤として多官能基の化合物を含有し、該稀釈剤としては、本発明の樹脂組成物に適当な塗布に適する粘度を与える外、本発明の樹脂組成物が光硬化を行う際、より多くの不飽和結合を提供し、光硬化工程において架橋を増加させる目的を果す。
本明細書において、稀釈剤とは本発明の紫外線により硬化される樹脂に比べ、その分子量と粘度がすべてより低い稀釈剤を指すものである。
上記の通り、本発明の紫外線により硬化される樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとをアダクト反応させ、エポキシ官能基を含有する中間体を得た後、置換又は未置換のアクリル酸のカルボキシル基とエポキシ基とで開環反応を行い、末端ビニル基を有する紫外線により硬化される樹脂を得るものであり、該樹脂の末端ビニル基含量としては、少なくとも樹脂総重当り、５０重量％を有し、より好ましくは７０重量％であり、且つ、そのガラス転移温度（Ｔｇ）は、４０〜１００℃範囲内にあり、より好ましくは６０〜９０℃を示すものである。
上記の通り、本発明に係る本発明の紫外線により硬化される樹脂の製造方法、（メタ）アクリル酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとを、（メタ）アクリル酸エステル：グリシジル（メタ）アクリレートとの重量比で１：１〜１：１０範囲内で使用し、重合イニシェーターと溶媒の存在下、６０〜１１０℃でアダクト重合反応を行い、エポキシ官能基を有する中間体を得た後、置換又は未置換のアクリル酸を加え、その量としては、アクリル酸のカルボキシ基当量：その中間体に含有されるエポキシ官能基当量との比で１：１〜１．２５：１範囲内で使用し、更に、約１〜５重量％の触媒の存在下、６０〜１１０℃温度下でエポキシ基の開環反応により行われる。
本発明の紫外線により硬化される樹脂の製造方法において、上記の（メタ）アクリル酸エステルは、一種又は多種類を使用することができるが、二種以上使用する場合、その総重量が（メタ）アクリル酸エステル：グリシジル（メタ）アクリレートとの重量比で１：１〜１：１０範囲内に有ればよく、特に制限はない。又、置換又は未置換のアクリル酸も一種又は多種類を使用することができ、その使用量はカルボキシ総当量：その中間体に含有されるエポキシ基当量が１：１〜１．２５：１範囲内にあれば良く、より好ましくは１：１〜１．１０：１範囲内であり、更に好ましくは１．０５〜１範囲内にあることで、エポキシ基が完全に開環する。
本発明に係わる本発明の紫外線により硬化される樹脂の又一つの製造方法としては、（メタ）アクリル酸エステルと置換又は未置換のアクリル酸とを用い、（メタ）アクリル酸エステル：アクリル酸の重量比で１：１〜１：１０範囲で、重合イニシェーターと溶媒の存在下、６０〜１１０℃でアダクト重合反応を行い、カルボキシ官能基を有する中間体を得た後、グリシジル（メタ）アクリレートを、その添加量として該中間体に含有されるカルボキシ基当量：グリシジル（メタ）アクリレートに含有されるエポキシ官能基当量の比で１：１〜１．２５：１の範囲内に加え、且つ１〜５重量％の触媒の存在下、６０〜１１０℃においてエポキシ基の開環反応を行うものである。
本発明の紫外線により硬化される樹脂の製造方法によると、上記の（メタ）アクリル酸エステルとアクリル酸とをそれぞれ一種又は多種を使用することができるが、二種以上を使用する場合、その総重量が（メタ）アクリル酸エステル：アクリル酸の総重量比で１：１〜１：１０範囲内であれば、特に制限はない。又、グリシジル（メタ）アクリレートの使用量としては、該中間体に含有されるカルボキシ基当量：グリシジル（メタ）アクリレートに含有されるエポキシ基当量との比が１：１〜１．２５：１範囲内で使用されれば良く、より好ましくは、１：１〜１．１０：１範囲内、更に好ましくは１．０５：１範囲内で用いることでエポキシ基が完全に開環される。
上記の本発明に係わる紫外線により硬化される樹脂としては、そのガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１００℃範囲内であり、より好ましくは６０〜９０℃である。ガラス転移温度が４０℃より低くなると、その後の応用において、フィルム形成後のフィルムの硬度が低下する。又、ガラス転移温度が１００℃より高くなると、フィルム形成後のフィルムの性状が脆くなり、且つ、付着性が悪いなどの問題を生じる。それ故、ガラス転移温度は４０〜１００℃範囲内にあるのが好ましい。
本発明の紫外線により硬化される樹脂を製造するために使用する（メタ）アクリル酸エステルの実例としては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを含み、その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸第三ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸４−第三ブチルシクロヘキシル、アクリル酸トリデシル、アクリル酸オクタデシル、メタアクリル酸メチル、メタアクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアクリル酸イソプロピル、メタアクリル酸ｎ−ブチル、メタアクリル酸イソブチル、メタアクリル酸第三ブチル、メタアクリル酸アミル、メタアクリル酸ヘキシル、メタアクリル酸シクロヘキシル、メタアクリル酸２−エチルヘキシル、メタアクリル酸オクチル、メタアクリル酸イソオクチル、メタアクリル酸デシル、メタアクリル酸イソデシル、メタアクリル酸４−第三ブチルシクロヘキシル、メタアクリル酸トリデシル、メタアクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸アリールエステル、例えば、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントリルメチル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸アリル、メタアクリル酸アリル、アクリル酸２−ブトキシエチル、ソタアクリル酸２−ブトキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、メタアクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸けい光エステル、メタアクリル酸けい光エステル、アクリル酸フルフリル、メタアクリル酸フルフリル、アクリル酸４−ヒドロキシブチル、メタアクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタアクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、メタアクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、アクリル酸イソボルニル、メタアクリル酸イソボニル、アクリル酸２−イソシアナートエチル、メタアクリル酸２−イソシアナートエチル、アクリル酸ラウリル、メタアクリル酸ラウリル、アクリル酸ペンタブロモベンジル、メタアクリル酸ペンタブロモベンジル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、メタアクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、メタアクリル酸２，４，６−トリブロモフェニル、アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、メタアクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、メタアクリル酸２，２、３，３−テトラフルオロプロピル、アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサプルオロイソプロピル、メタアクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、アクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、メタアクリル酸２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチル、アクリル酸２，２，３，３，４，４，４−ヘプタフルオロブチル、メタアクリル酸２，２，３，３，４，４，４−へプタフルオロブチル、アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニル、メタアクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９−ヘキサデシルフルオロノニル、アクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデシルフルオロデシル、メタアクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１０−ヘプタデシルフルオロデシル、アクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデシルフルオロオクチル、メタアクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデシルフルオロオクチル、アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデシルフルオロヘプチル、メタアクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデシルフルオロヘプチル、アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロウンデシル、メタアクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１−エイコサフルオロウンデシル、アクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンエイコサフルオロドデシル、メタアクリル酸３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，９，９，１０，１０，１１，１１，１２，１２，１２−ヘンエイコサフルオロドデシル、アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、メタアクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、アクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、メタアクリル酸３，３，５−トリメチルシクロヘキシル、アクリル酸トリメチルシリル、メタアクリル酸シリル、アクリル酸ビニル、メタアクリル酸ビニル、アクリル酸３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル、メタアクリル酸３−（アクリロイルオキシ）−２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸２−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕エチル、メタアクリル酸２−〔３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾ−２−イル）−４−ヒドロキシフェニル〕エチル、アクリル酸２−（第三ブチルアミノ）エチル、メタアクリル酸２−（第三ブチルアミノ）エチル、アクリル酸９Ｈ−カルバゾール−９−エチル、メタアクリル酸９Ｈ−カルバゾール−９−エチル、アクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、メタアクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、メタアクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロピル、メタアクリル酸３−（ジメチルアミノ）プロプル、アクリル酸６−〔４−（４−シアノフェニル）フェノキシ〕ヘキシル、メタアクリル酸６−〔４−（４−シアノフェニル）フェノキシ〕ヘキシル、アクリル酸２−カルボキシエチル、メタアクリル酸２−カルボキシエチル、アクリル酸２−ベンジルエチル、メタアクリル酸２−ベンジルエチル、アクリル酸２−〔〔(ブチルアミン)カルボニル〕オキシ〕エチル、メタアクリル酸２−〔〔（ブチルアミノ）カルボニル〕オキシ〕エチル、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、メタアクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルなどが挙げられる。これら（メタ）アクリル酸アルキルエステルは単独又は２種以上が組合わせて使用される。
本発明の紫外線により硬化される樹脂の製造において使用される置換又は未置換のアクリル酸の実例としては２−（プロモメチル）アクリル酸、トランス−３−（４−クロロベンゾイル）アクリル酸、３−（２−フリル）アクリル酸、４−イミダゾリルアクリル酸、３−インドリルアクリル酸、トランス−３−（４−メトキシベンゾイル）アクリル酸、３−（フェニルチオ）アクリル酸、トランス−３−（３−ピリジル）アクリル酸、３−（２−チエニル）アクリル酸、トランス−３−（３−チエニル）アクリル酸、２−（トリフルオロメチル）アクリル酸、３−〔５−（４−クロロフェニル）フラン−２−イル〕アクリル酸、３，３−ジフルオロ−２−（２−インドリニルメチル）アクリル酸、３，３−ジフルオロ−２−（２−ピロリジニルメチル）アクリル酸、３−〔５−（２−ニトロフェニル）フラン−２−イル〕アクリル酸、３−〔５−（２−トリフルオロメチルフェニル）フラン−２−イル〕アクリル酸、３−アント−５−イルアクリル酸、３−（５−アセトキシ−２，４−ジメトキシフェニル）アクリル酸、３−（５−アセチル−フラン−２−イル）アクリル酸、アクリル酸、メタアクリル酸、３−（４−（４−（４−アセチル−３−ヒドロキシ−２−プロピルフェノキシ）ブトキシ）フェニル）アクリル酸、３−（４−（２−（４−アセチル−３−ヒドロキシ−２−プロピルフェノキシ）エトキシ）−３−メトキシフェニル）アクリル酸、３−（ジベンザルヒドラジノカルボニル）アクリル酸、３−ベンゾ〔１，３〕ジオキソレン−５−イルアクリル酸、３−ベンゾ〔１，３〕ジオキソレン−５−イル−２−シアノアクリル酸、２−ベンゾイルアミノ−３，３−ジクロロアクリル酸、２−ベンゾイルアミノ−３−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリル酸、２−ベンゾイルアミノ−３−（エトキシ−フェニル−ホスフィノ）−３−フェニルアクリル酸、２−（ベンゾイルアミノ）−３−（４−メトキシフェニル）アクリル酸、３−（１−ベンジル−１Ｈ−インド−３−リル）アクリル酸、３−（ベンジリデン−ヒドラジノカルボニル）アクリル酸と３−（５−ベンジルオキシ−４−オキソ−４Ｈ−ピラ−２−ニル）アクリル酸などが含まれる。これらアクリル酸は単独又は２種以上組合わせて使用される。
この外、本発明に係わる紫外線により硬化される樹脂の製造方法としては、（メタ）アクリル酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとを（メタ）アクリル酸エステル：グリシジル（メタ）アクリレートの重量比で１：１〜１：１０範囲内で用い、重合イニシェータ−（例えば、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）の存在下、溶剤（例えば、ブチルアセテート）中、６０〜１１０℃においてアダクト重合反応を、例えば、約１〜５時間を行うことによりエポキシ官能基を有する中間体を得た後、置換又は未置換のアクリル酸を、その添加量としてアクリル酸のカルボキシ基当量：中間体に含有されるエポキシ官能基の比で１：１〜１．２５：１範囲で、より好ましくは１：１〜１．１０：１範囲、更に好ましくは１．０５：１範囲で加え、約１〜５重量％の触媒（例えば、トリフェニル ホスフィン（ＴＰＰ）などのホスフィン、テトラブチルホスホニウム０，０−ジエチル ホスホジチオエートなどの第四級ホスホニウム塩などの存在下、６０〜１１０℃でエポキシ基の開環反応を、例えば、約１〜５時間行うことで本発明の紫外線により硬化される樹脂を得る。
又、本発明の紫外線により硬化される樹脂に係わる別の製造方法としては、（メタ）アクリル酸エステルと置換又は未置換のアクリル酸とを、（メタ）アクリル酸エステル：アクリル酸の重量比で１：１〜１：１０範囲内で使用し、重合イニシェーター（例えば、２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）の存在下、例えば、ブチルアセテートの溶媒中、６０〜１１０℃により例えば、約１〜５時間反応を行うことでカルボキシ官能基を含有する中間体を得た後、次にグリシジル（メタ）アクリレートを加え、その添加量としては、中間体に含有されるカルボキシ基当量：グリシジル（メタ）アクリレートのエポキシ基当量の比で１：１〜１．２５：１範囲、より好ましくは１：１〜１．１０：１範囲、更により好ましくは１．０５：１範囲で加え、約１〜５重量％の触媒（例えば、トリフェニル ホスフィン（ＴＰＰ）などのホスフィン、テトラブチルホスホニウム０，０−ジエチル ホスホジチオエートなどの第四級ホスホニウム塩などの存在下、６０〜１１０℃でエポキシ基の開環反応を、例えば、約１〜５時間行うことで本発明の紫外線により硬化される樹脂を得る。
本発明の紫外線により硬化される樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレート及び／又は置換或いは未置換のアクリル酸との比を調整することにより、末端ビニル基含量が少なくとも樹脂重量の５０重量％を示し、且つ、ガラス転移温度（Ｔｇ）が４０〜１００℃範囲内、より好ましくは６０〜９０℃範囲内にある樹脂を得ることができ、これにより硬化塗層として使用し、透明度、硬度共に高く、優れた耐ひっかき性、耐磨耗性と静電防止性を与えることができる。
本発明の紫外線により硬化される樹脂の製造において、周知の第四級アンモニウムを触媒として製造した樹脂に比べると、本発明はホスフィン又は第四級ホスホニウム塩を触媒として用いるので、これにより得た紫外線により硬化される樹脂は、その後の応用において、形成された最終製品は、比較して高い透明度を有し、着色する問題がない。
この外、本発明に係わる紫外線により硬化される樹脂組成物としては、上記の本発明により硬化あれる樹脂とフォトイニシェーターを、紫外線により硬化される樹脂１００重量部当り、フォトイニシェーター総重量として０．１〜１０重量部、より好ましくは１〜１０重量部を含有するものである。
本発明の紫外線により硬化される樹脂組成物を調製する際、本発明の紫外線により硬化される樹脂は、固形分当り、好ましくは４０〜８０％を使用する。固形分が４０％以下になると、本発明の紫外線により硬化される樹脂組成物の調製が難しくなり、又、８０％より高くなると粘度が大きくなりすぎて操作が難しくなる。
本発明の紫外線により硬化される樹脂組成物において使用されるフォトイニシェーターとしては、光により照射された後フリーラジカルを生じるものであれば、特に限定はないが、その実例としては、通常例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイソブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン−安息香酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、ジエトキシアセトフェノン（例えば、チバ特殊化学物質社のＩｒａｃｕｒｅ
６５１）、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリン−１−アセトン（例えば、チバ社製品のＩｒａｃｕｒｅ ９０７）、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロピルケトン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン（例えば、チバ社製品のＩｒａｃｕｒｅ １８４）、ベンゾフェノン、ミキラースケトン（Ｍｉｃｈｌｅｒ‘ｓ kｅｔｏｎｅ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）、２，４−ジエチルチオキサントン、アセトフェノン、ベンジルジフェニルスルホキシド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、アゾジイソブチロニトリル、ベンジル基、ジベンジル基、ジアセチル、β−クロロアントラキノン、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらフォトイニシェーターは単独又は２種或いは多種を組合わせて使用しても良い。その使用量は、紫外線硬化樹脂１００重量部当り、０．１〜１０重量部が好ましく、より好ましくは１〜１０重量部が使用される。
本発明の紫外線により硬化される樹脂組成物において、多官能の希釈剤を含有することが好ましく、その希釈剤としては、本発明の樹脂組成物に塗布に適する粘度を与える外、本発明の樹脂組成物が光硬化を行う際、より多くの不飽和結合を提供し、光硬化工程において結合を増して架橋の目的を達成することが挙げられる。
これら希釈剤として多官能を含有する化合物は、例えば、ジペンタエリトリトール ヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）、１，４−ブチレングリコール ジアクリレート、ネオペンチレングリコール ジアクリレート、１，６−ヘキサメチレングリコール ジアクリレート、２，２−ビス〔４−（アクリロイルオキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、ジ（アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチル イソシアヌレート、トリシクロデカンジメチル ジアクリレート、トリメチロールプロピル トリアクリレート、ペンタエリトリトール トリアクリレート、トリメチロールプロパン−プロピレンオキシドアダクト トリアクリレート、トリ（アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリトリトール テトラアクリレート、ジペンタエリトリトール ペンタアクリレート、ジペンタエリトリトール−カプロラクトンアダクト アクリレート、ビスフェノールＡエポキシ樹脂−アクリル酸アダクト及びエポキシ−ノボラック樹脂−アクリル酸アダクトなどが挙げられる。
本発明の紫外線により硬化される樹脂組成物を基材上に更に塗布しやすくするため、上記の多官能基を含有する希釈剤の外、該樹脂組成物は溶剤中に溶解させて塗布に適した粘度に保つことが好ましい。該溶剤としては、本発明の樹脂組成物の性能に悪い影響を与えないものであればよく、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；例えば、ジクロロエタンなどのハロゲン炭化水素、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ジオキサン；セロソルブなどの溶剤が単独又は２種或いは多種混合して通常使用される。
本発明の紫外線により硬化される樹脂組成物は、２５℃で１０〜３０，０００ｃｐｓ範囲の粘度に調製されるのが好ましい。
更に、本発明の紫外線により硬化される樹脂組成物中、通常、これらの樹脂組成物に使用される各種の添加剤を含有することができる。例えば、保存期間における熱重合を防止するため、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、カテコール、パラ第三ブチルカテコールとフェノチアジンなどの熱重合抑制剤；例えば、フィルムの性質を改善するため、サルチル酸類、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、シアノアクリレート類などの紫外級吸収剤；例えば、ヒンダードアミン類などの紫外線安定剤；アンチ ブロック剤；スリップ剤；レベリング剤などを含有することができる。
本発明の紫外線により硬化される樹脂組成物を塗布して保護層とするために使用される基材としては、特に制限はなく、表面の保護を必要とする基材であれば良いが、通常、ポリメタアクリル酸メチルエステル樹脂（ＰＭＭＡ）、ポリカーボネート（ＰＣ）樹脂とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などを材料として製造された基材又は物件が多く使用される。又、その塗布の方法も特に制限はなく、均一に塗膜が得られれば良いが、例えば、ロール コート法、ダイ コート法、ナイフ コート法などにより施行される。塗膜の厚さも特に制限はなく、最終用途により決定されるが、通常は１〜３５ミクロン範囲内が好ましく、より好ましくは３〜３０ミクロン範囲内である。
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではなく、本発明の範囲は下記の特許請求の範囲により限定されるものである。
（Ａ−１、本発明の紫外線により硬化される樹脂の製造方法）
室温下において、酢酸ｎ−ブチル（ＢＡ）（３２６ｇ、２．８モル）を反応器に入れ、８０℃まで升温した後、エチルアクリレート（ＥＡ）（３０ｇ、０．３モル）、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）（３０ｇ、０．３モル）と、グリシジル メタアクリレート（ＧＭＡ）（１４２ｇ、１モル）を滴下し、重合反応イニシェーターとしての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）（ＡＤＶＮ）（４０４ｇ、０．０１６モル）の存在下、８０℃で３時間反応を行う。その後、１００℃に升温し、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（４．８ｇ、０．０１８モル）を触媒として加えた後、アクリル酸（ＡＡ）（８０ｇ、１．１モル）を滴下し、５時間反応した後、室温に冷却し、本発明の紫外線により硬化される樹脂Ａ−１（２６０．３ｇ）を得る。その固形物含量は４２．７５％で、収量は９５％である。ＦＴＩＲにより測定した後、９１０ｃｍ-1附近の吸収ピークはすでに消失し、エポキシ官能基が完全に開環したことが判る。又、１６３５ｃｍ-1附近に吸収ピークが存在することからビニル系（−ＣＨ＝ＣＨ−）官能基が生成物中に残留していることが明らかに示される。
この外、ガーデナーの測定方法により、上記で得た樹脂製品の色度を比色計（ドイツＬｏｖｉｂｏｎｄ社製品のＬｏｖｉｂｏｎｄ ３０００コンパレーター）で分析したところ、色度は３．０であった。詳しい測定条件としては、生成物の濃度重量％は４２．７５％、テストチューブに２／３高さまで詰めて、Ｌｏｖｉｂｏｎｄ ３０００コンパレーターを用い、３回繰り返し測定し、色度の高い値を測定値とした。
（Ａ−２、本発明の紫外線により硬化される樹脂の製造方法）
室温下において、酢酸ｎ−ブチル（ＢＡ）（３２６ｇ、２．８モル）を反応器に入れ、８０℃まで升温した後、エチルアクリレート（ＥＡ）（３０ｇ、０．３モル）、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）（３０ｇ、０．３モル）と、アクリル酸（ＡＡ）（８０ｇ、１．１モル）を滴下し、重合反応イニシェーターとしての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）（４．０４ｇ、０．０１６モル）の存在下、８０℃で３時間反応を行う。その後、１００℃まで升温し、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（４．８ｇ、０．０１８モル）を触媒として加えた後、グリシジル
メタアクリレート（ＧＭＡ）（１４２ｇ、１モル）を滴下し、５時間反応した後、室温に冷却し、本発明の紫外線により硬化される樹脂Ａ−２（２６５．７８ｇ）を得る。その固形物含量は４３．６５％であり、収量は９７％である。ＦＴＩＲにより生成物を測定した結果、９１０ｃｍ-1附近の吸収ピークは消失し、エポキシ官能基が完全に開環したことが判る。又、１６３５ｃｍ-1附近に吸収ピークが存在することからビニル系（−ＣＨ＝ＣＨ−）官能基が生成物中に残留していることが明らかである。
この外、ガーデナーの測定方法により、上記で得た樹脂製品の色度を比色計（ドイツ Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ社製品のＬｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーター）を用いて分析した結果、色度は３．０であった。この色度の詳しい測定条件としては、生成物の濃度重量％は４３．６５％であり、テストチューブに２／３の高さまで詰めて、Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーターを用い、３回繰り返し測定し、色度の高い値を測定値とした。
（Ａ−３、本発明の紫外線により硬化される樹脂の製造方法）
室温下において、酢酸ｎ−ブチル（ＢＡ）（３２６ｇ、２．８モル）を反応器に入れ、８０℃まで升温した後、アクリル酸ブチル（ＢＡＲ）（３０ｇ、０．２３モル）、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）（３０ｇ、０．３モル）と、グリシジル メタアクリレート（ＧＭＡ）（１４２ｇ、１モル）を滴下し、重合反応イニシェーターとしての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）（４．０４ｇ、０．０１６モル）の存在下、８０℃で３時間反応を行う。その後、１００℃まで升温し、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（４．８ｇ、０．０１８モル）を触媒として加え、更にアクリル酸（ＡＡ）（８０ｇ、１．１モル）を滴下し、５時間反応した後、室温まで冷却し、本発明の紫外線により硬化される樹脂Ａ−３（２６３．０４ｇ）を得る。その固形物含量は、４３．２％であり、収量は９６％である。その生成物についてＦＴＩＲを用いて測定したところ、９１０ｃｍ-1附近の吸収ピークはすでに消失し、エポキシ官能基がすでに完全に開環したことが判る。又、１６３５ｃｍ-1附近に吸収ピークが見られ、生成物中にビニル系官能基（−ＣＨ＝ＣＨ−）が残留していることが明らかに示される。
この外、ガーデナーの測定方法を用いて、上記で得た樹脂製品について、比色計（ドイツ Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ社製品、Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーター）を用いて色度を分析した結果、色度は３．０である。詳しい色度の測定条件は生成物の濃度重量％が４３．２％であり、テストチューブに２／３の高さまで詰めて、Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーターを用いて、３回繰り返し測定し、その色度の高い値を測定値とした。
（Ａ−４、本発明の紫外線により硬化される樹脂の製造方法）
室温下において、酢酸ｎ−ブチル（ＢＡ）（３２６ｇ、２．８モル）を反応器に入れ、８０℃まで升温した後、アクリル酸ブチル（ＢＡＲ）（３０ｇ、０．２３モル）、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）（３０ｇ、０．３モル）と、アクリル酸（ＡＡ）（８０ｇ、１．１モル）を滴下し、重合反応イニシェーターとしての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルパレロニトリル）（ＡＤＶＮ）（４．０４ｇ、０．０１６モル）の存在下、８０℃で３時間反応を行う。その後、１００℃まで升温し、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（４．８ｇ、０．０１８モル）を触媒として加え、次に、グリシジル メタアクリレート（ＧＭＡ）（１４２ｇ、１モル）を滴下し、５時間反応した後、室温まで冷却し、本発明の紫外線により硬化される樹脂Ａ−４（２５７．５６ｇ）を得る。その固形物含量は４２．３％であり、収量は９４％である。その生成物をＦＴＩＲにより測定したところ、９１０ｃｍ-1附近の吸収ピークはすでに消失し、エポキシ官能基がすでに完全に開環したことが証明され、且つ、１６３５ｃｍ-1附近に吸収ピークが有り、生成物中にビニル系（−ＣＨ＝ＣＨ−）官能基が残留していることが明らかに示された。
この外、ガーデナーの測定方法により、得られた樹脂製品の色度を、比色計（ドイツ Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ社製品のＬｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーター）を用いて分析したところ、色度は３．０であった。この色度は詳しい測定条件としては、生成物の濃度重量％が４２．３％であり、テストチューブに２／３の高さまで詰めて、Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーターを使用して、３回繰り返し測定し、その色度の高い値を測定値とした。
（Ａ−５、本発明の紫外線により硬化される樹脂の製造方法）
室温下において、酢酸ｎ−ブチル（ＢＡ）（３２０ｇ、２．８モル）を反応器に入れ、８０℃まで升温した後、アクリル酸エチル（ＥＡ）（１５ｇ、０．１５モル）、アクリル酸ブチル（ＢＡＲ）（１５ｇ、０．１１５モル）、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）（３０ｇ、０．３モル）と、グリシジル メタアクリレート（ＧＭＡ）（１４２ｇ、１モル）を滴下し、更に重合反応イニシェーターとしての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）（４．０４ｇ、０．０１６モル）の存在下、８０℃で３時間反応した後、１００℃まで升温し、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（４．８ｇ、０．０１８モル）を触媒として加え、その後、アクリル酸（ＡＡ）（８０ｇ、１．１モル）を加え、５時間反応した後、室温まで冷却して本発明の紫外線により硬化される樹脂Ａ−５（２５２・０８ｇ）を得る。その固形物含量は４１．４％であり、収量は９２％である。その生成物をＦＴＩＲにより測定したところ、９１０ｃｍ-1附近の吸収ピークはすでに消失し、エポキシ官能基がすでに完全に開環したことを証明する。且つ、１６３５ｃｍ-1附近に吸収ピークがあることは、生成物中にビニル系（−ＣＨ＝ＣＨ−）官能基が残存することを明らかに示す。
この外、ガーデナーの測定方法により、得られた樹脂製品の色度を比色計（ドイツ Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ社製品、Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーター）を用いて分析したところ、色度は３．０であった。この色度の詳しい測定条件としては、生成物の濃度重量％は４１．４％であり、テストチューブに２／３の高さまで詰めて、Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーターを用いて、繰り返し３回測定し、その色度の高い値を測定値とした。
（Ａ−６、本発明の紫外線により硬化される樹脂の製造方法）
室温下において、酢酸ｎ−ブチル（ＢＡ）（３２６ｇ、２．８モル）を反応器に入れ、８０℃まで升温した後、アクリル酸エチル（ＥＡ）（１５ｇ、０．１５モル）、アクリル酸ブチル（ＢＡＲ）（１５ｇ、０．１１５モル）、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）（３０ｇ、０．３モル）と、アクリル酸（ＡＡ）（８０ｇ、１．１モル）を滴下し、重合反応イニシェーターとしての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）（４．０４ｇ、０．０１６モル）の存在下、８０℃で３時間反応する。その後、１００℃まで升温し、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（４．８ｇ、０．０１８モル）を触媒として加え、次に、グリシジル メタアクリレート（ＧＭＡ）（１４２ｇ、１モル）を滴下し、５時間反応した後、室温まで冷却し、本発明の紫外線により硬化される樹脂Ａ−6（２５３．８９ｇ）を得る。その固形物含量は４１．８５％であり、収量は９３％である。その生成物はＦＴＩＲにより測定したところ、９１０ｃｍ-1附近に吸収ピークがあることから、生成物中にビニル系（−ＣＨ＝ＣＨ−）官能基が残存することを明らかに示す。
この外、ガーデナーの測定方法により、得られた樹脂製品の色度を、比色計（ドイツ Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ社製品、Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーター）を用いて分析したところ、色度は３．０であった。この色度の詳しい測定値としては、生成物の濃度重量％が４１．８５％であり、テストチューブに２／３の高さまで詰めて、Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーターを用いて、繰り返し３回測定し、その色度の高い値を測定値とした。
（Ａ−７ 本発明の紫外線により硬化される樹脂の製造方法）
室温下において、酢酸ｎ−ブチル（ＢＡ）（６１ｇ、０．５２モル）を反応器に入れ、８０℃まで升温した後、アクリル酸エチル（ＥＡ）（３０ｇ、０．３モル）、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）（３０ｇ、０．３モル）と、グリシジル メタアクリレート（ＧＭＡ）（１４２ｇ、１モル）を滴下し、重合反応イニシェーターとしての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）（４．０４ｇ、０．０１６モル）の存在下、８０℃で３時間反応を行う。次に、１００℃まで升温し、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（４．８ｇ、０．０１８モル）を触媒として加え、その後アクリル酸（ＡＡ）（８０ｇ、１．１モル）を滴下し、５時間反応した後、室温まで冷却し、本発明の紫外線により硬化される樹脂Ａ−7（２６０．３ｇ）を得る。その固形物含量は７６％であり、収量は９５％である。その生成物はＦＴＩＲにより測定したところ、９１０ｃｍ-1附近に吸収ピークがあることから、エポキシ官能基がすでに開環したことを証明し、且つ、１６３５ｃｍ-1附近に吸収ピークがあることから、生成物中にビニル系（−ＣＨ＝ＣＨ−）官能基が残存することが明らかに示された。
この外、ガーデナーの測定方法により、得られた樹脂製品の色度を、比色計（ドイツ Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ社製品、Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーター）を用いて分析したところ、色度は４．０であった。この色度の詳しい測定値としては、生成物の濃度重量％が７６％であり、テストチューブに２／３の高さまで詰めて、Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーターを用いて、繰り返し３回測定し、その色度の高い値を測定値とした。
（Ａ−８、本発明の紫外線により硬化される樹脂の製造方法）
室温下において、酢酸ｎ−ブチル（ＢＡ）（６１ｇ、０．５２モル）を反応器に入れ、８０℃まで升温した後、アクリル酸エチル（ＥＡ）（３０ｇ、０．３モル）、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）（３０ｇ、０．３モル）とアクリル酸（ＡＡ）（８０ｇ、１．１モル）を滴下し、重合反応イニシェーターとしての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）（４．０４ｇ、０．０１６モル）の存在下、８０℃で３時間反応を行う。その後、１００℃まで升温し、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（４．８ｇ、０．０１８モル）を触媒として加え、その次に、グリシジル メタアクリレート（ＧＭＡ）（１４２ｇ、１モル）を滴下し、５時間反応した後、室温まで冷却し、本発明の紫外線により硬化される樹脂Ａ−8（２６５．７８ｇ）を得る。その固形物含量は７７．６％であり、収量は９７％である。この生成物はＦＴＩＲにより測定したところ、９１０ｃｍ-1附近に吸収ピークはすでに消失し、エポキシ官能基がすでに完全に開環したことを証明し、且つ、１６３ｃｍ-1附近に吸収ピークがあることから、生成物中にビニル系（−ＣＨ＝ＣＨ−）官能基が残存することを明らかに示す。
この外、ガーデナーの測定方法により、得られた樹脂製品の色度を、比色計（ドイツ Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ社製品、Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーター）を用いて分析したところ、色度は４．０であった。この色度の詳しい測定条件としては、生成物の濃度重量％が７７．６％であり、テストチューブに２／３の高さまで詰めて、Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーターを用いて、繰り返し３回測定し、その色度の高い値を測定値とした。
（Ａ−９、本発明の紫外線により硬化される樹脂の製造方法）
室温下において、酢酸ｎ−ブチル（ＢＡ）（６１ｇ、０．５２モル）を反応器に入れ、８０℃まで升温した後、アクリル酸ブチル（ＢＡＲ）（３０ｇ、０．２３モル）、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）（３０ｇ、０．３モル）と、グリシジル メタアクリレート（ＧＭＡ）（１４２ｇ、１モル）を滴下し、重合反応イニシェーターとしての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）（４．０４ｇ、０．０１６モル）の存在下、８０℃で３時間反応する。その後、１００℃まで升温し、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（４．８ｇ、０．０１８モル）を触媒として加え、次に、アクリル酸（ＡＡ）（８０ｇ、１.１モル）を滴下し、５時間反応した後、室温まで冷却し、本発明の紫外線により硬化される樹脂Ａ−9（２６３．０４ｇ）を得る。その固形物含量は７６．８％であり、収量は９６％である。この生成物はＦＴＩＲにより調べたところ、９１０ｃｍ-1附近の吸収ピークはすでに消失し、エポキシ官能基がすでに完全に開環したことを証明し、且つ、１６３５ｃｍ-1附近にピークがあり、生成物中にビニル系（−ＣＨ＝ＣＨ−）官能基が残存することを明らかに示す。
この外、ガーデナーの測定方法により、得られた樹脂製品の色度を、比色計（ドイツ Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ社製品、Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーター）を用いて分析したところ、色度は4．０であった。この色度の詳しい測定条件としては、生成物の濃度重量％が７６．８％であり、テストチューブに２／３の高さまで詰めて、繰り返し３回測定し、その色度の高い値を測定値とした。
（Ａ−１０、本発明の紫外線により硬化される樹脂の製造方法）
室温下において、酢酸ｎ−ブチル（ＢＡ）（６１ｇ、０．５２モル）を反応器に入れ、８０℃まで升温した後、アクリル酸ブチル（ＢＡＲ）（３０ｇ、０．２３モル）、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）（３０ｇ、０．３モル）とアクリル酸（ＡＡ）（８０ｇ、１．１モル）を滴下し、重合反応イニシェーターとしての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）（４．０４ｇ、０．０１６モル）の存在下、８０℃で３時間反応する。その後、１００℃まで升温し、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（４．８ｇ、０．０１８モル）を触媒として加え、次に、グリシジル メタアクリレート（ＧＭＡ）（１４２ｇ、１モル）を滴下し、５時間反応した後、室温まで冷却し、本発明の紫外線により硬化される樹脂Ａ−10（２５７．５６ｇ）を得る。その固形物含量は７５．２％であり、収量は９４％である。この生成物はＦＴＩＲにより調べると、９１０ｃｍ-1附近の吸収ピークはすでに消失し、エポキシ官能基がすでに完全に開環したことを証明し、且つ、１６３５ｃｍ-1附近にピークがあり、生成物中にビニル系（−ＣＨ＝ＣＨ−）官能基が残存することを明らかに示す。
この外、ガーデナーの測定方法により、得られた樹脂製品の色度を、比色計（ドイツ Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ社製品、Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーター）を用いて分析したところ、色度は４．０であった。この色度の詳しい測定条件としては、生成物の濃度重量％が７５．２％であり、テストチューブに２／３の高さまで詰めて、Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーター）を用い、繰り返し３回測定し、その色度の高い値を測定値とした。
（Ａ−１１、本発明の紫外線により硬化される樹脂の製造方法）
室温下において、酢酸ｎ−ブチル（ＢＡ）（６１ｇ、０．５２モル）を反応器に入れ、８０℃まで升温した後、エチルアクリレート（ＥＡ）（１５ｇ、０．１５モル）、アクリル酸ブチル（ＢＡＲ）（１５ｇ、０．１１５モル）、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）（３０ｇ、０．３モル）と、グリシジル メタアクリレート（ＧＭＡ）（１４２ｇ、１モル）を滴下し、重合反応イニシェーターとしての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）（４．０４ｇ、０．０１６モル）の存在下、８０℃で３時間反応する。その後、１００℃まで升温し、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（４．８ｇ、０．０１８モル）を触媒として加え、次に、アクリル酸（ＡＡ）（８０ｇ、１.１モル）を滴下し、５時間反応した後、室温まで冷却し、本発明の紫外線により硬化される樹脂Ａ−11（２５２．０８ｇ）を得る。その固形物含量は７３．６％であり、収量は９２％である。この生成物はＦＴＩＲにより調べたところ、９１０ｃｍ-1附近の吸収ピークはすでに消失し、エポキシ官能基がすでに完全に開環したことを証明し、且つ、１６３５ｃｍ-1附近にピークがあり、生成物中にビニル系（−ＣＨ＝ＣＨ−）官能基が残存することを明らかに示す。
この外、ガーデナーの測定方法により、得られた樹脂製品の色度を、比色計（ドイツ Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ社製品、Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーター）を用いて分析したところ、色度は４．０であった。この色度の詳しい測定条件としては、生成物の濃度重量％が７３．６％であり、テストチューブに２／３の高さまで詰めて、繰り返し３回測定し、その色度の高い値を測定値とした。
（Ａ−１２、本発明の紫外線により硬化される樹脂の製造方法）
室温下において、酢酸ｎ−ブチル（ＢＡ）（６１ｇ、０．５２モル）を反応器に入れ、８０℃まで升温した後、アクリル酸エチル（ＥＡ）（１５ｇ、０．１５モル）、アクリル酸ブチル（ＢＡＲ）（１５ｇ、０．１１５モル）、メタアクリル酸メチル（ＭＭＡ）（３０ｇ、０．３モル）とアクリル酸（ＡＡ）（８０ｇ、１．１モル）を滴下し、重合反応イニシェーターとしての２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）（４．０４ｇ、０．０１６モル）の存在下、８０℃で３時間反応する。その後、１００℃まで升温し、トリフェニルホスフィン（ＴＰＰ）（４．８ｇ、０．０１８モル）を触媒として加え、次に、グリシジル メタアクリレート（ＧＭＡ）（１４２ｇ、１モル）を滴下し、５時間反応した後、室温まで冷却し、本発明の紫外線により硬化される樹脂Ａ−12（２５３．８９ｇ）を得る。その固形物含量は７４．４％であり、収量は９３％である。この生成物はＦＴＩＲにより調べたところ、９１０ｃｍ-1附近の吸収ピークはすでに消失し、エポキシ官能基がすでに完全に開環したことを証明し、且つ、１６３５ｃｍ-1附近に吸収ピークがあることから生成物中にビニル系（−ＣＨ＝ＣＨ−）官能基が残存することが明らかに示された。
この外、ガーデナーの測定方法により、得られた樹脂製品の色度を、比色計（ドイツ Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ社製品、Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーター）を用いて分析したところ、色度は４．０であった。この色度の詳しい測定条件としては、生成物の濃度重量％が７４．４％であり、テストチューブに２／３の高さまで詰めて、Ｌｏｖｉｎｂｏｎｄ ３０００ コンパレーター）を用いて、繰り返し３回測定し、その色度の高い値を測定値とした。
（Ｂ、本発明の紫外線により硬化される樹脂組成物の調製）
上記の製造工程Ａ−１又はＡ−２において製造された紫外線により硬化される樹脂Ａ−１又はＡ−２ ５０ｇ、希釈剤としてのジペンタエリトリトール ヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）２２．５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ６５１（チバ特殊化学物質社製品のジエトキシアセトフェノン）１．１２５ｇ、Ｉｒｇａｃｕｒｅ９０７（チバ特殊化学物質社製品の２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリン−１−アセトン）０．３３７ｇと２−イソプロピルチオキサントン（ＩＴＸ）とを室温下、黄色光の室内で混合して、本発明の紫外線により硬化される樹脂組成物を得る。
（試験例）
上記の調製工程Ｂにより得た紫外線により硬化される樹脂組成物を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上１０〜３０ミクロンの厚さで塗布し、５０〜１００℃で１０〜５０分間ベーキングした後、露出強度２００〜２０００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線により照射して硬化させて硬化塗層を得る。次に、鉛筆硬度計を用いてその鉛筆硬度を測定したところ、露出強度が２２０ｍＪ／ｃｍ２の場合、その硬度は２Ｈを示し、厚さは１５μｍであった。又、露出強度が４４０ｍＪ／ｃｍ２の場合、その硬度は３Ｈを示し、厚さは１５μｍであった。更に、黒白透過濃度計Ｉｈａｃ−Ｔ５を用いて硬化塗層の透光度を測定したところ、その値は９５％以上であり、厚さは１５μｍであった。
上述の通り、本発明の紫外線により硬化される樹脂は、その製造においてホスフィン又は第４級ホスホニウム塩を触媒として使用しているので、得られた紫外線により硬化される樹脂は、その後の応用において、透明性のより高い最終製品を得ることができ、着色の問題が起らない。且つ、本発明の樹脂は、（メタ）アクリル酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとの比例を調製することにより、ガラス転移温度が４０〜１００℃範囲内にあり、より好ましくは６０〜９０℃範囲内にあるものを得ることができるので、更に硬化塗層として利用するのに適し、高い透明度を示し、高度の高い、耐ひっかき性、耐摩耗性と静電防止性共に優れた特性を有する。

Claims (17)

  1. （メタ）アクリル酸エステル、グリシジル（メタ）アクリレートとアクリル酸誘導体により製造され、樹脂重量当り少なくとも５０重量％の末端ビニル基を含有し、且つ、ガラス転移温度が４０〜１００℃範囲にあることを特徴とする、紫外線により硬化される樹脂。
  2. 樹脂重量当り少なくとも７０重量％の末端ビニル基を含有することを特徴とする、請求項１に記載の紫外線により硬化される樹脂。
  3. 前記ガラス転移温度が６０〜９０℃範囲を示すことを特徴とする、請求項１に記載の紫外線により硬化される樹脂。
  4. 前記（メタ）アクリル酸エステルと前記グリシジル（メタ）アクリレートとアダクト反応の後、得られたエポキシ官能基を含有する中間体を、置換又は未置換のアクリル酸のカルボキシ基と該エポキシとで開環反応を行うことにより製造することを特徴とする、請求項１に記載の紫外線により硬化される樹脂。
  5. 前記（メタ）アクリル酸エステルと前記グリシジル（メタ）アクリレートとのアダクト反応は、該（メタ）アクリル酸エステル：グリシジル（メタ）アクリレートとを重量比で、１：１〜１：１０範囲内において行われることを特徴とする、請求項４に記載の紫外線により硬化される樹脂。
  6. 置換又は未置換のアクリル酸の使用量は、そのカルボキシ当量：グリシジル（メタ）アクリレートのエポキシ基当量は１：１〜１．２５：１範囲内において行われることを特徴とする、請求項５に記載の紫外線により硬化される樹脂。
  7. （メタ）アクリル酸エステルと置換又は未置換のアクリル酸とをアダクト反応させた後、得られたカルボキシ官能基を含有する中間体と、そのカルボキシ基とグリシジル（メタ）アクリレートのエポキシ基とを開環反応させることにより製造することを特徴とする、請求項１に記載の紫外線により硬化される樹脂。
  8. （メタ）アクリル酸エステルと置換又は未置換のアクリル酸とのアダクト反応を、該（メタ）アクリル酸エステル：アクリル酸の重量比で１：１〜１：１０範囲内において行われることを特徴とする、請求項７に記載の紫外線により硬化される樹脂。
  9. グリシジル（メタ）アクリレートの使用量は、該中間体に含有されるカルボキシ当量：グリシジル（メタ）アクリレートのエポキシ基当量は１：１〜１．２５：１範囲内において行われることを特徴とする、請求項８に記載の紫外線により硬化される樹脂。
  10. （メタ）アクリル酸エステルとグリシジル（メタ）アクリレートとを、（メタ）アクリル酸エステル：グリシジル（メタ）アクリレートの重量比で１：１〜１：１０範囲において、重合反応イニシェーターと溶媒の存在下、６０〜１１０℃でアダクト重合反応を行い、エポキシ官能基を含有する中間体を得た後、置換又は未置換のアクリル酸を添加量として、アクリル酸のカルボキシ当量：該中間体に含有されるエポキシ官能基当量との比で１：１〜１．２５：１の範囲内において、約１〜５重量％の触媒の存在下、６０〜１１０℃でエポキシ基の開環反応を行うことを特徴とする、請求項１に記載の紫外線により硬化される樹脂の製造方法。
  11. （メタ）アクリル酸エステルと置換又は未置換のアクリル酸とを、（メタ）アクリル酸エステル：アクリル酸との重量比で１：１〜１：１０範囲内において、重合反応イニシェーターと溶媒の存在下、６０〜１００℃でアダクト重合反応を行い、カルボキシ官能基を含有する中間体を得た後、次に、グリシジル （メタ）アクリレートを添加量として、該中間体に含有されるカルボキシ官能当量：グリシジル （メタ）アクリレートのエポキシ官能基当量との比で１：１〜１．２５：１範囲内において、且つ、１〜５重量％の触媒の存在下、６０〜１１０℃でエポキシ基の開環反応を行うことを特徴とする、請求項１に記載の紫外線により硬化される樹脂の製造方法。
  12. 重合反応イニシェーターとして、２，２’−アゾジ（２，４−ジメチルバレロニトリル）を使用することを特徴とする、請求項１０又は１１項に記載の方法。
  13. 触媒としてホスフィン又は第４級ホスホニウム塩を使用することを特徴とする、請求項１０又は１１項に記載の方法。
  14. 請求項１に記載の紫外線により硬化される樹脂と、１種又は多種のフォトイニシェーターを含有し、かつ、１００重量部の紫外線により硬化される樹脂当り、０．１〜１０重量部のフォトイニシェーターを含有することを特徴とする、紫外線により硬化される樹脂組成物。
  15. １００重量部の紫外線により硬化される樹脂当り、フォトイニシェーター総重量として１〜１０重量部を含有することを特徴とする、請求項１４に記載の紫外線により硬化される樹脂組成物。
  16. 前記フォトイニシェーターは、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン安息香酸、ベンゾイン−安息甲酸メチル、ベンゾインジメチルケタール、ジエトキシアセトフェノン、２−メチル−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリン−１−アセトン、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチルフェニルプロピルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾフェノン、ミキラース（Ｍｉｃｈｌｅｒ‘ｓ）ケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、アセトフェノン、ベンジルジフェニルスルホキシド、テトラメチルチウラムモノスルフィド、アゾジイソブチロニトリル、ベンジル基、ジベンジル基、ジアセチル基、β−クロロアントラキノンと、４−（ジメチルアミノ）安息香酸エチルより選ばれた１種以上であることを特徴とする、請求項１４に記載の紫外線により硬化される樹脂組成物。
  17. 更に希釈剤として官能基を含有する化合物を含有することを特徴とする、請求項１４に記載の紫外線により硬化される樹脂組成物。
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